JPH06145602A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents
熱硬化性塗料組成物Info
- Publication number
- JPH06145602A JPH06145602A JP4234743A JP23474392A JPH06145602A JP H06145602 A JPH06145602 A JP H06145602A JP 4234743 A JP4234743 A JP 4234743A JP 23474392 A JP23474392 A JP 23474392A JP H06145602 A JPH06145602 A JP H06145602A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- coating composition
- sio
- melamine cyanurate
- coating film
- Prior art date
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビヒクル、Ａｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3
とＳｉＯ2 の混合物およびメラミンシアヌレート化合物
を主成分とする熱硬化性塗料組成物。 【効果】 Ａｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2
の混合物が塗膜形成時の加熱により陽イオン交換膜を形
成し、塗膜下浸透を防止すると共に、メラミンシアヌレ
ート化合物により、電着適性を付与させ電着膜の均一造
膜性を向上することが可能となる。
とＳｉＯ2 の混合物およびメラミンシアヌレート化合物
を主成分とする熱硬化性塗料組成物。 【効果】 Ａｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2
の混合物が塗膜形成時の加熱により陽イオン交換膜を形
成し、塗膜下浸透を防止すると共に、メラミンシアヌレ
ート化合物により、電着適性を付与させ電着膜の均一造
膜性を向上することが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性塗料組成物に
関する。詳しく述べると、プレコートメタルに適応さ
れ、陽イオン交換体含有高防食性有機薄膜を形成する熱
硬化性塗料組成物に関する。
関する。詳しく述べると、プレコートメタルに適応さ
れ、陽イオン交換体含有高防食性有機薄膜を形成する熱
硬化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プレコートメタルは、自動車、家電業界
等で多く用いられ、その塗料に対して、塗装膜の防食性
や耐候性はもとより、加工性、塗装時の生産性の向上や
環境問題等様々な性能が要求されている。
等で多く用いられ、その塗料に対して、塗装膜の防食性
や耐候性はもとより、加工性、塗装時の生産性の向上や
環境問題等様々な性能が要求されている。
【０００３】プレコートメタル、特に防錆鋼板等に、防
食能を与える手段として、従来、６価クロムを含有させ
た塗料組成物が多数見られるが、塗料中からクロムが溶
出することによる環境汚染を回避することは避けられ
ず、環境汚染の問題があり、また、クロム溶出後の防食
能レベルは著しく低下し、長期間の防食性の維持が望め
ないなどの問題がある。
食能を与える手段として、従来、６価クロムを含有させ
た塗料組成物が多数見られるが、塗料中からクロムが溶
出することによる環境汚染を回避することは避けられ
ず、環境汚染の問題があり、また、クロム溶出後の防食
能レベルは著しく低下し、長期間の防食性の維持が望め
ないなどの問題がある。
【０００４】このようなクロムを含有することによる環
境汚染を回避するためにノンクロム塗料組成物の開発が
望まれており、その一つとして、シリカ（ＳｉＯ2 ）を
含有させた塗料組成物がある（特開昭６２−５７，４７
０、特開昭６３−１２３，４７２および特開平１−１６
７，３８１等）が、その防食能はクロム含有塗料組成物
に比べ低く満足できる状態には至っていないのが現状で
ある。
境汚染を回避するためにノンクロム塗料組成物の開発が
望まれており、その一つとして、シリカ（ＳｉＯ2 ）を
含有させた塗料組成物がある（特開昭６２−５７，４７
０、特開昭６３−１２３，４７２および特開平１−１６
７，３８１等）が、その防食能はクロム含有塗料組成物
に比べ低く満足できる状態には至っていないのが現状で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、プレコートメタルに用いられる塗料において、
優れた防食能を有し、環境汚染問題のないノンクロムの
熱硬化性塗料組成物を提供することである。
目的は、プレコートメタルに用いられる塗料において、
優れた防食能を有し、環境汚染問題のないノンクロムの
熱硬化性塗料組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、（Ａ）ビ
ヒクル、（Ｂ）Ａｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉ
Ｏ2 の混合物および（Ｃ）メラミンシアヌレート化合物
を主成分とすることを特徴とする熱硬化性塗料組成物に
より達成される。
ヒクル、（Ｂ）Ａｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉ
Ｏ2 の混合物および（Ｃ）メラミンシアヌレート化合物
を主成分とすることを特徴とする熱硬化性塗料組成物に
より達成される。
【０００７】本発明のおいて、ビヒクル、Ａｌ2 Ｏ3 ま
たはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物およびメラミン
シアヌレート化合物の配合量は、塗料組成分の固形分に
対して、固形分概算でビヒクルは好ましくは３０〜９０
重量％、より好ましくは５０〜８０重量％であり、この
範囲内で良好な防食性能が得られる。Ａｌ2 Ｏ3 または
Ａｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物は好ましくは２〜４
