KR100863828B1 - 도장된 제품 및 다층 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발색용 비은폐성 도료층이 표면위에 피복되어 있는 제품에 관한 것이다. 도료층은 약 10%의 최대 헤이즈(haze)를 갖는 발색용 입자 및 도막-형성 수지를 포함하는 보호용 도료 조성물로부터 피복된다. 상기 도료를 사용하는 방법 및 그에 의해 도장되는 피도물이 또한 개시되어 있다.

Description

도장된 제품 및 다층 도료{COATED ARTICLES AND MULTI-LAYER COATINGS}
본 발명은 발색용 비은폐성(color-imparting non-hiding) 도료층이 적어도 일부위에 피복되어 있는 표면을 갖는 제품에 관한 것이다. 도료층은 낮은 헤이즈(높은 투명성)를 갖는 발색용 입자, 및 도막-형성 수지를 포함하는 보호용 도료 조성물로부터 피복된다. 본 발명은 또한 상기 발색용 층을 포함하는 다층 도료에 관한 것이다.
착색 안료를 함유한 베이스도료(basecoat)를 피도물(substrate)에 도포시킨 후에 그 베이스도료위에 투명한 상부도료(topcoat)를 도포하는 것을 포함하는 "유색-플러스-투명" 도장 시스템이 예컨대, 자동차, 및 세라믹 타일 및 목재 바닥재와 같은 바닥 커버재를 비롯한 수많은 소비재 제품의 고유한 마무리재로서 점점 대중화되어 왔다. 베이스-플러스-투명 도장 시스템은 광택 및 이미지 선명성을 비롯한 뛰어난 외관 특성을 가질 수 있다.
"3중 도료(tricoat)" 도장 시스템이 일부 도장 용도에서 사용된다. 상기 시스템은 상기에 기재된 2단계 베이스-플러스-투명 도장 시스템과 비교할 때 깊고 투 명한 색상 효과를 가질 수 있다. 3중 도료 시스템은 베이스도료층과 투명한 상부도료층 사이에 피복되는 추가의 발색용 비은폐성 층을 포함한다. 표준의 3중 도장 공정은 금속성 및/또는 운모(micaeous) 간섭 플레이크와 같은 반사 성분을 함유하거나 함유하지 않는 제 1 단계의 안료를 함유한 베이스도료를 도포한 후에 제 2 단계의 발색용 비은폐성 도료층을 도포하고, 이어서 투명한 상부도료를 도포하는 것을 포함한다.
일부 3중 도료 시스템에서 발색용 비은폐성 도료층의 한 목적은 "졸임(candied)" 효과로 때때로 알려져 있는 깊고 풍부한 색을 베이스도료층에 제공하는 것일 수 있다. 예컨대, 일부 용도에서 유기 적색 비은폐성 도료층이 적색 금속성 베이스도료층위에 도포되어서 적색 금속성 베이스도료의 적색을 보다 깊고 풍부하게 할 수 있다. 일부 3중 도료 시스템에서 발색용 비은폐성 도료층은 도포되는 색상과의 조합 때문에 베이스도료층 위에서 색-은폐(contrasting) 효과를 제공한다. 예컨대, 일부 용도에서 유기 적색 비은폐성 층은 실버 금속 베이스도료층위에 도포되어서 적색 금속성 외관을 제공할 수 있다. 또 다른 실시예에서 유기 황색 비은폐성 층은 적색 금속성 베이스도료층위에 도포되어서 오렌지색의 금속성 외관을 제공할 수 있다.
일부 경우에서, 상기 발색용 비은폐성 도료층은 추가적인 투명도료층을 적용하지 않는 것을 제외하고 전술한 바와 같이 베이스도료층위에 도포된다. 상기 예에서 발색용 비은폐성 도료층은 전형적으로 전통적인 투명도료와 유사한 특성을 제공한다.
다른 경우에서, 상기 발색용 비은폐성 도료층은 베이스도료 또는 투명도료층이 존재하지 않아도 피도물에 직접 단일 도료층으로 도포될 수 있다. 또한, 상기 발색용 비은폐성 도료층은 전형적으로 피도물에 색 및 보호 둘다를 제공한다.
역사적으로, 염료는 상기 발색용 비은폐성 도료층에서 투명한 착색을 이루기 위하여 사용되어 왔다. 상기 용도에서 염료는 도료 매질에 완전히 용해되고 용매화된 상태에서 빛을 산란시키지 않는 유기 착색제로 간주된다. 그러나, 염료는 주위 빛 및 내후 조건에 노출될 때 안료보다 불량한 견뢰도(fastness)를 갖는다. 염료는 도료 표면으로 이동하는 경향때문에 안료보다 불량한 색 지속성을 갖는다. 일부 염료에서, 색을 발현하고 이로 인해 염료의 견뢰도 특성을 강화시키기 위하여 중금속이 혼입된다. 그러나, 많은 중금속은 독성이 있는 것으로 판단되고, 그 결과 사용에 있어 건강 및 안전 문제가 명백히 존재한다. 추가적으로, 염료는 도료층 표면으로 이동할 수 있어서 색을 상실시킬 수 있다.
따라서, 염료를 함유한 유사한 도료층에 필적할만한 투명성 및 색을 가질 수 있고 통상적으로 안료를 함유한 도료와 유사한 색 지속성을 갖는 발색용 비은폐성 도료층이 피복되어 있는 도장된 제품을 위한 도료가 여전히 필요하다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 보호용 도료 조성물로부터 피복되는 발색용 비은폐성 도료층이 적어도 일부위에 피복되어 있는 표면을 포함하는 제품에 관한 것이다. 보호용 도료 조성물은 약 10%의 최대 헤이즈를 갖는 발색용 입자 및 도막-형성 수 지를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 다층 도료에 관한 것이다. 본 발명의 다층 도료는 (a) 약 10%의 최대 헤이즈를 갖는 발색용 입자 및 도막-형성 수지를 포함하는 보호용 도료 조성물로부터 피복되는 발색용 비은폐성 도료층; 및 (b) 발색용 비은폐성 층위에 피복된 투명도료층을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 수지 결합제 및 안료를 포함하는 도막-형성 조성물로부터 피복된 베이스도료층; (b) 베이스도료층의 적어도 일부위에 피복된 발색용 비은폐성 도료층; 및 (c) 발색용 비은폐성 층의 적어도 일부위에 피복된 투명도료층을 포함하는 다층 도장 시스템에 관한 것이다. 발색용 비은폐성 도료층은 약 10% 최대 헤이즈를 갖는 발색용 입자 및 도막-형성 수지를 포함하는 보호용 도료 조성물로부터 피복된다. 투명도료층은 수지 결합제를 포함하는 도막-형성 조성물로부터 피복된다.
상기 조성물을 사용하는 방법 및 상기 방법에 따라 도장되는 피도물은 본 발명의 범위내에 있다.
도 1은 수지 결합제에 현탁된 착색제 입자의 굴절률의 차이를 입도에 대해 나타낸 그래프이다.
실시예 이외에서, 또는 달리 표기되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 예컨대 성분의 양을 표현하기 위한 모든 수치, 수치 변수 및/또는 범위는 모든 예에서 "약"으로 완화되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이와 반대로 기재되어 있지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득하려는 목적하는 특성에 따라 다를 수 있는 근사치이다. 청구의 범위에 해당하는 교지의 적용을 제한하려는 시도가 아니면서 최소 한도로 각 수치 변수는 적어도 기록된 유효숫자의 개수를 고려하여 통상의 반올림법을 사용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 기재하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기재된 수치값은 가능한한 정확하게 기록되었다. 그러나, 수치값은 본래 각 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 발생하는 오차를 어느정도 반드시 갖는다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해한다. 예컨대, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의(을 포함한) 모든 하위범위를 갖는 것이므로, 즉 1보다 같거나 큰 최소값 및 10보다 같거나 작은 최대값을 갖는다.
본 발명의 특정 양태는 발색용 비은폐성 도료층이 표면의 적어도 일부위에 피복되고 보호용 도료 조성물로부터 피복된 층이 약 10%의 최대 헤이즈를 갖는 발색용 입자 및 도막-형성 수지를 포함하는, 상기 표면을 포함하는 제품에 관한 것이다.
본원에서 사용될 때 "비은폐성 도료층"이란 용어는 표면위에 피복될 때 도료층 아래의 표면이 보이는 도료층을 말한다. 본 발명의 특정한 양태에서 비은폐성 층이 자동차 덧칠(refinish) 도장 업계에 공지된 전형적인 건조 도막 두께, 예컨대 0.5 내지 5.0밀(mil)(12.7 내지 127마이크론)으로 도포될 때 비은폐성 도료층 아래의 표면이 보인다. 비은폐의 측정 방법은 불투과율(opacity)을 측정하는 것이다. 본원에서 사용될 때 "불투과율"은 물질이 피도물을 가리우는 정도를 말한다.
"불투과율(%)"은 5% 이하의 반사율의 흑색 피도물위의 건조 도막의 반사율 대 85% 반사율의 피도물위에 동일하게 피복되어 건조된 동일한 도막의 반사율의 비를 말한다. 건조 도막의 불투과율(%)은 도료의 건조 도막 두께 및 발색용 입자의 농도에 따라 결정된다. 본 발명의 특정 양태에서 발색용 비은폐성 도료층은 1밀(약 25마이크론)의 건조 도막 두께에서 90% 이하, 예컨대 50% 이하의 불투과율을 갖는다.
본원에서 사용될 때 "보호용 도료 조성물"이란 용어는 표면위에 피복될 때 잉크와 달리 표면의 통합성을 유지하기 위하여 주변 환경 조건으로 인해 표면이 분해되지 않도록 보호하는 조성물을 말한다. 환경 조건에 기인한 분해의 비제한적인 예는 산화 및 광분해를 포함한다. 또한, 보호용 도료 조성물은 일반적으로 내스크래치성 및 내손상성(mar resistance)과 같은 기계적 특성을 갖는다.
본 발명의 특정 양태는 발색용 입자를 포함하는 보호용 도료 조성물이 적어도 일부위에 피복되어 있는 표면을 갖는 제품에 관한 것이다. 본원에서 사용될 때 "발색용 입자"란 용어는 보호용 도료 조성물에서 거의 또는 전혀 용해도를 갖지 않고 조성물에 색을 발현시키는 입자를 말한다. 상기 발색용 입자의 비제한적인 예는 특히 적색, 녹색, 황색 및 청색과 같은 색을 발현하는 안료를 포함한다. 발색용 입자를 구성할 수 있고 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 안료 조성물은 제한없이 아조(모노아조, 다이아조, β-나프톨, 나프톨 AS, 염 유형(아조 안료 레이크), 벤즈이미다졸론, 다이아조 축합물, 아조 금속 착물, (이소인돌린온, 이소인돌린) 및 다환(프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 페릴렌, 페린온, 다이케토피롤로 피롤로, 티오인디고, 안트라퀸온(인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트리아릴카보늄, 퀸오프탈론) 안료 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 보호용 도료 조성물에 존재하는 발색용 입자는 5%의 최대 헤이즈, 1%의 최대 헤이즈, 또는 다른 양태에서 0.5%의 최대 헤이즈와 같은 10%의 최대 헤이즈를 갖는다. 본원에서 사용될 때 "헤이즈"는 물질의 투명성의 측정치를 말하며, ASTM D1003에 의해 정의된다.
