ES2592284T3

ES2592284T3 - Partículas de polímero altamente reticulado y composiciones de recubrimiento que contienen las mismas

Info

Publication number: ES2592284T3
Application number: ES03719772.0T
Authority: ES
Inventors: Shanti Swarup; Brian Endlich; M. Frank Haley; Charles M. Kania; Kurt G. Olson; Edward S. Pagac; Kaliappa G. Ragunathan
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2016-11-29
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: EP1497336A1; CN100349924C; CA2482898C; US20030204013A1; CA2482898A1; AU2003223633B2; AU2003223633A1; US6762240B2; JP2007254754A; JP4227027B2; JP2005523351A; BR0309656A; CN1656126A; WO2003089477A1; KR20050003374A; EP1497336B1; KR100602478B1

Abstract

Una composición termoajustable estando presente como una fase resinosa dispersada en una fase acuosa, comprendiendo la composición termoajustable: (I) un primer reactivo que comprende grupos funcionales reactivos; (II) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del primer reactivo en (I); y (III) una emulsión de látex que comprende micropartículas poliméricas reticuladas y dispersadas en una fase continua acuosa, preparándose las micropartículas poliméricas a partir de una mezcla de monómeros comprendida por: (a) al menos el 22,5 y no más del 35 por ciento en peso de un monómero de reticulado que tiene dos o más sitios de insaturación reactiva y/o monómeros que tienen uno o más grupos funcionales capaces de reaccionar para formar reticulados después de la polimerización; (b) al menos el 2 por ciento en peso de un monómero etilénicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrófilos que tiene la siguiente estructura (I):**Fórmula** y opcionalmente un monómero etilénicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrófilos que tiene la siguiente estructura (II):**Fórmula** en la que A se selecciona de H y alquilo C1-C3; B se selecciona de -NR1R2, -OR3 y -SR4, donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-C18, alquilol C1-C18 y alquilamino C1-C18, R3 y R4 se seleccionan independientemente de alquilol C1-C18, alquilamino C1-C18, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH donde n es de 0 a 30 y -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH donde m es de 0 a 30, D se selecciona de H y alquilo C1-C3; y E se selecciona de -CH2CHOHCH2OH, alquilol C1-C18, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH donde n es de 0 a 30 y - CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH donde m es de 0 a 30; y (c) el equilibrio comprendido por uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables, en donde (a), (b) y (c) son diferentes entre sí.

Description

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DESCRIPCION

Particulas de polimero altamente reticulado y composiciones de recubrimiento que contienen las mismas Antecedentes de la invencion

1. Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a dispersiones de microparficulas polimericas reticuladas y a composiciones termoajustables que contienen tales dispersiones. Mas particularmente, la presente invencion se dirige a composiciones de recubrimiento que contienen microparticulas polimericas reticuladas usadas en composiciones de recubrimiento de compuesto multi-componente tales como cebadores, recubrimientos base pigmentados o coloreados y/o recubrimientos superiores transparentes que proporcionan buena suavidad y apariencia.

2. Antecedentes de la invencion

Durante la pasada decada, ha habido un esfuerzo concertado en reducir la contamination atmosferica provocada por disolventes volatiles que se emiten durante los procesos de pintado. Sin embargo, normalmente es dificil lograr acabados de alta calidad con recubrimiento liso, tales como los que se requieren en la industria de la automocion, sin la inclusion de disolventes organicos que contribuyan en gran medida a la fluidez y el nivelado de un recubrimiento.

Debido a las preocupaciones ambientales, los compuestos organicos volatiles (VOC, por sus siglas en ingles) y/o los contaminantes del aire peligrosos (HAP, por sus siglas en ingles) estan bajo regulation estricta por el gobierno. Por lo tanto, una de las metas principales de la industria de los recubrimientos es minimizar el uso de disolventes organicos formulando composiciones de revestimiento a base de agua que proporcionen una apariencia suave de alto brillo, asi como con buenas propiedades fisicas incluyendo la resistencia a la lluvia acida. Desafortunadamente, muchas composiciones de recubrimiento a base de agua, particularmente aquellas que contienen pigmentos en copos metalicos, no proporcionan propiedades de apariencia aceptables debido a que, entre otros, pueden depositarse como una pelicula aspera en condiciones de baja humedad. Aunque algunas peliculas suaves pueden obtenerse si se controla la humedad dentro de limites estrechos, esto normalmente no es posible en aplicaciones industriales sin incurrir en un gasto considerable.

El proceso de aplicacion de pintura en un establecimiento de pintura industrial de automocion consiste en cuatro etapas: almacenaje en un tanque; circulation en tuberias; pulverizado a traves de una campana y/o una boquilla de pistola de pulverizado; y formation de pelicula en la superficie del sustrato. Las velocidades de cizalla activas en la pintura en cada una de las etapas son bastante diferentes y requieren variar las propiedades reologicas de la pintura para cada etapa. Para disenar una viscosidad de la pintura adecuada en recubrimientos de automocion a base de agua, se necesita un perfil de reologia distinto para proporcionar buena capacidad de pulverizado, resistencia al combamiento y propiedades de nivelado simultaneamente. En composiciones de recubrimiento base, se prefiere normalmente el comportamiento de flujo de estrechamiento de cizalla. En muchos casos, se usan agentes de control de reologia especiales en formulaciones de recubrimiento para proporcionar el comportamiento del flujo deseado.

Los microgeles o las microparticulas reticuladas se han usado en la industria de pintura para mejorar las propiedades reologicas de las composiciones de recubrimiento asi como las propiedades fisicas del recubrimiento, tales como la resistencia a la traction y la permeabilidad al gas. Una meta particular ha sido proporcionar buena capacidad de pulverizado, resistencia al combamiento y propiedades de nivelado simultaneamente. En las pinturas de recubrimiento base, se requiere un comportamiento de flujo de estrechamiento de cizalla para lograr esta meta.

Las composiciones de recubrimiento base que contienen pigmentos de “efecto” o reflectantes, tales como pigmentos en copos metalicos, por ejemplo, copos de aluminio y pigmentos micaceos han aumentado la popularidad en los ultimos anos debido a los efectos “glamurosos” y cromicos distintivos que proporcionan. En tales recubrimientos, la orientation de los copos de aluminio paralelos a la superficie del sustrato produce un efecto metalico unico normalmente denominado “flip-flop” o “flop”. Un efecto flop mayor proporciona una apariencia metalica mas deseada y brillante que tiene un mayor nivel de transition de color o “viaje” con cambios en el angulo de vision. Las propiedades reologicas de la composition de recubrimiento, especialmente afectadas por los microgeles, pueden impactar en gran medida la propiedad flop promoviendo una orientacion adecuada de los copos metalicos.

La Patente de EE.UU. n.° 6.291.564 de Faler, et al. desvela una composicion de recubrimiento acuosa que incluye una resina reticulable que forma pelicula y microparticulas polimericas. Sin embargo, en ciertas condiciones de aplicacion, las composiciones de recubrimiento pueden proporcionar propiedades de apariencia menos que optimas cuando se incluyen pigmentos en copos metalicos en la composicion de recubrimiento. Por ejemplo, los recubrimientos pueden ser propensos a motearse (esto es, una distribution desigual de copos metalicos en la pelicula curada) y a veces no tienen una apariencia lisa. Adicionalmente, el recubrimiento acuoso resultante puede incluir un nivel inaceptable de HAP en forma de disolventes organicos.

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Hong et al., “Core/Shell Acrylic Microgel as the Main Binder of Waterborne Metalic Basecoats", Korea Polymer Journal, Vol. 7, N.°. 4, p 213-222 (1999) desvela emulsiones de nucleo hinchable alcalino/cascara de microgel acrilico que tienen un nucleo hidrofobo y una cascara que incluye niveles bajos de acrilato de 2-hidroxietilo y/o acido metacrilico as^ como hasta un contenido de monomero reticulado del 8 %. Los microgeles proporcionan un comportamiento pseudoplastico o de estrechamiento de cizalla en recubrimientos base metalicos acuosos. La adicion de una base se requiere para promover el hinchado del microgel, que pueden ser problematicos logrando propiedades reologicas reproducibles.

Las microparticulas polimericas pueden prepararse por polimerizacion de emulsion de latex, donde un monomero de reticulado adecuado se incluye en la fase monomerica insoluble en agua dispersada. Las interacciones macroscopicas y las cineticas de las polimerizaciones de emulsion de latex se describen generalmente por el modelo de Smith-Ewart. En la tecnica de polimerizacion de emulsion de latex, los monomeros insolubles en agua o ligeramente solubles en agua se anaden a una fase acuosa continua y forman gotitas de monomero dispersado. Una fraccion muy pequena de los monomeros va a la solucion y forma micelas de monomero. Se anade una fuente de radical libre a la emulsion y se inicia la polimerizacion dentro de las micelas, a las cuales se suministra monomero adicional desde las gotitas de monomero. El resultado final son particulas de polimero dispersadas en una fase continua acuosa. Vease Principles of Polymerization, Segunda Edicion, Odian, Wiley-Interscience, pp. 319-331 (1983).

Cuando se incorporan monomeros solubles en agua en la mezcla de monomeros en un proceso de polimerizacion de emulsion de latex, la iniciacion de la polimerizacion en la fase continua acuosa puede resultar. Cuando los monomeros solubles en agua se polimerizan en la fase continua acuosa de una polimerizacion de emulsion de latex, el polimero resultante normalmente varia de granulos o coagulo a una solucion gruesa o gel, mas que en una particula de polimero dispersada. El riesgo de tales resultados adversos ha limitado el uso de monomeros solubles en agua en procesos de polimerizacion de emulsion de latex.

La Patente de EE.UU. n.° 5.102.925 de Suzuki et al. desvela una composicion de pintura de secado al aire que incluye microparticulas de polimero reticulado internamente, una resina que forma pelicula y un disolvente organico volatil. El uso de las resinas termoajustables en la composicion de pintura no se desvela. Las microparticulas se producen por polimerizacion en emulsion de los monomeros etilenicamente insaturados y al menos un monomero de reticulado en presencia de un emulsionante.

