JPH0450349B2

JPH0450349B2 -

Info

Publication number: JPH0450349B2
Application number: JP62222588A
Authority: JP
Inventors: Masateru Takimoto; Juichi Yoshida; Toshiharu Ooshiba; Yoshio Shindo; Motoo Kabeya; Takashi Shimazu
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1992-08-14
Also published as: EP0307996A1; DE3867982D1; JPS6465179A; EP0307996B1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は防錆鋼板用塗料組成物にかかり、さら
に詳しくはプレス加工性、スポツト溶接性、電着
塗装性に優れ、特に高い防錆性を有する塗膜を容
易に形成する薄膜塗装型防錆鋼板用塗料組成物に
関するものである。従来の技術従来亜鉛メツキ材などの防錆目的にクロム酸塩
などを用いた表面処理、あるいはクロム酸塩、鉛
塩、亜鉛塩、亜鉛末などの防錆顔料を含有せしめ
た耐食層を設けることが通常行われているが、ク
ロームの目付量が多い場合、表面処理膜などから
のクロームなどの重金属の溶出で公害問題が生じ
ている。そこでクロム酸塩などの防錆顔料を使用
しない技術、例えばコロイダルシリカなどを多量
に含有せしめた塗料組成物により耐食塗膜を得る
ことが提案されている（特開昭58−224174号、同
58−177476号、同54−1335号、同62−50480号）。
これらはいずれも水系塗料組成物であるが、シリ
カを安定コロイド状に含有せしめるためアルカ
リ、アンモニウムイオンなどが存在し、従つて膜
物性、就中耐水性などの点で問題がある。また微
小シリカを含有せしめた溶剤系の塗料にあつて
は、その構造粘性の故に塗料粘度が極めて大とな
り均一薄膜塗装が不可能となるし、アルコール類
の水素結合で構造粘性を壊し粘度低下をはかるこ
とも考えられるが、硬化剤としてポリイソシアネ
ート化合物を用いる系には適用できない。一方、近年塗装防錆鋼板に対して、より高耐食性該鋼板上に形成される塗膜（特にカチオン電
着塗膜）との密着性より低温焼付性などへの適応が要求されており、このような要求
に好ましい結果を期待しうるものとして種々の塗
料組成物が提示されており、硬化剤としてポリイ
ソシアネート化合物を用いる系は特に重要と考え
られるが、前記のような問題点があるため、例え
ば溶剤系の薄膜型の防錆鋼板用の塗料組成物とし
て有機溶剤可溶型エポキシ樹脂、ポリイソシアネ
ート化合物、シリカ粒子を含む塗料組成物は実用
性のあるものとして、まだ得られていない。発明が解決しようとする問題点そこで、表面処理工程を通過する時に有害物質
の溶出を伴わず、均一薄膜塗装、低温焼付処理で
高耐食性、高加工性、スポツト溶接可能な塗膜で
電着塗膜との密着が良好なものを与えうる塗料組
成物を提供することができれば防錆鋼板用塗料と
して有用であり、かかる要望に応えることが本発
明の主目的である。問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が (A) 数平均分子量300〜100000のビスフエノール
型エポキシ樹脂を塗料固形分中30重量％以上、 (B) ポリイソシアネート化合物およびブロツクポ
リイソシアネート化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形
分に対し、重量比で１／10〜20／10、 (C) 平均粒径0.1〜100mμのヒユームドシリカを
塗料固形分中５〜50重量％、 (D) ケトン系有機溶剤を塗料重量の40重量％以上