본원에 기재된 발색용 입자의 헤이즈값은 우선 발색용 입자를 액체(예컨대, 물, 유기 용매 또는 본원에 기재된 바와 같이 분산제)에 분산시킨 후에 500마이크론 셀 경로 길이를 갖는 Byk-가드너(Gardner) TCS(The Color Sphere) 장비를 사용하여 용매, 예컨대 부틸 아세테이트중에 희석된 상기 분산을 측정함으로써 결정될 수 있다. 액체 샘플의 %헤이즈는 농도 의존적이기 때문에 본원에서는 최대 흡수 파장에서 약 15% 내지 약 20% 투과율에서 %헤이즈를 명시한다. 도 1에 일반적으로 도시한 바와 같이 허용가능한 헤이즈는 비교적 큰 입자의 경우, 입자 및 주변 매질간의 굴절률 차이가 적을 때에 얻어질 수 있다. 반대로, 보다 작은 입자의 경우, 입자 및 주변 매질간의 굴절률 차이가 보다 큰 경우에 허용가능한 헤이즈를 제공할 수 있다.
일반적으로 10% 이하의 목적하는 헤이즈(최소한의 산란)를 이루기 위하여 발색용 입자는 150nm 이하의 평균 주요 입도(average primary particle size)를 갖는다. 따라서, 특정한 양태에서 보호용 도료 조성물에 존재하는 발색용 입자는 상기 주요 입도를 갖는다. 상기 입자는 약 0.3mm, 예컨대 약 0.2mm 또는 일부 경우에서는 약 0.1mm의 입도를 갖는 밀링(milling) 매질에 의해 벌크 안료를 밀링하여서 제조될 수 있다.
본 발명의 특정한 양태에서 안료 입자는 미국 오하이오주 위클리프 소재의 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)에서 구입가능한 솔스퍼즈(Solsperse: 등록상표) 32,500 또는 솔스퍼즈(등록상표) 32,000와 같은 분산제를 사용하여 부틸 아세테이트와 같은 유기 용매 시스템중에서, 또는 임의의 중합성 분쇄 수지와 함께 더 루브리졸 코포레이션으로부터 구입가능한 솔스퍼즈(등록상표) 27,000와 같은 분산제를 사용하는 물중에서 고 에너지 밀에서 나노입도로 밀링된다. 본 발명의 발색용 입자를 제조하는 다른 적합한 방법은 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학 친화력(즉, 부분 용해)를 포함한다. 발색용 입자의 재응집이 최소화되거나 방지된다면 발색용 입자를 제조하기 위한 임의의 공지된 방법이 이용될 수 있음을 유념한다.
평균 주요 입도의 측정은 당업계의 숙련자들에게 이해되는 바와 같이 필립스(Philips) CM12 투과전자현미경(TEM)에 의해 100kV에서 수득될 수 있다.
특정한 양태에서 발색용 입자는 보호용 도료 조성물중 전체 고체의 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 50중량%의 양으로 보호용 도료 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 보호용 도료에 존재하는 발색용 입자의 양은 인용된 값을 비롯하여 인용된 값의 임의의 조합의 범위일 수 있다.
특정한 양태에서, 발색용 비은폐성 도료층은 한 색의 발색용 입자를 포함하거나, 다른 양태에서 상기 층은 둘 이상의 색의 입자의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용되는 보호용 도료 조성물은 도막-형성 수지를 포함한다. 본원에서 사용될 때 "도막-형성"이란 조성물에 존재하는 임의의 용매 또는 담체를 제거할 때에 또는 주위 온도 또는 승온에서 경화될 때에 피도물의 적어도 수평 표면위에서 자기-지지된(self-supporting) 연속된 도막을 형성할 수 있는 수지를 말한다.
상기 보호용 도료 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 도막-형성 수지는 특히 자동차 OEM 도료 조성물, 자동차 덧칠 도료 조성물, 공업용 도료 조성물, 건축용 도료 조성물, 분말 도료 조성물, 코일 도료 조성물 및 항공우주용 도료 조성물에서 전형적으로 사용되는 것을 포함한다.
적합한 수지는 예컨대 하나 이상의 유형의 반응성 작용기를 갖는 중합체, 및 중합체의 작용기(들)와 반응하는 작용기를 갖는 경화제를 반응시켜서 형성된 것을 포함한다. 본원에서 사용될 때 "중합체"란 용어는 올리고머를 포함하며, 제한없이 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 중합체는 예컨대 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리에테르, 폴리비닐, 셀룰로오즈, 아크릴레이트, 규소계 중합체, 그의 공중합체, 및 그의 혼합물일 수 있으며, 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 이소시안에이트, 아마이드, 카밤에이트 및 카복실레이트기와 같은 작용기를 함유할 수 있다.
사용되는 경우, 아크릴 중합체는 전형적으로 메틸 메트아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 비롯한 아크릴산의 알킬 에스테르와 같은 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 아크릴산, 메트아크릴산, 또는 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 아크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메트아크릴산의 하이드록시 알킬에스테르, 및 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물의 공중합체이다. 반응물의 비 및 반응 조건은 펜던트 하이드록시 또는 카복실산 작용기를 갖는 아크릴 중합체가 생성되도록 선택한다.
아크릴 중합체 이외에, 본 발명에서 사용되는 보호용 도료 조성물은 자유 말단 하이드록시 및/또는 카복시기를 함유하는 것을 비롯한 폴리에스테르 중합체 또는 올리고머를 함유할 수 있다. 상기 중합체는 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로페인 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
적합한 폴리카복실산은 아디프산, 1,4-시클로헥실 다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산을 포함한다. 전술한 폴리카복실산 이외에 무수물과 같은 산 작용기 등가물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르가 사용될 수 있다. 또한, 스테아르산과 같은 모노카복실산 소량이 사용될 수 있다.
하이드록실-함유 폴리에스테르 올리고머가 헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 다이카복실산 무수물 및 네오펜틸 글리콜과 같은 다이올을 1:2 몰비로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
공기 건조를 강화시키는 것이 바람직하므로, 적합한 건성유 지방산이 사용될 수 있으며, 아마인유, 대두유, 톨유(tall oil), 탈수 피마자유 또는 유동유(tung oil)로부터 유도된 것을 포함한다.
말단 이소시안에이트 또는 하이드록실 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체가 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-말단 폴리우레탄은 중합성 폴리올을 비롯한 폴리올을 폴리이소시안에이트와 반응시켜서 제조된 것을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리우레아-함유 말단 이소시안에이트 또는 제 1 차 또는 제 2 차 아민기는 중합성 폴리아민을 비롯한 폴리아민을 폴리이소시안에이트와 반응시켜서 제조된 것을 포함한다. 목적하는 말단기를 수득하도록 하이드록실/이소시안에이트 또는 아민/이소시안에이트 당량비를 조정하고 반응조건을 선택한다. 적합한 폴리이소시안에이트의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,046,729호의 컬럼 5, 26행 내지 컬럼 6, 28행에 기재된 것을 포함한다. 적합한 폴리올의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,046,729호의 컬럼 7, 52행 내지 컬럼 10, 35행에 기재된 것을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,046,729호의 컬럼 6, 61행 내지 컬럼 7, 32행 및 미국특허 제3,799,854호의 컬럼 3, 13행 내지 50행에 기재된 것을 포함한다.
전술한 바와 같이, 규소계 중합체가 또한 사용될 수 있다. 본원에서 사용될 때 "규소계 중합체"는 주쇄에 하나 이상의 -Si0- 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 상기 규소계 중합체는 주쇄에 하나 이상의 -Si0- 단위와 함께 유기 중합성 블럭을 포함하는 것과 같은 하이브리드 중합체를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 특정한 보호용 도료 조성물은 경화제의 사용으로부터 형성되는 도막-형성 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 보호용 도료 조성물에 사용하기에 적합한 경화제는 OH, COOH, 아마이드 및 카밤에이트 작용기를 함유한 물질에 대한 경화제로서 아미노플라스트 수지, 펜오플라스트 수지 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 경화성 조성물에서 경화제로서 적합한 아미노플라스트 및 펜오플라스트 수지의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제3,919,351호의 컬럼 5, 22행 내지 컬럼 6, 25행에 기재된 것을 포함한다.
OH 및 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 물질에 대한 경화제로서 폴리이소시안에이트 및 블럭화된 폴리이소시안에이트가 또한 적합한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 경화성 조성물중 경화제로서 사용하기에 적합한 폴리이소시안에이트 및 블럭화된 이소시안에이트의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,546,045호의 컬럼 5, 16행 내지 38행; 미국특허 제5,468,802호의 컬럼 3, 48행 내지 60행에 기재된 것을 포함한다.
OH 및 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 물질에 대한 경화제로서 무수물이 당업계에 충분히 공지되어 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 보호용 도료 조성물에서 경화제로서 사용하기에 적합한 무수물의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,798,746호의 컬럼 10, 16행 내지 50행; 및 미국특허 제4,732,790호의 컬럼 3, 41행 내지 57행에 기재된 것을 포함한다.
COOH 작용기를 함유하는 물질에 대한 경화제로서 폴리에폭사이드가 당업계에 충분히 공지되어 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 보호용 도료 조성물에서 경화제로서 사용하기에 적합한 폴리에폭사이드의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,681,811호의 컬럼 5, 33행 내지 58행에 기재된 것을 포함한다.
에폭시 작용기를 함유하는 물질에 대한 경화제로서 다중산이 당업계에 충분히 공지되어 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 보호용 도료 조성물중 경화제로서 사용하기에 적합한 다중산의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,681,811호의 컬럼 6, 45행 내지 컬럼 9, 54행에 기재된 것을 포함한다.
분자당 평균 둘 이상의 하이드록실기를 갖는 물질인 폴리올은 NCO 작용기를 함유하는 물질, 무수물 및 에스테르에 대한 경화제로서 사용될 수 있으며, 당업계에 충분히 공지되어 있다. 상기 폴리올의 예는 미국특허 제 4,046,729호의 컬럼 7, 52행 내지 컬럼 8, 9행; 컬럼 8, 29행 내지 컬럼 9, 66행; 및 미국특허 제3,919,315호의 컬럼 2, 64행 내지 컬럼 3, 33행에 기재된 것을 포함한다.
또한, 폴리아민이 NCO 작용기를 함유한 물질, 카본에이트 및 간단한(unhindered) 에스테르에 대한 경화제로서 사용될 수 있으며, 당업계에 충분히 공지되어 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 보호용 도료 조성물에서 사용하기에 적합한 폴리아민의 예는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,046,729호의 컬럼 6, 61행 내지 컬럼 7, 26행, 및 미국특허 제3,799,854호의 컬럼 3, 13행 내지 50행에 기재된 것을 포함한다.