La Patente de EE.UU. n.° 4.705.821 de Ito, et al. desvela una composicion de pre-tratamiento anticorrosivo de una superficie metalica de microparticulas de polimero duro y un compuesto de cromo soluble en agua. Las microparticulas de polimero se preparan por polimerizacion en emulsion de monomeros mono-insaturados y monomeros polifuncionales.

La Solicitud de Patente Europea n.° 0 358 221 de Grutter et al. desvela recubrimientos por electrodeposicion que incluyen una dispersion acuosa de una resina de deposicion cationica o anodica y microparticulas de polimero. Las microparticulas de polimero incluyen del 0,1 al 5 %, menos del 2 % por ejemplo, de monomeros que contienen grupos hidrofilos.

Generalmente, los aglutinantes de microgeles conocidos usados en composiciones de recubrimiento a base de agua son deficientes en que los recubrimientos base resultantes pueden ser susceptibles a la penetracion por un recubrimiento superior transparente basado en disolvente en el recubrimiento base curado (comunmente denominado “empapado” o “ataque”) y normalmente son solo eficaces con ciertos recubrimientos transparentes limitados. Ademas, normalmente se requieren modificadores de la reologia o aglutinantes adicionales para asegurar un perfil reologico deseado para la composicion de recubrimiento curada, que tambien incluye normalmente disolventes HAP. Incluso con los modificadores de la reologia adicionales, estas composiciones de recubrimiento pueden mostrar propiedades de flujo pobres que dan como resultado dificultades en la aplicacion del pulverizado y/o combado tras la aplicacion; ademas, estos recubrimientos pueden mostrar moteado y/o una apariencia rugosa.

Seria deseable proporcionar una composicion de recubrimiento termoajustable a base de agua que contenga pigmentos de copos metalicos, que sea util como un acabado original, que contenga pocos o no contenga materiales VOC o HAP y que tenga un perfil de flujo de estrechamiento de cizalla optimo proporcionando propiedades de apariencia deseables, para producir una apariencia suave, con alto “flip-flop” y sin moteado.

Sumario de la invencion

La presente invencion se dirige a una composicion termoajustable que incluye (I) un primer reactivo que tiene grupos funcionales reactivos; (II) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del primer reactivo en (II); y (III) una emulsion de latex de microparticulas polimericas reticuladas dispersadas en un continuo acuoso preparandose las microparticulas polimericas a partir de una mezcla de monomeros que comprende:

(a) al menos el 22,5 y no mas del 35 por ciento en peso de un monomero de reticulado que tiene dos o mas sitios

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de una insaturacion reactiva y/o monomeros que tienen uno o mas grupos funcionales capaces de reaccionar para formar reticulados despues de la polimerizacion;

(b) al menos el 2 por ciento en peso de un monomero etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos que tiene la estructura (I):

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y opcionalmente un monomero etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos que tiene la estructura (II):

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donde A se selecciona de H y alquilo C1-C3; B se selecciona de -NR1R2, -OR3 y -SR4, donde R1 y R2 se

seleccionan independientemente de H, alquilo C1-C18, alquilol C1-C18 y alquilamino C1-C18, R3 y R4 se seleccionan independientemente de alquilol C1-C18, alquilamino C1-C18, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH donde n es 0 a 30 y -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH donde m es 0 a 30, D se selecciona de H y alquilo C1-C3; y E se selecciona de -CH2CHOHCH2OH, alquilol C1-C18, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH donde n es 0 a 30 y -CH2CH2- (OC(CH3)HCH2)m-OH donde m es 0 a 30; y

(c) siendo el equilibrio uno o mas otros monomeros etilenicamente insaturados polimerizables, donde (a), (b) y (c) son diferentes entre si.

La presente invencion se dirige adicionalmente a un metodo para recubrir un sustrato. El metodo incluye (A) aplicar la composicion termoajustable descrita anteriormente sobre al menos una porcion del sustrato; (B) fusionar la composition termoajustable para formar una pelicula sustancialmente continua sobre el sustrato; y (C) curar la composicion termoajustable. La presente invencion tambien se dirige a un recubrimiento de compuesto multi-capa. El recubrimiento de compuesto multi-capa incluye: (A) una capa de recubrimiento base depositada a partir de una composicion de recubrimiento base formadora de pelicula que contiene pigmento de efecto, donde la composicion de recubrimiento base incluye la composicion termoajustable anteriormente descrita; y (B) una capa de recubrimiento superior sustancialmente libre de pigmento depositada sobre al menos una porcion de la capa de recubrimiento base a partir de una composicion de recubrimiento superior sustancialmente libre de pigmento.

La presente invencion se dirige adicionalmente a un sustrato recubierto que incluye (A) un sustrato y (B) una composicion de recubrimiento de compuesto multi-capa descrita anteriormente sobre al menos una porcion del sustrato.

Descripcion detallada de la invencion

Tambien, debe entenderse que cualquier intervalo numerico indicado en el presente documento pretende incluir todos los sub-intervalos subsumidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de “1 a 10" pretende incluir todos los sub-intervalos entre y que incluyen el valor minirno recitado de 1 y el valor maximo recitado de 10, esto es, teniendo un valor minirno igual a o mayor de 1 y un valor maximo de igual a o menos de 10. Debido a que los intervalos numericos descritos son continuos, incluyen todos los valores entre los valores minirno y maximo. Salvo que se indique expresamente de otra manera, los diversos intervalos numericos especificados en la presente solicitud son aproximaciones.

Como se usa en el presente documento, la frase “sustancialmente libre" se entiende que indica que un material puede estar presente en una cantidad fortuita. En otras palabras, el material no se anade intencionalmente a una composicion indicada, pero puede estar presente en niveles minimos o no importantes, por ejemplo, debido a que se llevo como una impureza como parte de un componente destinado de la composicion.

Como se usa en el presente documento, por “composicion termoajustable" se entiende una que se “ajusta" irreversiblemente tras curarse o reticularse, en la que las cadenas de polimero de los componentes polimericos se unen por enlaces covalentes. Esta propiedad se asocia normalmente a una reaction de reticulado de los constituyentes de la composicion normalmente inducida, por ejemplo, por calor o radiation. Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., pagina 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists'

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Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Las reacciones de curado o de reticulado tambien pueden llevarse a cabo en condiciones ambientales. Una vez curada o reticulada, una composicion termoajustable no se fundira tras la aplicacion de calor y es insoluble en disolventes. En contraste, una “composicion termoplastica” comprende componentes polimericos que no se unen por enlaces covalentes y por lo tanto pueden someterse a flujo liquido tras el calentamiento y son solubles en disolventes. Saunders, K.J., Organic Polymer Chemistry, pp. 41-42, chapman y Hall, London (1973).

Como se usa en el presente documento, el termino “polimero” se entiende que abarca oligomeros e incluye sin limitacion tanto homopolimeros como copolimeros. Ademas, como se usa en el presente documento, el termino “reactivo” se refiere a un grupo funcional que forma un enlace covalente con otro grupo funcional en condiciones suficientes para curar la composicion. Como se usa en el presente documento, “(met)acrilato” y terminos similares se entiende que incluyen tanto acrilatos como metacrilatos.

Como se usa en el presente documento, el termino “poliisocianato” se entiende que incluye isocianatos bloqueados (o bloqueados) asi como (poli)isocianatos desbloqueados.

Como se usa en el presente documento, se entiende por “composicion de recubrimiento sustancialmente libre de pigmento” una composicion de recubrimiento que forma un recubrimiento transparente, tal como un recubrimiento transparente en una composicion de recubrimiento de compuesto multi-componente. Tales composiciones son suficientemente libres de pigmento o de particulas de tal manera que las propiedades opticas de los recubrimientos resultantes no se comprometan seriamente. Como se usa en el presente documento, “transparente” significa que el recubrimiento curado tiene un indice de BYK Haze de menos de 50 como se mide usando un instrumento BYK/Haze Gloss.

Como se usa en el presente documento, la frase componentes “son diferentes entre si” se refiere a componentes que no tienen la misma estructura quimica que otros componentes en la composicion.

Como se usa en el presente documento, el termino “curado” como se usa junto con una composicion, por ejemplo, “composicion cuando se cura”, puede significar que cualquier componente reticulable de la composicion esta al menos parcialmente reticulado. En ciertas realizaciones de la presente invencion, la densidad de reticulado de los componentes reticulables, es decir, el grado de reticulado, varia del 5 % al 100 % del reticulado completo.

Las microparticulas polimericas presentes en la composicion de recubrimiento de la presente invencion se preparan a partir de una mezcla de monomeros que incluye:

(a) al menos el 22,5 y no mas del 35 por ciento en peso de un monomero de reticulado que tiene dos o mas sitios de una insaturacion reactiva y/o monomeros que tienen uno o mas grupos funcionales capaces de reaccionar para formar reticulados despues de la polimerizacion;

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y opcionalmente un monomero etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos, que tiene la estructura (II):

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(c) siendo el equilibrio uno o mas otros monomeros etilenicamente insaturados polimerizables, donde (a), (b) y

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(c) son diferentes entre si.

Por “alquilol” se entiende un radical hidrocarburo que contiene uno o mas grupos hidroxilo. Por “alquilamino” se entiende un radical hidrocarburo que contiene uno o mas grupos amino. Como se usa en el presente documento, cuando se refiere a la emulsion de latex que incluye microparticulas polimericas reticuladas dispersadas en una fase continua acuosa, un material “adecuado” es un material que puede usarse en o preparando la emulsion de latex que incluye microparticulas polimericas reticuladas dispersadas en una fase continua acuosa, siempre que el material no afecte sustancialmente la estabilidad de la emulsion de latex o el proceso de polimerizacion.

Los monomeros reticulables adecuados para usar como el monomero (a) de reticulado pueden incluir cualquier monomero que tenga dos o mas sitios de insaturacion reactiva, o cualquier monomero que tenga uno o mas grupos funcionales capaces de reaccionar para formar reticulados despues de la polimerizacion. Como se usa en el presente documento, los grupos funcionales que son capaces de reaccionar para formar reticulados despues de la polimerizacion se refieren a grupos funcionales en una primera molecula de polimero que puede reaccionar en condiciones apropiadas para formar enlaces covalentes con grupos funcionales en una segunda molecula de polimero para formar un polimero reticulado. Los grupos funcionales que pueden reaccionar para formar reticulados incluyen, pero no se limitan a amidas de N-alcoximetilo, N-metilolamidas, lactonas, lactamos, mercaptanos, hidroxilos, epoxidos y similares. Los ejemplos de tales monomeros incluyen, pero no se limitan a, N- alcoximetil(met)acrilamidas, Y-(met)acriloxitrialcoxisilano, N-metilol(met)acrilamida, N-butoximetil(met)acrilamida, lactonas (met)acrilicas, lactonas de (met)acrilamida N-sustituidas, lactamos (met)acrilicos y lactamos de (met)acrilamida N-sustituidos y (met)acrilato de glicidilo.

