CN1972757A - 涂覆制品和多层涂层 - Google Patents

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Abstract

公开了其中赋色非遮盖涂层沉积在其表面上的制品。该涂层由包含赋色颗粒和成膜树脂的保护性涂料组合物沉积，该赋色颗粒具有大约10％的最大雾度。还公开了该涂层的使用方法，以及用它们覆盖的基材。

Description

涂覆制品和多层涂层
发明领域
本发明涉及具有表面的制品，其中赋予颜色的非遮盖涂层沉积在该表面的至少一部分上。该涂层由包含赋色颗粒和成膜树脂的保护性涂料组合物沉积，该赋色颗粒具有低的雾度(高透明性)。本发明还涉及包括此类赋色层的多层涂层。
发明背景
包括将经颜料着色的底涂层涂覆于基材上随后于该底涂层上涂覆透明面涂层的“有色+透明”涂层体系作为许多消费品(包括例如轿车和诸如瓷砖和木地板的地板覆盖材料)的原始饰面已变得越来越普及。该基层+透明涂层体系可以具有优异的外观性能，包括光泽和图像清晰度。
“三层”涂层体系被用于某些涂层应用。与上述二级基层+透明涂层体系相比，此类体系可以达到深透明的颜色效应。三层体系包括在底涂层和透明面涂层之间沉积的附加的赋色非遮盖层。标准的三层方法包括：施加第一级经颜料着色的底涂层，其有或者没有反射组分，例如金属和/或云母状干涉薄片，接着施加第二级赋色非遮盖涂层然后是透明面涂层。
在某些三层体系中赋色非遮盖涂层的一个目的可以是为底涂层提供色深度和富度，这有时称为“糖果”效应。例如，在某些应用中，可以在红色金属底涂层上施加有机红色非遮盖涂层以增强该红色金属底涂层的红色深度和富度。在一些三层体系中，由于所施加颜色的结合，赋色非遮盖涂层在底涂层上提供对比色效应。例如，在某些应用中，可以将有机红色非遮盖层施加在银金属底涂层上以提供红色金属外观。在另一个实例中，可以将有机黄色非遮盖层施加在银金属底涂层上以提供橙色金属外观。
在某些情况下，将此类赋色非遮盖涂层施加在上述底涂层上但不施加附加的透明涂层。在这些情况下，赋色非遮盖涂层通常提供与传统透明涂层相似的性能。
在其它情况下，这些赋色非遮盖涂层可以作为单个涂层直接地施加到基材上而不需要存在底涂层或透明涂层。此外，此类赋色非遮盖涂层通常为基材同时提供颜色和保护。
历史上，已使用染料来获得在此类赋色非遮盖涂层中的透明着色。在此类应用中，染料被认为是在涂料介质内完全可溶并在溶剂化的状态下不散射光的有机着色剂。然而，当暴露于环境光和气候条件下时，染料常常比颜料具有更低的牢度。染料常常比颜料具有更低的颜色持久性，这归因于它们具有迁移到涂层表面的倾向。在某些染料中，引入重金属来赋予颜色，并且反过来增强染料的牢度性能。然而，许多重金属被认为是有毒的，结果是，它们的使用引起明显的健康和安全问题。此外，染料可能迁移到涂层的表面，这可能导致掉色。
因此，在涂料领域中存在对在其上沉积有赋色非遮盖涂层的涂覆制品的需要，该涂层可以具有与类似的含染料的涂层相当的透明性和颜色并具有与常规颜料着色涂层相似的颜色持久性。
发明概述
一方面，本发明涉及包括表面的制品，其中由保护性涂料组合物沉积的赋色非遮盖涂层沉积在该表面的至少一部分上。该保护性涂料组合物包含赋色颗粒和成膜树脂，该赋色颗粒具有大约10％的最大雾度。
另一方面，本发明涉及多层涂层。本发明的多层涂层包括：(a)由保护性涂料组合物沉积的赋色非遮盖涂层，该保护性涂料组合物包含最大雾度大约为10％的赋色颗粒和成膜树脂；和(b)沉积于该赋色非遮盖层上的透明涂层。
在又一个方面中，本发明涉及多层涂层体系，该体系包括：(a)由包含树脂粘结剂和颜料的成膜组合物沉积的底涂层；(b)沉积于该底涂层的至少一部分上的赋色非遮盖涂层；和(c)沉积于该赋色非遮盖层的至少一部分上的透明涂层。该赋色非遮盖涂层由包含赋色颗粒和成膜树脂的保护性涂料组合物沉积，该赋色颗粒具有大约10％的最大雾度。该透明涂层由包含树脂粘结剂的成膜组合物沉积。
这些组合物的使用方法也在本发明范围内，根据这些方法涂覆的基材同样如此。
附图说明
图1是悬浮在树脂粘结剂中的颗粒尺寸对着色剂颗粒的折射指数差异的曲线图。
本发明实施方案的描述
除在操作实施例中以外，或当另外说明时，在说明书和权利要求书中所使用的表示，例如成分的量、反应条件等的所有数值、数值参数和/或范围在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非相反说明，在下面说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数都是近似值，它们可以根据由本发明设法获得的所需性能改变。最低限度，且不是企图限制等同原则在权利要求的范围上应用，每个数值参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管限定本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都不可避免地存在由于它们各自测试测量的标准偏差而造成的某些误差。
此外，应当理解本文所述的任何数值范围旨在包括在其中包含的所有子范围。例如，范围“1到10”旨在包括介于(并包括)所述最小值为1和所述最大值10间的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
本发明的某些实施方案涉及包括表面的制品，其中赋色非遮盖涂层沉积在该表面的至少一部分上，并且其中该层由包含赋色颗粒和成膜树脂的保护性涂料组合物沉积，该赋色颗粒具有大约10％的最大雾度。
本文所使用的术语“非遮盖涂层”是指一种涂层，其在表面上沉积时在该涂层下方的表面是可见的。在本发明某些实施方案中，当以汽车重饰涂层领域中已知的典型干膜厚度，例如0.5到5.0密耳(12.7到127微米)施加非遮盖层时，在该非遮盖涂层下方的表面是可见的，评价非遮盖性的一个途径是测量阻光度。本文所使用的“阻光度”是指材料遮蔽基材的程度。
“百分率阻光度”在本文中是指在反射率为5％或更低的黑色基材上的干涂膜的反射率与在反射率为85％的基材上的相同涂膜(同等施加和干燥)的反射率的比例。干涂膜的百分率阻光度将取决于该涂层的干膜厚度和赋色颗粒的浓度。在本发明某些实施方案中，在1密耳(大约25微米)的干膜厚度下，赋色非遮盖涂层具有至多90％，例如至多50％的百分率阻光度。
本文所使用的术语“保护性涂料组合物”是指一种组合物，其与油墨不同，当沉积到表面上时，它为该表面提供保护以防止由于周围环境条件而导致的降解从而保持该表面的完整性。由于环境条件而导致的降解的非限制性实例包括氧化降解和光降解。此外，保护性涂料组合物通常具有机械性能例如耐刮擦和划伤性。
本发明的某些实施方案涉及具有表面的制品，其中将包含赋色颗粒的保护性涂料组合物沉积在该表面的至少一部分上。本文所使用的术语“赋色颗粒”是指在保护性涂料组合物中几乎没有溶解性并为该组合物赋予颜色的颗粒。此类赋色颗粒的非限制性实例包括赋予颜色例如红色、绿色、黄色和蓝色等的颜料。可以构成赋色颗粒并可以用于本发明的适合的颜料组合物包括，但不限于，偶氮(单偶氮、双偶氮、β-萘酚、萘酚AS、盐型(偶氮颜料色淀)、苯并咪唑酮、双偶氮缩合物、偶氮金属配合物、(异二氢吲哚酮、异吲哚啉)和多环(酞菁、喹吖啶酮、芘、perinone、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌(靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二嗪、三芳基碳、quinophthalone)颜料和它们的混合物。
在本发明中，存在于保护性涂料组合物中的赋色颗粒具有10％的最大雾度，例如5％的最大雾度，1％的最大雾度，或者，在其它实施方案中，0.5％的最大雾度。本文所使用的“雾度”是指材料透明性的测量值，并由ASTM D1003定义。
本文所述赋色颗粒的薄雾值可以如下测定：首先让该赋色颗粒分散在液体(例如水、有机溶剂、或分散剂，如本文所述)中，然后使用具有500微米池程的Byk-Gardner TCS(The Color Sphere)仪器测量在溶剂，例如乙酸丁酯中稀释的这些分散体。因为液体样品的雾度％是浓度相关的，所以在此规定雾度％在最大吸光率的波长下在大约15％到大约20％的透光率下。通常，如图1所示，对于较大颗粒来说，当该颗粒和周围介质之间的折射指数的差异较低时，可以获得可接受的雾度。相反地，对于较小颗粒来说，该颗粒和周围介质之间较大的折射指数差异可以提供可接受的雾度。
通常，为了获得所需的至多10％的雾度(最小散射)，赋色颗粒具有至多150纳米的平均初级颗粒尺寸。因此，在某些实施方案中，存在于保护性涂料组合物中的赋色颗粒具有此种初级颗粒尺寸。此类颗粒可以，例如通过用颗粒尺寸为大约0.3毫米，例如大约0.2毫米，或，在某些情形下，大约0.1毫米的研磨介质研磨大块颜料来制备。
在本发明的某些实施方案中，在高能研磨机中在使用分散剂，例如Solsperse32,500或Solsperse32,000(两者都可以从LubrizolCorporation of Wickliffe，Ohio获得)的有机溶剂体系，例如乙酸丁酯中将颜料研磨到纳米颗粒尺寸，或者在使用分散剂，例如Solsperse27,000(可以从Lubrizol Corporation获得)的水中在任选的聚合物研磨树脂的存在下将颜料颗粒研磨到纳米颗粒尺寸。本发明赋色颗粒的其它适合的制造方法包括结晶、沉淀、气相冷凝和化学研磨(即，部分溶解)。应该指出的是可以采用赋色颗粒的任何已知的制备方法，只要赋色颗粒的再结块得到最小化或完全避免。