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％で、２重量
％未満では防食性の低下傾向があり、４０重量％を越え
ると、塗膜の耐水、耐前処理液性が低下する傾向があ
る。およびメラミンシアヌレート化合物は好ましくは
０．０５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％
で、０．０５重量％未満では、電着膜均一塗布性が低
下、防食性の低下傾向があり、３０重量％を越えると防
食性が低下する傾向がある。
たはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物およびメラミン
シアヌレート化合物の配合量は、塗料組成分の固形分に
対して、固形分概算でビヒクルは好ましくは３０〜９０
重量％、より好ましくは５０〜８０重量％であり、この
範囲内で良好な防食性能が得られる。Ａｌ2 Ｏ3 または
Ａｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物は好ましくは２〜４
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％で、２重量
％未満では防食性の低下傾向があり、４０重量％を越え
ると、塗膜の耐水、耐前処理液性が低下する傾向があ
る。およびメラミンシアヌレート化合物は好ましくは
０．０５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％
で、０．０５重量％未満では、電着膜均一塗布性が低
下、防食性の低下傾向があり、３０重量％を越えると防
食性が低下する傾向がある。
【０００８】本発明において用いられるＡｌ2 Ｏ3 また
はＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物は、以下のように
して形成する。
はＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物は、以下のように
して形成する。
【０００９】まず、水、好ましくはイオン交換水に、Ｎ
Ｈ4 ＯＨを加えたアルカリ水溶液（好ましくはＰＨ１
０）をつくる。この水溶液に、Ａｌ2 Ｏ3 またはＡｌ
（ＯＨ）3 の粉末を加える。次に、室温〜８０℃にて６
〜４８時間程度熟成させるとＡｌ2 Ｏ3 コロイド水溶液
またはＡｌ（ＯＨ）3 コロイド水溶液が得られる。この
時好ましくはＡｌ（ＯＨ）3 粉末の方がコロイド水溶液
を得やすい。なお、このコロイド水溶液は、 Ａｌ2 Ｏ
3 ＋３Ｈ2 Ｏ←→２Ａｌ（ＯＨ）3 の化学平衡が成立
し、化学量論的にはＡｌ2 Ｏ3 とＡｌ（ＯＨ）3 は同じ
ものであり、Ａｌ2Ｏ3 １モルはＡｌ（ＯＨ）3 ２モル
に相当する。
Ｈ4 ＯＨを加えたアルカリ水溶液（好ましくはＰＨ１
０）をつくる。この水溶液に、Ａｌ2 Ｏ3 またはＡｌ
（ＯＨ）3 の粉末を加える。次に、室温〜８０℃にて６
〜４８時間程度熟成させるとＡｌ2 Ｏ3 コロイド水溶液
またはＡｌ（ＯＨ）3 コロイド水溶液が得られる。この
時好ましくはＡｌ（ＯＨ）3 粉末の方がコロイド水溶液
を得やすい。なお、このコロイド水溶液は、 Ａｌ2 Ｏ
3 ＋３Ｈ2 Ｏ←→２Ａｌ（ＯＨ）3 の化学平衡が成立
し、化学量論的にはＡｌ2 Ｏ3 とＡｌ（ＯＨ）3 は同じ
ものであり、Ａｌ2Ｏ3 １モルはＡｌ（ＯＨ）3 ２モル
に相当する。
【００１０】上述のコロイド水溶液に、コロイダルシリ
カＳｉＯ2 をＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2のモル比が６／１〜
３／５、好ましくは３／２、またはＡｌ（ＯＨ）3 ／Ｓ
ｉＯ2 のモル比が１２／１〜６／５、好ましくは６／２
となるように混合する。これによりＡｌ2 Ｏ3 またはＡ
ｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物であるアルミニウムシ
リケートコロイドが得られる。
カＳｉＯ2 をＡｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2のモル比が６／１〜
３／５、好ましくは３／２、またはＡｌ（ＯＨ）3 ／Ｓ
ｉＯ2 のモル比が１２／１〜６／５、好ましくは６／２
となるように混合する。これによりＡｌ2 Ｏ3 またはＡ
ｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物であるアルミニウムシ
リケートコロイドが得られる。
【００１１】上述のようにして得られたアルミニウムシ
リケートコロイドにより、塗膜中に陽イオン交換体を含
有した高防食性有機薄膜が形成される。すなわち、塗料
中においては、塗料組成物として配合されたＡｌ2 Ｏ3
またはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物であるアルミ
ニウムシリケートコロイドが、鋼板等に塗装され、焼付
けられるときに、塗膜中にハロイサイト類似構造が形成
され、高防食性が発揮されるものである。なお、用いら
れるＡｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3 およびＳｉＯ2 の
原材料の純度には注意を要する。これは、Ａｌ2 Ｏ3 、
Ａｌ（ＯＨ）3にはＦｅ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、
ＭｇＯ等を含有するものが多く、また、ＳｉＯ2 にはＮ
ａ2 Ｏ、Ｃｌ2 等を含有いるものが多く、これらの不純
物はいずれも、陽イオン交換能を低下させる原因となる
ものであり、したがって高防食性を得るためには、でき
るだけ高純度のものを用いるべきである。さらに、用い
られるＳｉＯ2 は粒径１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１
０ｎｍのもの、例えばスノーテックスＯＵＰ（日産化学
工業株式会社製）、アエロジル３００、アエロジルＭＯ
Ｘ１７０（いずれも日本アエロジル株式会社製）が良好
な陽イオン交換能を得ることができる。
リケートコロイドにより、塗膜中に陽イオン交換体を含
有した高防食性有機薄膜が形成される。すなわち、塗料