원한다면, 경화제의 적절한 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 보호용 도료 조성물은 전술한 바와 같은 아미노플라스트 수지 및/또는 블럭화된 이소시안에이트 화합물과 같은 경화제가 다른 조성물 성분과 혼합되는 1-구성성분 조성물로서 배합될 수 있다. 1-구성성분 조성물은 배합될 때에 보관 안정하게 될 수 있다. 다르게, 상기 조성물은 예컨대 상기 기재된 바와 같은 폴리이소시안에이트 경화제가 도포 직전에 다른 조성물 구성성분의 예비-형성된 혼합물에 첨가될 수 있는 2-구성성분 조성물로 배합될 수 있다. 예비-형성된 혼합물은 전술한 바와 같은 경화제, 예컨대 아미노플라스트 수지 및/또는 블럭화된 이소시안에이트 화합물을 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 도막-형성 수지는 일반적으로 조성물의 전체 고체 중량을 가준으로 약 30중량% 보다 많이, 예컨대 약 40중량% 보다 많이, 및 90중량% 미만의 양으로 보호용 도료 조성물에 존재한다. 예컨대, 수지의 중량%는 30 내지 90중량%일 수 있다. 경화제가 사용될 때에 경화제는 일반적으로 70중량% 이하, 전형적으로는 10 내지 70중량%의 양으로 존재하며, 상기 중량 비율은 또한 도료 조성물의 전체 고체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에서 사용되는 보호용 도료 조성물은 액체, 즉 수용성 또는 용매계(solventborn) 시스템인 도막-형성 수지로부터 형성될 수 있다. 적합한 희석제는 유기 용매, 물 및/또는 물/유기 용매 혼합물을 포함한다. 보호용 도료 조성물이 분산될 수 있는 유기 용매는 예컨대 알코올, 케톤, 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르, 에스테르 또는 그의 혼합물을 포함한다. 희석제는 일반적으로 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 80중량% 범위, 예컨대 30 내지 50% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명에서 사용되는 보호용 도료 조성물은 표면 도료를 배합하는 업계에 충분히 알려진 것과 같은 임의의 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 임의의 성분은 예컨대 계면활성제, 흐름 조절제, 요변제(thixotropic agent), 충전제, 기체발생 방지제(anti-gassing agent), 유기 보조용매, 촉매, 산화방지제, 빛 안정화제, UV 흡수제 및 다른 통상의 보조제를 포함할 수 있다. 조성물로부터 피복된 생성된 도료층이 상기 기재된 바와 같이 비은폐성이라면 당업계에 공지된 상기 임의의 첨가제는 상용성(compatibility) 문제없이 사용될 수 있다. 상기 물질의 비제한적인 예가 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,220,679호; 제4,403,003호; 제4,147,769호; 및 제5,071,904호에 기재되어 있다. 상기 경우, 임의의 성분 각각은 0.01중량%정도로 낮고, 20.0중량%만큼 높은 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로 임의의 성분의 총량은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 25중량% 범위이다.
특정한 양태에서 보호용 도료 조성물은 광학-효과 안료를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때 "광학 효과 안료"라는 용어는 도료층의 광학적 특징을 변경시키는데 사용되는 안료를 말한다. 적합한 광학-효과 안료의 비제한적인 예는 운모계 안료, 보로실리케이트계 안료, 비스무트 옥시클로라이드 결정, 알루미늄계 안료, 액체 크리스탈 플레이크 또는 이들의 조합물을 포함한다. 조성물로부터 피복되는 생성된 도료층이 전술한 바와 같이 비은폐성이라면, 보호용 도료 조성물에 존재하는 상기 광학-효과 안료의 양은 구체적으로 제한되어 있지 않다.
또한, 특정한 양태에서 발색용 비은폐성 층이 반사 표면위에 피복된다. 예컨대, 특정한 양태에서 발색용 비은폐성 도료층은 30% 이상의 전체 반사율, 예컨대 40% 이상의 전체 반사율을 갖는 굴절 물질을 포함하는 표면상에 피복된다. 본원에서 "전체 반사율"이란 모든 시야각 전체에서 합쳐지는 가시광선 스펙트럼에서 물체에 충돌하는 입사광에 대한, 물체로부터의 반사광의 비를 말한다. 본원에서 "가시광선 스펙트럼"이란 전자기 스펙트럼중 파장 400 내지 700nm인 부분을 말한다. "시야각"이란 시야 광선(viewing ray)과, 입사 지점 표면으로부터의 직각이 이루는 각을 말한다. 본원에 기재된 반사값은 실시예 부분에 기재된 절차에 따라 미놀타(Minolta) 분광계 CM-3600d을 사용하여 결정된다.
특정 양태에서 반사 물질은 특히 예컨대 연마된 알루미늄, 냉간 강(cold roll steel), 크롬-도금 금속, 또는 플라스틱상에 진공 증착된 금속과 같은 피도물을 포함한다. 다른 양태에서 반사 물질은 특히 예컨대, 은 금속 베이스도료층, 착색된 금속성 베이스도료 층 또는 백색 베이스도료층과 같은 도료 조성물로부터 피복되는 베이스도료 층을 포함할 수 있는 이전에 도장된 표면을 포함할 수 있다.
상기 베이스도료층은 예컨대, 이전에 기재된 보호용 도료 조성물에서 사용된 이전에 기재된 임의의 도막-형성 수지를 포함할 수 있는 베이스도료 도막-형성 조성물로부터 피복될 수 있다. 예컨대, 베이스도료의 도막-형성 조성물은 착색제로 작용하는 하나 이상의 안료 및 수지 결합제를 포함할 수 있다. 유용한 수지 결합제는 상기에 기재된 임의의 것과 같은 알키드 및 폴리우레탄을 비롯한 아크릴 중합체, 폴리에스테르이다. 베이스도료를 위한 수지 결합제는 예컨대 유기 용매계 물질 또는 수계 도료 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 베이스도료 조성물은 착색제로서 안료를 함유할 수 있다. 베이스도료 조성물로 적합한 안료는 예컨대, 알루미늄 플레이크, 구리 또는 청동 플레이크 및 금속 산화물 코팅된 운모를 포함한 금속성 안료; 이산화티탄, 산화철, 산화 크롬, 크롬산 납 및 카본블랙과 같은 비금속성 착색 안료; 및 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린과 같은 유기 안료를 포함한다.
베이스도료 조성물에 삽입하기에 적합한 임의의 성분은 전술한 물질과 같이 표면 도료 배합의 업계에서 충분히 공지되어 있는 것을 포함한다. 베이스도료 조성물의 고체 함량은 일반적으로 15 내지 60중량% 범위, 또는 20 내지 50중량% 범위이다.
베이스도료 조성물은 특히 붓도장(brushing), 분무, 침지(dipping) 또는 흘림(flowing)과 같은 임의의 통상적인 도장법에 의해 피도물에 적용될 수 있다. 수동 또는 자동 방법으로 에어 스프레이, 에어리스(airless) 스프레이 및 정전(electrostatic) 스프레이에 일반적인 스프레이법 및 장비가 사용될 수 있다. 베이스도료를 피도물에 도포하는 동안, 피도물위에 형성된 베이스도료의 도막 두께는 종종 0.1 내지 5밀(2.5 내지 127마이크로미터) 또는 0.1 내지 2밀(2.5 내지 50.8마이크로미터) 범위이다.
피도물위에 베이스도료 도막을 형성한 후에 후속적인 도료 조성물을 적용하기 이전에 베이스도료가 경화되거나 또는 가열 또는 공기 건조기간을 두어 베이스도료 도막으로부터 용매를 제거하는 건조 단계를 가질 수 있다. 적합한 건조 조건은 구체적인 베이스도료 조성물 및 상기 조성물이 수용성이라면 주위 습도에 따라 결정되지만, 종종 75 내지 200℉(21 내지 93℃) 온도에서 1 내지 15분의 건조시간이 적합하다.
발색용 비은폐성 도료층과 관련하여, 층을 피복시키는 보호용 도료 조성물에 포함되는 발색용 입자는 특정 양태에서 수성 매질에 안정하게 분산되어 있을 수 있다. 상기 양태에서, 상기 보호용 도료 조성물은 (a) 상기 기재된 발색용 입자를 제공하고, (b) 혼합물을 형성하기 위해 발색용 입자를 (1) 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, (2) 하나 이상의 중합가능한 불포화 단량체와 하나 이상의 중합체의 혼합물, 또는 (3) 하나 이상의 중합체와 혼합하며, (c) 혼합물을 미세입자로 미립화하기 위하여 수성 매질의 존재하에 혼합물을 고 전단응력에 적용시키고, (d) 임의로 상기 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 중합반응 조건하에서 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
특정한 양태에서, 발색용 입자는 분산액에 존재하는 전체 고체의 중량을 기준으로 0.1중량% 이상, 또는 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상의 양으로 수성 분산액중에 존재한다. 또한, 발색용 입자는 분산액에 존재하는 전체 고체의 중량을 기준으로 50중량% 이하, 또는 40중량% 이하, 또는 35중량% 이하의 양으로 수성 분산액중에 존재할 수 있다. 수성 분산액에 존재하는 발색용 입자의 양은 인용된 값을 포함하여 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
특정한 양태에서, 수성 분산액은 임의로는 수성 매질의 존재하에 혼합물을 형성하기 위하여, 발색용 입자를 (1) 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체; 및/또는 (2) 하나 이상의 중합가능한 불포화 단량체와 하나 이상의 중합체의 혼합물; 및/또는 (3) 하나 이상의 중합체를 혼합하여서 제조된다. 이어서, 혼합물을 수성 매질의 존재하에 높은 전단응력 조건(이하에 상세히 기재됨)하에 적용되어서 혼합물을 미세입자로 미립화시킨다. 존재하는 경우, 에틸렌계 불포화 단량체는 이하에 기재된 바와 같이 자유 라디칼 존재하에 중합될 수 있다.
수성 분산액에서 발색용 입자가 분산되어 있는 수성 매질은 일반적으로 오로지 물이다. 그러나, 일부 단량체 및/또는 중합체 시스템의 경우 분산시킬 중합체 점도를 낮추는데 도움이 될 수 있는 소량의 불활성 유기 용매를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 특정한 양태에서, 수성 분산액에 존재하는 유기 용매의 양은 분산액의 전체 중량을 기준으로 20중량% 미만, 예컨대 10중량% 미만, 또는 일부 양태에서 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만이다. 예컨대, 유기상이 25℃에서 1000cps 보다 큰 브룩필드(Brookfield) 점도 또는 가드너 홀트(W Gardner Holdt) 점도를 갖는다면, 일부 용매가 사용될 수 있다. 혼입될 수 있는 적합한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부탄올, 벤질 알코올 및 미네랄 스피릿(mineral spirit)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
포함되는 경우, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 당업계에 공지된 비닐 단량체를 비롯한 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 유용한 에틸렌계 불포화 카복실산 작용기-함유 단량체의 비제한적인 예는 (메트)아크릴산, 베타-카복시에틸 아크릴레이트, 아크릴옥시프로피온산, 크로톤산, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬 에스테르, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 모노알킬 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용될 때 "(메트)아크릴" 및 그로부터 유도된 용어는 아크릴 및 메트아크릴 둘다를 포함하는 것을 의미한다.
카복실산 작용기를 함유하지 않는 다른 유용한 에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적인 예는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대 에틸(메트) 아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; (메트)아크릴아마이드, 예컨대 N-부톡시메틸 아크릴아마이드; 아크릴로니트릴; 말레산 및 푸마르산의 다이알킬 에스테르; 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 비닐 아세테이트; 비닐 에테르; 알릴 에테르; 알릴 알코올; 그의 유도체 및 그의 혼합물을 포함한다.