如本领域技术人员应理解的那样，可以用Philips CM12透射电子显微镜(TEM)在100kV下获得平均初级颗粒尺寸测量值。
在某些实施方案中，基于保护性涂料组合物中的总固体的重量，赋色颗粒可以以至少0.01wt％高至50wt％的量存在于该保护性涂料组合物中。本发明保护性涂料中存在的赋色颗粒的量可以介于所述的值的任何组合之间，包括所述值。
在某些实施方案中，赋色非遮盖涂层包含一种颜色的赋色颗粒，或者在其它实施方案中，此类层包含至少两种或更多种颜色的颗粒的混合物。
本发明中所使用的保护性涂料组合物包括成膜树脂。本文所使用的“成膜”是指在除去任何溶剂或存在于组合物中的载体后或者在环境温度或高温下固化后可以至少在基材的水平表面上形成自撑连续薄膜的树脂。
可以用于此类保护性涂料组合物的常规的成膜树脂包括通常用于汽车OEM涂料组合物、汽车重饰涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、粉末涂料组合物、卷材涂料组合物和航天涂料组合物等的那些。
适合的树脂包括，例如由具有至少一类反应性官能团的聚合物与具有能与该聚合物的官能团起反应的官能团的固化剂发生反应形成的那些。本文所使用的术语“聚合物”旨在包括低聚物，并包括，但不限于，均聚物和共聚物。聚合物可以是，例如丙烯酸类、聚酯、聚氨酯或聚醚、聚乙烯基、纤维素类、丙烯酸酯、硅基聚合物、它们的共聚物、和它们的混合物，并可以包含官能团例如环氧基、羧酸、羟基、异氰酸酯、酰胺、氨基甲酸酯和羧酸酯基团。
如果使用的话，丙烯酸类聚合物通常是丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯例如甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯与一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体例如丙烯酸的烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，和乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。反应物的比例和反应条件经选择使得产生具有侧挂羟基或羧酸官能团的丙烯酸类聚合物。
除丙烯酸类聚合物之外，本发明中所使用的保护性涂料组合物还可以包含聚酯聚合物或低聚物，包括含游离端羟基和/或羧基的那些。这些聚合物可以按照已知的方式通过缩合多元醇和多元羧酸来制备。适合的多元醇包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
适合的多元羧酸包括己二酸、1，4-环己基二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除上述的多元羧酸之外，还可以使用这些酸的官能化等同物如酸酐(当它们存在时)或这些酸的低级烷基酯如甲基酯。还可以使用少量的单羧酸如硬脂酸。
含羟基的聚酯低聚物可以通过使二羧酸的酸酐如六氢邻苯二甲酸酐与二醇如新戊二醇以1∶2的摩尔比反应来制备。
当希望增强风干时，可以使用适合的干燥油脂肪酸并且包括衍生自亚麻子油、豆油、浮油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
还可以使用含有末端异氰酸酯基或羟基的聚氨酯聚合物。能使用的聚氨酯多元醇或NCO-封端的聚氨酯包括通过使包括聚合物多元醇的多元醇与多异氰酸酯发生反应制备的那些。可以使用的含末端异氰酸酯或伯或仲胺基的聚脲包括通过使包括聚合物多元胺的多元胺与多异氰酸酯发生反应制备的那些。调节该羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯的当量比以及选择反应条件来获得所需的端基。适合的多异氰酸酯的实例包括在美国专利No.4,046,729的第5栏第26行到第6栏第28行中描述的那些，该文献在此引入供参考。适合的多元醇的实例包括在美国专利No.4,046,729的第7栏第52行到第10栏第35行中描述的那些，该文献在此引入供参考。适合的多元胺的实例包括在美国专利No.4,046,729的第6栏第61行到第7栏第32行和美国专利No.3,799,854的第3栏第13行到第50行中描述的那些，两篇文献都在此引入供参考。
如前面所提到的那样，也可以使用硅基聚合物。本文所使用的所谓的“硅基聚合物”是指骨架中包含一个或多个-SiO-单元的聚合物。此类硅基聚合物可以包括杂化聚合物，例如骨架中包含有机聚合物嵌段的那些，该聚合物嵌段含一个或多个-SiO-单元。
如前所说，本发明中所使用的某些保护性涂料组合物可以包括由使用固化剂形成的成膜树脂。适合用于本发明中所使用的保护性涂料组合物的固化剂可以包括氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂以及它们的混合物，作为含OH、COOH、酰胺、和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂。适合在可以用于本发明的可固化组合物中作为固化剂的氨基塑料和酚醛塑料树脂的实例包括在美国专利No.3,919,351的第5栏第22行到第6栏第25行中描述的那些，该文献在此引入供参考。
多异氰酸酯和封端多异氰酸酯也适合作为含OH和伯和/或仲氨基的材料的固化剂。适合在可以用于本发明的可固化组合物中用作固化剂的多异氰酸酯和封端异氰酸酯的实例包括在美国专利No.4,546,045的第5栏第16到38行；和美国专利No.5,468,802的第3栏第48到60行中描述的那些，两篇文献都在此引入供参考。
酸酐作为含OH和伯和/或仲氨基的材料的固化剂在本领域中是熟知的。适合在可以用于本发明的保护性涂料组合物中用作固化剂的酸酐的实例包括在美国专利No.4,798,746的第10栏第16到50行；和美国专利No.4,732,790的第3栏第41到57行中描述的那些，两篇文献都在此引入供参考。
多环氧化物作为含COOH官能团的材料的固化剂在本领域中是熟知的。适合在可以用于本发明的保护性涂料组合物中用作固化剂的多环氧化物的实例包括在美国专利No.4,681,811的第5栏第33到58行中描述的那些，该文献在此引入供参考。
多元酸作为含环氧基官能团的材料的固化剂在本领域中是熟知的。适合在可以用于本发明的保护性涂料组合物中用作固化剂的多元酸的实例包括在美国专利No.4,681,811的第6栏第45行到第9栏第54行中描述的那些，该文献在此引入供参考。
多元醇，即每一分子中平均具有两个或更多羟基的材料，能用作含NCO官能团的材料和酸酐和酯的固化剂并且在本领域中是熟知的。所述多元醇的实例包括在美国专利No.4,046,729的第7栏第52行到第8栏第9行；第8栏第29行到第9栏第66行；以及美国专利No.3,919,315第2栏第64行到第3栏第33行中描述的那些，两篇文献都在此引入供参考。
多元胺也可以用作含NCO官能团的材料和碳酸酯以及无位阻酯的固化剂并在本领域中是熟知的。适合在可以用于本发明的保护性涂料组合物中用作固化剂的多胺的实例包括在美国专利No.4,046,729第6栏第61行到第7栏第26行；以及美国专利No.3,799,854第3栏第13到50行中描述的那些，该文献在此引入供参考。
当需要时，也可以使用固化剂的合适的混合物。此外，本发明中所使用的保护性涂料组合物能配制成单组分组合物，其中将固化剂如氨基塑料树脂和/或封端异氰酸酯化合物例如上述的那些与其它组合物组分混合。该单组分组合物可以按配制时那样稳定储存。或者，此类组合物可以配制成二组分组合物，其中，可以在即将涂覆之前，将例如多异氰酸酯固化剂例如上述的那些添加到其它组合物组分的预形成混合物中。该预形成混合物可以包含固化剂，例如氨基塑料树脂和/或封端异氰酸酯化合物例如上述的那些。
在某些实施方案中，成膜树脂通常以大于大约30wt％，例如大于大约40wt％，并小于90wt％的量存在于保护性涂料组合物中，其中wt％基于组合物的总固体重量。例如，树脂的wt％能介于30wt％和90wt％之间。当使用固化剂时，它通常以高达70wt％，典型地以10wt％到70wt％的量存在；这一wt％也是基于该涂料组合物的总固体重量。
本发明中所使用的保护性涂料组合物可以由为液体(即水基或溶剂基体系)的成膜树脂形成。适合的稀释剂包括有机溶剂、水、和/或水/有机溶剂混合物。保护性涂料组合物可以分散在其中的有机溶剂包括，例如醇、酮、芳族烃、二醇醚、酯或它们的混合物。该稀释剂通常的存在量以该组合物的总重量计为5wt％到80wt％，例如30wt％到50wt％。