含有し、塗料固形分が10〜50重量％である薄膜塗装型防錆鋼板用塗料組成物により達
成せられる。本発明においては上記の如く、ビスフエノール
型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ヒ
ユームドシリカおよびケトン系有機溶剤の組合せ
を特徴とするものであつて、低温焼付のためエポ
キシ樹脂／ポリイソシアネート系で、防食性のた
めシリカを高濃度に含み、またプレス加工性、電
着塗装性、溶接性を得るため薄膜に適用可能であ
り、しかも塗料粘度を制御し塗装作業性に優れた
塗料を得べく研究を続け、本発明を完成させた。本発明はビスフエノール型エポキシ樹脂／ポリ
イソシアネート／ヒユームドシリカの系にケトン
系有機溶剤を加える塗料粘度を有効に低下せしめ
得ることの発見に基づいてなされたもので、該溶
剤を必要に応じ滑剤と共に加え、塗料固形分を10
〜50重量％に調整することが重要な点である。本発明で用いられるエポキシ系のバインダー樹
脂(A)は耐水性、耐アルカリ性が良好で、素地との
密着性、上塗塗膜との密着性が特に優れた有機溶
剤可溶型で、数平均分子量が300〜100000のビス
フエノール型エポキシ樹脂が用いられる。例え
ば、式（式中、ＲはＨまたはCH₃；−Ａ−は＞Ｃ
（CH₃）₂、−CH₂−、−Ｏ−、

【式】または−Ｓ −を表す）で表わされる樹脂が使用されてよい。数平均分子
量が1000〜5000で、−Ａ−が＞Ｃ（CH₃）₂であるビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂が、特に防食性に
おいて好ましい結果を与える。数平均分子量が
300以下ではポリイソシアネートとの反応によつ
ても十分に高分子化されず、塗膜の防食能が不足
となる。一方、100000以上でも十分な架橋反応が
なされず、やはり塗膜の防食能が十分でない。上
記のビスフエノール型エポキシ樹脂(A)の配合量は
塗料固形分中30重量％以上とする必要があり、30
重量％以下の場合には塗膜が脆く、加工密着性が
不十分となる。本発明で用いられる硬化剤(B)はポリイソシアネ
ート化合物および／またはブロツクポリイソシア
ネート化合物からなる。ポリイソシアネート化合
物としては、例えば脂肪族もしくは脂環族ジイソ
シアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフ
エニルメタンジイソシアネートなど）、芳族族ジ
イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
トなど）、トリイソシアネート化合物（トリメチ
ロールプロパン１モルと前記ジイソシアネート３
モルのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシ
アネートの３量体など）などが挙げられ、これら
の１種または２種以上を使用に供する。またブロ
ツクポリイソシアネート化合物としては、例えば
上記イソシアネートをブロツク剤でブロツクした
ものであつて、このようなブロツク剤としてはイ
ソシアネート基に付加して生成する付加物が、常
温において安定で、かつ塗膜焼付時に解離して遊
離のイソシアネート基を再生せしめるようにする
ものであることが必要である。かかるブロツク剤
としては、例えばラクタム系ブロツク剤（ε−カ
プロラクタム、γ−ブチロラクタムなど）、オキ
シム系ブロツク剤（メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなど）、アルコール系
ブロツク剤（メタノール、エタノール、イソブチ
ルアルコールなど）、フエノール系ブロツク剤
（フエノール、パラターシヤリブチルフエノール、
クレゾールなど）、Ｂ−ジケトン系ブロツク剤
（アセト酢酸エチル、アセト醋酸メチル、アセチ
ルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ルなど）が挙げられるが、特に低温で解離し、塗