에틸렌계 불포화 단량체는 모노카복실산, 예컨대 아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 산 작용기 단량체, 및 불포화 산 단량체와의 자유 라디칼 개시된 중합반응에서 침전되지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도된 것과 같은 에틸렌계 불포화 β-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에테르 및 에스테르이다. 적합한 글리시딜 에테르는 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등과 같은 알코올 및 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 적합한 에폭시 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112006095684046-pct00001
상기 식에서,
R은 탄소원자 4 내지 26개를 함유한 탄화수소 라디칼이다.
적합한 글리시딜 에스테르는 셸 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 카두라(CARDURA) E라는 상품명으로 시판되는 것, 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 글리덱스(GLYDEXX)-10라는 상품명으로 시판되는 것을 포함한다. 다르게, β-하이드록시 에스테르 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 예컨대 이소스테아르산인 포화 모노카복실산과 같은 포화 카복실산으로부터 제조될 수 있다.
이전에 언급되어진 바와 같이, 발색용 입자는 또한 하나 이상의 중합체와 혼합될 수 있다. 적합한 중합체는 제한없이 이전에 언급된 도막-형성 수지에 대하여 전술된 것을 포함한다. 다른 유용한 중합체는 아크릴아마이드, 메트아크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드 및 N-알킬메트아크릴아마이드와 같은 폴리아마이드를 포함할 수 있다.
또한, 폴리에테르는 본 발명의 특정한 양태에서 사용될 수 있는 발색용 입자의 수성 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테르 중합체의 예는 예컨대, 하기 화학식 II 또는 III을 갖는 폴리알킬렌 에테르 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다:
Figure 112006095684046-pct00002
Figure 112006095684046-pct00003
상기 식에서
R 치환기는 수소 또는 혼합된 치환기를 포함한 탄소원자 1 내지 5개의 저급 알킬기이고,
n은 전형적으로 2 내지 6의 값을 갖고,
m은 8 내지 100 또는 그 보다 높은 값을 갖는다.
예시적인 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌)글리 콜을 포함한다.
예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 비스페놀 A 등과 같은 글리콜인 다양한 폴리올, 또는 트리메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등과 같은 기타 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 또한 유용하다. 지적된 바와 같이 이용될 수 있는 고급 작용성의 폴리올이 예컨대 수크로즈 또는 솔비톨과 같은 화합물을 옥시알킬화하여서 제조될 수 있다. 통상적으로 이용되는 하나의 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올 및 알킬렌 산화물, 예컨대 프로필렌 또는 에틸렌 산화물의 반응이다. 폴리에테르의 구체적인 예는 이.아이.듀퐁 드네모아즈 앤드 캄파니 인코포레이티드(E.I.Du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 구입가능한 테라테인(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)의 상품명으로 시판되는 것을 포함한다.
에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 기타 첨가 중합가능한 단량체 및 예비형성된 중합체를 단독- 및 공-중합시키기에 적합한 방법이 중합체 합성 업계의 숙련자에게 충분히 공지되어 있으며, 그에 대한 더욱 상세한 검토는 본 개시내용의 측면에서 필요할 것으로 보이지 않는다. 예컨대, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합반응은 벌크, 수성, 또는 벤젠 또는 n-헥세인과 같은 유기 용매 용액, 또는 에멀젼, 또는 수성 분산액에서 실시될 수 있다. 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1(1963), page305]을 참고한다. 중합반응은 벤조일 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 자유 라디칼 개시제, 음이온성 개시제 및 유기금속성 개시제를 비롯한 적합한 개시제 시스템에 의해 실시될 수 있다. 분자 량은 용매 또는 중합반응 매질, 개시제 또는 단량체의 농도, 온도, 및 사슬 이동제의 사용에 의해 조절될 수 있다. 추가의 정보가 필요하다면 중합방법에 대하여 문헌[Kirk-Othmer, Vol.1, page203-205, 259-297 및 305-307]을 참고한다.
일반적으로 본 발명에서 사용되는 보호용 도료 조성물에 존재할 수 있는 발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액의 제조에 유용한 중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 1000 내지 20,000, 또는 1500 내지 15,000, 또는 2000 내지 12,000 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 발색용 입자의 수성 분산액의 제조에 사용하기에 적합한 중합체는 열경화성 또는 열가소성일 수 있다.
발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액의 제조에 유용한 중합체는 또한 전형적으로 가교결합제라고 불리우는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제는 특히 폴리이소시안에이트 및 아미노플라스트 수지와 같은 전술한 것을 포함한다.
특정한 양태에서, 발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액은 발색용 입자를 전술한 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 전술한 하나 이상의 중합체의 혼합물과 혼합함으로써 제조된다. 마찬가지로, 필요시에 상기 폴리이소시안에이트 및 아미노플라스트 수지의 혼합물이 사용될 수 있을 뿐만 아니라 상기 물질중 하나 또는 둘다 및 전술한 하나 이상의 중합체 및 /또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물도 사용될 수 있다.
특정한 양태에서 미세입자의 수성 분산액은 전술한 바와 같은 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체 (및, 사용되는 경우에는 유기 용매)를 포함하는 제 1 상, 및 발색용 입자를 포함하는 제 2 상을 갖는 복합 미세입자를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "복합 미세입자"란 용어는 둘 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다. 복합 물질로부터 형성된 입자는 일반적으로 그 표면 아래의 입자의 내부 경도와 상이한 경도를 그 표면에서 갖는다. 더욱 구체적으로, 입자의 표면은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 표면 특징을 화학적으로 또는 물리적으로 변화시키는 것을 포함한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 당업계에 충분히 공지된 방식으로 변형될 수 있다.
예컨대, 입자는 보다 연질의 표면을 갖는 복합 입자를 형성하도록 하나 이상의 제 2 물질로 코팅되거나, 클래딩(claddind)되거나, 캡슐로 둘러싸인 제 1 물질로부터 형성될 수 있다. 다르게, 복합 물질로부터 형성된 입자는 제 1 물질의 다른 형태에 의해 코팅되거나 클래딩되거나 캡슐로 둘러싸인 제 1 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 입자에 대한 자세한 정보에 대하여는 문헌[G.Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Ed (1999), page15-202]을 참고하며, 상기 문헌은 본원에서 구체적으로 참고문헌으로 인용된다.
하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체가 분산액에 존재하는 고체의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이상, 예컨대 20중량% 이상, 또는 일부 양태에서는 30중량% 이상의 양으로 수성 분산액에 존재할 수 있다. 또한, 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체가 분산액에 존재하는 고체의 전체 중량을 기준으 로 80중량% 이하, 예컨대 70중량% 이하, 또는 일부 양태에서는 60중량% 이하의 양으로 분산액에 존재할 수 있다. 분산액에 존재하는 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체의 양은 인용된 범위를 포함하며 상기 값의 임의의 조합사이의 범위일 수 있다.
이전에 검토된 바와 같이, 복합 발색용 입자를 제조하기 위한 공지된 방법은 단량체가 나노크기의 입자 및/또는 발색용 입자의 존재하에 중합되어서 복합 미세입자의 안정한 분산액을 형성하도록 하는 에멀젼 중합법을 통상적으로 이용한다. 상기 단량체는 일반적으로 비교적 높은 수준의 친수성 단량체, 예컨대 카복실산기-함유 단량체 뿐만 아니라 비교적 높은 수준의 친수성 계면활성제 또는 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제의 친수성 특성은 도료 조성물에 포함되는 경우에 내습성에 악영향을 미칠 수 있거나 또는 바람직하지 않은 감수성(water sensitivity)을 부여할 수 있다. 결합제 시스템(예컨대, 존재하는 경우, 중합체 및 계면활성제)은 전형적으로 40mg KOH/g 결합제 시스템 이하, 또는 30mg KOH/g 결합제 시스템 이하, 또는 20mg KOH/g 결합제 시스템 이하의 산도를 갖기 때문에 본 발명의 발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액은 전술한 부정적인 영향을 최소화하거나 없앨 수 있다.
특정 양태에서 발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액은 발색용 입자가 전술한 바와 같은 하나 이상의 중합가능한 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체와 혼합된 이후에 수성 매질의 존재하에 혼합물에 높은 전단응력 조건을 적용하여서 혼합물을 미세입자로 미립화함으로써 제조된다. 높은 전단응력은 당업계에 충분히 공지된 임의의 높은 전단응력법에 의해 이루어질 수 있다.
본원에서 사용될 때 "높은 전단 응력 조건"이란 이하에 상세히 검토되는 액체-액체 충돌법과 같은 높은 응력법 뿐만 아니라 기계적 수단에 의한 고속 전단을 포함하는 것을 의미한다. 원한다면, 혼합물의 미립화 및 필요한 입도 분포를 이루도록 충분한 응력이 적용될 수 있다면 필요시에 혼합물에 임의의 응력 적용 방식이 이용될 수 있음을 이해해야 한다.
미국 매사츄세츠주 뉴톤 소재의 마이크로플루이딕스 코포레이션(Microfluidics Corporation)에서 시판되는 마이크로플루이다이저(MICROFLUIDIZER: 등록상표) 유화제를 사용하여 혼합물에 적절한 응력을 가할 수 있다. 마이크로플루이다이저(등록상표) 고압 충돌 유화제는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제 4,533,254호에 상세히 기재되어 있다. 상기 장치는 고압(약 1.4 x 105kPa(20,000psi)) 펌프, 및 유화가 발생하는 상호작용 챔버로 이루어진다. 펌프는 전형적으로는 수성 매질에 있는 혼합물을 챔버로 이동시키고, 여기서 혼합물은 둘 이상의 스트림으로 분할되어서 매우 고속으로 둘 이상의 슬릿을 통과하여 충돌하여서 소립자를 형성하여, 즉 혼합물이 "미립화"된다. 일반적으로 예비-에멀젼 혼합물은 약 3.5 x 104 내지 약 1 x 105kPa(5,000 내지 15,000psi)의 압력에서 유화제를 통과한다. 다중 경로에 의해 보다 작은 평균 입도 및 보다 좁은 범위의 입도 분포가 발생될 수 있다. 전술한 마이크로플루이다이저(등록상표) 유화제를 사용하는 경우, 전술한 바와 같이 액체-액체 충돌에 의해 응력이 적용된다. 전술한 바와 같이, 필요한 입도 분포를 이루기 위해 충분한 응력이 적용될 수 있다면, 예비-에멀젼화 혼합물에 응력을 적용하는 다른 방식이 이용될 수 있다. 예컨대, 응력을 적용하는 다른 방식은 초음파 에너지를 이용하는 것이다.
응력은 단위면적당 힘으로 기재된다. 마이크로플루이다이저(등록상표) 유화제가 예비-에멀젼 혼합물에 응력을 가하여서 미립화되는 정확한 메카니즘이 완전히 이해되지는 않으나, 응력이 하나 이상의 방식으로 가해질 수 있음이 이론화되어 있다. 응력이 전단, 즉 힘에 의해 가해지는 한 방식은 한 층 또는 평면이 인접한 평행한 평면에 평행하게 이동하는 것으로 보인다. 또한, 응력은 벌크, 압축 응력으로서 모든 측면으로부터 가해질 수 있다. 이 경우, 응력은 임의의 전단없이 가해질 수 있다. 강한 응력을 발생시키는 또 다른 방식은 공동현상(cavitation)에 의해서이다. 공동현상은 증발을 발생시킬 정도로 충분히 액체내의 압력이 감소될 때 발생한다. 기포의 형성 및 파괴가 매우 짧은 시간동안에 격렬하게 발생하며, 강한 응력을 발생시킨다. 임의의 구체적인 이론에 제한되려는 것은 아니나, 전단 및?? 공동현상 둘다가 예비-에멀젼 혼합물을 미립화시키는 응력을 발생시키는데 기여하는 것으로 보인다.