本发明中所使用的保护性涂料组合物还可以包含任选的成分如在配制表面涂料领域中熟知的那些。这些任选的成分可以包括，例如表面活性剂、流动调节剂、触变剂、填料、抗气体添加剂、有机助溶剂、催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂和其它常用助剂。可以使用本领域中已知的任何这些添加剂而不存在相容性问题，只要所得的由该组合物沉积的涂层是如上所述非遮盖性的。这些材料的非限制性实例在美国专利号4,220,679；4,403,003；4,147,769；和5,071,904中进行了描述，这些专利在此引入作为参考。在某些情况下，每种任选的成分可以以低到0.01wt％和高到20.0wt％的量存在。通常，基于组合物的总重量，任选成分的总量将为0.01到25wt％。
在某些实施方案中，保护性涂料组合物还可以包含光学效应颜料。本文所使用的术语“光学效应颜料”是指用来改变涂层光学特性的颜料。适合的光学效应颜料的非限制性实例包括云母基颜料、硼硅酸基颜料、氯氧化铋晶体、铝基颜料、液晶薄片或它们的结合物。对此类光学效应颜料在保护性涂料组合物中的存在量不加以特别限制，只要所得的由该组合物沉积的涂层是如上所述非遮盖性的。
此外，在某些实施方案中，赋色非遮盖层沉积在反射表面上。例如，在某些实施方案中，赋色非遮盖涂层沉积在包含反射材料的表面上，该反射材料具有至少30％，例如至少40％的总反射率。“总反射率”在本文中是指在所有视角范围内整合在一起的可见光谱中来自物体的反射光相对于碰撞在物体上的入射光的比例。“可见光谱”在本文中是指波长在400和700纳米之间的电磁波谱的那部分。“视角”在本文中是指观测光线与在入射点处的表面的法线之间的角度。使用Minolta分光光度计CM-3600d根据实施例部分中描述的程序测定本文所述的反射率值。
在某些实施方案中，反射材料包括基材例如，抛光铝、冷轧钢、镀铬金属或塑料上的真空沉积金属等。在其它实施方案中，反射材料可以包括包括预先涂覆的表面，该表面可以，例如包括由涂料组合物沉积的底涂层，例如银金属底涂层、有色金属底涂层或白色底涂层等。
这些底涂层可以由底涂层成膜组合物沉积，该成膜组合物可以，例如包括任何先前描述的用于先前描述的保护性涂料组合物的成膜树脂。例如，底涂层的成膜组合物可以包含树脂粘结剂和一种或多种充当着色剂的颜料。有用的树脂粘结剂是丙烯酸类聚合物、聚酯、包括醇酸树脂和聚氨酯，例如任何上面详细讨论的那些。底涂层的树脂粘结剂可以，例如包含有机溶剂基材料或水基涂料组合物。
如所指出的那样，底涂层组合物可以包含颜料作为着色剂。用于底涂层组合物的适合的颜料包括，例如金属颜料，它们包括铝薄片、铜或青铜薄片和金属氧化物涂覆的云母；非金属着色颜料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、铬酸铅和炭黑；以及有机颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿。
适合于包括在底涂层组合物中的任选的成分包括在形成表面涂层领域中为人熟知的那些，例如早先描述的那些材料。底涂层组合物的固体含量通常为15到60wt％，或20到50wt％。
可以通过任何常规的涂覆技术例如刷涂、喷涂、浸涂或流涂等将底涂层组合物涂覆到基材上。可以按人工或机械方法使用空气喷涂、无气喷涂和静电喷涂的一般喷涂技术和设备。在将底涂层施加到基材的过程中，在该基材上形成的底涂层的膜厚度通常为0.1到5密耳(2.5到127微米)，或0.1到2密耳(2.5到50.8微米)。
在基材上形成底涂层的薄膜之后，可以将该底涂层固化，或者对其实施干燥步骤，其中在涂覆后续涂料组合物之前通过加热或风干一段时间将溶剂从底涂层薄膜中驱除。适合的干燥条件将取决于特定的底涂层组合物，在环境湿度下，如果组合物是水基的，则经常地，在75到200(21到93℃)的温度下干燥1到15分钟将是足够的。
再次谈及赋色非遮盖涂层，在某些实施方案中，包括在此类层由其沉积的保护性涂料组合物中的赋色颗粒可以稳定地分散在水介质中。在这些实施方案中，此类保护性涂料组合物可以如下制备：(a)提供上述赋色颗粒，(b)将该赋色颗粒与以下物质混合以形成混合物：(1)一种或多种可聚合、烯属不饱和单体；或(2)一种或多种可聚合不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；或(3)一种或多种聚合物；(c)在水介质的存在下让该混合物经受高应力剪切条件以将该混合物粒化成微颗粒；和(d)任选地，在自由基聚合条件下将所述烯属不饱和单体聚合。
在某些实施方案中，基于存在于分散体中的总固体的重量，赋色颗粒以至少0.1wt％，或至少5wt％，或至少10wt％的量存在于此类水分散体中。此外，基于存在于该分散体中的总固体的重量，赋色颗粒可以以至多50wt％，或至多40wt％，或至多35wt％的量存在于此类水分散体中。此类水分散体中存在的赋色颗粒的量可以介于所述的值的任何组合之间，包括所述值。
在某些实施方案中，如下制备水分散体：任选地在水介质的存在下，将赋色颗粒与以下物质混合以形成混合物：(1)一种或多种可聚合、烯属不饱和单体；和/或(2)一种或多种可聚合不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(3)一种或多种聚合物。然后在水介质的存在下让该混合物经受高剪切应力条件(下面详细描述)以将该混合物粒化成微颗粒。如果存在的话，然后可以在如下所述的自由基条件下将该烯属不饱和单体聚合。
在此类水分散体中，赋色颗粒通常扩散于其中的水介质只有水。然而，对于一些单体和/或聚合物体系来说，此外还可能希望包括少量可以帮助降低待扩散的聚合物的粘度的惰性有机溶剂。在某些实施方案中，基于水分散体的总重量，该分散体中所存在的有机溶剂的量小于20wt％，例如小于10wt％，或者，在一些实施方案中，小于5wt％，或小于2wt％。例如，如果有机相具有在25℃下的大于1000厘泊的布氏粘度或具有W Gardner Holdt粘度，则可以使用一些溶剂。可以引入的适合的溶剂的实例包括，但不限于，丙二醇单丁基醚、甘醇单己基醚、甘醇单丁基醚、正丁醇、苯甲醇和矿油精。
当包括时，可聚合烯属不饱和单体可以包括任何烯属不饱和单体，包括本领域中已知的乙烯基单体。有用的含烯属不饱和羧酸官能团的单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酰氧基丙酸、巴豆酸、富马酸、富马酸的单烷基酯、马来酸、马来酸的单烷基酯、衣康酸、衣康酸的单烷基酯和它们的混合物。本文所使用的“(甲基)丙烯酸类”及其派生术语旨在同时包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类。
其它有用的不舍羧酸官能团的烯属不饱和单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和甘醇二(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺例如N-丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯腈；马来酸和富马酸的二烷基酯；乙烯基和乙烯叉基卤化物；乙酸乙烯酯；乙烯基醚；烯丙基醚；烯丙醇；它们的衍生物和它们的混合物。
烯属不饱和单体可以包括烯属不饱和、β-羟基酯官能化单体，例如衍生自烯属不饱和酸官能化的单体，例如一元羧酸如丙烯酸，和环氧化合物反应的那些，该环氧化合物不参加与该不饱和酸单体的自由基引发的聚合。这些环氧化合物的实例是缩水甘油醚和酯。适合的缩水甘油醚包括醇和酚的缩水甘油醚例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。适合的环氧化合物包括具有以下结构(I)的那些：
其中R是含4到26个碳原子的烃基。适合的缩水甘油酯包括从ShellChemical Company以商品名称CARDURA E和从Exxon Chemical Company以商品名称GLYDEXX-10商购的那些。或者，β-羟基酯官能化的单体可以由烯属不饱和、环氧基官能化的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，和饱和羧酸，例如饱和一元羧酸如异硬脂酸来制备。
如前面提到的那样，赋色颗粒还可以与一种或多种聚合物混合。适合的聚合物包括，但不限于，先前对早先讨论的成膜树脂描述的那些。其它有用的聚合物可以包括聚酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺。
也可以用聚醚来制备可以用于本发明某些实施方案的含赋色颗粒的水分散体。适合的聚醚聚合物的实例可以包括，例如聚醚多元醇如具有以下结构(II)或(III)聚亚烷基醚多元醇：
Figure A20058002070600191
其中取代基R是氢或含1到5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，n具有通常为2到6的值，m具有8到100或更高的值。示例性聚亚烷基醚多元醇包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