Como se menciona anteriormente, en una realizacion de la presente invencion, el monomero de reticulado puede tener dos sitios de insaturacion reactiva. En una realizacion adicional, el monomero de reticulado puede ser uno o mas de di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de glicerol aliloxi, di(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, tri(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, di(met)acrilato de 1,1,1- tris(hidroximetil)propano, tri(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, benceno divinilico, (met)acrilamida de metilol, trialilamina y metilenbis (met) acrilamida.

El monomero (a) de reticulado comprende al menos un 22,5 por ciento en peso, y en algunos casos al menos un 25 por ciento en peso de la mezcla de monomero usada para preparar las microparticulas polimericas. Tambien, el monomero de reticulado comprende no mas del 35 por ciento en peso, y en algunos casos no mas del 30 por ciento en peso de la mezcla de monomero usada para preparar las microparticulas polimericas. El nivel del monomero (a) de reticulado usado se determina por las propiedades deseadas que han de incorporarse en la microparticula resultante. El monomero de reticulado puede estar presente en la mezcla de monomero a cualquier valor o en cualquier combinacion de los intervalos recitados que incluyen aquellos valores anteriormente citados.

Cualquiera de los monomeros polimerizables etilenicamente insaturados que tienen grupos funcionales hidrofilos descritos por la estructura I y opcionalmente ademas monomeros etilenicamente insaturados que tienen grupos funcionales hidrofilos descritos por la estructura II anterior pueden usarse como el monomero (b) con la condicion de que el monomero pueda polimerizarse en un sistema de polimerizacion en emulsion de latex y que no afecte sustancialmente a la estabilidad de la emulsion de latex del proceso de polimerizacion.

Los monomeros polimerizables etilenicamente insaturados que tienen grupos funcionales hidrofilos adecuados para usar como el monomero (b) en la preparacion de las microparticulas polimericas de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a (met)acrilamida, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, (met)acrilato de dimetilaminoetilo y opcionalmente ademas eter de alilglicerol, eter de metalilglicerol y eter de alilo de oxido de polietileno.

En una realizacion de la presente invencion, una ventaja particular de las presentes microparticulas polimericas reticuladas es que no requieren la presencia de un material alcalino para hinchar las microparticulas, proporcionando de esta manera las propiedades reologicas deseadas. Esto elimina la etapa de procesamiento adicional de anadir un material alcalino para promover el hinchado de particulas y hace las propiedades reologicas resultantes mas predecibles.

En otra realizacion de la presente invencion, los monomeros etilenicamente insaturados polimerizables que tienen grupos funcionales (b) hidrofilos incluyen solamente monomeros descritos por la estructura (I) anterior.

El monomero polimerizable etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales (b) hidrofilos comprende al menos un 2 por ciento en peso, a veces mas de un 2 por ciento en peso, normalmente al menos un 5 por ciento en peso, normalmente mas de un 5 por ciento en peso, normalmente al menos un 7 por ciento en peso y normalmente al menos un 8 por ciento en peso de la mezcla de monomero usada para preparar las microparticulas polimericas. El

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monomero polimerizable etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales hidrofilos comprende no mas del 35 por ciento en peso, en muchos casos no mas del 30 por ciento en peso, normalmente no mas del 20 por ciento en peso y normalmente no mas del 15 por ciento en peso de la mezcla de monomero usada para preparar las microparticulas polimericas. El nivel de monomero polimerizable etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales hidrofilos se determina por las propiedades que han de incorporarse en la microparticula resultante. El nivel de monomero polimerizable etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales hidrofilos presente en la mezcla de monomero puede variar entre cualquier combinacion de los valores recitados incluyendo los valores recitados.

Los monomeros polimerizables etilenicamente insaturados adecuados para usar como el monomero (c) que constituyen el resto de la mezcla de monomero, y que son diferentes del monomero (a) de reticulado y del monomero que tiene grupos funcionales (b) hidrofilos, se incluyen en las microparticulas polimericas de la presente invention. Puede usarse cualquier monomero polimerizable etilenicamente insaturado, con la condition de que sea capaz de polimerizarse en un sistema de polimerizacion en emulsion de latex y que no afecte sustancialmente a la estabilidad de la emulsion de latex o del proceso de polimerizacion. Los monomeros polimerizables etilenicamente insaturados adecuados incluyen, pero no se limitan a, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, N- butil(met)acrilato, t-butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, estireno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo.

El monomero (c) polimerizable etilenicamente insaturado puede comprender al menos un 20 por ciento en peso, normalmente al menos un 30 por ciento en peso, en muchos casos al menos un 40 por ciento en peso y en algunos casos al menos un 50 por ciento en peso de la mezcla de monomero usada para preparar las microparticulas polimericas. Los monomeros polimerizables etilenicamente insaturados pueden comprender no mas del 80 por ciento en peso, en muchos casos no mas del 75 por ciento en peso, normalmente no mas del 70,5 por ciento en peso y en algunos casos no mas del 67 por ciento en peso de la mezcla de monomero usada para preparar las microparticulas polimericas. El nivel de monomero (c) polimerizable etilenicamente insaturado que puede usarse se determina por las propiedades que han de incorporarse en la microparticula resultante. El nivel del monomero (c) polimerizable etilenicamente insaturado presente en la mezcla de monomero puede variar entre cualquier combinacion de los valores recitados incluyendo los valores recitados.

En una realization particular de la presente invencion, el monomero de reticulado (a) comprende uno o mas de di(met)acrilatos de glicol y tri(met)acrilatos de glicol; el monomero polimerizable etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales (b) hidrofilos comprende (met)acrilamida: y el monomero (c) polimerizable etilenicamente insaturado comprende uno o mas alquil(met)acrilatos.

La emulsion de latex de las microparticulas polimericas reticuladas dispersadas en una fase acuosa continua se prepara por polimerizacion en emulsion de latex de (a), (b) y opcionalmente, (c) como se describe anteriormente. En muchos casos, la mezcla de monomero de (a), (b) y (c) se dispersara facilmente en gotitas y micelas de monomero estables como se esperaria en un tipo de proceso Smith-Ewart. Ent ales casos, no se anaden emulsionantes monomericos ni polimericos y/o coloides protectores a la emulsion de latex, y la emulsion de latex esta sustancialmente libre de emulsionantes polimericos y/o coloides protectores. Debe entenderse, sin embargo, que en algunos casos, puede anadirse un agente tensioactivo a la fase continua acuosa para estabilizar, o para prevenir la coagulation o la aglomeracion de las gotitas de monomero, especialmente durante la polimerizacion.

El agente tensioactivo puede estar presente en la emulsion de latex de la presente invencion a cualquier nivel que estabilice la emulsion. El agente tensioactivo puede estar presente al menos un 0,001 por ciento en peso, algunas veces al menos un 0,005 por ciento en peso, normalmente al menos un 0,01 por ciento en peso y en algunos casos al menos un 0,05 por ciento en peso basandose en el peso total de la emulsion de latex. El agente tensioactivo puede estar presente hasta un 10 por ciento en peso, algunas veces hasta un 7,5 por ciento en peso, normalmente hasta un 5 por ciento en peso y en algunos casos hasta un 3 por ciento en peso basandose en el peso total de la emulsion de latex. El agente tensioactivo puede estar presente en la emulsion de latex en cualquier nivel o en cualquier intervalo de niveles incluyendo aquellos citados anteriormente.

El agente tensioactivo puede ser un agente tensioactivo o dispersante anionico, cationico o no ionico, o mezclas compatibles de los mismos, tales como una mezcla de un tensioactivo anionico y uno no ionico. Los agentes de dispersion cationicos adecuados incluyen, pero no se limitan a cloruro de piridinio de laurilo, acetato de cetildimetilamina y cloruro de alquildimetilbencilamonio, en los que el grupo alquilo tiene de 8 a 18 atomos de carbono. Los agentes dispersantes anionicos adecuados incluyen, pero no se limitan a sulfatos de alcohol graso alcalino, tales como laurilsulfato sodico y similares; sulfonatos de arilalquilo, tales como isopropilbencensulfonato potasico y similares; sulfosuccinatos de alquilo alcalinos, tales como octilsulfosuccinato sodico y similares; y sulfatos o sulfonatos de arilalquilpolietoxietanol alcalinos tales como octilfenoxipolietoxietilsulfato sodico, teniendo 1 a 5 unidades de oxietileno, y similares. Los agentes tensioactivos no ionicos adecuados incluyen pero no se limitan a fenoxipolietoxietanoles de alquilo que tienen grupos alquilo de aproximadamente 7 a 18 atomos de carbono y de aproximadamente 6 a aproximadamente 60 unidades de oxietileno tales como, por ejemplo, fenoxipolietoxietanoles de heptilo; derivados de oxido de etileno de acidos carboxilicos de cadena larga tales como acido laurico, acido

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miristico, acido palmrtico, acido oleico y similares, o mezclas de acidos tales como aquellos encontrados en aceite de sebo que contiene de 6 a 60 unidades de oxietileno; condensados de oxido de etileno de alcoholes de cadena larga tales como alcoholes octNico, dedlico, laurilico o cetNico que contienen de 6 a 60 unidades de oxietileno; condensados de oxido de etileno de cadena larga o aminas de cadena ramificada tales como dodecilamina, hexadecilamina y octadecilamina, que contienen de 6 a 60 unidades de oxietileno; y copolimeros en bloque de secciones de oxido de etileno combinadas con una o mas secciones hidrofobas de oxido de propileno. Pueden usarse polimeros de alto peso molecular tales como hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, acido poliacrilico, alcohol polivirnlico y similares, como estabilizantes de la emulsion y coloides protectores.