料保管状態では安定なメチルエチルケトオキシ
ム、３−ジケトン化合物などが好ましい。上記の硬化剤(B)の配合量は、前記エポキシ樹脂
(A)の固形分に対し、重量比で１／10〜20／10であ
り、低温短時間で(A)と(B)が反応し、好適なビヒク
ル系を与える。例えば最高到達被塗物温度160℃
以下100℃程度で、焼付時間５〜60秒程度の焼付
条件で十分反応が行われる。上記(B)／(A)の混合比
が１／10以下の場合には該架橋反応が不十分で膜
の防食能が不足するし、また逆に20／10以上の場
合には膜の耐水、耐アルカリ性が低下すると共に
上塗塗膜との密着性が不足する。また、上記の硬化剤には必要に応じ、レゾール
型フエノール樹脂を添加、併用することが可能で
あり、特に低温（最高到達板温度100〜130℃程
度）での膜形成反応の促進に有効である。レゾー
ル型フエノール樹脂として特に好ましいものは、
式（式中ｎは０〜４；Ｗは−CH₂−または−CH₂
−Ｏ−CH₂−；ＲはCH₃、Ｈまたは

【式】を表す）で表されるものである。このようなレゾール型フ
エノール樹脂の添加量は、前記硬化剤(B)の固形分
に対し、重量比で10／１〜１／10が好ましく、
10／１以上では耐アルカリ性が低下し、不十分と
なる傾向があるし、一方、１／10以下では反応促
進効果が認められない傾向がある。次に本発明においては脱脂、皮膜化成浴中へ有
害物が溶出することなく高防食性を付与するため
に平均粒径0.1〜100mμのヒユームドシリカ(C)が
塗料固形分中５〜50重量％の範囲内で用いられ
る。シリカ粒子の一次粒子として、0.1mμ以下で
は耐アルカリ性や上塗塗膜との密着性が低下し不
十分であるし、また100mμを超えると防食性が低
下し不十分となるし、また電着膜の平滑性も低下
する。従つてシリカ粒子の平均粒径は0.1〜
100mμの範囲でなければならない。またヒユーム
ドシリカ(C)の配合量は塗料固形分中５〜50重量％
の範囲が好適であり、このましくは15〜30重量％
である。このような多量のヒユームドシリカ(C)の
配合は下記ケトン系有機溶剤(D)の使用により可能
となつた。ヒユームドシリカ(C)が５重量％以下で
は防食能が不十分となり、一方、50重量％以上で
は塗膜の加工密着性が低下し、本発明の目的に対
し不十分である。本発明にあつては上記各成分が有機溶剤に溶解
乃至は分散され、塗料組成物が得られる。有機溶
剤としてはケトン系有機溶剤(D)を塗料重量の40重
量％以上含有せしめ、且つ塗料固形分濃度を10〜
50重量％に調整することにより、容易に均一な薄
膜を形成させることができる。塗料固形分濃度が
10％未満では溶剤分が多くなりすぎるため経済的
でなく、また50％を超えると薄膜を均一に形成さ
せることが困難となる。ケトン系有機溶剤として
はメチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘ
キサノン、イソホロンなどが特に好適なものとし
て例示される。尚、場合によりその他の溶剤も併
用されてよいが、例えば水やアルコールなどのよ
うにポリイソシアネート化合物と反応する溶剤の
使用は避けることが必要である。ここで使用する溶剤と前記のヒユームドシリカ
との関係について詳記すれば次の通りである。す
なわち、高防食能を確保するために塗料固形分中
のヒユームドシリカの含有率を高くすると塗料粘
度が極度に大となり凝集しやすくなる傾向を示す
ので、塗料を均一に塗布することが困難となり、
特に薄膜（数ミクロン程度）を均一に形成するこ
とは殆ど不可能となる。このため従来は水素結合
性の高い溶剤、つまり水やアルコール系溶剤など
を使用して低粘度がはかられたが、溶解し得る樹
脂が限定されたり、イソシアネート化合物が使用
できないなど、塗料配合設計の自由度に乏しく本
発明の目的に適応する十分な品質をもつ塗膜を与
える塗料組成物が得られなかつた。本発明におい