由各种多元醇，例如二醇如甘醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其它更高级多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇也是有用的。可以如所述使用的具有较高官能度的多元醇可以，例如通过化合物例如蔗糖或蔗糖或山梨糖醇的烷氧基化来制备。一种常用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下让多元醇与氧化烯，例如氧化丙烯或氧化乙烯起反应。聚醚的具体实例包括可以从E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.获得的以名称TERATHANE和TERACOL销售的那些。
烯属不饱和单体和/或其它可加成聚合单体和预形成聚合物的适合的均聚和共聚方法是为聚合物合成领域中的技术人员熟知的，它们的进一步讨论从本发明公开内容来看认为是不必要的。例如，烯属不饱和单体的聚合可以在本体中、在含水或有机溶剂溶液例如苯或正己烷中、在乳液中或在水分散体中进行。 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷(1963)305页。可以利用适合的引发剂体系包括自由基引发剂如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈、阴离子引发和有机金属引发进行聚合，分子量可以通过溶剂或聚合介质的选择、引发剂或单体的浓度、温度和使用链转移剂来进行控制。如果需要另外的信息，则此类聚合方法在 Kirk-Othmer.第1卷203-205、259-297和305-307页进行了公开。
通常，在制备含微颗粒的水分散体中有用的聚合物可以具有1000到20,000，或1500到15,000，或2000到12,000的由凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定的重均分子量(Mw)，该微颗粒包含可以存在于本发明中所使用的保护性涂料组合物中的赋色颗粒。适合用于制备此类含赋色颗粒的水分散体的聚合物可以是热固性或热塑性塑料。
在制备含微颗粒(该微颗粒包含赋色颗粒)的水分散体中有用的聚合物也可以包括通常称为交联剂的一种或多种材料。适合的交联剂包括早先讨论的那些，如多异氰酸酯和氨基塑料树脂等。
在某些实施方案中，含微颗粒(该微颗粒包含赋色颗粒)的水分散体如下制备：将该赋色颗粒与一种或多种上述可聚合、烯属不饱和单体和一种或多种上述聚合物的混合物混合。同样地，如果需要的话，可以使用上述多异氰酸酯和氨基塑料树脂的混合物，以及这些材料中一种或两种与上述一种或多种聚合物和/或一种或多种烯属不饱和单体的混合物。
在某些实施方案中，含微颗粒的水分散体包含复合微颗粒，该复合微颗粒具有包含先前描述的一种或多种单体和/或一种或多种聚合物(和，若使用的话，有机溶剂)的第一相，和包含赋色颗粒的第二相。
本文所使用的术语“复合微颗粒”是指两种或更多种不同材料的结合物。由复合材料形成的颗粒通常在其表面具有的硬度不同于在该表面下方的颗粒内部的硬度。更具体地说，颗粒的表面可以按本领域中熟知的任何方式改性，包括但不限于，使用本领域中已知的技术以化学方式或以物理方式改变其表面特性。
例如，颗粒可以由被一种或多种副材料涂覆、镀层或包封的主材料形成，以形成具有较软表面的复合颗粒。或者，由复合材料形成的颗粒可以由主材料形成，该主材料被不同形式的主材料涂覆、镀层或包Handbook of Fillers填料手册，第二版(1999)页15-202页，特别将该文献在此引入作为参考。
基于分散体中所存在的固体的总重量，一种或多种单体和/或一种或多种聚合物可以以至少10wt％，例如至少20wt％，或，在一些实施方案中，至少30wt％的量存在于该水分散体中。此外，基于分散体中所存在的固体的总重量，该一种或多种单体和/或一种或多种聚合物可以以至多80wt％，例如至多70wt％，或，在一些实施方案中，至多60wt％的量存在于该水分散体中。该一种或多种单体和/或一种或多种聚合物在该分散体中的存在量可以介于所述范围包括的这些值的任何组合之间。
如先前所讨论，复合赋色颗粒的已知制备方法通常采用乳液聚合技术，其中在纳米级颗粒和/或赋色颗粒的存在下将单体聚合以形成含复合微颗粒的稳定分散体。此类单体可以通常包含较高水平的亲水性单体，例如含羧酸基的单体，以及较高水平的亲水性表面活性剂或分散剂。此类分散体(若包括在涂料组合物中)的亲水性可能不利地影响抗湿性或可能赋予不希望的水敏性。含微颗粒(该微颗粒包含本发明的赋色颗粒)的水分散体能最小化或完全消除上述消极影响，原因在于该粘结剂体系(即聚合物和，如果有的话，表面活性剂)通常具有小于或等于40毫克KOH/克粘结剂体系，或小于或等于30毫克KOH/克粘结剂体系，或小于或等于20毫克KOH/克粘结剂体系的酸值。
在某些实施方案中，含微颗粒(该微颗粒包含赋色颗粒)的水分散体如下制备：在将该赋色颗粒与上述一种或多种可聚合单体和/或一种或多种聚合物混合之后，在水介质的存在下让该混合物经受高应力剪切条件以将该混合物粒化成微颗粒。高应力剪切可以通过本领域熟知的任何高应力剪切技术来进行。
本文所使用的术语“高应力剪切条件”旨在不但包括高应力技术，例如下面详细讨论的所谓的液体-液体冲击技术，而且包括通过机械装置的高速剪切。应当理解，如果需要的话，可以使用将应力施加到混合物的任何模式，只要所施加的应力足以获得混合物的粒化和所需的颗粒尺寸分布。
可以使用可从Microfluidics Corporation in Newton，Massachusetts获得的MICROFLUIDIZER乳化器对混合物施加适当的应力。该MICROFLUIDIZER高压冲击乳化器在美国专利4,533,254中进行了详细描述，该文献在此引入供参考。该装置由高压(高达大约1.4×105kPa(20,000psi))泵和其中发生乳化的互作用腔构成。该泵将该混合物(通常在水介质中)推入腔室中，其中该混合物分成至少两个物流，它们以非常高的速度穿过至少两个狭缝并碰撞，从而导致小颗粒的形成，即该混合物得到“粒化”。通常，在大约3.5×104到大约1×105kPa(5,000到15,000psi)的压力下，让预乳化混合物穿过该乳化器。多遍穿过可能产生更小的平均颗粒尺寸和更窄的颗粒尺寸分布。当使用上述MI CROFLUIDIZER乳化器时，如已描述的那样，应力通过液体-液体冲击来施加。如上所述，可以使用将应力施加到预乳化混合物的其它模式，只要所施加的应力足以获得所需的颗粒尺寸分布。例如，施加应力的一种备选方式将是使用超声波能。
应力描述为单位面积上的力。虽然没有完全地认识该MICROFLUIDIZER乳化器施加应力于预乳化混合物而粒化的精确机理，但是据推理应力以多于一种的方式施加。据信，其中施加应力的一种方式是通过剪切，即该力使得一个层或平面平行于邻接的、平行的平面移动。应力也可以从所有面作为整体、压缩应力来施加。在这种情况下，应力可能在没有任何剪切的情况下施加。产生强烈应力的另一个方式是通过空化。当在液体内的压力被降到足以引起蒸发时，空化发生。在短时时间内汽泡剧烈地形成和破裂并产生强烈的应力。虽然不希望受到任何特定理论的束缚，但是应该相信剪切和空化都有助于产生使预乳化混合物粒化的应力。
如上所述，在本发明的各种实施方案中，可以将赋色颗粒与一种或多种可聚合、烯属不饱和单体，或与一种或多种可聚合、烯属不饱和单体和一种或多种聚合物混合。如果采用这些方法中任一种时，将可聚合烯属不饱和单体(和，如果使用的话，聚合物)与赋色颗粒和水介质共混以形成预乳化混合物。然后按上面所述的那样让该预乳化混合物经受高应力条件处理以将该混合物粒化从而形式微颗粒。随后在足以产生稳定分散在水介质中的复合微颗粒(每个颗粒具有第一有机或聚合物相和第二赋色颗粒相)的条件下将在每个颗粒内的可聚合物质聚合(即就地形成聚合物，通常在如下所述的适合的自由基聚合条件下形成)。
在某些情形下，可以存在表面活性剂或分散剂以使分散体稳定化。当在微颗粒形成之前将上面提及的有机组分混入水介质中时，通常存在表面活性剂。或者，可以在微颗粒刚刚形成的那一刻将表面活性剂引入介质中。
阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂适合用于制备此类水分散体。本领域技术人员熟知的其它材料也适合用于此处。通常，同时使用离子和非离子型表面活性剂，基于水分散体中存在的总固体，表面活性剂的量可以为大约1％到10％，通常小于2％。
应当理解，通过使用有助于分散体稳定性的其它成分，经常可以使为产生含微颗粒的稳定分散体所必要的表面活性剂的量最小化。例如，含酸官能团的可以用胺中和而形成水可分散聚合物的聚合物可以用来将包括赋色颗粒的其它成分分散。
为了在赋色颗粒(如果使用的话，和聚合物)的存在下进行烯属不饱和单体的聚合，通常让自由基引发剂存在。可以同时使用水溶性和油溶性引发剂。水溶性引发剂的实例包括过二硫酸铵、过二硫酸钾和过氧化氢。油溶性引发剂的实例包括叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰和2，2′-偶氮双(异丁腈)。通常，反应在20℃到80℃的温度下进行。聚合可以按间歇法或连续法进行。进行聚合所必须的时间长度可以为10分钟到6小时，只要该时间足以由该一种或多种烯属不饱和单体就地形成聚合物。
一旦微颗粒已经形成并且聚合过程(如果有的话)完成，所得产物是含微颗粒的在水介质中的稳定分散体，该水介质可以包含某种有机溶剂。一些或所有有机溶剂可以在小于40℃的温度下经由减压蒸馏除去。所谓的“稳定分散体”是指微颗粒在静置后既不沉积也不凝结又不絮凝。