Normalmente se usa un iniciador de radical libre en el proceso de polimerizacion en emulsion de latex. Puede usarse cualquier iniciador de radical libre adecuado. Los iniciadores adecuados de radical libre incluyen, pero no se limitan a iniciadores termicos, fotoiniciadores e iniciadores de oxidacion-reduccion, todos los cuales pueden categorizarse de otra manera como siendo iniciadores hidrosolubles o iniciadores no hidrosolubles. Los ejemplos de iniciadores termicos incluyen, pero no se limitan a compuestos azo, peroxidos y persulfatos. Los persulfatos adecuados incluyen, pero no se limitan a persulfato sodico y persulfato amonico. Los iniciadores de oxidacion-reduccion pueden incluir, como ejemplos no limitantes sistemas de persulfato-sulfito asi como sistemas que utilizan iniciadores termicos en combinacion con iones metalicos apropiados tales como hierro o cobre.

Los compuestos azo adecuados incluyen, pero no se limitan a compuestos azo no hidrosolubles tales como 1,1'- azobis(ciclohexancarbonitrilo), 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(propionitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(valeronitrilo), 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo y mezclas de los mismos; y compuestos azo hidrosolubles tales como compuestos de alquilo terciario azobis que incluyen, pero no se limitan a, 4,4'-azobis(acido 4-cianovalerico), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina), 2,2'-azobis[2-metil- N-(2-hidroxietil)propionamida], 4,4'-azobis(acido 4-cianopentanoico), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) y mezclas de los mismos.

Los peroxidos adecuados incluyen, pero no se limitan a peroxido de hidrogeno, peroxidos de metil etil cetona, peroxidos de benzoilo, peroxidos de di-t-butilo, peroxidos de di-t-amilo, peroxidos de dicumilo, peroxidos de diacilo, peroxido de decanoilo, peroxido de lauroilo, peroxidicarbonatos, peroxiesteres, peroxidos de dialquilo, hidroperoxidos, peroxicetales y mezclas de los mismos.

En una realizacion de la presente invencion, el tamano de particula medio de las microparticulas polimericas puede ser al menos 0,001 |jm, en muchos casos al menos 0,005 |jm, normalmente al menos 0,1 |jm y en algunos casos al menos 0,02 jm. El tamano de particula medio de las microparticulas polimericas normalmente no es mas de 1 jm, en muchos casos menos de 1 micrometro, normalmente no mas de 0,9 jm y usualmente no mas de 0,8 jm. Cuando el tamano de particula medio es demasiado grande, las microparticulas pueden tender a depositarse desde la emulsion de latex tras el almacenamiento. El tamano de particula medio de las microparticulas polimericas puede ser cualquier valor o estar en cualquier intervalo de valores incluyendo aquellos citados anteriormente.

En otra realizacion de la presente invencion, la emulsion de latex de microparticulas polimericas reticuladas dispersadas en una fase continua acuosa se prepara por un proceso de polimerizacion en emulsion de latex sembrado. Un proceso de polimerizacion en emulsion de latex sembrado tal incluye:

(I) proporcionar una composicion de monomero global que incluye partes constituyentes de

(a) al menos el 22,5 y no mas del 35 por ciento en peso de la composicion de monomero global que incluye un monomero de reticulado tal como cualquiera de aquellos descritos anteriormente con detalle;

(b) al menos el 2 por ciento en peso de la composicion de monomero global de un monomero etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos tales como cualquiera de aquellos que tienen la estructura (I) y opcionalmente de un monomero etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos tales como cualquiera de aquellos que tienen la estructura (II) descritos anteriormente; e

(c) incluyendo el equilibrio de la composicion de monomero global uno o mas monomeros etilenicamente insaturados polimerizables tales como cualquiera de aquellos descritos anteriormente con detalle con respecto al monomero (c) anterior, donde (a), (b) y (c) son diferentes entre si;

(II) polimerizar una porcion de la mezcla de monomero global, incluyendo la porcion del 0,1 al 20 por ciento en peso de (a) y del 0,1 al 20 por ciento en peso de (c) para formar semillas polimericas dispersadas en la fase continua; y

(III) polimerizar el resto de los monomeros (a), (b) y (c) en presencia de las semillas polimericas dispersadas preparadas en la etapa (II) para formar una emulsion de latex de microparticulas polimericas sembradas.

Sin desear quedar ligados a una unica teoria, se cree que la emulsion de latex resultante de microparticulas polimericas sembradas tiene estabilidad mejorada. Por “estabilidad mejorada” se entiende resistencia mejorada a la deposition de las microparticulas. En la polimerizacion en emulsion sembrada, se cree que los monomeros polimerizables etilenicamente insaturados que tienen grupos funcionales hidrofilos se incorporan principalmente en

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la superficie de las microparticulas. Esta estructura anade un componente de repulsion electrostatica y/o esterica considerable a las microparticulas, evitando de esta manera la aglomeracion y/o la deposicion de las microparticulas resultantes. Ademas, el monomero polimerizable etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales hidrofilos es mas propenso a aglomerar y formar micelas en las semillas hidrofobas formadas a partir de una porcion de (a) y una porcion de (c). De esta manera, el monomero o monomeros etilenicamente insaturados que tienen grupos funcionales hidrofobos son menos propensos a polimerizar en la fase continua formando arenilla, coagulos o geles indeseables.

La presente invencion se dirige a una composicion termoajustable que incluye:

(I) un primer reactivo que comprende grupos funcionales reactivos:

(II) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del primer reactivo (I);

y

(III) la emulsion de latex de microparticulas polimericas reticuladas dispersadas en una fase continua acuosa

como se describe con detalle anteriormente. La composicion termoajustable puede estar en cualquier forma

fisica adecuada, por ejemplo en forma liquida, tal como una solucion, una dispersion o emulsiones, y en forma

solida, por ejemplo, un polvo seco particulado. En una realizacion particular de la presente invencion, la

composicion termoajustable es una composicion de recubrimiento.

En la composicion termoajustable de la presente invencion, el primer reactivo (I) puede incluir cualquier grupo funcional reactivo. Por ejemplo, los grupos funcionales pueden comprender uno o mas de epoxi, acido carboxilico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, metilol, amino, eter de metilol y carbamato. Igualmente, los grupos funcionales o el agente de curado (II) pueden incluir cualquier grupo funcional, con la condicion de que tales grupos sean reactivos con aquellos del primer reactivo (I). Por ejemplo, los grupos reactivos del agente de curado (II) pueden comprender uno o mas de epoxi, acido carboxilico, hidroxi, isocianato, isocianato bloqueado, amina, metilol, eter de metilol y beta-hidroxialquilamida. Generalmente, los grupos funcionales de (I) y (II) seran diferentes y reactivos entre si.

Los ejemplos del primer reactivo (I) que son adecuados para usar en las composiciones termoajustables de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, polimeros formadores de pelicula con al menos un grupo funcional reactivo. Tales polimeros pueden incluir cualquiera de diversos polimeros funcionales conocidos en la tecnica. Por ejemplo, los polimeros adecuados que contienen grupos hidroxilo pueden incluir polioles acrilicos, polioles de poliester, polioles de polieter y mezclas de los mismos. En una realizacion particular de la presente invencion, el polimero formador de pelicula comprende un poliol acrilico que tiene un peso equivalente de hidroxilo que varia de 1000 a 100 gramos por equivalente solido, normalmente de 500 a 150 gramos por equivalente solido.

Los polimeros acrilicos que contienen grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo adecuados pueden prepararse a partir de monomeros polimerizables etilenicamente insaturados y son normalmente copolimeros de acido (met)acrilico y/o esteres de hidroxialquilo de acido (met)acrilico con uno o mas otros monomeros polimerizables etilenicamente insaturados tales como esteres de alquilo de acido (met)acrilico incluyendo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y hexilacrilato de 2-etilo y compuestos aromaticos de vinilo tales como estireno, alfa-metil estireno y tolueno de vinilo.

En una realizacion de la presente invencion el polimero acrilico puede prepararse a partir de monomeros beta- hidroxi ester funcionales etilenicamente insaturados. Tales monomeros pueden derivar de la reaccion de un monomero acido funcional etilenicamente insaturado, tales como acidos monocarboxilicos, por ejemplo, acido acrilico; y un compuesto epoxi que no participa en la polimerizacion iniciada por radicales libres con el monomero acido insaturado. Los ejemplos de tales compuestos epoxi incluyen eteres y esteres de glicidilo. Los eteres de glicidilo adecuados incluyen eteres de glicidilo de alcoholes y fenoles tales como eter de butil glicidilo, eter de octil glicidilo, eter de fenil glicidilo y similares. Los esteres de glicidilo adecuados incluyen aquellos que estan disponibles en el mercado de Shell Chemical Company bajo el nombre comercial CARDURA E; y de Exxon Chemical Company bajo el nombre comercial GLYDEXX-10. Alternativamente, los monomeros beta-hidroxi ester funcionales pueden prepararse a partir de un monomero epoxi funcional etilenicamente insaturado, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y eter de alil glicidilo y un acido carboxilico saturado, tal como un acido monocarboxilico saturado, por ejemplo acido isoestearico.

Los grupos epoxi funcionales pueden incorporarse en el polimero preparado a partir de monomeros polimerizables etilenicamente insaturados copolimerizando monomeros que contienen grupos oxirano, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y eter de alil glicidilo, con otros monomeros polimerizables etilenicamente insaturados, tales como aquellos analizados anteriormente. La preparacion de tales polimeros acrilicos epoxi funcionales se describe con detalle en la Patente de EE.UU. n.° 4.001.156 en las columnas 3 a 6.