ては前記の通り、ケトン系有機溶剤を用いること
によつて高濃度ヒユームドシリカ配合が可能とな
り、且つ強靭な膜を低温で形成するビスフエノー
ル型エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物を
安定に溶解し得るため、本発明の目的に適合する
に至つた。次に防錆鋼板のプレス加工性の観点より見て、
本発明の塗料組成物にはポリオレフイン系、カル
ボン酸エステル系、カルボン酸金属塩、ポリアル
キレングリコール系などの滑剤、二硫化モリブデ
ン、シリコーン化合物、フツ素化合物などの滑剤
粉末を、塗料固形分に対し0.1〜10重量％加え、
加工性の一段の改善をはかることが好ましい。特
に好ましい滑剤は、密度0.94以上、分子量1000〜
10000、酸価15KOHmg／ｇ以下のポリエチレンワ
ツクスである。しかしながら滑剤を加える場合、
その最大添加量は10重量％までとすべきで、それ
を超えるとかえつて塗膜の加工密着性が低下し、
望ましくない。その他必要により通常の塗料に添加される防錆
顔料（クロム酸塩顔料、特に低溶解性のクロム酸
亜鉛、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど、リン
酸塩顔料、鉛酸塩顔料など）、体質顔料（炭酸塩
顔料、ケイ酸塩顔料など）、着色顔料（酸化チタ
ン、カーボンなど）、防錆剤（アミン化合物、フ
エノール性カルボン酸など）、分散安定剤などが
添加されてよいが、顔料などの分散体はスポツト
溶接性やプレス加工性を十分保持させるためには
それらの粒径が10μ以下であるかまたは塗料組成
物調製時に10μ以下に分散調整されていることが
好ましい。本発明の塗料組成物は自動車、什器、電気器具
に用いられる防錆塗装鋼板用塗料組成物として極
めて有用であり、該鋼板用基材として冷延鋼板、
溶融亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛・アルミ合金メツ
キ鋼板、溶融亜鉛、鉄合金メツキ鋼板、電気亜鉛
メツキ鋼板、電気亜鉛・ニツケルまたは電気亜
鉛・鉄合金メツキ鋼板、電気亜鉛・鉄合金二層メ
ツキ鋼板などに用いられる。本発明の塗料組成物はこれら基材を必要によつ
てアルカリ脱脂など表面を清浄化した後、これら
直接または通常の塗装前処理を行つた後、塗装さ
れる。この塗装前処理としてはクロメート化成処
理やリン酸塩化成処理が用いられ、前者には電解
クロメート、塗布型クロメート、反応型クロメー
ト処理があり、後者にはリン酸亜鉛処理がある。
これらの前処理の中でクロメート処理が高防食性
を示し、防錆鋼板の塗装前処理として好ましいも
のであるが、クロム溶解性の小さい電解クロメー
ト、反応型クロメートが特に好ましい。本発明の塗料組成物は、スプレー、ロールコー
ト、フローコート、浸漬塗装など、適当な塗装方
法により塗装され、焼付乾燥して塗膜が形成され
る。塗膜焼付条件は特に限定されないが、所謂、
低温短時間焼付が可能であるのが大きな特徴であ
る。すなわち成形加工後加熱によつて張力を増加
せしめるベーク・ハードニング（bake−
hardening）鋼板は、成形加工前の入熱を極少に
する必要があり、本発明の塗料は焼付時間５〜60
秒にて最高到達板温が100〜160℃の条件で十分な
品質を持つ膜の形成が可能であるため、基材のベ
ークハードニング性を損なうことがない。本発明の塗料組成物が乾燥膜厚0.3〜3μ程度に
塗装された鋼板は優れた耐食性を示し、また潤滑
性にも優れ、良好なプレス加工性を示し、またス
ポツト溶接も可能である。0.3μ以下では耐食性が
低下し不十分となるおそれがあり、また3μ以上
ではスポツト溶接性や電着塗装性に問題を生じる
おそれがある。本発明の塗料組成物を用いて薄膜を均一に経済
的に形成するためには分散安定性、粘度およびチ
クソトロピツクインデツクスなどの塗料粘性の調
整も重要である。すなわち塗料粘度は＃４フオー
ドカツプで10〜100秒（20℃）およびチクソトロ