전술한 바와 같이 본 발명의 다양한 양태에서, 발색용 입자는 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 하나 이상의 중합체와 혼합될 수 있다. 상기 방법중 임의의 방법이 이용되는 경우, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(그리고, 사용되는 경우 중합체)는 발색용 입자 및 수성 매질과 블렌딩되어서 예비-에멀젼 혼합물을 형성한다. 이어서, 예비-에멀젼 혼합물에 전술한 바와 같은 높은 응력 조건이 가해져서 혼합물을 미립화시키고, 그 결과 미세입자를 형성한다. 각 입자내의 중합가능한 화합물은 이어서 수성 매질에서 안정하게 분산되는 복합 미세입자(각각은 제 1 유기 또는 중합성 상, 및 제 2 발색용 입자 상을 갖는다)를 생성시키기에 충분한 조건하에 중합된다(즉, 중합체는 전형적으로 이하에 기재되는 바와 같은 적합한 자유 라디칼 중합조건하에서 동일한 반응계에서 형성된다).
일부 경우에, 계면활성제 또는 분산제는 분산액을 안정화시키기 위해 제공될 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 미세입자를 형성하기 이전에 전술한 유기 성분이 수성 매질내로 혼합될 때에 존재한다. 다르게, 계면활성제는 미세입자가 형성된 직후의 시점에 매질에 도입될 수 있다.
음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제는 상기 수성 분산액의 제조에서 사용하기에 적합하다. 당업계의 숙련자들에게 충분히 공지된 다른 물질이 또한 본원에서 사용하기에 적합하다. 일반적으로 이온성 및 비이온성 계면활성제 둘다가 함께 사용되고, 계면활성제의 양은 수성 분산액에 존재하는 전체 고체를 기준으로 약 1% 내지 10%, 전형적으로는 2% 미만의 범위일 수 있다.
미세입자의 안정한 분산액을 제조하는데 필요한 계면활성제의 양은 분산액의 안정성을 촉진시키는 다른 성분을 사용함으로써 최소화될 수 있음을 이해하도록 한다. 예컨대, 아민에 의해 중화되어서 수-분산성 중합체를 형성할 수 있는 산 작용기를 함유한 중합체는 발색용 입자를 포함하는 다른 성분을 분산시키는데 사용될 수 있다.
발색용 입자(및 사용되는 경우에는 중합체)의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체의 중합반응을 실시하기 위하여 자유 라디칼 개시제가 전형적으로 존재한다. 수용성 및 오일-가용성 개시제 둘다가 사용될 수 있다. 수용성 개시제의 예는 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 포타슘 퍼옥시다이설페이트 및 과산화수소를 포함한다. 오일-가용성 개시제의 예는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다. 일반적으로, 반응은 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 실시된다. 중합반응은 불연속식 공정 또는 연속식 공정으로 실시될 수 있다. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 동일 반응계에서 중합체를 형성하는 시간이 충분하다면, 중합반응을 실시하는데 필요한 시간 길이는 10분 내지 6시간 범위일 수 있다.
미세입자가 형성되고 중합공정이 존재하는 경우 완료되기만 하면, 결과로 발생한 생성물은 일부 유기 용매를 함유할 수 있는 수성 매질중에서 미세입자의 안정한 분산액이 된다. 유기 용매의 일부 또는 전부가 감압증류에 의해 40℃ 미만의 온도에서 제거될 수 있다. "안정한 분산액"이란 정치시에 미세입자가 침강되거나 응고되거나 부유(flocculate)하지 않는 것을 의미한다.
특정한 양태에서, 본 발명은 도료층이 약 10%의 최대 헤이즈를 갖는 발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액을 포함하는 보호용 도료 조성물로부터 도료층이 피복되고, 미세입자의 수성 분산액이 임의의 전술한 방법에 의해 제조되는, 발색용 비은폐성 도료층이 피복되어 있는 제품에 관한 것이다.
발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액은 상기 도료 조성물중 프라 이머 도막-형성 성분이거나, 다르게는 상기 조성물은 반응성 작용기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 하나 이상의 도막-형성 중합체 및/또는 적절한 경우 도막-형성 중합체의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 경화제를 포함하는 수지 결합제 시스템을 포함할 수 있음을 이해한다. 전술한 바와 같이, 하나 이상의 중합체, 또는 미세입자의 제조에 사용된 하나 이상의 단량체의 중합반응에 의해 동일반응계에서 형성된 하나 이상의 중합체는 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 반응기를 갖는 상기 중합체는 가교결합제, 예컨대 미세입자의 유기상에 포함되어 있는 아미노플라스트 또는 폴리이소시안에이트와의 반응에 이용되거나, 또는 도료 조성물에 포함된 임의의 가교결합제, 즉 경화제(전술한 바와 같음)와의 반응에 이용된다.
보호용 도료 조성물에 존재하는 발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액의 양은 각종 인자, 예컨대 목적하는 최종 색상, 이용하려는 경화 방법, 목적하는 도장 실시 특성에 따라 널리 변할 수 있음을 이해해야 한다. 예컨대, 발색용 입자를 포함하는 미세입자의 수성 분산액은 0.05중량%(예컨대, 안료 담색 페이스트(paste)로서 사용될 때) 정도로 낮거나, 100중량%(예컨대, 도료 조성물 그 자체로 사용될 때) 정도로 높은 양으로 도료 조성물에 존재할 수 있다.
특정한 양태에서 발색용 입자를 포함하는 미세입자의 안정한 수성 분산액은 (a) 전술한 발색용 입자를 제공하는 단계, (b) 유기 용매(하기에서 기재됨)의 존재하에 발색용 입자와 하나 이상의 용매계, 수-분산성 중합체를 혼합하는 단계; (c) 전술한 바와 같은 수성 매질의 존재하에 전술한 임의의 높은 전단응력 방법과 같은 높은 전단응력 조건을 혼합물에 가하여서 수성 매질에 분산된 복합 미세입자를 형 성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 복합 미세입자는 하나 이상의 용매계, 수분산성 중합체, 및 임의로는 유기 용매를 포함하는 제 1 상, 및 발색용 입자를 포함하는 제 2 상을 갖는다.
적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 부틸 카비톨, 프로필렌 글리콜모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜모노부틸과 같은 글리콜 에테르; 부탄올, α-에틸헥산올, 트리데실알코올과 같은 알코올; 메틸 이소부틸 케톤, 메틸프로필 케톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 및 헵테인과 같은 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다.
바로 상기에 기재된 양태에서 사용하기에 적합한 하나 이상의 용매계, 수-분산성 중합체는 수성 매질에서 분산가능하고, 용해되며, 에멀젼화되는 임의의 각종 중합체이며, 상기 중합체는 임의의 각종 친수성 기, 예컨대 하이드록실기, 아미노기, 카복실산기 또는 상기 친수성 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 친수성 기는 중합체가 수성 매질에서 분산, 용해 또는 에멀젼화되도록 하기에 충분한 양으로 중합체상에 존재할 수 있다. 중합체는 충분히 친수성으로 됨으로써, 또는 분산을 촉진시키는 산 또는 염기에 의해 중화 또는 용해됨으로써 수성 매질에서 분산되어질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 보호용 도료 조성물은 단일한 발색용 비은폐성 층을 형성하는데 사용될 수 있거나, 또는 특정한 양태에서 보호용 도료 조성물은 발색용 비은폐성 층위에 피복된 투명도료층을 포함하는 다층 시스템중 한 층을 형성할 수 있다. 결과적으로, 본 발명은 (a) 약 10%의 최대 헤이즈를 갖는 발색용 입자 및 도막-형성 수지를 포함하는 보호용 도료 조성물로부터 피복되는 발색용 비은폐성 층; 및 (b) 발색용 비은폐성 층위에 피복되는 투명도료층을 포함하는 다층 도료에 관한 것이다.
투명도료층은 전술한 임의의 도막-형성 수지를 포함하는 조성물로부터 피복될 수 있으며, 표면 아래에 추가적인 심도 및/또는 보호 특성을 부여하기 위해 발색용 비은폐성 층위에 도포될 수 있다. 베이스도료에 대한 수지 결합제는 유기용매계 물질 또는 수계 도료 조성물일 수 있다. 투명도료 조성물에 포함하기에 적합한 임의의 성분은 이전에 기재된 물질과 같이 표면 도료 배합 업계에 충분히 공지되어 있는 것을 포함한다. 투명도료 조성물은 특히 붓도장, 스프레이, 침지 또는 흘림과 같은 통상적인 임의의 도장법에 의해 피도물에 도포될 수 있다.
본 발명은 (a) 수지 결합제 및 안료를 포함하는 도막-형성 조성물로부터 피복되는 베이스도료층; (b) (i) 약 10%의 최대 헤이즈를 갖는 발색용 입자; 및 (ii) 도막-형성 수지를 포함하는 보호성 도료 조성물로부터 피복되어 베이스도료 층의 적어도 일부위에 피복되어 있는 발색용 비은폐성 도료층; 및 (c) 수지 결합제를 포함하는 도막-형성 조성물로부터 피복되어 발색용 비은폐성 층의 적어도 일부위에 피복된 투명도료층을 포함하는 다층 도료 시스템에 관한 것이다.
당업계의 숙련자들에게 이해되는 바와 같이, 발색용 비은폐성 도료층에 있어서 도료 두께 및 경화 온도 및 조건은 형성되는 도료층의 유형, 즉 단일층인지 또는 다층 시스템중 한 층인지에 따라 결정될 뿐만 아니라, 도료 조성물 그 자체, 즉 열경화성인지 또는 열가소성인지, 주위 경화성인지 또는 열경화성인지, 또한 열경 화성인 경우 요구되는 경화반응의 유형에 따라 결정된다.
발색용 비은폐성 도료층을 피복시키는 보호용 도료 조성물이 와이핑(wiping), 붓도장, 침지, 흘림 도장, 롤 도장, 통상적인 정전 스프레이와 같은 임의의 통상적인 방법에 의해 도포될 수 있다. 스프레이법이 가장 자주 사용된다. 전형적으로 경화된 도료의 도막 두께는 0.1밀 이상이고 0.5 내지 5밀 범위일 수 있다.
도포 이후에 상기 보호용 도료 조성물이 경화될 수 있다. 폴리이소시안에이트 또는 폴리안하이드라이드 경화제를 갖는 것과 같은 여러 도료 조성물이 주위 온도에서 경화될 수 있거나, 또는 이들은 경화를 촉진시키기 위하여 최소한의 승온에서 경화될 수 있다. 한 예는 약 40 내지 약 60℃에서 하강기류부쓰(down-draft booth)에서 공기 경화되어지며, 이는 자동차 덧칠 산업에서 통상적이다. 주위 온도 경화성 조성물은 일반적으로 주위 경화제("가교결합제 팩")가 반응성 작용기를 함유하는 도막-형성 수지("수지 팩")로부터 분리되어 있는 2개의 패키지 시스템("2K")으로 제조된다. 상기 패키지는 도포 직전에 결합된다.