在某些实施方案中，本发明涉及其上沉积有具有赋色非遮盖涂层的制品，其中该涂层由包含含微颗粒的水分散体的保护性涂料组合物沉积，该微颗粒包含最大雾度大约为10％的赋色颗粒，其中该含微颗粒的水分散体是由上述方法中的任一种制备的。
应当理解含微颗粒(该微颗粒包含赋色颗粒)的水分散体可以是此类涂料组合物的主成膜组分，或者，备选地，此类组合物也可以包括树脂粘结剂体系，该树脂粘结剂体系包含：一种或多种可以包括或可以不包括反应性官能团的成膜聚合物，和/或，如果合适的话，所具有的官能团可以与该成膜聚合物的那些官能团起反应的固化剂。如前面提到的那样，该一种或多种聚合物，或就地经由在微颗粒的制备中所使用的一种或多种单体的聚合形成的一种或多种聚合物可以包含反应性官能团。此类具有反应性基团的聚合物可用于与交联剂，例如与包括在微颗粒的有机相中的氨基塑料或多异氰酸酯发生反应，或者可用于与包括在涂料组合物中的任何交联剂，即固化剂(上述)发生反应。
应当理解，存在于保护性涂料组合物中的含微颗粒(该微颗粒包含赋色颗粒)的水分散体的量可以广泛地变化，这取决于各种各样的因素，例如所需的最终颜色、所使用的固化方法、所需的涂层表现性能等。例如，含微颗粒(该微颗粒包含赋色颗粒)的水分散体可以以低到0.05wt％(例如，当用作颜料着色糊剂时)和高达100wt％(例如，当用作涂料组合物本身时)的量存在于涂料组合物中。
在某些实施方案中，含微颗粒(该微颗粒包含赋色颗粒)的稳定水分散体可以如下制备：(a)提供上述赋色颗粒；(b)在有机溶剂(下述)的存在下将该赋色颗粒与一种或多种溶剂基、水可分散聚合物混合；(c)如上所述，在水介质的存在下让该混合物经受高应力剪切条件，例如上述的任何高应力剪切方法处理，以形成分散在该水介质中的复合微颗粒。该复合微颗粒具有包含一种或多种溶剂基、水可分散聚合物和，任选地，有机溶剂的第一相和包含赋色颗粒的第二相。
适合的有机溶剂的非限制性实例可以包括二醇醚，例如丁基卡必醇、丙二醇单丁基醚、甘醇单丁基醚；醇，例如丁醇、α-乙基己醇、十三醇；酮，例如甲基异丁基酮、甲基丙基酮；酯，例如乙酸丁酯；芳族烃，例如二甲苯和甲苯；和脂族烃，例如庚烷。
适合用于上面刚刚描述的实施方案的一种或多种溶剂基、水可分散聚合物是可在水介质中分散、溶解或乳化的任何各种各样的聚合物，这些聚合物可以包含任何各种各样的亲水性基团，例如羟基、氨基、羧基或这些亲水性基团的混合物。这些亲水性基团可以在聚合物上以这样的量存在，即该量足以使该聚合物可在水介质中分散、溶解或乳化。可以依靠足够地亲水性或通过用酸或碱中和或增溶来促进分散使聚合物可在水介质中分散。
本发明中所使用的保护性涂料组合物可以用来形成单个赋色非遮盖层或者，在某些实施方案中，该保护性涂料组合物可以形成多层体系的一个层，该多层体系包括在该赋色非遮盖层上沉积的透明涂层。因此，本发明还涉及多层涂层，其包括：(a)由保护性涂料组合物沉积的赋色非遮盖层，该保护性涂料组合物包含最大雾度大约为10％的赋色颗粒和成膜树脂；和(b)沉积于该赋色非遮盖层上的透明涂层。
透明涂层可以由包含任何上述成膜树脂的组合物沉积并可以施加在非遮盖层上以赋予下面的表面附加的深度和/或保护性能。底涂层的树脂粘结剂可以是有机溶剂基材料或水基涂料组合物。适合于包括在透明涂层组合物中的任选的成分包括在形成表面涂层领域中为人熟知的那些，例如早先描述的那些材料。可以通过任何常规的涂覆技术例如刷涂、喷涂、浸涂或流涂等将透明涂层组合物涂覆到基材上。
本发明还涉及多层涂层体系，该体系包括：(a)由包含树脂粘结剂和颜料的成膜组合物沉积的底涂层；(b)沉积于该底涂层的至少一部分上的赋色非遮盖涂层，其中该赋色非遮盖层由保护性涂料组合物沉积，该保护性涂料组合物包含：(i)最大雾度大约为10％的赋色颗粒；和(ii)成膜树脂；和(c)沉积于该赋色非遮盖层的至少一部分上的透明涂层，其中该透明涂层由包含树脂粘结剂的成膜组合物沉积。
本领技术人员应该理解，赋色非遮盖涂层的涂膜厚度和固化温度和条件将取决于待形成的涂层类型，即单个层或作为多层体系的一个层；以及该涂料组合物本身，即是热固性的还是热塑性的、是环境可固化还是热可固化的、和如果是热固性的，所需要的固化反应类型。
赋色非遮盖涂层由其沉积的保护性涂料组合物可以通过任何常规方法来涂覆，例如擦涂、刷涂、浸涂、流涂、辊涂常规和静电喷涂。大多情况下使用喷涂技术。通常，固化涂层的膜厚度至少为0.1密耳并且可以介于0.5和5密耳之间。
在涂覆之后，可以将此类保护性涂料组合物固化。数种涂料组合物能在环境温度下固化，如具有多异氰酸酯或聚酐固化剂的那些，或者它们能在最低限度提高的温度下固化以促进固化。一个实例将是在大约40℃到60℃下在向下通风室中的强制通风固化，这在汽车重饰工业中是常用的。环境温度可固化组合物通常作为两组分体系(“2K”)来制备，其中该环境固化剂(“交联剂组分”)与含有反应性官能团的成膜树脂(“树脂组分”)保持分开。在施用之前不久将各组分合并。
热可固化涂料组合物如使用封端异氰酸酯、氨基塑料、酚醛塑料、多环氧化物或多元酸固化剂的那些可以作为单组分体系(“1K”)制备。在高温下将这些组合物固化，通常在大约250到大约450(121℃到232℃)下固化1到30分钟，其中温度主要依赖于所使用的基材的类型。保持时间(即涂层基材暴露于固化用高温下的时间)取决于所使用的固化温度以及涂覆的涂料组合物的湿膜厚度。例如，涂覆的汽车弹性材料部件在较低的固化温度下需要较长的保持时间(例如，在250(121℃)下30分钟)，然而涂覆的铝饮料容器在很高的固化温度下需要很短的保持时间(例如，在375(191℃)下1分钟)。1K体系也可以通过暴露于光化辐射，如UV光或电子束下来固化。
以下实施例用来说明本发明，但它们不认为是限制本发明的细节。除非另有说明，实施例以及整个说明书中的所有的份数和百分率是以重量计。
实施例
实施例1到4描述了最大雾度为10％的赋色颗粒的制备。
实施例1
在Advantis研磨机(可以从Draiswerke，Inc.，Mahwah，NewJersey获得)上将ChromothalYellow 8GN(可以从Ciba SpecialtyChemicals Corporation，Tarrytown，New York获得)研磨和分散。表1给出了制备含赋色颗粒的分散体的组分和研磨条件。
为了分析，用乙酸正丁酯稀释含赋色颗粒的最终分散体。表2列出了含赋色颗粒的最终分散体的性能。用Philips CMl2透射电子显微镜(TEM)在100kV下获得平均初级颗粒尺寸。用单元通路长度为500微米的Byk-Gardner TCS(The Color Sphere)仪器测量％雾度。
实施例2
将青色颜料HeliogenBlue L 7081 D(可以从BASFCorporation，Mount Oliver，New Jersey获得)研磨和分散然后按实施例1中那样进行分析。参见表1和2。
实施例3
将绿色颜料MonoliteGreen 860/Monastrol Green 6Y(可以从Avecia获得)研磨和分散并按实施例1中那样进行分析。参见表1和2。
实施例4
将红色颜料IrgazinRed 379(可以从Ciba Specialty ChemicalsCorporation获得)研磨和分散并按实施例1中那样进行分析。参见表1和2。
表1
  研磨基料的％(按重量计)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
   颜料   8.17   13.24   9.34   9.52
   Solsperse50001   0   2.07   0.89   0
   Solsperse220002   0   0   0   0.94
   ZonylFSO3   0.12   0   0   0
   Solsperse325004   0   29.94   41.12   26.35
   分散剂5   10.73   0   0   0
   丙烯酸类研磨聚合物6   30.20   0   0   0
   乙酸正丁酯   37.60   48.86   36.60   37.10
   Dowanol PM乙酸酯7   13.23   5.89   12.05   0
   研磨停留时间(min.)   185   55   103   25
   中值粒度(mm)   0.3   0.3   0.2   0.1
1从Lubrizol Corporation，Wickliffe，Ohio商购。
2从Lubrizol Corporation，Wickliffe，Ohio商购。
3从E.I.DuPont DeNemours，Inc.，Wilmington，Delaware商购。
4从Lubrizol Corporation，Wickliffe，Ohio商购。
5通常按美国专利号6,365,666 B中所述制备的含季铵基的聚合物，通过原子转移自由基聚合技术由以下单体制备：按重量计，4.7％甲基丙烯酸缩水甘油酯、20.3％甲基丙烯酸苄酯、14.1％甲基丙烯酸丁酯、52.3％甲基丙烯酸2-乙基己酯和7.1％甲基丙烯酸羟丙酯。该聚合物具有由凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准样品测定的M(n)9505和M(w)15,445。