ピツクインデツクスは5.0以下、好ましくは2.0以
下が好適である。但しチクソトロピツクインデツ
クス（以下TI値と称する）とはＢ型粘度計（(株)
東京計器製、BM型）でローターNo.３を用い、
6rpmの時の粘度／60rpmの時の粘度の比により
表される値である。さらに本塗料組成物によつて塗装された鋼板の
特に優れた特徴はその電着塗装によつて形成され
る電着膜の平滑性、均一性、密着性が極めて良好
な品質を示す点であり、したがつて本発明の塗料
組成物は自動車、什器、家電業界など各種分野で
の高度の要求品質に応えることができる防錆塗装
鋼板用塗料組成物として極めて有用である。以下、実施例により本発明を説明する。特にこ
とわりなき限り、部および％は重量による。参考例１エポキシ樹脂ワニスの調製エピコート1007 400部をキシレン 300部およ
びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート300部に溶解し、エポキシ樹脂ワニス（固形
分40％）を調製した。参考例２シリカ分散ペーストの調製シクロヘキサノン792部に対して、アエロジル
300 100部、セリダスト3620 ８部および参考例１
で得たエポキシ樹脂ワニス 100部を添加し、デ
イスパーで高速撹拌し、シリカ分散ペーストを調
製する。実施例１参考例１で得たエポキシ樹脂ワニス96.8部、参
考例２で得たシリカ分散ペースト250部、HMDI
−AEA30.4部およびシクロヘキサノン22.8部を混
合溶解して固形分25％の塗料を調製した。この塗
料の固形分の組成は下記の通りである。エポキシ樹脂 48.7％ブロツクイソシアネート化合物 24.3％シリカ 25.0％ポリエチレンワツクス 2.0％合計 100.0 またこの塗料の粘度は＃４フオードカツプで23
秒（20℃）であり、TI値は0.85であつた。実施例２〜15および比較例１〜９実施例１と同様方法で、但し第１表記載の原料
を用い固形分25％の各塗料組成物を得た。尚、こ
れら実施例および比較例で用いられた原料は下記
の通りである。（但し比較例５のみ固形分20％）バイロン200：東洋紡績(株)、オイルフリーポリエステル樹脂、
数平均分子量15000、固形分40％、溶剤…シク
ロヘキサノン／イソホロン（＝１／１）カルボキシル化ポリエチレン樹脂：カルボキシル基12モル％含有、20％水溶液エピコート1001：シエル化学(株)、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、数平均分子量900 エピコート1007：シエル化学(株)、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、数平均分子量2900 エピコート1009：シエル化学(株)、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、数平均分子量3750 スーパーベツカミンＪ−820−60：大日本インキ化学工業(株)、メラミン樹脂、固形
分60％、溶剤…ブタノール／キシロール BKS−316：昭和高分子(株)、レゾール型フエノール樹脂、固
形分60％、溶剤…メチルイソブチルケトン／ｎ
−ブタノール HMDI−AEA：トリマータイプのヘキサメチレンジイソシアネ
ートのアセト酢酸エチルブロツク体、固形分80
％、溶剤…エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート／キシレン HMDI−CLN：トリマータイプのヘキサメチレンジイソシアネ
ートのε−カプロラクタムブロツク体、固形分
80％、溶剤…エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート／キシレン HMDI：トリマータイプのヘキサメチレンジイソシアネ
ート、固形分100％アエロジル300：日本アエロジル(株)、ヒユームドシリカ、平均粒