Los grupos funcionales carbamato pueden incorporarse en el polimero preparado a partir de monomeros polimerizables etilenicamente insaturados copolimerizando, por ejemplo, los monomeros etilenicamente insaturados anteriormente descritos con un monomero de vinilo carbamato funcional tal como un ester alquilico carbamato funcional de acido metacrilico. Los esteres alquilicos carbamato funcionales utiles pueden prepararse haciendo

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reaccionar, por ejemplo, un carbamato de hidroxialquilo, tal como el producto de reaccion de amomaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno, con anhidrido metacrilico. Otros monomeros de vinilo carbamato funcionales utiles incluyen, por ejemplo, el producto de reaccion de metacrilato de hidroxietilo, diisocianato de isoforona y carbamato de hidroxipropilo; o el producto de reaccion de metacrilato de hidroxipropilo, diisocianato de isoforona y metanol. Todavia otros monomeros de vinilo carbamato funcionales pueden usarse, tales como el producto de reaccion de acido isocianico (HNCO) con un monomero acrilico o metacrilico hidroxilo funcional tal como acrilato de hidroxietilo, y aquellos descritos en la Patente de EE.UU. n.° 3.479.328. Los grupos funcionales carbamato pueden incorporarse tambien en el polimero acrilico haciendo reaccionar un polimero acrilico hidroxi funcional con un carbamato de alquilo de bajo peso molecular tal como carbamato de metilo. Los grupos carbamato colgantes tambien pueden incorporarse en el polimero acrilico por una reaccion de “transcarbamoilacion” en la que un polimero acrilico hidroxilo funcional se hace reaccionar con un carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un eter de glicol. Los grupos carbamato se intercambian con los grupos hidroxilo produciendo el polimero acrilico carbamato funcional y el alcohol o el eter de glicol originales. Ademas, los polimeros acrilicos hidroxilo funcionales pueden hacerse reaccionar con acido isocianico para proporcionar grupos carbamato colgantes. Igualmente, los polimeros acrilicos hidroxilo funcionales pueden hacerse reaccionar con urea para proporcionar grupos carbamato colgantes

Los polimeros acrilicos, esto es, aquellos preparados a partir de monomeros polimerizables etilenicamente insaturados, pueden prepararse por tecnicas de polimerizacion en solucion, que se conocen bien por los expertos en la materia, en presencia de catalizadores adecuados tales como peroxidos organicos o compuestos azo, como se describe anteriormente. La polimerizacion puede llevarse a cabo en una solucion organica en la que los monomeros son solubles por tecnicas convencionales en la materia. Alternativamente, estos polimeros pueden prepararse por tecnicas de polimerizacion por emulsion o dispersion acuosas que se conocen bien en la materia. La relacion de los reactivos y las condiciones de reaccion se seleccionan para dar como resultado un polimero acrilico con la funcionalidad colgante deseada.

Los polimeros de poliester tambien son utiles en las composiciones de recubrimiento de la invencion como el polimero formador de pelicula. Los polimeros de poliester utiles incluyen normalmente los productos de condensation de alcoholes polihidricos y acidos policarboxilicos. Los alcoholes polihidricos adecuados pueden incluir etilenglicol, neopentilglicol, propano de trimetilol y pentaeritritol. Los acidos policarboxilicos adecuados pueden incluir acido adipico, acido 1,4-ciclohexildicarboxilico y acido hexahidroftalico. Entre los acidos policarboxilicos anteriormente mencionados, pueden usarse los equivalentes funcionales de los acidos tales como los anhidridos donde existen o los esteres de alquilo inferior de los acidos tales como los esteres de metilo. Ademas, pueden usarse pequenas cantidades de acidos monocarboxilicos tales como acido estearico. La relacion de los reactivos y las condiciones de reaccion se seleccionan para dar como resultado un polimero de poliester con la funcionalidad colgante deseada, es decir, la funcionalidad carboxilo o hidroxilo.

Por ejemplo, los poliesteres que contienen grupos hidroxilo pueden prepararse haciendo reaccionar un anhidrido de acido dicarboxilico tal como anhidrido hexahidroftalico con un diol tal como neopentilglicol en una relacion molar 1:2. Donde se desea potenciar el secado al aire, pueden usarse acidos grasos de aceite secantes adecuados e incluyen aquellos derivados de aceite de linaza, aceite de soja, aceite de sebo, aceite de ricino deshidratado o aceite de tung.

Los poliesteres carbamato funcionales pueden prepararse formando en primer lugar un carbamato de hidroxialquilo que puede hacerse reaccionar con los poliacidos y los polioles usados para formar el poliester. Alternativamente, los grupos terminales carbamato funcionales pueden incorporarse en el poliester haciendo reaccionar acido isocianico con un poliester hidroxi funcional. Ademas, la funcionalidad carbamato puede incorporarse en el poliester haciendo reaccionar un poliester de hidroxilo con una urea. Adicionalmente, los grupos carbamato pueden incorporarse en el poliester por una reaccion de transcarbamoilacion. La preparation de poliesteres que contienen grupos funcionales carbamato adecuados son aquellas descritas en la Patente de EE.uU. n.° 5.593.733 en la columna 2, linea 40 a columna 4, linea 9.

Los polimeros de poliuretano que contienen grupos isocianato o hidroxilo terminales tambien pueden usarse como el polimero (d) en las composiciones de recubrimiento de la invencion. Los polioles de poliuretano o los poliuretanos NCO terminados que pueden usarse son aquellos preparados haciendo reaccionar polioles incluyendo polioles polimericos con poliisocianatos. Las poliureas que contienen isocianatos terminales o grupos amina primarios y/o secundarios que tambien pueden usarse son aquellos preparados haciendo reaccionar poliaminas incluyendo poliaminas polimericas con poliisocianatos. La relacion de equivalentes hidroxilo/isocianato o amina/isocianato se ajusta y las condiciones de reaccion se seleccionan para obtener los grupos terminales deseados. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen aquellos descritos en la Patente de EE.UU. n.° 4.046.729 en la columna 5, linea 26 a la columna 6, linea 28. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen aquellos descritos en la Patente de EE.UU. n.° 4.046.729 en la columna 7, linea 52 a la columna 10, linea 35. Los ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen aquellos descritos en la Patente de EE.UU. n.° 4.046.729 en la columna 6, linea 61 a la columna 7, linea 32 y en la Patente de EE.UU. n.° 3.799.854 en la columna 3, lineas 13 a 50.

Los grupos carbamato funcionales pueden introducirse en los polimeros de poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliester que tiene funcionalidad hidroxilo y que contiene grupos carbamato colgantes.

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Alternativamente, el poliuretano puede prepararse haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliol de poliester y un carbamato de hidroxialquilo o acido isocianico como reactivos separados. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados son isocianatos aromaticos, tales como diisocianato de 4,4’-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno y diisocianato de tolueno, y poliisocianatos alifaticos, tales como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno. Los diisocianatos cicloalifaticos, tales como diisocianato de 1,4-ciclohexilo y diisocianato de isoforona tambien pueden emplearse.

Los ejemplos de polioles de polieter adecuados incluyen polioles de eter de polialquileno tales como aquellos que tienen las siguientes formulas estructurales (IN) o (IV):

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en las que el sustituyente R5 es hidrogeno o un grupo alquilo inferior que contiene de 1 a 5 atomos de carbono incluyendo sustituyentes mezclados y n tiene un valor que varia normalmente de 2 a 6 y m tiene un valor que varia de 8 a 100 o mayor. Los polioles de eter de polialquileno a modo de ejemplo incluyen glicoles de poli(oxitetrametileno), glicoles de poli(oxitetraetileno), glicoles de poli(oxi-1,2-propileno) y glicoles de poli(oxi-1,2- butileno).

Tambien son utiles los polioles de polieter formados por oxialquilacion de diversos polioles, por ejemplo, glicoles, tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, u otros polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. Los polioles de funcionalidad mayor que pueden utilizarse como se indica pueden formarse, por ejemplo, por oxialquilacion de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un metodo de oxialquilacion comunmente utilizado es la reaccion de un poliol con un oxido de alquileno, por ejemplo, propileno u oxido de etileno, en presencia de un catalizador acido o basico. Los ejemplos espedficos de polieteres incluyen aquellos vendidos bajo los nombres TERATHANE y TERACOL, disponibles de E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.

Generalmente, cuando el primer reactivo (I) comprende un poNmero que tiene grupos funcionales reactivos, el poNmero tendra un peso molecular promedio en peso (Mw) que varia normalmente de 1.000 a 20.000, normalmente de 1.500 a 15.000 y en muchos casos de 2.000 a 12.000 como se determina por cromatografia de permeacion en gel usando un patron de poliestireno.

Los poliepoxidos tales como aquellos descritos a continuation con referencia al agente de curado (II), tambien pueden usarse como el primer reactivo (I).

El primer reactivo (I) puede estar presente en las composiciones termoajustables de la presente invention en una cantidad de al menos el 2 por ciento en peso, normalmente al menos un 5 por ciento en peso y normalmente al menos un 10 por ciento en peso basado en el peso de solidos de resina totales en la composition de recubrimiento. Ademas, el primer reactivo (I) puede estar presente en las composiciones termoajustables de la invencion en una cantidad de no mas del 80 por ciento en peso, normalmente no mas del 60 por ciento en peso y normalmente no mas del 50 por ciento en peso basandose en los solidos de resina totales en la composicion termoajustable. La cantidad del primer reactivo (I) en las composiciones termoajustables de la presente invencion puede variar entre cualquier combination de estos valores incluyendo los valores recitados.

Como se ha mencionado anteriormente, ademas del primer reactivo (I) y de la emulsion de latex de las microparticulas polimericas reticuladas (III), la composicion termoajustable de la presente invencion incluye ademas al menos un agente de curado (II) que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del primer reactivo (I).

Dependiendo de los grupos funcionales reactivos del primer reactivo (I), el agente de curado (II) puede seleccionarse de una resina de aminoplasto, un poliisocianato, un isocianato bloqueado, un poliepoxido, un poliacido, un anhidrido, una amina, un poliol, un acido carboxilico, un compuesto que contiene hidroxi, un compuesto que contiene metilol, un compuesto que contiene eter de metilol, una beta-hidroxialquilamida y mezclas de cualquiera de los anteriores.

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En una realizacion, el agente de curado (II) incluye una resina de amiloplasto. Las resinas de amiloplastos, que pueden incluir fenoplastos, como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales hidroxilo, acido carboxilico y carbamato se conocen bien en la materia. Los aminoplastos pueden obtenerse a partir de la reaccion de condensacion de formaldehido con una amina o una amida. Los ejemplos no limitantes de aminas o amidas incluyen melanina, urea o benzoguanamina. Pueden usarse condensados con otras aminas o amidas; por ejemplo, condensados de aldehido de glicolurilo, que dan un producto cristalino de alto punto de ebullicion util en recubrimientos en polvo. Aunque el aldehido usado es mas comunmente formaldehido, pueden usarse otros aldehidos tales como acetaldehido, crotonaldehido y benzaldehido.