中においては、塗料組成物として配合されたＡｌ2 Ｏ3
またはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物であるアルミ
ニウムシリケートコロイドが、鋼板等に塗装され、焼付
けられるときに、塗膜中にハロイサイト類似構造が形成
され、高防食性が発揮されるものである。なお、用いら
れるＡｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3 およびＳｉＯ2 の
原材料の純度には注意を要する。これは、Ａｌ2 Ｏ3 、
Ａｌ（ＯＨ）3にはＦｅ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ、
ＭｇＯ等を含有するものが多く、また、ＳｉＯ2 にはＮ
ａ2 Ｏ、Ｃｌ2 等を含有いるものが多く、これらの不純
物はいずれも、陽イオン交換能を低下させる原因となる
ものであり、したがって高防食性を得るためには、でき
るだけ高純度のものを用いるべきである。さらに、用い
られるＳｉＯ2 は粒径１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１
０ｎｍのもの、例えばスノーテックスＯＵＰ（日産化学
工業株式会社製）、アエロジル３００、アエロジルＭＯ
Ｘ１７０（いずれも日本アエロジル株式会社製）が良好
な陽イオン交換能を得ることができる。
【００１２】一般に、塗装鋼板（プレコートメタルを含
む）が腐食される原因は、Ｃｌ- 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等の腐
食促進要因となる物質が塗膜下に浸透して、素地金属で
あるＦｅ、Ｎｉ、（Ｚｎ）、Ｃｒ等の金属元素と化学的
に反応することにより発生する。
む）が腐食される原因は、Ｃｌ- 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等の腐
食促進要因となる物質が塗膜下に浸透して、素地金属で
あるＦｅ、Ｎｉ、（Ｚｎ）、Ｃｒ等の金属元素と化学的
に反応することにより発生する。
【００１３】塗膜中にて陽イオン交換体は、下記、
（１）および（２）式で表されるようなイオン交換反応
が生ずることによりＣｌ- 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等の腐食促進
物質の塗膜透過を阻止し、また、電気陰性度の強いＯ2
分子は、陽イオン交換体に反発されて膜透過は容易でな
いと考えられ、したがって、陽イオン変換体を含有した
塗膜を形成することにより高い防食性が得られる。
（１）および（２）式で表されるようなイオン交換反応
が生ずることによりＣｌ- 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等の腐食促進
物質の塗膜透過を阻止し、また、電気陰性度の強いＯ2
分子は、陽イオン交換体に反発されて膜透過は容易でな
いと考えられ、したがって、陽イオン変換体を含有した
塗膜を形成することにより高い防食性が得られる。
【００１４】
【化１】
【００１５】上述の陽イオン変換体を含有した塗膜は、
優れた防食性を持つものであるが、プレコートメタル等
の塗装鋼板においては、防食性のほかに、上塗り塗装を
実施するのに必要となる電着プライマー塗料の電着適性
がなければならない。
優れた防食性を持つものであるが、プレコートメタル等
の塗装鋼板においては、防食性のほかに、上塗り塗装を
実施するのに必要となる電着プライマー塗料の電着適性
がなければならない。
【００１６】そこで、本発明は、塗料組成物として、ビ
ヒクルと、上述のＡｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3 とＳ
ｉＯ2 の混合物に、メラミンシアヌレート化合物を配合
することにより電着適性を付与するものである。
ヒクルと、上述のＡｌ2 Ｏ3 またはＡｌ（ＯＨ）3 とＳ
ｉＯ2 の混合物に、メラミンシアヌレート化合物を配合
することにより電着適性を付与するものである。
【００１７】本発明に用いるメラミンシアヌレート化合
物とは、化学式 （Ｃ６Ｈ９Ｎ９Ｏ３）ｎ で表される化合物で、詳しくは、２，４，６−トリアミ
ノ−１，３，５−トリアジン（以下メラミンと称する）
と２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ン（以下シアヌル酸と称する）および／またはその互変
異性体との等モル付加化合物で、固体状態にあっては、
メラミン分子とシアヌル酸分子が弱い水素結合状態でそ
れぞれ交互に隣接し、化２の如き平面構造を有した結晶
を形成していると推定され、
物とは、化学式 （Ｃ６Ｈ９Ｎ９Ｏ３）ｎ で表される化合物で、詳しくは、２，４，６−トリアミ
ノ−１，３，５−トリアジン（以下メラミンと称する）
と２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ン（以下シアヌル酸と称する）および／またはその互変
異性体との等モル付加化合物で、固体状態にあっては、
メラミン分子とシアヌル酸分子が弱い水素結合状態でそ
れぞれ交互に隣接し、化２の如き平面構造を有した結晶
を形成していると推定され、
【００１８】
【化２】
【００１９】また、立体構造は、化３の如く一定の面間
隔を有する積み重ね構造、いわゆるグラファイト型の構
造であると推定されている。
隔を有する積み重ね構造、いわゆるグラファイト型の構
造であると推定されている。
【００２０】
【化３】
【００２１】なお、化２および化３中 Ｃ：シアヌル酸
分子、Ｍ：メラミン分子を表す。
分子、Ｍ：メラミン分子を表す。
【００２２】これらのメラミンシアヌレート化合物とし
ては、特公昭６０−３３８５０号による製法で得られ、
日産化学工業株式会社からＭＣシリーズ（ＭＣ−ＦＷ、
ＭＣ−ＰＷ、ＭＣ−ＢＷ、ＭＣ−ＵＷ、ＭＣ−１０１、
ＭＣ−４２０、ＭＣ−５２０、ＭＣ−６００等）、ま
た、三菱油化株式会社からＭＣＡとして市販されてい
る。
ては、特公昭６０−３３８５０号による製法で得られ、
日産化学工業株式会社からＭＣシリーズ（ＭＣ−ＦＷ、
ＭＣ−ＰＷ、ＭＣ−ＢＷ、ＭＣ−ＵＷ、ＭＣ−１０１、
ＭＣ−４２０、ＭＣ−５２０、ＭＣ−６００等）、ま