径8mμ アエロジル OX50：日本アエロジル(株)、ヒユームドシリカ、平均粒
径40mμ スノーテツクスＮ：日産化学(株)、コロイダルシリカ、固形分20％、
溶剤…水セリダスト3620：ヘキスト(株)、ポリエチレンワツクス、密度0.95
〜0.97、分子量2000、酸価Ｏ

【表】

【表】電気亜鉛−ニツケル合金メツキ鋼板（Ni含有
率11％、メツキ目付量20ｇ／m²）に電解クロメー
ト処理（Cr付着量60mg／m²）を行つた基材を用
い、前記実施例および比較例で得た各塗料組成物
をロールコート塗装し、最高到達板温が、20秒
で、150℃（但し、実施例８および９のみは120
℃）になるように焼付処理し、表示乾燥膜厚の塗
膜を有する塗装防錆鋼板を作製し、この塗装防錆
鋼板につき下記の試験を行い、その結果を第２表
に示した。 (A) 耐食性上記試験片塗面にカツターナイフでクロスカツ
トを入れ、JIS−Ｚ−2371に基づく塩水噴霧試験
を2000時間実施し、試験片塗面のサビ発生状況を
肉眼で判定した。評価基準： ◎…赤サビ発生なく、白サビが50％未満〇…赤サビ発生なく、白サビが50％以上 △…赤サビ発生50％未満 ×…赤サビ発生５％以上 (B) 電着塗膜二次密着性塗装防錆鋼板を自動車ボデイー用浸漬型リン酸
亜鉛皮膜化成処理（アルカリ脱脂剤：リドリン
SD400、表面調製剤：フイキンヂン5N−10、皮
膜化成剤：グラノヂンDP4000、いずれも日本ペ
イント(株)製を使用）を行い、カチオン型電着塗料
（日本ペイント(株)製、パワートツプＵ−30）を用
い、加電圧200V、塗装時間３分、塗料浴温28〜
30℃で電着塗装し、175℃で30分間焼付処理し、
乾燥膜厚20μの電着塗膜を有する塗装防錆鋼板を
作製した。この試験片を40℃の純水中に240時間
浸漬後室温で24時間乾燥し、１mm角ゴバン目100
個をカツターナイフで電着塗装面に切り込み、セ
ロハン粘着テープを用いて剥離試験を行い、電着
膜残留率を肉眼で判定した。評価基準： ◎…塗膜残留率100％〇…塗膜残留率99〜100％未満 △…塗膜残留率90〜98％ ×…塗膜残留率89％以下 (C) 塗膜加工密着性前記方法で作製した塗装防錆鋼板をポンチ径50
mmφ、絞り比1.9、しわ押さえ圧0.5tで円筒深絞り
加工し、その後円筒側壁部をセロハン粘着テープ
を用いて剥離試験を行い、防錆塗膜の密着性を肉
眼で判定した。評価基準： ◎…５％未満の剥離〇…５〜20％未満の剥離 △…20〜50％未満の剥離 ×…50％以上の剥離 (D) 塗料粘性塗料固形分25％でのTI値（V₆／V₆₀）をＢ型粘
度計で測定した。評価基準： ◎…TI値が2.0以下〇…TI値が2.1〜5.0 ×…TI値が5.1以上

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 数平均分子量300〜100000のビスフエノ
ール型エポキシ樹脂を塗料固形分中30重量％以
上、 (B) ポリイソシアネート化合物およびブロツクポ
リイソシアネート化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の硬化剤をエポキシ樹脂固形
分に対し、重量比で１／10〜20／10、 (C) 平均粒径0.1〜100mμのヒユームドシリカを
塗料固形分中５〜50重量％、および (D) ケトン系有機溶剤を塗料重量の40重量％以上
含有し、塗料固形分が10〜50重量％である薄膜
塗装型防錆鋼板用塗料組成物。２ケトン系有機溶剤(D)がメチルイソブチルケト
ン、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。３レゾール型フエノール樹脂を硬化剤(B)固形分
に対し、重量比で10／１〜１／10の割合で含有せ
しめる特許請求の範囲第１項記載の組成物。４塗料固形分中に、ポリエチレンワツクスを
0.1〜10重量％含有せしめる特許請求の範囲第１
項記載の組成物。