La resina de aminoplasto puede contener grupos imino y metilol y en ciertos ejemplos al menos una porcion de los grupos metilol se eterifica con un alcohol para modificar la respuesta al curado. Puede emplearse cualquier alcohol monohidrico para este fin incluyendo metanol, etanol, alcohol n-butilico, isobutanol y hexanol.

Los ejemplos no limitantes de aminoplastos incluyen condensados de melamina-, urea- o benzoguanamina- formaldehido, que en ciertos ejemplos son monomericos y al menos parcialmente eterificados con uno o mas alcoholes que contienen de uno a cuatro atomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de resinas de amiloplasto adecuadas estan disponibles en el mercado, por ejemplo, de Cytec Industries, Inc. bajo la marca comercial CYMEL® y de Solutia, Inc. Bajo la marca comercial RESIMENE®.

En otra realizacion de la presente invencion, el agente de curado (II) incluye una resina de amiloplasto que, cuando se anade a otros componentes que forman la composicion termoajustable, esta generalmente presente en una cantidad que varia del 2 por ciento en peso al 65 por ciento en peso, puede estar presente en una cantidad que varia del 5 por ciento en peso al 50 por ciento en peso y esta normalmente presente en una cantidad que varia del 5 por ciento en peso al 40 por ciento en peso basandose en el peso total de solidos de resina presentes en la composicion termoajustable.

Todavia en otra realizacion de la presente invencion, el agente de curado (II) incluye un agente de curado de poliisocianato. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifatico o uno aromatico, o una mezcla de los dos anteriores. Pueden usarse diisocianatos, aunque se usan normalmente poliisocianatos superiores tales como isocianuratos de diisocianatos. Los poliisocianatos superiores tambien pueden usarse en combinacion con diisocianatos. Pueden usarse tambien prepolimeros de isocianato, por ejemplo, los productos de reaccion de poliisocianatos con polioles. Tambien pueden usarse mezclas de agentes de curado de poliisocianato.

Si el poliisocianato se bloquea (o se tapa), puede usarse cualquier monoalcohol de alquilo alifatico, cicloalifatico o aromatico adecuado conocido por los expertos en la materia como agente bloqueante para el poliisocianato. Otros agentes de bloqueo adecuados incluyen oximas y lactamos. Cuando se usa, el agente de curado (II) de poliisocianato esta normalmente presente, cuando se anade a los otros componentes que forman la composicion termoajustable de la presente invencion, en una cantidad que varia del 5 al 65 por ciento en peso, que puede estar presente en una cantidad que varia del 10 al 45 por ciento en peso, y normalmente esta presente en una cantidad que varia del 15 al 40 por ciento en peso basado en el peso total de solidos de resina presentes en la composicion termoajustable.

Otros agentes de curado utiles pueden incluir compuestos de isocianato bloqueados tales como, por ejemplo, los compuestos de triazina de tricarbamoilo descritos con detalle en la Patente de EE.UU. n.° 5.084.541. Cuando se usa, tal agente de curado de isocianato bloqueado puede estar presente, cuando se anade a los otros componentes en la composicion termoajustable, en una cantidad que varia hasta un 20 por ciento en peso, y puede estar presente en una cantidad que varia del 1 al 20 por ciento en peso, basado en el peso total de solidos de resina presentes en la composicion termoajustable.

En una realizacion de la presente invencion, el agente de curado (II) incluye tanto una resina de aminoplasto como un poliisocianato.

Los anhidridos como agentes de curado para materiales que contienen grupos hidroxilo funcionales tambien se conocen bien en la tecnica y pueden usarse en la presente invencion. Los ejemplos de anhidridos adecuados para usar como agentes de curado en las composiciones de la invencion incluyen aquellos que tienen al menos dos grupos anhidrido de acido carboxilico por molecula que derivan de una mezcla de monomeros que comprenden un anhidrido acido carboxilico etilenicamente insaturado y al menos un co-monomero de vinilo, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, viniltolueno y similares. Los ejemplos no limitantes de anhidridos de acido carboxilico etilenicamente insaturados adecuados incluyen anhidrido maleico, anhidrido citraconico y anhidrido itaconico. Alternativamente, el anhidrido puede ser un aducto anhidrido de un polimero de dieno tal como polibutadieno maleinizado o un copolimero maleinizado de butadieno, por ejemplo, un copolimero de butadieno/estireno. Estos y otros agentes de curado anhidridos adecuados se describen en la Patente de EE.UU. n.° 4.798.746 en la columna 10, lineas 16-50; y en la Patente de EE.UU. n.° 4.732.790 en la columna 3, lineas 41-57.

Los poliepoxidos como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales acidos se conocen bien en la tecnica. Los ejemplos no limitantes de poliepoxidos adecuados para usar en las composiciones

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termoajustables de la presente invencion comprenden esteres (tales como acrilicos a partir de metacrilato de glicidilo) de poliglicidilo, eteres de poliglicidilo de fenoles polihudricos y de alcoholes alifaticos, que pueden prepararse por eterificacion del fenol polihidrico o alcohol alifatico con una epihalohidrina tal como epiclorohidrina en presencia de una base. Estos y otros poliepoxidos adecuados se describen en la Patente de EE.UU. n.° 4.681.811 en la columna 5, lmeas 33 a 58.

Los agentes de curado adecuados para los materiales que contienen grupos epoxi funcionales comprenden agentes de curado poliacidos, tales como los polimeros acrilicos que contienen grupo acido preparados a partir de un monomero etilenicamente insaturado que contiene al menos un grupo acido carboxilico y al menos un monomero etilenicamente insaturado que esta libre de grupos acido carboxilico. Tales polimeros acrilicos acido funcionales pueden tener un numero acido que varia de 30 a 150. Tambien pueden usarse poliesteres que contienen grupos acido funcional. Los agentes de curado poliacidos anteriormente descritos se describen con detalle adicional en la Patente de EE.UU. n.° 4.681.811 en la columna 6, linea 45 a columna 9, linea 54.

Tambien se conocen bien en la tecnica como agentes de curado para materiales que contienen grupos isocianato funcionales los polioles, esto es, materiales que tienen dos o mas grupos hidroxilo por molecula. Los ejemplos no limitantes de tales materiales adecuados para usar en las composiciones de la invencion incluyen polioles de eter de polialquileno, incluyendo tio eteres; polioles de poliester, incluyendo poliesteramidas de polihidroxi; y policaprolactonas que contienen hidroxilo y copolimeros acrilicos que contienen hidroxi. Tambien son utiles los polioles de polieter formados a partir de la oxialquilacion de diversos polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, o polioles superiores tales como trimetilopropano, pentaeritritol y similares. Tambien pueden usarse polioles de poliester. Estos y otros agentes de curado de poliol adecuados se describen en la Patente de EE.UU. n.° 4.046.729 en la columna 7, linea 52 a columna 8, linea 9; columna 8, linea 29 a columna 9, linea 66; y en la Patente de EE.UU. n.° 3.919.315 en la columna 2, linea 64 a la columna 3, linea 33.

Las poliaminas tambien pueden usarse como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales isocianato. Los ejemplos no limitantes de agentes de curado de poliamina adecuados incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las que los radicales unidos a los atomos de nitrogeno pueden ser saturados o insaturados, alifaticos, aliciclicos, aromaticos, alifaticos sustituidos aromaticos, aromaticos sustituidos alifaticos y heterociclicos. Los ejemplos no limitantes de diaminas alifaticas y aliciclicas adecuadas incluyen 1,2-etilendiamina, 1,2-porfilendiamina, 1,8-octandiamina, isoforondiamina, propan-2,2-ciclohexilamina y similares. Los ejemplos no limitantes de diaminas aromaticas adecuadas incluyen fenilendiaminas y las toluendiaminas, por ejemplo, o- fenilendiamina y p-tolilendiamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen en detalle en la Patente de EE.UU. n.° 4.046.729 en la columna 6, linea 61 a columna 7, linea 26.

Cuando se usa un agente de curado de beta-hidroxialquilamida, puede representarse por la siguiente estructura V:

imagen7

donde R6 es H o alquilo C1-C5; R7 es H, alquilo C1-C5 de estructura VI:

imagen8

para la que R6 es como se describe anteriormente, E es un enlace quimico o un radical organico monovalente o polivalente derivado de radicales hidrocarburo saturados, insaturados o hidrocarburo incluyendo radicales hidrocarburo sustituidos que contienen de 2 a 20 atomos de carbono, m es 1 o 2, n es de 0 a 2 y m+n es al menos 2.

Cuando se desee, pueden usarse mezclas apropiadas de agentes de curado. Debe mencionarse que las composiciones termoajustables pueden formularse como una composicion de un componente donde un agente de curado tal como una resina de amiloplasto y/o un compuesto de isocianato bloqueado tales como aquellos descritos anteriormente se mezcla con otros componentes de la composicion. La composicion de un componente puede ser estable en almacenamiento como se formula. Alternativamente, la composicion termoajustable puede formularse como una composicion de dos componentes donde un agente de curado de poliisocianato tal como aquellos descritos anteriormente puede anadirse a una mezcla pre-formada de los otros componentes de la composicion justo antes de la aplicacion. La mezcla pre-formada puede comprender agentes de curado tales como resinas de

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aminoplasto y/o compuestos de isocianato bloqueados tales como aquellos descritos anteriormente.

En una realizacion adicional, la composition termoajustable comprende un primer reactivo (I) que incluye un polimero que contiene grupos hidroxilo funcionales y un agente de curado (II) que incluye uno o mas materiales seleccionados de poliaminas, resinas de amiloplasto y poliisocianatos.

En una realizacion particular de la presente invention, la composicion termoajustable comprende los siguientes componentes:

(I) un primer reactivo que comprende grupos funcionales reactivos;

(II) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del primer reactivo en (a); y

(III) la emulsion de latex de microparticulas polimericas sembradas descrita anteriormente.