た、三菱油化株式会社からＭＣＡとして市販されてい
る。
【００２３】このメラミンシアヌレート化合物は、耐酸
性、耐アルカリ性が良好でｐＨ１〜１４の範囲で化学的
変化がなく安定である。このことは、カチオン型電着塗
装時に電着塗膜下はｐＨ１２程度にさらされるため、本
発明のメラミンシアヌレート化合物を含有した塗料組成
物は、電着時の電気的負荷による素地金属界面の密着性
破壊を防止する効果がある。
性、耐アルカリ性が良好でｐＨ１〜１４の範囲で化学的
変化がなく安定である。このことは、カチオン型電着塗
装時に電着塗膜下はｐＨ１２程度にさらされるため、本
発明のメラミンシアヌレート化合物を含有した塗料組成
物は、電着時の電気的負荷による素地金属界面の密着性
破壊を防止する効果がある。
【００２４】本発明においては、塗料中にＡｌ2 Ｏ3 ま
たはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物およびメラミン
シアヌレート化合物を含有していればよく、他の内容に
ついては一切限定されず、ベースレジンの種類、硬化剤
の種類は１００℃以上において硬化するものであれば、
塗料分野で通常もちいることのできるものの中から選択
すればよいが、好ましくは、水系のベースレジン、硬化
剤を用いるのがよい。
たはＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物およびメラミン
シアヌレート化合物を含有していればよく、他の内容に
ついては一切限定されず、ベースレジンの種類、硬化剤
の種類は１００℃以上において硬化するものであれば、
塗料分野で通常もちいることのできるものの中から選択
すればよいが、好ましくは、水系のベースレジン、硬化
剤を用いるのがよい。
【００２５】本発明においてビヒクルとして使用される
熱硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂等のベースレジンをあげるこ
とができ、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のア
ミノ樹脂、イソシアネートまたはブロックイソシアネー
ト、窒素含有環状化合物例えば脂肪族復原環状ジアミン
とグリシジエーテル等の付加反応生成物等の少なくとも
１種の硬化剤と一緒に用いられる。
熱硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂等のベースレジンをあげるこ
とができ、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のア
ミノ樹脂、イソシアネートまたはブロックイソシアネー
ト、窒素含有環状化合物例えば脂肪族復原環状ジアミン
とグリシジエーテル等の付加反応生成物等の少なくとも
１種の硬化剤と一緒に用いられる。
【００２６】本発明において目的により用いることので
きる顔料としては、塗料分野で通常用いることのできる
もので二酸化チタン、酸化鉄（赤サビ、イエロー）、カ
ーボンブラック、クロム酸エロー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、キナクリドン等の有機、
無機の各種着色顔料、沈降性炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、カオリン、タルク、クレー、ホワイトカーボン等
の体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸
カルシウム、金属亜鉛末とガラスフレーク粉末の混合物
等の防食防錆顔料、メタリック感を出すためのフレーク
状アルミニウム末ペースト、チタンコーティングマイカ
粉等の光輝性顔料、蛍光塗料等に用いる各種蛍光剤等の
特殊顔料、亜酸化銅等の防汚顔料等をあげることができ
る。さらに、塗膜の潤滑性を向上させるために、必要に
応じてポリエチレンやフッ化ポリエチレンのパウダー、
二流化モリブデン等の潤滑剤を添加できる。顔料や潤滑
剤は、臨界顔料体質濃度以下の範囲で目的により添加す
ることができる。
きる顔料としては、塗料分野で通常用いることのできる
もので二酸化チタン、酸化鉄（赤サビ、イエロー）、カ
ーボンブラック、クロム酸エロー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、キナクリドン等の有機、
無機の各種着色顔料、沈降性炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、カオリン、タルク、クレー、ホワイトカーボン等
の体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸
カルシウム、金属亜鉛末とガラスフレーク粉末の混合物
等の防食防錆顔料、メタリック感を出すためのフレーク
状アルミニウム末ペースト、チタンコーティングマイカ
粉等の光輝性顔料、蛍光塗料等に用いる各種蛍光剤等の
特殊顔料、亜酸化銅等の防汚顔料等をあげることができ
る。さらに、塗膜の潤滑性を向上させるために、必要に
応じてポリエチレンやフッ化ポリエチレンのパウダー、
二流化モリブデン等の潤滑剤を添加できる。顔料や潤滑
剤は、臨界顔料体質濃度以下の範囲で目的により添加す
ることができる。
【００２７】本発明において用いることのできる溶剤と
しては、水および必要に応じてメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセ
タート等の親水性有機溶剤を用いるが、その他塗料分野
で通常用いることのできるものでベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ペ
ルクロロエチレン等の脂肪族炭化水素、、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、ジアセトナルコール等の
ケトン類、カービトールアセタート、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ニトロプロパ
ン、スチレン、ミネラルスピリット等およびこれらの混
合物等をも適宜用いることができる。
しては、水および必要に応じてメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセ
タート等の親水性有機溶剤を用いるが、その他塗料分野
で通常用いることのできるものでベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ペ
ルクロロエチレン等の脂肪族炭化水素、、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、ジアセトナルコール等の
ケトン類、カービトールアセタート、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ニトロプロパ
ン、スチレン、ミネラルスピリット等およびこれらの混
合物等をも適宜用いることができる。
【００２８】本発明において用いることのできる各種添
加剤としては、塗料分野で通常用いることのできるもの
でドデシルベンゼンスルホン酸等の硬化触媒、ベンゾフ
ェノール系等の紫外線吸収剤、フェノール系、スルフィ
ド系等の酸化防止剤、シリコーンや有機高分子等の表面
調整剤、タレ止め剤、増粘剤等をあげることができ、こ
れらは、塗料中に５重量部以下の量で配合して、塗料性
能や、塗膜性能を改善することができる。ただし、これ
らの配合量が多くなり過ぎると、一般の塗料と同様に、
塗膜形成時にハジキが生じたり、層間密着性が悪くなっ
たりする恐れがあるので好ましくない。
加剤としては、塗料分野で通常用いることのできるもの
でドデシルベンゼンスルホン酸等の硬化触媒、ベンゾフ
ェノール系等の紫外線吸収剤、フェノール系、スルフィ
ド系等の酸化防止剤、シリコーンや有機高分子等の表面
調整剤、タレ止め剤、増粘剤等をあげることができ、こ
れらは、塗料中に５重量部以下の量で配合して、塗料性
能や、塗膜性能を改善することができる。ただし、これ
らの配合量が多くなり過ぎると、一般の塗料と同様に、
塗膜形成時にハジキが生じたり、層間密着性が悪くなっ
たりする恐れがあるので好ましくない。
【００２９】本発明の塗料組成物を塗料として用いるた
めに各成分を分散、混合するには、通常塗料製造に用い
られているペイントシェーカー、ディゾルバー、ボール
ミル、サンドグラインドミル、ニーダー等の装置を用い
ることができるが、本発明においては、水系樹脂中に配
合した（Ｂ）成分がコロイド状態で存在しており、沈降
しにくいため、分散の必要はない。逆に、水系エマルジ
ョンをビヒクルとして用いた場合には、デスパー攪拌す
ることによる水系エマルジョンの破壊による膜性能劣化
の恐れがあり、強い攪拌は避けるべきである。
めに各成分を分散、混合するには、通常塗料製造に用い
られているペイントシェーカー、ディゾルバー、ボール
ミル、サンドグラインドミル、ニーダー等の装置を用い
ることができるが、本発明においては、水系樹脂中に配
合した（Ｂ）成分がコロイド状態で存在しており、沈降
しにくいため、分散の必要はない。逆に、水系エマルジ
ョンをビヒクルとして用いた場合には、デスパー攪拌す
ることによる水系エマルジョンの破壊による膜性能劣化
の恐れがあり、強い攪拌は避けるべきである。
【００３０】本発明の塗料組成物を用いて、塗装を実施
できる板としては、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板（亜鉛−
鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−マンガン、亜鉛−コバ
ルト、亜鉛−ニッケル−クロム、亜鉛−ニッケル−コバ
ルト、亜鉛−ニッケル等の合金を含む）等を主として用
いるが、その他ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅
板、真鍮板等の導電性材料、ＦＲＰ、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリアクリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、各種のゴム等の非導電性材料に導電性材料を含有ま
たは無電解メッキ等で導電性に改質したものがあげら
れ、また、導電性材料と非導電性材料を接着、固着等に
より一体化したものもあげられる。
できる板としては、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板（亜鉛−
鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−マンガン、亜鉛−コバ
ルト、亜鉛−ニッケル−クロム、亜鉛−ニッケル−コバ
ルト、亜鉛−ニッケル等の合金を含む）等を主として用
いるが、その他ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅
板、真鍮板等の導電性材料、ＦＲＰ、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリアクリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、各種のゴム等の非導電性材料に導電性材料を含有ま
たは無電解メッキ等で導電性に改質したものがあげら
れ、また、導電性材料と非導電性材料を接着、固着等に
より一体化したものもあげられる。
【００３１】本発明の塗料組成物の塗装方法は、エアス
プレー塗装、エアレス塗装、静電塗装、刷毛塗り等の通
常の塗装方法、また、塗布厚の精度、塗布表面の平滑性
等に優れたグラビアコーティング方法、ロールコーティ
ング方法、カーテンフローコーティング方法、バーコー
ティング方法、オフセットグラビアコーティング方法等
も採用される。特に、本発明においては、堅い沈殿がで
きにくいコロイド組成物を含有させており、ロールコー
ティング方法を採用した場合は、アプリケーターロール
とピップアップロールの間に、塗料を補給するトップフ
ィード方式、コーターパンに塗料を補給するボトムフィ
ード方式のいずれでもよく、プレコートメタルに一般的
に採用されているボトムフィード方式を適応することが
可能である。
プレー塗装、エアレス塗装、静電塗装、刷毛塗り等の通
常の塗装方法、また、塗布厚の精度、塗布表面の平滑性
等に優れたグラビアコーティング方法、ロールコーティ
ング方法、カーテンフローコーティング方法、バーコー
ティング方法、オフセットグラビアコーティング方法等