블럭화된 이소시안에이트, 아미노플라스트, 펜오플라스트, 폴리에폭사이드 또는 다산 경화제를 사용하는 것과 같은 열경화성 도료 조성물은 1-패키지 시스템("1K")으로 제조될 수 있다. 상기 조성물은 승온에서 전형적으로는 1 내지 30분동안 약 250℉ 내지 약 450℉(121℃ 내지 232℃)에서 경화되며, 온도는 주로 사용되는 피도물 유형에 따라 결정된다. 드웰 시간(dwell time)(즉, 도장된 피도물이 경화를 위해 승온에 노출되는 시간)은 이용되는 경화 온도 뿐만 아니라 도포된 도 료 조성물의 습윤 도막 두께에 따라 결정된다. 예컨대, 도장된 자동차 엘라스토머성 부분은 보다 낮은 경화 온도에서 긴 드웰 시간을 필요로 하는(예컨대, 250℉(121℃)에서 30분) 반면, 도장된 알루미늄 음료 용기는 매우 높은 경화온도에서 매우 짧은 드웰 시간을 필요로 한다(예컨대, 375℉(191℃)에서 1분). 1K 시스템은 UV광 또는 전자빔과 같은 화학적 방사선에 노출됨으로써 경화될 수 있다.
본 발명을 그 세부사항에 제한하는 것으로 간주되지 않는 하기의 실시예에서 본 발명을 예시한다. 명세서 전체에서 뿐만 아니라 실시예에서의 모든 부 및 비율은 달리 표기되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 4는 10%의 최대 헤이즈를 갖는 발색용 입자의 제조방법을 개시하고 있다.
실시예 1
크로모탈(Chromothal: 등록상표) 옐로우 8GN(시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 구입, 미국 뉴욕주 테리타운 소재)을 밀링하고 어드반티스(Advantis: 등록상표)(드레이스웨르케 인코포레이티드(Draiswerke, Inc.)로부터 구입, 미국 뉴저지주 마와 소재) 밀위에 분산시켰다. 하기 표 1은 발색용 입자의 분산액을 제조하기 위한 성분 및 밀링 조건을 기재하고 있다.
분석을 위해, 발색용 입자의 최종 분산액은 n-부틸 아세테이트로 희석하였 다. 표 2는 발색용 입자의 최종 분산액의 특성을 나열하고 있다. 평균 제 1 입도는 필립스 CM12 투과전자현미경(TEM)에 의해 100kV에서 수득하였다. %헤이즈는 500마이크론 셀 경로 길이를 갖는 Byk-가드너 TCS(The Color Sphere) 장비로 측정하였다.
실시예 2
헬리오겐(Heliogen: 등록상표) 블루 L7081D(바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 구입, 미국 뉴저지주 마운트 올리버 소재)의 청록색 안료는 실시예 1에 기재한 바와 같이 밀링하고 분산시킨 다음 분석하였다. 표 1과 표 2를 참고한다.
실시예 3
모놀라이트(Monolite: 등록상표) 그린 860/모나스트롤(Monastrol) 그린 6Y(아베시아(Avecia)로부터 구입)의 녹색 안료를 실시예 1에 기재된 바와 같이 밀링하고 분산시키고 분석하였다. 표 1과 표 2를 참고한다.
실시예 4
이르가진(Irgazin: 등록상표) 레드 379(시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 구입)의 적색 안료를 실시예 1에 기재된 바와 같이 밀링하고 분산시키고 분석하였다. 표 1과 표 2를 참고한다.
Figure 112006095684046-pct00004
Figure 112006095684046-pct00005
실시예 5 내지 8
실시예 5 내지 8은 표 3에 기재된 바와 같이 실시예 1 내지 4의 발색용 입자를 포함하는 보호용 도료 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 모든 조성물은 표 3에 도시된 첨가 순서대로 중량 기준의 성분을 혼합함으로써 제조하였다. "색상 팩"은 피도물 도포 직전에 "가교결합제 팩"과 블렌딩하였다. 추가적인 DT885 희석제를 점도 조정을 위해 첨가하였다.
Figure 112006095684046-pct00006
비교예-실시예 9 내지 12
비교예인 실시예 9 내지 12는 표 4에 나타낸 바와 같은 성분을 사용하여 제조하였다. 실시예에서 실시예 5 내지 8로부터의 각 안료 분산액은 상응하는 고성능 염료로 대체하였다. 예컨대, 실시예 9(비교예)에서 실시예 5의 황색 안료 분산액은 황색 염료 용액이었다. 안료 및 고체 질량은 실시예 5 내지 12 전부에서 일정하게 유지하였다.
모든 실시예는 표 4에 나타낸 첨가의 순서로 중량 기준으로 성분을 혼합함으로써 제조하였다. "색상 팩"을 피도물에 도포하기 직전에 "가교결합제 팩"과 블렌딩하였다. 필요한 경우 추가적인 DT885 희석제를 점도 조정을 위해 첨가하였다.
Figure 112006095684046-pct00007
테스트 피도물
실시예 5 내지 12의 불투과율을 레네타 페이퍼(Leneta paper) 폼 1B(더 레네타 캄파니에서 입수, 미국 뉴저지주 소재)상에서 48 게이지의 와이어 인발 로드(wire drawdown rod: 폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner CO Inc.)에서 구입, 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재)에 의해 각 실시예를 인발하고 제조업체에서 제공하는 지시에 따라 더 미놀타 분광광도계 CM-3600d를 사용하여 불투과율을 측정하여 결정하였다.
피셔스콥(Fisherscope) MMS(멀티-측정 시스템) 장비를 사용하여 건조 도막 두께를 초기에 측정하였다. 동일한 48 게이지 와이어 인발 로드를 냉간 강위에서 사용하여 각 실시예를 인발함으로써 건조 도막 두께를 결정하였다. 각 도료의 건조 도막 두께를 측정하기 위하여 적절한 프로브를 선택하였다.
실시예 5 내지 12의 모든 인발물은 주위 조건에서 24시간동안 경화하였다. 각 실시예의 불투과율은 표 5에서 비(specific) 건조 도막 두께에서 밝혀냈다.
Figure 112006095684046-pct00008
시랩(CIELAB) 모델의 색 공간을 갖는 미놀타 분광광도계 CM3600d를 사용하여 색을 측정하였다. D65 주광 공급원 및 10°각도를 선택하였다. 각각의 도장된 판넬에 대해 초기 색 판독(QUV 테스트 이전)을 하였다. 상기 도장된 판넬을 밀피니시(millfinish) 3105(에이씨티 래보래토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)에서 시판)을 갖는 알루미늄 피도물상에서 24게이지, 와이어 인발 로드(폴 엔. 가드너 캄파니 인코포레이티드에서 시판, 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재)를 사용하여 각 실시예를 인발함으로써 제조하였다. 피셔스콥 MMS(멀티-측정 시스템) 장비를 사용하여 판넬상의 건조 도막 두께를 초기 측정하였다. 적절한 프로브를 선택하여 각 도료의 건조 도막 두께를 측정하였다.
도장된 판넬을 미국 오하이오주 44145 클리블랜드 캔터베리 로드 800 소재의 큐-판넬 랩 프로덕츠(Q-Panel Lab Products)로부터 입수가능한 QUV/se 액셀러레이티드 웨더 테스터(Accelerated Weather Tester)를 사용하여 내후성 가속 조건에서 테스트하였다. 모든 판넬에 사용된 광 공급원은 UVB-313 나노미터 전구에 의해 제공되었다. 방사선 값을 교정 파장에서 0.48와트/㎡/nm로 설정하였다. 모든 판넬에 70℃에서 8시간 광노출, 이후 50℃에서 4시간 축합 노출을 교대로 하는 테스트 사이클을 적용시켰다. 판넬을 750시간동안 상기 사이클 조건에 노출시켰다. 750시간 이후에 판넬을 QUV 캐비넷으로부터 꺼내고 색 측정을 각각에 대해 실시하여서 색차(△E*ab)값을 발생시켰다. 그 결과를 하기 표 6에 제시하였다. 실시예는 각 안료 유형에 대해 상응하는 비교 실시예(염료 함유)에 따라 분류하였다.
Figure 112006095684046-pct00009
실시예 13 내지 16
실시예 13 내지 16을 하기 방식으로 제조하였다. 실시예 6 및 7의 조성물은 하기와 같이 제조된 4 x 12인치 판넬에서 핸드 스프레이 도장하였다. 4 x 12 인치 판넬은 에이씨티 래보래토리즈 인코포레이티드에서 시판되는 타입 APR24711(냉간 강; ED5000 e-도료; GPX 프라이머)이었다.
먼저, 프라이머층을 APR24711 판넬에 핸드 스프레이 도장하였다. 프라이머는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 DP40LF/DP401LF 에폭시 프라이머이었다. 프라이머의 블렌드 비는 기술 데이터 자료 지시에 따라 2:1 체적비이었다. 모든 스프레이 및 건조 필요조건은 기술 데이터 자료에 규정된 바에 따랐다. 이어서, 실시예 6 및 7의 조성물을 도포하였다.
이후, 실시예 13 및 15에서, 베이스도료층을 DP40LF/401LF 프라이머상에 핸드 스프레이 도장하였다. 백색 베이스도료는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하는 글로벌 D751이었다. 백색 베이스도료를 D871 희석제 및 DX57 베이스코트 액티베이터(둘다 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 입수)와 블렌딩하고, 기술 데이터 정보의 지시에 따라 도장 및 경화하였다.
이후에, 투명도료층이 없는 실시예 6 및 7이 투명도료층을 갖는 실시예 6 및 7과 비교될 수 있도록 투명도료층을 실시예 6 및 7 위에 도장하였다.
투명도료는 DCU2042(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판되는 투명도료)와 DCX61(피피지 인더스트리지 인코포레이티드에서 시판하는 가교결합제 패키지)를 혼합하고, DT885(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판되는 희석제 패키지)에 의해 희석시킴으로써 4:1:1의 체적비로 제조하였다. 투명도료층을 도포하고, 테스트 이전에 7일동안 주위 조건에서 경화하였다. 초기 색을 상술한 바와 같이 측정한 다음, 도장된 판넬을 상기한 바와 같이 QUV 테스트하였다. 1000시간 이후에 판넬을 QUV 캐비넷으로부터 꺼내고, 각각에 대해 색 측정을 실시하여 △E 값을 발생시켰다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112006095684046-pct00010
실시예 17A
본 실시예는 이하의 실시예 18의 각각의 수성 분산액을 형성하기 위해 후속적으로 사용되는 폴리우레탄/요소 분산제의 제조방법을 개시하고 있다. 폴리우레탄/요소 분산제는 하기에 기재된 비의 성분의 하기 혼합물의 배치(batch)로부터 제조하였다.
Figure 112006095684046-pct00011
모든 고체가 용해될 때까지 I 투입물을 100℃ 온도에서 플라스크에서 교반하였다. II 투입물을 첨가하고, 혼합물을 70℃로 재가열하였다. 투입물 III을 15분동안 첨가하였다. 투입물 IV를 첨가하고, 생성된 혼합물을 3시간동안 90℃로 유지하였다. V 투입물을 첨가하였다. 투입물 VI을 별도의 플라스크에서 교반하고, 70℃로 가열하였다. 투입물 I, II, III, IV 및 V의 반응 생성물을 투입물 VI에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 최종 생성물은 산도 15.2, 브룩필드(Brookfield) 점도 800cps(60rpm에서 스핀들 #3), pH 7.4, 및 110℃에서 1시간동안 측정될 때 비휘발성 성분 28.4%을 갖는 백색 에멀젼이었다.