6通过溶液聚合技术由以下单体制备的用丙烯亚胺亚胺化的丙烯酸类聚合物：按重量计，29.32％苯乙烯、19.55％丙烯酸2-乙基己酯、19.04％甲基丙烯酸丁酯、9.77％丙烯酸2-羟乙酯、1.86％甲基丙烯酸和0.59％丙烯酸。
7从Dow Chemical Co.，Midland，Michigan商购。
表2
  性能   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  TEM初级颗粒尺寸(nm)   100   30   20   40
  ％雾度8   9.18   0.13   0.33   0.25
  ％总固体(按重量计)9   31.42   38.43   24.9   27.49
  ％颜料(按重量计)   8.92   9.73   8.75   13.05
8在最大吸光率的波长下在大约17.5％的透光率下的％雾度
9含赋色颗粒的分散体经调节达到这些最终固体％和颜料％值。
实施例5至8
实施例5至8描述了包含实施例1至4的赋色颗粒的保护性涂料组合物的制备，如表3所示。所有组合物通过按表3所示的添加次序按重量将各组分混合来制备。在基材涂覆之前不久将该“着色组分”与该“交联剂组分”共同混合。为了粘度调节，添加附加的DT885减粘剂。
表3
    实施例     5     6     7     8
    “着色组分”
    实施例1     8.49     -     -     -
    实施例2     -     6.66     -     -
    实施例3     -     -     10.08     -
    实施例4     -     -     -     11.61
    DCU204210     58.80     58.36     58.39     58.20
    DT88511     13.40     13.30     13.30     13.26
    “交联剂组分”
    DCX 6112     16.63     16.51     16.52     16.46
    “减粘剂组分”
    DT885     2.67     5.16     1.71     0.47
10从PPG Industries，Inc.Pittsburgh，PA商购的DCU2042快干透明涂层。
11从PPG Industries，Inc.Pittsburgh，PA商购的DT885减粘剂。
12从PPG Industries，Inc.Pittsburgh，PA商购的DCX61高固含量硬化剂。
对比实施例9至12
使用如表4所示的组分制备对比实施例9至12。在对比实施例中，实施例5至8的每种颜料分散体用相应的高性能染料替代。例如，在对比实施例9中，实施例5的黄色颜料分散体是黄色染料溶液。在所有实施例5至12中颜料和固体重量保持不变。
所有对比实施例通过按表4所示的添加次序按重量将各组分混合来制备。在基材涂覆之前不久将该“着色组分”与该“交联剂组分”共同混合。为了粘度调节，如有必要，添加附加的DT885减粘剂。
表4
    对比实施例     9     10     11     12
    “着色组分”
    DMX 21013     5.42     -     -     -
    DMX 21614     -     7.43     -     -
    DMX 21715     -     -     5.59     -
    DMX 21216     -     -     -     5.59
    DCU2042     60.48     60.42     60.47     60.47
    DT885     13.78     13.77     13.78     13.78
    “交联剂组分”
    DCX 61     17.11     17.09     17.11     17.11
    “减粘剂组分”
    DT885     3.21     1.29     3.05     3.05
13从PPG Industries，Inc.商购的黄色染料溶液。
14从PPG Industries，Inc.商购的蓝色染料。
15从PPG Industries，Inc.商购的绿色染料溶液。
16从PPG Industries，Inc.商购的红色染料溶液。
测试基材
实施例5至12的阻光度％如下测定：用48规格刮涂绕线棒(可以从Paul N.Gardner Co.Inc.，Pompano Beach，Florida获得)在Leneta纸模1B(可以从Leneta Company，New Jersey获得)上刮涂每个实施例并使用Minolta分光光度计CM-3600d根据制造商提供的规程测量阻光度％。
使用Fisherscope MMS(多测量系统)仪器对干膜厚度进行初始测量。干膜厚度如下测定：用相同48规格刮涂绕线棒在冷轧钢上刮涂每个实施例。选择适当的探针来测量每个涂层的干膜厚度。
在环境条件下将实施例5至12的所有刮涂体固化24小时。在具体干膜厚度下的每个实施例的阻光度％在表5中给出。
表5
    实施例     DFT(密耳)     阻光度％
    对比实施例9     1.08     12.87
    实施例5     1.10     8.15
    对比实施例12     1.16     48.74
    实施例8     1.07     49.32
    对比实施例11     1.02     34.25
    实施例7     1.00     18.68
    对比实施例10     1.00     21.19
    实施例6     0.98     36.70
使用Minolta分光光度计CM3600-d根据色空间的CIELAB模型测量颜色。选择D65日光源和10度角。对每个涂层板读取最初颜色(在QuV试验之前)。这些涂层板如下制备：用24规格刮涂绕线棒(可以从PaulN.Gardner Co.Inc.，Pompano Beach，Florida获得)在具有millfinish 3105(从ACT Laboratories，Inc.商购)的铝基材上刮涂每个实施例。对使用Fisherscope MMS(多测量系统)仪器测量的在板上的干膜厚度进行初始测量。选择适当的探针来测量每个涂层的干膜厚度。
然后使用可以从Q-Panel Lab Products，800 CanterburyRoad，Cleveland，Ohio 44145获得的QUV/se加速风化试验器在加速风化条件下测试涂层板。用于所有板的光源由UVB-313纳米灯泡提供。辐照值设定在校准波长下的0.48瓦/米2/纳米。让所有板经受交替的测试循环：在70℃下8小时轻微曝光接着在50℃下4小时致密曝光。将该板暴露在这些循环条件下750小时。在750小时之后，从QUV箱中取出该板并对它们中每一个进行颜色测量以产生色差(ΔE*ab)值。这些结果在表6中示出。根据每种颜料类型的相应对比实施例(包含染料)将实施例分组。
表6
    实施例    干膜厚度(密耳)   750小时QUV试验之后的ΔE*ab
    对比实施例9    0.52     4.13
    实施例5    0.84     2.85
    对比实施例12    0.56     6.25
    实施例8    0.51     0.71
    对比实施例11    0.49     30.04
    实施例7    0.50     7.27
    对比实施例10    0.53     32.65
    实施例6    0.55     2.92
实施例13到16
按以下方式制备实施例13到16。将实施例6和7的组合物手工喷涂在如下制备的4×12英寸板上。该4×12英寸板是可以从ACTLaboratories，Inc.获得的APR24711型(冷轧钢；ED5000 e-涂层；GPX底漆)。
首先，将底漆层手工喷涂到该APR24711板上。该底漆是从PPGIndustries，Inc.商购的DP40LF/DP401LF环氧底漆。根据技术数据表指示，以体积计，底漆的共混比例是2∶1。所有喷涂和干燥要求遵循技术数据表的规定。然后涂覆实施例6和7的组合物。
接下来，在实施例13和15中，将底涂层手工喷涂在DP40LF/401LF底漆上。该白色底涂层是从PPG Industries，Inc.商购的Global D751。将白色底涂层与D871减粘剂和DX57底涂层活化剂(都可以从PPGIndustries，Inc.获得)共混并根据技术数据表上的指示涂覆和固化。
接下来，将透明涂层涂覆在实施例6和7上使得可以将没有透明涂层的实施例6和7与有透明涂层的实施例6和7进行比较。
透明涂层如下制备：将DCU2042(从PPG Industries，Inc.商购的透明涂层)与DCX61(从PPG Industries，Inc.商购的交联剂包装料)混合并用DT885(从PPG Industries，Inc.商购的减粘剂包装料)减粘，其中三者的体积比是4∶1∶1。涂覆该透明涂层并允许在测试之前在环境条件下固化7天。如上所述测量最初颜色，然后对该涂层板进行上述QUV测试。在1000小时之后，从QUV箱中取出该板并对每个板进行颜色测量以产生ΔE值。这些结果在表7中示出。