も採用される。特に、本発明においては、堅い沈殿がで
きにくいコロイド組成物を含有させており、ロールコー
ティング方法を採用した場合は、アプリケーターロール
とピップアップロールの間に、塗料を補給するトップフ
ィード方式、コーターパンに塗料を補給するボトムフィ
ード方式のいずれでもよく、プレコートメタルに一般的
に採用されているボトムフィード方式を適応することが
可能である。
【００３２】さらに防食性を向上させる手段として、素
地金属表面に不導体膜を形成するための６価クロムを本
発明の塗料組成物に配合することも可能であり、用途目
的によってはクロム含有配合とすべき場合も考えられ
る。この場合の６価クロム種としては（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ
Ｏ4 、（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 、ＢａＣｒＯ4 、ＳｒＣ
ｒＯ4 およびＭｇＣｒＯ4 等を挙げることができる。
地金属表面に不導体膜を形成するための６価クロムを本
発明の塗料組成物に配合することも可能であり、用途目
的によってはクロム含有配合とすべき場合も考えられ
る。この場合の６価クロム種としては（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ
Ｏ4 、（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 、ＢａＣｒＯ4 、ＳｒＣ
ｒＯ4 およびＭｇＣｒＯ4 等を挙げることができる。
【００３３】アルミニウムシリケートコロイドと６価ク
ロムとの共存が問題となるような環境条件下にある場合
はアルミニウムシリケートコロイド単独とすべきである
ことは言うまでもない。
ロムとの共存が問題となるような環境条件下にある場合
はアルミニウムシリケートコロイド単独とすべきである
ことは言うまでもない。
【００３４】
【作用】本発明は、塗料組成物中のビヒクルと共に、Ａ
ｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 のモル比が６／１〜３／５、好まし
くは３／２、またはＡｌ（ＯＨ）3 ／ＳｉＯ2 のモル比
が１２／１〜６／５、好ましくは６／２となるように混
合することによって得られたアルミニウムシリケートコ
ロイドを、塗料組成分中に固形分比で、好ましくは２〜
４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有させ
ることにより、焼付け時の熱でハロイサイト類似構造と
推定される陽イオン交換体を形成して、空気中はもとよ
り、腐食性雰囲気下において、Ｃｌ- 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等
の腐食促進物質のイオンや分子の膜透過を阻止する機能
を生じさせ、さらに、メラミンシート化合物を好ましく
は０．０５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量
％塗料組成物中に含有することにより、塗料の電着適正
を付与し、プレコートメタル等の塗装鋼板に優れた防食
性を与えるものである。
ｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 のモル比が６／１〜３／５、好まし
くは３／２、またはＡｌ（ＯＨ）3 ／ＳｉＯ2 のモル比
が１２／１〜６／５、好ましくは６／２となるように混
合することによって得られたアルミニウムシリケートコ
ロイドを、塗料組成分中に固形分比で、好ましくは２〜
４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有させ
ることにより、焼付け時の熱でハロイサイト類似構造と
推定される陽イオン交換体を形成して、空気中はもとよ
り、腐食性雰囲気下において、Ｃｌ- 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ等
の腐食促進物質のイオンや分子の膜透過を阻止する機能
を生じさせ、さらに、メラミンシート化合物を好ましく
は０．０５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量
％塗料組成物中に含有することにより、塗料の電着適正
を付与し、プレコートメタル等の塗装鋼板に優れた防食
性を与えるものである。
【００３５】
【実施例】つぎに実施例をあげて本発明をより具体的に
説明する。添加量の重量％は、塗料組成物固形分当りで
ある。
説明する。添加量の重量％は、塗料組成物固形分当りで
ある。
【００３６】実施例１〜１３、１８〜２１および比較例
１〜４ Ａｌ（ＯＨ）3 、ＳｉＯ2 、ベースレジン種、硬化剤種
およびメラミンシアヌレート化合物をそれぞれ表１の様
に含有してなる塗料を調整し、これを亜鉛−ニッケルめ
っき３０ｇ／ｍ２を施した鋼板０．８ｍｍ（トリクレン
脱脂）に塗布量０．８〜１．０μｍドライ膜厚になるよ
う塗布し、最高到達板温度１５０℃、２０秒の条件で焼
付け塗装し、塗装鋼板試料を作製した。この試料を用い
て以下のような複合腐食試験により防食性の試験を行っ
た。結果を表１に示す。
１〜４ Ａｌ（ＯＨ）3 、ＳｉＯ2 、ベースレジン種、硬化剤種
およびメラミンシアヌレート化合物をそれぞれ表１の様
に含有してなる塗料を調整し、これを亜鉛−ニッケルめ
っき３０ｇ／ｍ２を施した鋼板０．８ｍｍ（トリクレン
脱脂）に塗布量０．８〜１．０μｍドライ膜厚になるよ
う塗布し、最高到達板温度１５０℃、２０秒の条件で焼
付け塗装し、塗装鋼板試料を作製した。この試料を用い
て以下のような複合腐食試験により防食性の試験を行っ
た。結果を表１に示す。
【００３７】なお、用いた原料は、Ａｌ（ＯＨ）3 ：ハ
イジライトＨ４２（昭和電工株式会社製）、Ａｌ2 Ｏ3
ハイジライトＡ−１７３（昭和電工株式会社製）、Ｓｉ
Ｏ2：スノーテックスＯＵＰ（日産化学工業株式会社
製）、ベースレジン種：実施例１、９〜１３、１８およ
び比較例１，２はエポルジョンＥＡ５５（カネボーＮＳ
Ｃ株式会社製）、実施例２、１９および比較例３，４は
エポルジョンＨＣ２５（カネボーＮＳＣ株式会社製）、