실시예 17B
본 실시예는 실시예 17C의 각각의 안료 분산액을 형성하기 위해 이후에 사용되는 아크릴 분산제의 제조방법을 개시하고 있다. 아크릴 분산제는 하기 비의 성분의 혼합물의 배치로부터 제조하였다.
Figure 112006095684046-pct00012
I 투입물을 공기-교반기, 열전쌍 및 공비증류 장치를 갖춘 2ℓ들이 플라스크에서 혼합하였다. I 투입물을 환류하에 가열하고, 물을 공비증류제거하였다. 이어서, I 투입물을 냉각하고 질소 블랑켓하에 넣었다.
질소 블랑켓을 유지하면서 II 및 III 투입물을 순서대로 첨가하였다. IV 투입물을 첨가 깔때기에 첨가하고 첨가 이전에 15분동안 질소 살포(sparge)하였다. IV 투입물을 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 조심스럽게 70℃로 가열하였다. 고체가 60.7%에 도달할 때 V 투입물을 첨가 깔때기에 투입하고 15분동안 질소 살포하였다. 70℃의 반응 온도를 유지하면서 V 투입물을 30분동안 반응에 첨가하였다.
반응물을 6시간동안 가열한 다음 냉각하고 질소 블랑켓하에 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 500g으로 희석한 다음 마그네솔에 여과시켜서 잔류 결정을 제거하였다.
용매를 진공하에 제거하여서 98.4% 고체의 수지를 생성하였다. 수평균분자량(Mn)은 7469이었다. 중량평균분자량(Mw)은 9212이었다. Mw/Mn은 1.2이었다.
실시예 17C
본 실시예는 실시예 18의 수성 분산액을 형성하기 위해 이후에 사용되는 나노크기의 PB 15:3 프탈로시아닌 블루 안료의 제조방법을 기술하고 있다. 안료 분산액은 하기 비의 성분의 혼합물의 배치로부터 제조하였다.
Figure 112006095684046-pct00013
상기 성분을 0.3mm YTZ 분쇄 매질을 함유하는 아드반티스(Advantis) V15 드레이스(Drais) 밀에서 분쇄하였다. 혼합물을 218분의 전체 체류 시간동안 1650rpm에서 밀링하였다. 샘플의 가시광선 스펙트럼을 측정하고 400nm 파장에서 흡수 감소를 관찰함으로써 밀링 과정을 모니터하였다. 밀링동안에 물 4535.9g 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 544.3g을 첨가하여서 110℃에서 1시간동안 측정될 때 24.4%의 비휘발성 물질 함량을 갖는 최종 혼합물을 제조하였다. 입도를 측정하기 위해 633nm의 파장을 갖는 헬륨-네온 레이저를 사용하고 입자가 구 형상을 갖는 것으로 가정하여서, 즉 "입도"가 상기 입자를 완전히 둘러싸는 가장 작은 구를 지칭하는 것인 호리바(Horiba) 모델 LA900 레이저 회절 입도 장비를 사용하여 측정할 때 입도는 139nm이었다. %헤이즈는 1.0%이고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다.
실시예 18
본 실시예는 나노크기의 PB 15:3 프탈로시아닌 블루 안료를 함유하는 미세입자의 수성 분산액의 제조방법을 기술하고 있다. 분산액은 하기 성분으로부터 제조하였다.
Figure 112006095684046-pct00014
스테인레스강 비이커내의 코울스(cowles) 블레이드에 의해 투입물 I를 교반함으로써 예비-에멀젼을 제조하였다. 예비-에멀젼은 8000psi에서 마이크로플루이다이저(등록상표) M110T에 2회 통과시키고, 오버헤드 교반기, 축합기, 전자 온도 프로브 및 질소 분위기를 갖춘 4목 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. II 투입물을 사용하여 마이크로플루이다이저(등록상표)를 세정하고 플라스크에 첨가하였다. 마이크로에멀젼의 온도를 30℃로 조정하였다. II 투입물을 첨가한 후에 투입물 IV을 30분동안 첨가하여서 중합을 개시하였다. 반응 온도를 43℃로 상승시켰다. 라텍스의 최종 pH는 7.0이었고, 비휘발성 성분의 함량은 32.6%이었고, 브룩필드 점도는 56cps(스핀들 #2, 60rpm)이었다.
실시예 19
실시예 18을 사용하여 실시예 19에 기재된 하기 보호용 도료 조성물을 제조하였다. 표 8에 제시된 순서대로 적당히 교반하면서 모든 성분을 중량부로 첨가하였다.
Figure 112006095684046-pct00015
실시예 19는 실시예 20(비교예)인 엔비로베이스(Envirobase) T412 트랜스페어런트 블루 베이스코트(Transparent Blue Basecoat, 피피지 인더스트리지 인코포레이티드에서 시판)에 대해 평가하였다. 실시예 둘다는 미국 미시간주 힐즈데일 소재의 에이씨티 래보래토리즈 인코포레이티드로부터 APR 43741로 시판되는 하도 전착된 4 x 12 인치 판넬상에 스프레이 도장하였다. 상기 판넬은 P600 그릿 연마지(sand paper)로 물-연마(wet sanding)하고, 물로 세척한 후 건조하였다.
블루 베이스도료 조성물은 413니들(needle), 1.2 에어 노즐 및 No.2000 에어 캡(air cap)을 갖는 드빌비스(DeVilbiss) GTI HVLP 중력 공급 스프레이 건을 사용하여 제조된 판넬상에 핸드-스프레이 도장하였다. 건 하부에서 공기압은 28lbs/in2(2㎏/㎤)이었다. 각각의 제품 데이터 자료의 지시에 따라 스프레이 도장하기 위하여 엔비로베이스 T412 트랜스페어런트 블루 베이스도료(실시예 20(비교예))를 준비하였다. 실시예 19는 추가의 변형없이 도장하였다.
각 실시예는 약 70℉(21℃) 온도 및 약 68% 상대 습도에서 도장 사이에 약 5분 노출한 후 2개 도료로 도포하였다. 투명도료 도포 이전에 약 30분동안 도료를 주위에 노출하였다.
블루 베이스도료에 사용한 것과 동일한 스프레이 건을 사용하여 투명도료를핸드 스프레이 도장하였다. 투명도료는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 컨셉트(Concept: 등록상표) DCU2055이었다. 투명도료는 DCX61 하이 솔리즈 하드너(High Solids Hardener: 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드) 및 D871 미듐 시너(Medium Thinner)와 3:1:0.5의 체적비로 혼합하였다. 투명코티를 약 70℉(21℃) 온도 및 약 40% 상대 습도에서 도장 사이에 약 10분 주위 노출하며 2개 도료로 도장하였다. 약 1.50 내지 1.90 밀의 건조 도막 두께가 얻어졌다. 판넬은 테스트 이전에 7일동안 수평 위치에서 주위 경화시켰다.
판넬을 건조 도막 두께, 초기 20°광택, 초기 부착성 뿐만 아니라 10일 습도 테스트 이후의 20°광택 및 부착성에 대하여 테스트하였다.
건조 도막 두께는 피셔스콥 MMS(멀티-측정 시스템) 장비를 사용하여 측정하였다. 적절한 프로브를 선택하여 각 도료의 건조 도막 두께를 측정하였다. 값은 표 9에 밀 단위로 기록하였다. 실시예 둘다는 흑색 및 백색 은폐율 시험지(더 레나타 캄파니에서 구입)위에 스프레이하였으나, 어느 실시예도 시험지에 은폐를 제공하지 않았다. 시험지를 볼 수 있었다. 20°광택은 BYK 가드너 마이크로-TRI-광택 장비를 사용하여 측정하였다.
경화된 도료의 피도물에 대한 부착성은 절단 가장자리를 사용하여 경화된 도료를 통과하여 피도물까지 6개의 평행선 2셋트를 절단함으로써 측정하였다. 먼저, 6개의 평행선을 이격 형판(spacing template)의 도움으로 2mm 이격되게 절단하였다. 각 선의 길이는 약 2in이었다. 이어서, 두 번째의 6개 평행선을 첫 번째 세트에 수직되게 절단하였다. 각 선의 길이는 또한 약 2in이었다. 그 결과는 25개 사각형 격자이었다. 3M 테이프 #898(약 3in 길이) 한 조각을 선이 그어진 격자위에 놓고 우수한 접촉이 확보되도록 확실하게 매끄럽게 하였다. 테이프를 도포한지 90초 이내에 테이프를 연속된 한 동작으로 신속하게 떼어냈다. 떼어내는 행동은 테스트 실시자쪽으로 향하게 하고, 테이프를 가능한한 60°각도에 근접하게 유지시켰다. 기록된 값은 피도물상에 남아있는 도막의 비율을 나타낸다. 따라서, 100%는 실패가 없음을 나타낸다.
내습성은 테스트 판넬을 95% 내지 100% 상대습도 및 40℃(104℉) 온도를 갖는 환경에 노출시킴으로써 평가하였다. 판넬은 10일동안 상기 환경에 방치하고, 테스트를 위해 꺼내었다. 모든 테스트는 테스트가 끝난지 1시간 이내에 실시하였다.
상기 테스트로부터 얻은 결과를 표 9에서 볼 수 있다.
Figure 112006095684046-pct00016
본 발명의 구체적인 양태는 예시를 목적으로 기재된 것인 반면, 당업계의 숙련자는 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같이 본 발명으로부터 벗어나지 않고도 본 발명의 세부사항의 많은 변형이 이루어질 수 있음을 명백히 알 것이다.

Claims (49)

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  24. a) 수지 결합제 및 금속성 안료를 포함하는 도막-형성 조성물로부터 피복된 금속성 베이스도료층;
    b) (i) 10%의 최대 헤이즈를 가지며 하나 이상의 색을 갖는 발색용 유기 안료, 및 (ii) 도막-형성 수지를 포함하는 보호용 도료 조성물로부터 피복되고 베이스도료층의 적어도 일부위에 피복되는 발색용 비은폐성 도료층; 및
    c) 수지 결합제를 포함하는 도막-형성 조성물로부터 피복되고 발색용 비은폐성 층의 적어도 일부위에 피복된 투명도료(clearcoat)층을 포함하며, 상기 유기 안료가 페릴렌, 퀸아크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌린, 다이옥사진(즉, 트리펜다이옥사진), 1,4-다이케토피롤로피롤, 안트라피리미딘, 안탄트론, 플라반트론, 인단트론, 페린온, 피란트론, 티오인디고, 4,4'-다이아미노-1,1'-다이안트라퀸온일, 아조 화합물, 그의 치환된 유도체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 도료.
  25. 제 24 항의 다층 도료에 의해 도장된 피도물(substrate).
  26. 제 24 항에 있어서,
    발색용 유기 안료가 150nm 미만의 평균 주요 입도를 갖는 다층 도료.
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  30. 제 24 항에 있어서,
    발색용 유기 안료가 5%의 최대 헤이즈를 갖는 다층 도료.
  31. 제 24 항에 있어서,
    발색용 유기 안료가 1%의 최대 헤이즈를 갖는 다층 도료.