En otra realizacion de la presente invencion, la composicion de recubrimiento termoajustable es una composicion de recubrimiento base que puede incluir uno o mas pigmentos de efecto. Los ejemplos no limitantes de pigmentos de efecto adecuados incluyen, por ejemplo, pigmentos metalicos tales como un copo de aluminio y un copo de bronce de cobre y pigmentos micaceos, por ejemplo, mica recubierta de oxido metalico. Una ventaja particular de la composicion de recubrimiento termoajustable de la presente invencion es la orientation mejorada de copos de los pigmentos metalicos o micaceos, dando como resultado una apariencia del recubrimiento mejorada y calificaciones del Indice Flop potenciadas como se describe a continuation. El nivel de pigmentos de efecto presente en la composicion termoajustable de la presente invencion puede variar dependiendo de los otros componentes de la composicion, el color deseado y/o el uso final del sustrato a recubrirse.

En una realizacion de la presente invencion donde la composicion termoajustable comprende uno o mas pigmentos de efecto, la emulsion de latex (III) esta presente en la composicion en una cantidad suficiente para proporcionar una calificacion del Indice Flop de 10 o mayor, normalmente 11 o mayor y normalmente 12 o mayor.

Por “calificacion del Indice Flop" como se usa en el presente documento, es decir, en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, se entiende el valor calculado usando la siguiente ecuacion:

. , 2,69 x (L15 — L110)1,11

CALIFICACION DEL INDICE FLOP =-----------------—---------

(L45)0'86

en la que L15 es una medicion de la cantidad de luz visible reflejada 15 grados del especular (visualmente L15 corresponde al color del angulo de cara);

en la que L45 es una medicion de la cantidad de luz reflejada 45 grados del especular (visualmente L45 corresponde al color del angulo de destello); y

en la que L110 es una medicion de la cantidad de luz reflejada 110 grados del especular (visualmente L110 corresponde al color del angulo de “flop");

Para los fines de la presente invencion, las mediciones de la calificacion del Indice Flop se realizaron usando un instrumento de indice de flop Xrite MA68-11 disponible de Xrite Inc., Grandville, Michigan.

Junto a los pigmentos metalicos, las composiciones de recubrimiento base pueden contener colores no metalicos y/o pigmentos de carga usados convencionalmente en recubrimientos de superficie, tales como, por ejemplo, pigmentos inorganicos tales como dioxido de titanio, oxido de hierro, oxido de cromo, cromato de plomo y negro carbon; y pigmentos organicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina.

Los ingredientes opcionales en la composicion de recubrimiento base pueden comprender aquellos que se conocen bien en la materia de formular recubrimientos de superficie, y pueden comprender agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotropicos, cargas, agentes anti-gasificacion, co-disolventes organicos y otros adyuvantes adicionales. Los ejemplos no limitantes de estos materiales y las cantidades adecuadas se describen en las Patentes de EE.UU. n.° 4.220.679; n.° 4.403.003; n.° 4.147.769; y n.° 5.071.904.

En una realizacion particular de la composicion termoajustable de la presente invencion, comprende adicionalmente una dispersion de poliuretano acuosa ademas del componente (I), (II) y (III). La inclusion de dispersiones de poliuretano en composiciones de recubrimiento acuosas para mejorar la suavidad, el flujo y el nivelado de la pelicula de recubrimiento se conocen bien en la tecnica. Cualquier dispersion de poliuretano adecuada puede usarse en la presente composicion termoajustable. Los ejemplos de dispersiones de poliuretano adecuadas incluyen, pero no se limitan a, aquellas desveladas en la Patente de Ee.UU. n.° 5.071.904 de Martin et al. (columna 4, linea 40 a columna 9, linea 8); la Patente de EE.UU. n.° 6.291.564 de Faler et al. (columna 3, linea 32 a columna 4, linea 52); la Patente de EE.uU. n.° 6.281.272 de Baldy et al. (columna 15, lineas 52-66, Vease el pie de tabla 9 de la Tabla 1); la Patente de EE.UU. n.° 4.880.867 de Gob et al. (columna 7, linea 29 a columna 12, linea 68); la Patente de EE.UU. n.° 5.569.715 de Grandhee (en su totalidad); y La Patente de EE.UU. n.° 6.025.031 de Lettmann et al. (columna 6,

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lmeas 30 a 43).

La dispersion de poliuretano esta presente en la composition de recubrimiento termoajustable de la presente invention en una cantidad suficiente para proporcionar un recubrimiento curado liso como se mide usando un instrumento de barrido de onda Byk Gardner.

Generalmente, el instrumento de barrido de onda es una medicion de la topografia de la superficie de recubrimiento. El barrido de onda usa una fuente de punto (es decir, laser) para iluminar la superficie de recubrimiento sobre una distancia predeterminada, por ejemplo 10 centimetros, a 60 °C. La luz reflejada se mide en el mismo angulo pero opuesto. Conforme el haz de luz incide en un “pico” o un “valle” de la superficie, se detecta una senal maxima; cuando el haz golpea una “pendiente” de un pico/valle se registra una senal minima. De esta manera, la frecuencia de senal medida es igual a la frecuencia espacial doble de la topografia de la superficie de recubrimiento. Esto es, el instrumento de barrido de onda mide el perfil optico de la superficie de recubrimiento curada.

La “ondulacion” de la superficie se diferencia en ondulacion a largo plazo y a corto plazo para estimular la evaluation visual por el ojo humano. Los datos se dividen en senales de onda larga (tamano de estructura >0,6 mm) y de onda corta (tamano de estructura <0,6 mm) usando una funcion de filtro matematico. La ondulacion a largo plazo representa la varianza de la amplitud de la senal de onda larga, mientras que la ondulacion a corto plazo representa la varianza de la amplitud de la senal de onda corta. La ondulacion a largo y a corto plazo de una superficie de recubrimiento puede dar una medicion indirecta de los factores que influyen en la topografia tales como la rugosidad del sustrato, y las propiedades de flujo y nivelacion de los recubrimientos. Vease
https://byk- gardnerusa.com/html/Byk/references/Applications/Application4/application 4.h. Para los fines de la presente invencion, los valores de onda corta se correlacionan con la suavidad de la superficie de un recubrimiento base en un sistema de recubrimiento base/recubrimiento transparente.

Un “recubrimiento liso” es uno donde el sistema de recubrimiento base/recubrimiento transparente curado proporciona valores de onda corta de no mas de 14, normalmente no mas de 12 y normalmente no mas de 10 como se mide usando el instrumento de barrido de onda Byk Gardner como se describe anteriormente.

En una realization adicional de la presente invencion, la dispersion de poliuretano, si se emplea, esta presente en una cantidad de al menos un 1 por ciento en peso, en algunos casos al menos un 2 por ciento en peso, en otros casos al menos un 3 por ciento en peso, algunas veces al menos un 5 por ciento en peso y en otros ejemplos al menos un 10 por ciento en peso, basandose en el peso de solidos de resina totales presentes en la composicion termoajustable. Ademas, cuando esta presente, la dispersion de poliuretano esta presente en la composicion termoajustable en una cantidad de hasta el 50 por ciento en peso, en algunos casos hasta el 40 por ciento en peso, en otros casos hasta el 30 por ciento en peso, en algunos casos hasta el 25 por ciento en peso y en otros casos hasta el 20 por ciento en peso basandose en el peso de solidos de resina totales presentes en la composicion termoajustable. El nivel de dispersion de poliuretano presente en la composicion termoajustable de la presente invencion puede variar entre cualquier combination de estos valores incluyendo los valores recitados.

En una realizacion adicional, la presente invencion se dirige a un metodo de recubrir un sustrato. El metodo incluye:

(A) aplicar la composicion de recubrimiento termoajustable descrita anteriormente sobre al menos una portion del sustrato;

(B) incorporar la composicion de recubrimiento termoajustable para formar una pelicula sustancialmente continua en el sustrato; y

(C) curar la composicion de recubrimiento termoajustable.

La presente invencion se dirige todavia adicionalmente a un sustrato recubierto por el metodo anteriormente descrito.

Una realizacion adicional de la presente invencion se dirige a un metodo de recubrir un sustrato que incluye:

(1) aplicar la composicion de recubrimiento termoajustable descrita anteriormente sobre al menos una porcion del sustrato;

(2) incorporar la composicion de recubrimiento termoajustable para formar una pelicula sustancialmente continua en el sustrato; y

(3) curar la composicion de recubrimiento termoajustable, donde la composicion de recubrimiento termoajustable incluye la emulsion de latex de microparticulas polimericas sembradas descrita anteriormente.

Las composiciones de recubrimiento termoajustables pueden aplicarse al sustrato por cualquier tecnica de recubrimiento convencional tal como cepillado, pulverizado, inmersion o fluidizado. Pueden usarse tecnicas de pulverizado y el equipo para el pulverizado por aire, el pulverizado sin aire y el pulverizado electrostatico en metodos manuales o bien automaticos conocidos en la tecnica.

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Durante la aplicacion de la composicion de recubrimiento termoajustable al sustrato, el grosor de la peKcula del recubrimiento formado en el sustrato puede variar de 0,1 a 5 milesimas de pulgada (2,54 a 127 micrometros). En otra realizacion, el grosor de la pelicula del recubrimiento formado en el sustrato puede variar de 0,1 a 1 milesimas de pulgada (2,54 a 25,4 micrometros) y puede ser de 0,4 a 0,6 milesimas de pulgada (10,2 a 15,2 micrometros). El sustrato recubierto puede calentarse a una temperatura y durante un tiempo suficientes para efectuar el curado de la composicion termoajustable aplicada al mismo.

En otra realizacion de la presente invencion, la composicion termoajustable se cura en condiciones ambientales.

Una realizacion adicional de la presente invencion se dirige a un compuesto de recubrimiento multi-capa que comprende:

(A) una capa de recubrimiento base depositada desde una composicion de recubrimiento base formadora de pelicula que contiene pigmentos de efecto, donde la composicion de recubrimiento base incluye la composicion termoajustable anteriormente descrita; y

(B) una capa de recubrimiento superior sustancialmente libre de pigmento depositada sobre al menos una porcion de dicha capa de recubrimiento base a partir de una composicion de recubrimiento superior sustancialmente libre de pigmento. En una realizacion particular, la composicion termoajustable incluye la emulsion de latex de microparticulas polimericas sembradas descritas anteriormente.