実施例７および２０はヒタロイドＨ７８１０（日立化成
株式会社製）、実施例８および２１はアデカボンタイタ
ーＨＵＸ２３２（旭電化株式会社製）、硬化剤種：エポ
ルジョンＨＤ５１Ｂ（カネボーＮＳＣ株式会社製）、メ
ラミンシアヌレート化合物：ＭＣ１０１（日産化学工業
株式会社製）着色剤種：ファーストゲンスーパーレッド
７０６１ＢＴ（大日本インキ化学工業株式会社製）であ
る。
イジライトＨ４２（昭和電工株式会社製）、Ａｌ2 Ｏ3
ハイジライトＡ−１７３（昭和電工株式会社製）、Ｓｉ
Ｏ2：スノーテックスＯＵＰ（日産化学工業株式会社
製）、ベースレジン種：実施例１、９〜１３、１８およ
び比較例１，２はエポルジョンＥＡ５５（カネボーＮＳ
Ｃ株式会社製）、実施例２、１９および比較例３，４は
エポルジョンＨＣ２５（カネボーＮＳＣ株式会社製）、
実施例７および２０はヒタロイドＨ７８１０（日立化成
株式会社製）、実施例８および２１はアデカボンタイタ
ーＨＵＸ２３２（旭電化株式会社製）、硬化剤種：エポ
ルジョンＨＤ５１Ｂ（カネボーＮＳＣ株式会社製）、メ
ラミンシアヌレート化合物：ＭＣ１０１（日産化学工業
株式会社製）着色剤種：ファーストゲンスーパーレッド
７０６１ＢＴ（大日本インキ化学工業株式会社製）であ
る。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例１４〜１７および比較例５，６ Ａｌ（ＯＨ）3 、ＳｉＯ2 、ベースレジン種、硬化剤
種、潤滑剤種およびメラミンシアヌレート化合物をそれ
ぞれ表２の様に含有した塗料を調整し、実施例１と同様
に塗製銅板試料を制製した。
種、潤滑剤種およびメラミンシアヌレート化合物をそれ
ぞれ表２の様に含有した塗料を調整し、実施例１と同様
に塗製銅板試料を制製した。
【００４０】この試料を用いて以下のような耐キシレン
ラビング性、電着膜外観、円筒深絞り性および複合腐食
試験による防食性の試験を行った。結果を表３に示す。
ラビング性、電着膜外観、円筒深絞り性および複合腐食
試験による防食性の試験を行った。結果を表３に示す。
【００４１】なお、用いた原料は、Ａｌ（ＯＨ）3 ：ハ
イジライトＨ４２（昭和電工株式会社製）、ＳｉＯ2 ：
スノーテックスＯＵＰ（日産化学工業株式会社製）、ベ
ースレジン種：実施例１４，１５および比較例５はエポ
ルジョンＥＡ５５（カネボーＮＳＣ株式会社製）、実施
例１６，１７および比較例６はエポルジョンＨＣ２５
（カネボーＮＳＣ株式会社製）、硬化剤種：エポルジョ
ンＨＤ５１Ｂ（カネボーＮＳＣ株式会社製）、潤滑剤
種：ケミパールＷ−７００（三井石油化学株式会社
製）、メラミンシアヌレート化合物：ＭＣＡ（三菱油化
株式会社製）である。
イジライトＨ４２（昭和電工株式会社製）、ＳｉＯ2 ：
スノーテックスＯＵＰ（日産化学工業株式会社製）、ベ
ースレジン種：実施例１４，１５および比較例５はエポ
ルジョンＥＡ５５（カネボーＮＳＣ株式会社製）、実施
例１６，１７および比較例６はエポルジョンＨＣ２５
（カネボーＮＳＣ株式会社製）、硬化剤種：エポルジョ
ンＨＤ５１Ｂ（カネボーＮＳＣ株式会社製）、潤滑剤
種：ケミパールＷ−７００（三井石油化学株式会社
製）、メラミンシアヌレート化合物：ＭＣＡ（三菱油化
株式会社製）である。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】複合腐食試験（ＣＣＴと称する） 試料片（大きさ７×１５ｃｍ）にエッジシールを施し、
３５℃、５重量％ＮａＣｌの食塩水を霧状に４時間吹付
け、その後、６０℃熱風で２時間乾燥し、続いて湿度９
５％温度５０℃で２時間耐湿、合計８時間を１サイクル
とし５０サイクルおよび２００サイクルでの塗装鋼板に
赤錆が発錆した面積％で評価した。
３５℃、５重量％ＮａＣｌの食塩水を霧状に４時間吹付
け、その後、６０℃熱風で２時間乾燥し、続いて湿度９
５％温度５０℃で２時間耐湿、合計８時間を１サイクル
とし５０サイクルおよび２００サイクルでの塗装鋼板に
赤錆が発錆した面積％で評価した。
【００４５】耐キシレンラビング性試験 ガーゼ８枚を重ねてキシレンを付けて指こすり２０回、
ハクリ有無を目視判定した。
ハクリ有無を目視判定した。
【００４６】電着膜外観 試料の塗装鋼板に、電着電圧１７０Ｖ、３０秒昇圧２分
３０秒電着、浴温２９℃、電着塗装後焼付け１７０℃、
２０分にて、電着塗料パワートップＵ−６００グレー
（日本ペイント株式会社製）を電着塗装し、電着塗膜の
外観の肌およびガスピン状態を目視判定した。電着塗膜
面の塗膜状態を以下の記号で表す。 オレンジ肌：×、 ガスピン１個あり：×、オレン
ジ肌傾向有：△、 ガスピン２個以上：××、オレ
ンジ肌なし：○、 ガスピンなし：○。
３０秒電着、浴温２９℃、電着塗装後焼付け１７０℃、
２０分にて、電着塗料パワートップＵ−６００グレー
（日本ペイント株式会社製）を電着塗装し、電着塗膜の
外観の肌およびガスピン状態を目視判定した。電着塗膜
面の塗膜状態を以下の記号で表す。 オレンジ肌：×、 ガスピン１個あり：×、オレン
ジ肌傾向有：△、 ガスピン２個以上：××、オレ
ンジ肌なし：○、 ガスピンなし：○。
【００４７】円筒深絞り性 試験片押え圧力：１０００ｋ／１０ｍ２、ポンチ直径：
５０ｍｍ、ポンチ押し出し速度１００ｍｍ／分、（ポン
チ押し出し圧力はｔｏｎ単位で表す）にて、試験片をポ
ンチして、押出し後円筒横面塗膜をセロハン粘着テープ
をはり、引剥がし、塗膜のハクリの有無を目視判定し
た。
５０ｍｍ、ポンチ押し出し速度１００ｍｍ／分、（ポン
チ押し出し圧力はｔｏｎ単位で表す）にて、試験片をポ
ンチして、押出し後円筒横面塗膜をセロハン粘着テープ
をはり、引剥がし、塗膜のハクリの有無を目視判定し
た。
【００４８】
【発明の効果】本発明のビヒクル、Ａｌ2 Ｏ3 またはＡ
ｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物およびメラミンシアヌ
レート化合物を主成分とすることを特徴とする熱硬化性
塗料組成物は（イ）防食に悪影響を及ぼす因子の塗膜下
浸透を防止する機能を有する陽イオン変換体を膜中に含
有させることにより、環境汚染のない高防食性機能を発
揮する薄膜を得ることができ、（ロ）塗料製造時に必要
な分散工程を省略できる配合設計が可能となり、製造効
率（収率）を向上させることができ、（ハ）塗料状態で