表7
    实施例   D751白色底涂层   DCU2042透明涂层   1000小时QUV试验之后的ΔE*ab
    实施例13     是     是     1.32
    实施例14     是     否     2.67
    实施例15     是     是     0.21
    实施例16     是     否     0.83
实施例17A
这一实施例描述了聚氨酯/脲分散剂的制备，其随后用来形成下面实施例18的各个水分散体。由以下混合物的批料制备该聚氨酯/脲分散剂，该混合物具有按所示比例的成分：
成分  当量  重量(克)-
进料I
N-甲基吡咯烷酮  269.8
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)  0.70  91.1
二羟甲基丙酸(DMPA)  3.50  234.7
亚磷酸三苯酯  2.2
二月桂酸二丁锡  2.2
丁基化羟基甲苯  2.2
进料II
聚(氧化丁烯)17  1.40  700.0
进料III
亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)  8.40  1100.4
进料IV
甲基丙烯酸丁酯  481.8
进料V
丙烯酸丁酯  642.5
进料VI
去离子水  4263.3
二甲基乙醇胺  1.40  124.7
二乙醇胺  0.70  73.6
亚乙基二胺  1.40  42.1
17数均分子量为1000的聚(氧化丁烯)。
在100℃的温度下在烧瓶中搅拌进料I直到所有固体溶解。添加进料I1并将该混合物再加热到70℃。于15分钟内添加进料III。添加进料IV并将所得的混合物保持在90℃下3小时。添加进料V。在独立的烧瓶中搅拌进料VI并加热到70℃。将进料I、II、III、IV和V的反应产物添加到进料VI中并将所得的混合物冷却到室温。最终产物是白色乳液，其具有15.2的酸值、800厘泊(转子#3，60rpm)的布氏粘度、7.4的pH值和在110℃下经过一个小时测量的28.4％的非挥发物含量。
实施例17B
这一实施例描述了丙烯酸类分散剂的制备，它随后用来形成实施例17C的各个颜料分散体。由以下混合物的批料制备该丙烯酸类分散剂，该混合物具有按所示比例的成分：
    成分     重量(克)
    进料I
    酸式硅酸镁     20.0
    甲苯     120.0
    进料II
    2，2’-联吡啶     7.5
    铜(0)粉     6.1
    进料III
    对甲苯磺酰氯     30.4
    进料IV
    甲基丙烯酸苄酯     169.2
    缩水甘油基异丙醚     20.0
    进料V
    MPEG(550)MA     888.3
    甲苯     250.0
在2升烧瓶中混合进料I，该烧瓶具有空气搅拌器、热电偶和共沸蒸馏装备。将进料I加热到回流并共沸出水。然后将进料I冷却并放在氮气层下。
按次序添加进料II和III同时维持氮气层。将进料IV添加到加料漏斗中并在添加之前用氮气喷射15分钟。将进料IV添加到反应烧瓶中并小心地将该混合物加热到70℃。当固体达到60.7％时，将进料V加入加料漏斗并用氮气喷射15分钟。于30分钟内将进料V添加到反应中同时维持70℃的反应温度。
将反应加热6小时然后冷却并在氮气层下搅拌一整夜。用500g甲苯稀释反应混合物然后让该反应混合物滤过酸式硅酸镁块体以除去残留的催化剂。
在真空下除去溶剂获得固体为98.4％的树脂。数均分子量(Mn)是7469。重均分子量(Mw)是9212。Mw/Mn是1.2。
实施例17C
这一实施例描述了纳米级PB15:3酞菁蓝颜料分散体的制备，其随后用来形成实施例18的水分散体。由以下混合物的批料制备该颜料分散体，该混合物具有按所示比例的成分：
    成分     重量(克)
    去离子水     2077.4
    实施例17B的丙烯酸类分散剂     1360.8
    二甲基乙醇胺     10.2
    PB15:3颜料18     2358.7
18从BASF Corp.商购的PB15:3酞菁蓝颜料。
在含0.3mmYTZ研磨介质的Advantis V15 Drais研磨机中研磨各成分。在1650rpm下研磨混合物218分钟的总停留时间。研磨过程如下监测：测量样品的可见光谱并观察在400纳米的波长下吸光率的下降。在研磨期间，添加4535.9g水和544.3g丙二醇单丁基醚以使最终混合物具有在110℃下经过一小时测量的24.4％的非挥发物含量。使用HoribaModel LA 900激光衍射颗粒尺寸仪器测量的颗粒尺寸为139纳米，该仪器使用采用633纳米波长的氦氖激光器来测量颗粒尺寸并且假定颗粒是球形的，即“颗粒尺寸”是指将完全包封该颗粒的最小球体的尺寸。雾度％是1.0％并按实施例1中那样来测量。
实施例18
这一实施例描述了含微颗粒的水分散体的制备，该水分散体包含纳米级PB15:3酞菁蓝颜料。由以下成分制备该分散体：
成分 重量(克)
进料I
实施例17A的聚氨酯/脲 578.6
实施例17C的PB15:3酞菁蓝颜料分散体 432.0
丙二醇单丁醚 90.0
丙烯酸丁酯 57.0
进料II
去离子水 40.0
进料III
焦亚硫酸钠 0.6
硫酸亚铁铵 0.01
去离子水 10.0
进料IV
70％叔丁基过氧化氢 0.6
去离子水 10.0
在不锈钢烧杯中采用帽式叶片搅拌进料I来制备预乳液。让该预乳液穿过8000psi下MicrofluidizerM110T两次并将它输送到四颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有塔顶搅拌器、冷凝器、电子温度探针和氮气气氛。进料II用来冲洗该Microfluidizer并将它添加到该烧瓶中。将该微乳液的温度调节到30℃。通过添加进料III引发聚合接着在30分钟内添加进料IV。将反应温度升高到43℃。该胶乳的最终pH值是7.0，非挥发性物含量是32.6％，布氏粘度是56cps(转子#2，60rpm)。
实施例19
实施例18用来制备以下命名为实施例19的保护性涂料组合物。在轻微搅动下按表8所示的次序按重量附加所有组分。
表8
  组分(按重量计)     重量     固体
  实施例18的蓝色水分散体     93.47     26.15
  二异丙基胺     0.43     -
  Aquaflow NLS210溶液19     1.15     0.13
  Baysilone 373920     0.23     0.17
  水可减粘聚氨酯21     6.96     2.61
  去离子水     22.00     -
19从Hercules，Inc.商购的Aquaflow NLS 210流变性改进剂，用于制备以下预溶液：去离子水；二甘醇单丁醚；Aquaflow NLS 210，各自地，按重量比20/5/20。
20Baysilone 3739，从Bayer Corporation商购的聚醚改性的甲基聚硅氧烷
21水可减粘性聚氨酯树脂，由己二酸二酰肼、二羟甲基丙酸、聚(四亚甲基醚)二醇、异佛尔酮二异氰酸酯(3.0/6.1/68.2/22.7重量比)形成，以37.5％的固体在二甲基乙醇胺、甲基乙基酮和去离子水(2.6/0.8/96.6重量比)中。
相对于对比实施例20，Envirobase T412透明蓝色底涂层(从PPGIndustries，Inc.商购)评价实施例19。将两个实施例喷涂在底漆电涂的4×12英寸板(可从ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan以APR 43741获得)上。用P600砂粒砂纸湿润打磨该板，用水洗涤和干燥。
使用DeVilbiss GTI HVLP重力给料喷枪(装备有413针、1.2喷气嘴和2000号气帽)手工将该蓝色底涂层组合物喷涂在制备好的板上。在该枪基点处的气压是28 lbs/英寸2(2kg/cm3)。根据所规定的各自产物数据表制备用于喷涂的Envirobase T412透明蓝色底涂层(对比实施例20)。在没有另外改变的情况下喷涂实施例19。
以两个涂层涂覆每个实施例，其中在大约70(21℃)的温度和大约68％的相对湿度下在涂层之间进行闪蒸大约5分钟。允许该涂层在透明涂层涂覆之前环境闪蒸大约30分钟。
使用与喷涂该蓝色底涂层相同的喷枪手工喷涂该透明涂层。该透明涂层是可以从PPG Industries，Inc.获得的ConceptDCU2055Clear。以3∶1∶0.5的体积比将该透明涂层与DCX61高固含量硬化剂(PPGIndustries，Inc.)和D871 Medium稀释剂(PPG Industries，Inc.)混合。以两个涂层涂覆该透明涂层，其中在大约70(21℃)的温度和大约40％的相对湿度下在涂层之间进行环境闪蒸大约10分钟。获得厚度为大约1.50-1.90密耳的干膜。在测试之前允许该板在水平位置中环境固化7天。
测试该板的干膜厚度、初始20度光泽、初始粘附性以及在10天湿度测试之后的20度光泽和粘附性。