  32. 제 24 항에 있어서,
    발색용 유기 안료가 0.5%의 최대 헤이즈를 갖는 다층 도료.
  33. 제 24 항에 있어서,
    발색용 유기 안료가 둘 이상의 색의 입자의 혼합물을 포함하는 다층 도료.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제 24 항에 있어서,
    발색용 비은폐성 도료층이 1밀(mil)의 건조 도막 두께에서 90% 이하의 불투과율을 갖는 다층 도료.
  37. 제 36 항에 있어서,
    발색용 비은폐성 도료층이 1밀의 건조 도막 두께에서 50% 이하의 불투과율을 갖는 다층 도료.
  38. 제 24 항에 있어서,
    보호용 도료 조성물이 (iii) 광학-효과 안료를 추가로 포함하는 다층 도료.
  39. 제 24 항애 있어서,
    발색용 비은폐성 도료층이 30% 이상의 전체 반사율을 갖는 반사 물질을 포함하는 반사 표면위에 피복되는 다층 도료.
  40. 제 39 항에 있어서,
    발색용 비은폐성 도료층이 40% 이상의 전체 반사율을 갖는 반사 물질을 포함하는 반사 표면위에 피복되는 다층 도료.
  41. 제 39 항에 있어서,
    반사 물질이 베이스도료층을 포함하는 다층 도료.
  42. 삭제
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  44. 제 24 항에 있어서,
    도막-형성 수지가 하나 이상의 반응성 작용기를 함유하는 중합체, 및 중합체의 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 하나 이상의 경화제를 포함하는 다층 도료.
  45. 제 44 항에 있어서,
    중합체가 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 폴리에테르 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 도료.
  46. 제 45 항에 있어서,
    중합체가 에폭시기, 카복실산기, 하이드록시기, 이소시안에이트기, 아마이드기, 카밤에이트기, 카복실레이트기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 작용기를 포함하는 다층 도료.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11809933B2 (en) 2018-11-13 2023-11-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern
US11808833B2 (en) 2016-10-28 2023-11-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
US12001034B2 (en) 2019-01-07 2024-06-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7981505B2 (en) * 2004-06-24 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles and multi-layer coatings
US8563213B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles
US8563212B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
US20080026319A1 (en) * 2006-06-15 2008-01-31 Stroh Lawrence J Iii Laser marking of coated articles and laser-markable coating composition
US20090061081A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Eibon William E Process for depositing a coating layer system onto a substrate
US20090130304A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 General Electric Company Methods of forming composite powder coatings and articles thereof
US20130071685A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-21 Iwaki Film Processing Co., Ltd. Product and method for manufacturing the product
CN102744994A (zh) * 2012-07-25 2012-10-24 太仓市德兰树片画设备科技有限公司 一种动漫衍生积木的彩绘方法
CN103483005B (zh) * 2013-08-30 2015-04-08 洛阳利尔耐火材料有限公司 一种高铬砖涂层的制备方法
CN105765012B (zh) 2013-11-20 2019-08-16 大阪有机化学工业株式会社 透明涂层组合物
JP6157441B2 (ja) * 2013-11-20 2017-07-05 大阪有機化学工業株式会社 クリヤーコート組成物
RU2685216C2 (ru) 2014-11-24 2019-04-16 Ют-Баттелле, Ллк Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии
TWI646101B (zh) 2014-11-25 2019-01-01 美商片片堅俄亥俄州工業公司 可固化成膜溶膠－凝膠組合物及由其等形成之防眩經塗覆物件
US10450466B2 (en) * 2015-10-16 2019-10-22 Polynt Composites USA, Inc. Multilayer coating with visual effect
US10767073B2 (en) * 2016-10-18 2020-09-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional, branched acrylic polymers and multilayer composite coatings
CN106990457B (zh) * 2017-05-19 2019-04-26 上海绘兰材料科技有限公司 一种扩散膜背涂液及其制备方法和使用方法
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
CN107699079A (zh) * 2017-10-18 2018-02-16 常州市友晟电子有限公司 防眩降蓝光高漫反射涂料
JP7146815B2 (ja) * 2018-01-15 2022-10-04 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
US20220324164A1 (en) * 2019-03-15 2022-10-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coloured objects in additive manufacturing
KR20210007493A (ko) * 2019-07-11 2021-01-20 현대자동차주식회사 건식도금부재의 복합 도장방법 및 이를 이용하여 제조된 성형체
EP4178914A1 (en) 2020-07-09 2023-05-17 PPG Industries Ohio Inc. Radar transmissive pigments, coatings, films, articles, method of manufacture thereof, and methods of use thereof
KR20240090955A (ko) 2021-10-28 2024-06-21 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 레이더 투과를 위한 코팅 시스템, 필름 및 물품, 제작 방법 및 이의 용도
CN114395278B (zh) * 2021-12-07 2022-09-30 汇克涂料(湖南)有限公司 一种水性地坪涂料、制备方法及其应用
KR20240134177A (ko) 2022-01-31 2024-09-06 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 다중층 필름 중의 비전도성 안료 및 제조 방법
CN115926600B (zh) * 2023-01-06 2023-11-10 江苏德威涂料有限公司 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0388932A2 (en) * 1989-03-22 1990-09-26 BASF Corporation Coating system exhibiting color travel and opalescent color effects
US20030125417A1 (en) * 2001-06-18 2003-07-03 Vanier Noel R. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US20040028822A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Wilfried Dutt Continuous process for applying a tricoat finish on a vehicle

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US641619A (en) * 1899-04-13 1900-01-16 John E Anderson Land-cultivator.
FR1366903A (fr) 1963-06-04 1964-07-17 Ass Ouvriers Instr Precision Résistances imprimées et leur procédé de fabrication
US4499143A (en) 1983-08-26 1985-02-12 Inmont Corporation Multilayer automative paint system
US4753829A (en) * 1986-11-19 1988-06-28 Basf Corporation Opalescent automotive paint compositions containing microtitanium dioxide pigment
US5106533A (en) 1988-05-27 1992-04-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pigment dispersions
JP2585128B2 (ja) * 1989-06-02 1997-02-26 テイカ株式会社 有色微粒子無機顔料
US5201948A (en) 1991-05-24 1993-04-13 Rohm And Haas Company Method for improving scrub resistance
JP2759897B2 (ja) 1991-09-30 1998-05-28 ワイケイケイ株式会社 アルミニウム又はアルミニウム合金の着色体の製造方法
US5340789A (en) 1993-12-16 1994-08-23 Eastman Kodak Company Mixture of indoaniline dyes in dye-donor element for thermal dye transfer
JPH07331141A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Brother Ind Ltd 記録用インク
JPH07331147A (ja) 1994-06-13 1995-12-19 Brother Ind Ltd 記録用インク
JP2858541B2 (ja) * 1995-01-20 1999-02-17 関西ペイント株式会社 塗膜形成法
KR100204380B1 (ko) 1995-01-27 1999-06-15 나가시마 므쓰오 잉크젯 기록용액 및 그 제조방법
JPH08294662A (ja) * 1995-04-28 1996-11-12 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
WO1996034063A1 (fr) * 1995-04-28 1996-10-31 Nof Corporation Composition de revetement, procede d'elaboration de cette composition et procede d'elaboration d'une dispersion de sol d'oxyde inorganique
US6009627A (en) 1995-06-09 2000-01-04 Black & Decker Inc. Saw blade clamping arrangement for a power tool
US6031024A (en) 1995-08-10 2000-02-29 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Inkjet recording liquid and process for the production thereof
JP3435619B2 (ja) 1996-02-27 2003-08-11 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 着色メタリック塗料組成物および塗装物
JP3692428B2 (ja) * 1996-06-14 2005-09-07 関西ペイント株式会社 複層メタリック塗膜形成方法
JPH1010312A (ja) * 1996-06-21 1998-01-16 Dainippon Ink & Chem Inc ペリレンテトラカルボン酸無水物顔料を含有する赤色画素を有するカラーフィルター及び該顔料の製造方法
JP3753490B2 (ja) 1997-01-28 2006-03-08 三菱鉛筆株式会社 ボールペン用油性インキ
US5837041A (en) 1997-04-15 1998-11-17 Xerox Corporation Ink cartridges having ink compositions with pigmented particles and methods for their manufacture and use
US5902711A (en) 1997-06-25 1999-05-11 Eastman Kodak Company Method to media mill particles using crosslinked polymer media and organic solvent
US6099627A (en) * 1997-07-28 2000-08-08 Hitachi Maxell, Ltd. Dispersion ink
JPH1157615A (ja) * 1997-08-26 1999-03-02 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
US6417249B1 (en) 1997-10-31 2002-07-09 Hewlett-Packard Company Ink-jet printing ink compositions having superior smear-fastness
US6153001A (en) 1997-12-18 2000-11-28 Fuji Xerox Co., Ltd. Ink jet recording ink, method for producing the same, and ink jet recording method
JPH11181342A (ja) 1997-12-19 1999-07-06 Fujitsu Isotec Ltd インクジェットプリンタ用水性顔料系インク
JPH11226486A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成法
US6972303B1 (en) 1998-06-24 2005-12-06 Seiko Epson Corporation Ink composition providing image excellent in light stability
JP2000198944A (ja) 1998-12-23 2000-07-18 Merck Patent Gmbh 顔料混合物
US6410619B2 (en) 1999-11-22 2002-06-25 Bayer Corporation Method for conditioning organic pigments
US6660793B1 (en) * 2000-06-15 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating compositions having improved transparency
DE60137123D1 (de) * 2000-08-23 2009-02-05 Teijin Ltd Biaxial orientierter polyesterfilm, klebefilm und gefärbter hartbeschichtungsfilm
DE10049803A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Kompositpartikel
US20020193514A1 (en) 2001-03-30 2002-12-19 Eastman Kodak Company Composite colorant particles
US6833184B2 (en) * 2001-07-11 2004-12-21 Film Technologies International, Inc. Pigmented window film
JP4232480B2 (ja) * 2002-03-25 2009-03-04 住友金属鉱山株式会社 貴金属コート銀微粒子分散液の製造方法と透明導電層形成用塗布液および透明導電性基材と表示装置
US20040028823A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Wilfried Dutt Multi-layer coating process to achieve a highly saturated color appearance on a vehicle
US20050272843A1 (en) * 2002-12-13 2005-12-08 Mitsuaki Kobayashi Aliphatic polyester resin composition
CN1813002B (zh) 2003-06-24 2010-06-23 Ppg工业俄亥俄公司 具有纳米颗粒相的微粒的水性分散体和含有该分散体的涂料组合物
US7981505B2 (en) * 2004-06-24 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles and multi-layer coatings

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0388932A2 (en) * 1989-03-22 1990-09-26 BASF Corporation Coating system exhibiting color travel and opalescent color effects
US20030125417A1 (en) * 2001-06-18 2003-07-03 Vanier Noel R. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US20040028822A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Wilfried Dutt Continuous process for applying a tricoat finish on a vehicle

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11808833B2 (en) 2016-10-28 2023-11-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
US11977154B2 (en) 2016-10-28 2024-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
US11809933B2 (en) 2018-11-13 2023-11-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern
US12050950B2 (en) 2018-11-13 2024-07-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern
US12001034B2 (en) 2019-01-07 2024-06-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same

Also Published As

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WO2006012010A1 (en) 2006-02-02

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