ハードな沈殿を生じないので、緩やかな攪拌のみでプレ
コートメタル塗装が可能であり、また、沈殿を生じにく
いので、ボトムフィード塗装が可能となり（ニ）さらに
電着塗膜の均一性を向上できる
ｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物およびメラミンシアヌ
レート化合物を主成分とすることを特徴とする熱硬化性
塗料組成物は（イ）防食に悪影響を及ぼす因子の塗膜下
浸透を防止する機能を有する陽イオン変換体を膜中に含
有させることにより、環境汚染のない高防食性機能を発
揮する薄膜を得ることができ、（ロ）塗料製造時に必要
な分散工程を省略できる配合設計が可能となり、製造効
率（収率）を向上させることができ、（ハ）塗料状態で
ハードな沈殿を生じないので、緩やかな攪拌のみでプレ
コートメタル塗装が可能であり、また、沈殿を生じにく
いので、ボトムフィード塗装が可能となり（ニ）さらに
電着塗膜の均一性を向上できる
フロントページの続き (72)発明者 山本 尚孝 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 木村 皓一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社寝屋川事業所内
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）ビヒクル、（Ｂ）Ａｌ2 Ｏ3 また
はＡｌ（ＯＨ）3 とＳｉＯ2 の混合物および（Ｃ）メラ
ミンシアヌレート化合物を主成分とすることを特徴とす
る熱硬化性塗料組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4234743A JPH06145602A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 熱硬化性塗料組成物 |
| EP93113998A EP0587038B1 (en) | 1992-09-02 | 1993-09-01 | Thermosetting coating composition |
| DE69309201T DE69309201T2 (de) | 1992-09-02 | 1993-09-01 | Wärmehärtende Beschichtungszusammensetzung |
| US08/115,045 US5439957A (en) | 1992-09-02 | 1993-09-01 | Thermosetting coating composition |
| KR1019930017356A KR940007137A (ko) | 1992-09-02 | 1993-09-01 | 열고정 피복 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4234743A JPH06145602A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 熱硬化性塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145602A true JPH06145602A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=16975665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4234743A Pending JPH06145602A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 熱硬化性塗料組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5439957A (ja) |
| EP (1) | EP0587038B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06145602A (ja) |
| KR (1) | KR940007137A (ja) |
| DE (1) | DE69309201T2 (ja) |
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| JP2003068140A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-07 | Toyobo Co Ltd | 導電ペーストおよびプリント配線板 |
| JP2004083771A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | 金属保護被膜形成用組成物 |
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| US6075069A (en) * | 1996-09-24 | 2000-06-13 | Seiko Epson Corporation | Color ink jet recording method |
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| ES2280235T3 (es) | 1999-07-30 | 2007-09-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composiciones de recubrimiento que tienen resistencia al rayado mejorada, sustratos recubiertos y metodos relacionados con los mismos. |
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| US6610777B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-08-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
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