使用Fisherscope MMS(多测量系统)仪器测量干膜厚度。选择适当的探针来测量每个涂层的干膜厚度。以单位密耳将该值报道在表9中。在黑和白色遮盖表(chart)(可以从Lenata Company获得)上喷涂两个实施例，但是实施例都不为该表提供遮盖。可以参见该表。该20度光泽使用BYK Gardner微-TRI-光泽仪器来测量。
固化涂层对基材的粘附性如下测量：使用切割刃将两组6条平行线切割穿过该固化涂层到基材表面。首先，借助于间距模板以2毫米的间距切割六条平行线。每条线大约为2英寸长。然后，垂直于第一组切割第二组的六条平行线。每条线也大约为2英寸长。得到25个正方形的网格。将一条3M带#898(大致3英寸长)放在该划线网格上并牢牢压平以确保良好的接触。在带施加的90秒内，以连续动作迅速地将该带拉离。该拉动动作朝向测试执行者同时保持该带尽可能地接近60度角。所报道的值表示在基材上剩余的薄膜的百分率。因此，100意味着没有破坏。
抗湿性如下评价：将测试板暴露在相对湿度为95％到100％和温度为40℃(104)的环境下。将该板保持在这一环境中10天然后取出用以测试。所有的测试在测试结束前一小时内进行。
上述测试的结果可以参见表9。
表9
实施例编号       干膜厚度(密耳)   初始20度光泽   初始粘附性(％)   湿度后20度光泽   湿度后粘附性(％)
    BC     CC
对比实施例20     0.34     1.50-1.90     89    100   88   50
实施例19     1.00     1.50-1.90     88    100   81   75
虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下对本发明的细节作出许多改变是显而易见的。

Claims (49)

1.包括表面的制品，其中赋色非遮盖涂层沉积在该表面的至少一部分上，和其中该层由保护性涂料组合物沉积，该保护性涂料组合物包含：(i)最大雾度为10％的赋色颗粒；和(ii)成膜树脂。
2.权利要求1制品，其中该赋色颗粒具有小于150纳米的平均初级颗粒尺寸。
3.权利要求1的制品，其中该赋色颗粒通过用颗粒尺寸为0.3毫米的研磨介质研磨赋色颗粒来制备。
4.权利要求3的制品，其中该赋色颗粒通过用颗粒尺寸为0.2毫米的研磨介质研磨赋色颗粒来制备。
5.权利要求4的制品，其中该赋色颗粒通过用颗粒尺寸为0.1毫米的研磨介质研磨赋色颗粒来制备。
6.权利要求1的制品，其中该赋色颗粒具有5％的最大雾度。
7.权利要求1的制品，其中该赋色颗粒具有1％的最大雾度。
8.权利要求5的制品，其中该赋色颗粒具有0.5％的最大雾度。
9.权利要求1的制品，其中该赋色颗粒包含至少两种或更多种颜色的颗粒的混合物。
10.权利要求1的制品，其中该赋色颗粒包含有机颜料。
11.权利要求10的制品，其中该有机颜料选自芘、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉、二嗪(即三苯二嗪)、1，4-二酮吡咯并吡咯、蒽嘧啶、蒽嵌蒽二酮、黄烷士酮、靛蒽酮、perinones、皮蒽酮、硫靛、4，4′-二氨基-1，1′-二蒽醌基化合物、偶氮化合物、它们的取代衍生物和它们的混合物。
12.权利要求1的制品，其中该赋色非遮盖涂层在1密耳的干膜厚度下具有至多90％的百分率阻光度。
13.权利要求12的制品，其中该赋色非遮盖涂层在1密耳的干膜厚度下具有至多50％的百分率阻光度。
14.权利要求1的制品，其中该保护性涂料组合物还包含(iii)光学效应颜料。
15.权利要求1的制品，其中该赋色非遮盖涂层沉积于包含反射材料的反射表面上，该反射材料具有至少30％的总反射率。
16.权利要求15的制品，其中该赋色非遮盖涂层沉积于包含反射材料的反射表面上，该反射材料具有至少40％的总反射率。
17.权利要求15的制品，其中该反射材料包括该制品的表面。
18.权利要求17的制品，其中该表面包括抛光铝、冷轧钢、镀铬金属或在塑料上的真空沉积金属。
19.权利要求15的制品，其中该反射材料是由涂料组合物沉积的底涂层。
20.权利要求1的制品，其中该成膜树脂包含：含至少一个反应性官能团的聚合物和至少一种具有能与该聚合物的官能团反应的官能团的固化剂。
21.权利要求20的制品，其中该聚合物选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、和聚醚聚合物。
22.权利要求21的制品，其中该聚合物包含选自环氧基、羧基、羟基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羧酸酯基和它们的混合物的反应性官能团。
23.权利要求1的制品，其中该赋色颗粒稳定地分散在水介质中。
24.多层涂层，包括：
a)由保护性涂料组合物沉积的赋色非遮盖涂层，该保护性涂料组合物包含：(i)最大雾度大约为10％的赋色颗粒；和(ii)成膜树脂；
b)沉积于该赋色非遮盖层的至少一部分上的透明涂层。
25.用权利要求24的多层涂层覆盖的基材。
26.权利要求24的多层涂层，其中该赋色颗粒具有小于150纳米的平均初级颗粒尺寸。
27.权利要求24的多层涂层，其中该赋色颗粒通过用颗粒尺寸为0.3毫米的研磨介质研磨赋色颗粒来制备。
28.权利要求27的多层涂层，其中该赋色颗粒通过用颗粒尺寸为0.2毫米的研磨介质研磨赋色颗粒来制备。
29.权利要求28的多层涂层，其中该赋色颗粒通过用颗粒尺寸为0.1毫米的研磨介质研磨赋色颗粒来制备。
30.权利要求24的多层涂层，其中该赋色颗粒具有5％的最大雾度。
31.权利要求30的多层涂层，其中该赋色颗粒具有1％的最大雾度。
32.权利要求31的多层涂层，其中该赋色颗粒具有0.5％的最大雾度。
33.权利要求24的多层涂层，其中该赋色颗粒包含至少两种或更多种颜色的颗粒的混合物。
34.权利要求24的多层涂层，其中该赋色颗粒包含有机颜料。
35.权利要求34的多层涂层，其中该有机颜料选自芘、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉、二嗪(即三苯二嗪)、1，4-二酮吡咯并吡咯、蒽嘧啶、蒽嵌蒽二酮、黄烷士酮、靛蒽酮、perinones、皮蒽酮、硫靛、4，4′-二氨基-1，1′-二蒽醌基化合物、偶氮化合物、它们的取代衍生物和它们的混合物。
36.权利要求24的多层涂层，其中该赋色非遮盖涂层在1密耳的干膜厚度下具有至多90％的百分率阻光度。
37.权利要求36的多层涂层，其中该赋色非遮盖涂层在1密耳的干膜厚度下具有至多50％的百分率阻光度。
38.权利要求24的多层涂层，其中该由保护性涂料组合物沉积的赋色非遮盖涂层还包含光学效应颜料。
39.在其上沉积有权利要求24的多层涂层的反射材料，其中该反射材料具有至少30％的总反射率。
40.在其上沉积有权利要求39的多层涂层的反射材料，其中该反射材料具有至少40％的总反射率。
41.权利要求39的多层涂层，其中该反射材料包括该制品的表面。
42.权利要求41的多层涂层，其中该表面包括抛光铝、冷轧钢、镀铬金属或在塑料上的真空沉积金属。
43.权利要求39的多层涂层，其中该反射材料是由涂料组合物沉积的底涂层。
44.权利要求24的多层涂层，其中该成膜树脂包含：含至少一个反应性官能团的聚合物和至少一种具有能与该聚合物的官能团反应的官能团的固化剂。
45.权利要求44的多层涂层，其中该聚合物选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、和聚醚聚合物。
46.权利要求44的多层涂层，其中该聚合物包含选自环氧基、羧基、羟基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羧酸酯基和它们的混合物的反应性官能团。
47.权利要求24的多层涂层，其中该赋色颗粒稳定地分散在水介质中。
48.多层涂层体系，包括：
a)由包含树脂粘结剂和颜料的成膜组合物沉积的底涂层；
b)沉积于该底涂层的至少一部分上的赋色非遮盖涂层，其中该赋色非遮盖层由保护性涂料组合物沉积，该保护性涂料组合物包含：(i)最大雾度大约为10％的赋色颗粒；和(ii)成膜树脂；和
c)沉积于该赋色非遮盖层的至少一部分上的透明涂层，其中该透明涂层由包含树脂粘结剂的成膜组合物沉积。
49.用权利要求48的多层涂层体系覆盖的基材。
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Assignor: PPG Industries, Inc.

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Denomination of invention: Coated articles and multi-layer coatings

Granted publication date: 20101006

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Assignor: PPG Industries, Inc.

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