Otra realizacion de la presente invencion se dirige a un sustrato recubierto que incluye:

(A) un sustrato, y

(B) la composicion de recubrimiento de compuesto multi-capa descrita anteriormente sobre al menos una porcion del sustrato. El sustrato puede comprender un sustrato metalico, un sustrato elastomerico y combinaciones de los mismos.

Despues de formar una capa de recubrimiento base en al menos una porcion del sustrato de la composicion de recubrimiento termoajustable, el recubrimiento base puede curarse o alternativamente darse una etapa de secado en la que el disolvente se dirige desde la pelicula de recubrimiento base calentando o en un periodo de secado al aire antes de la aplicacion del recubrimiento transparente. Las condiciones de secado adecuadas pueden depender de la composicion de recubrimiento termoajustable particular, y de la humedad ambiental, pero puede ser adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 70 ° a 200 °F (21 ° a 93 °C).

La composicion de recubrimiento superior (o transparente) sustancialmente libre de pigmento puede aplicarse a la capa de recubrimiento base por cualquier tecnica de recubrimiento convencional, incluyendo, pero no limitado a, pulverizacion por aire comprimido, pulverizacion electrostatica y metodos manuales o bien automaticos. El recubrimiento superior transparente puede aplicarse a un recubrimiento base curado o a uno secado antes de que el recubrimiento base se haya curado. En el ultimo caso, los dos recubrimientos pueden calentarse despues para curar ambas capas de recubrimiento simultaneamente. Las condiciones de curado tipicas pueden variar de 50 °F a 475 °F (10 °C a 246 °C) de 1 a 30 minutos. El grosor del recubrimiento superior transparente (grosor de la pelicula seca) puede variar de 1 a 6 milesimas (25 a 150 micrometros).

Una segunda composicion de recubrimiento superior sustancialmente libre de pigmento puede aplicarse al primer recubrimiento superior para formar un recubrimiento superior “transparente sobre transparente". La primera composicion de recubrimiento de recubrimiento superior puede aplicarse sobre el recubrimiento base como se ha descrito anteriormente. La segunda composicion de recubrimiento de recubrimiento superior que puede ser la misma o diferente de la primera composicion de recubrimiento superior puede aplicarse a un primer recubrimiento superior curado o a uno secado antes de que el recubrimiento base y el primer recubrimiento superior se hayan curado. El recubrimiento base, el primer recubrimiento superior y el segundo recubrimiento superior pueden calentarse despues para curar los tres recubrimientos simultaneamente.

En una realizacion de la presente invencion, la composicion de recubrimiento base usada para formar la capa de recubrimiento base, contiene pigmentos metalicos o reflectantes es el recubrimiento de color en un sistema de recubrimiento color mas transparente. Estos son los denominados “acabados de glamur” por los que se logra un efecto de reflejo de la luz diferencial, dependiendo del angulo de vision. Este efecto “flip-flop” puede atribuirse a la orientacion adecuada (es decir, alineamiento paralelo a la superficie del sustrato) del pigmento metalico y/u otro reflectante en el recubrimiento base. Las propiedades de apariencia tales como el brillo y la claridad de imagen, y la suavidad, de la mayor parte, puede atribuirse al recubrimiento superior sin pigmentar (es decir, el recubrimiento transparente). La composicion de recubrimiento base, que contiene pigmentos metalicos y/u otros reflectantes, se formula para maximizar el efecto “flip-flop”; y la composicion de recubrimiento superior, que esta sustancialmente libre de pigmento, se formula para maximizar las propiedades de apariencia tales como el brillo.

Las composiciones formadoras de pelicula pigmentadas anteriormente descritas son composiciones estables en almacenamiento que proporcionan composiciones de recubrimiento de compuesto multi-componente adecuadas para aplicaciones de automocion color mas transparente. Los recubrimientos base que contienen pigmentos

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reflectantes muestran un efecto “flip-flop" excelente y propiedades de resistencia a humedad y de apariencia excelentes.

Una ventaja particular de la composicion de recubrimiento termoajustable de la presente invencion, es que cuando se usa como un recubrimiento base en un sistema de recubrimiento multicapa, el recubrimiento base puede resistir la penetracion del recubrimiento superior en el recubrimiento base curado (denominado “empapado” o “ataque”). Las composiciones termoajustables de la presente invencion proporcionan un sistema de recubrimiento con durabilidad excelente y propiedades de apariencia global mejoradas (por ejemplo flujo, suavidad y brillo mejorados).

La composicion de recubrimiento termoajustable, cuando se usa como una composicion de recubrimiento base metalica, proporciona excelente orientacion de copos metalicos como se mide por el tadice de Flop e incluyen disolventes compatibles principalmente HAPS. Ademas, los recubrimientos derivados de la presente composicion de recubrimiento base pueden usarse con una amplia diversidad de quimicas de recubrimiento transparente y son capaces de mantener buena apariencia metalica minimizando el empapado o el ataque.

Como se menciona anteriormente, los recubrimientos de compuesto multicapa de la presente invencion pueden comprender dos o mas recubrimientos superiores transparentes aplicados sobre la capa de recubrimiento base. Debe entenderse que cuando se emplean, las composiciones de segundo recubrimiento transparente superior y el primer recubrimiento transparente superior pueden ser la misma o diferente con la condicion de que, cuando se aplica humedo en humedo, un recubrimiento superior no interfere sustancialmente con el curado del otro por ejemplo inhibiendo la evaporacion de disolvente/agua de una capa inferior. Ademas, el primer recubrimiento superior, el segundo recubrimiento superior o ambos pueden ser la composicion de recubrimiento termoajustable de la presente invencion. Alternativamente, solo uno del primer recubrimiento superior y del segundo recubrimiento superior se forma a partir de la composicion de recubrimiento curable de la presente invencion.

En este caso, el recubrimiento superior que no comprende la composicion de recubrimiento termoajustable de la presente invencion puede incluir cualquiera de las composiciones de recubrimiento reticulables que comprende al menos un material de recubrimiento termoajustable y al menos un agente de curado. Los recubrimientos transparentes a base de agua adecuados para este fin se desvelan en la Patente de EE.UU. n.° 5.098.947 y se basan en resinas acrilicas solubles en agua. Los recubrimientos transparentes a base de disolvente utiles se desvelan en la Patente de EE.UU. n.° 5.196.485 y n.° 5.814.410 e incluyen poliepoxidos y agentes de curado de poliacida. Los recubrimientos transparentes en polvo adecuados para este fin se describen en la Patente de EE.UU. n.° 5.663.240 e incluyen copolimeros acrilicos epoxi funcionales y agentes de curado de acido policarboxilico.

Normalmente, despues de formar el primer recubrimiento superior sobre el recubrimiento base, se da al primer recubrimiento transparente una etapa de secado en la que el disolvente se seca de la pelicula calentando o, alternativamente, un periodo de secado al aire o una etapa de curado antes de la aplicacion del segundo recubrimiento base. Las condiciones de curado adecuadas dependeran de la composicion de primer recubrimiento superior particular y de la humedad ambiental si la composicion es a base de agua, pero en general, sera adecuado un tiempo de secado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 75 °F a 200 °F (21 °C a 93 °C).

Debe mencionarse que las composiciones termoajustables de la presente invencion pueden formularse ventajosamente como un “monorecubrimiento”, esto es, un recubrimiento que forma esencialmente una capa de recubrimiento cuando se aplica a un sustrato. La composicion de recubrimiento monorecubrimiento puede pigmentarse. Los ejemplos no limitantes de los pigmentos adecuados incluyen aquellos mencionados anteriormente. Cuando se emplean como un monorecubrimiento, las composiciones de recubrimiento de la presente invencion pueden aplicarse (por cualquiera de las tecnicas de aplicacion convencionales analizadas anteriormente) en dos o mas recubrimientos sucesivos y, en ciertos casos pueden aplicarse con solamente un periodo de destello ambiental entre recubrimientos. Los multi-recubrimientos cuando se curan pueden formar esencialmente una capa de recubrimiento.

En una realizacion de la presente invencion, el sustrato puede comprender un sustrato metalico. Los ejemplos de sustratos metalicos adecuados pueden incluir metales ferrosos y no ferrosos. Los metales ferrosos adecuados incluyen hierro, acero y aleaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de materiales de acero utiles incluyen acero laminado en frio, acero galvanizado (recubierto de cinc), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero decapado, aleaciones de cinc y aluminio GALVANNEAL®, GALVALUME® y GALVAN® recubiertas sobre acero y combinaciones de los mismos. Los materiales no ferrosos utiles incluyen aluminio, cinc, magnesio y aleaciones de los mismos. Las combinaciones de compuestos de metales ferrosos y no ferrosos tambien pueden usarse.

En otra realizacion de la presente invencion, el sustrato puede comprender un sustrato elastomerico. Los sustratos elastomericos pueden incluir cualquiera de los materiales sinteticos termoplasticos o termoajustables. Los sustratos elastomericos adecuados pueden incluir cualquiera de los materiales sinteticos termoplasticos o termoajustables bien conocidos en la tecnica. Los ejemplos no limitantes de materiales de sustrato elastomerico flexible adecuados incluyen polietileno, polipropileno, poliolefina termoplastica (“TPO”), poliuretano moldeado de reaccion inyectada (“RlM”) y poliuretano termoplastico (“TPU”).

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Los ejemplos no limitantes de materiales termoajustables utiles como sustratos junto con la presente invencion incluyen poliesteres, epoxidos, fenolicos, poliuretanos tales como materiales moldeados por reaccion de inyeccion o termoajustables “RIM" y mezclas de cualquiera de los anteriores. Los ejemplos no limitantes de materiales termoplasticos adecuados incluyen poliolefinas termoplasticas tales como polietileno, polipropileno, poliamidas tales como nailon, poliuretanos termoplasticos, poliesteres termoplasticos, polimeros acrilicos, polimeros vimlicos, policarbonatos, copoKmeros acrilonitrilo-butadieno-estireno (“ABS”), goma de terpoKmero de etilenpropilendieno (“EPDM”), copoKmeros y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En una realizacion adicional de la presente invencion, la composition termoajustable descrita anteriormente puede estar presente como una fase resinosa dispersada en una fase acuosa. En esta forma, la composicion termoajustable puede usarse en un metodo de electrorecubrimiento de un sustrato conductor. En este metodo de electrorecubrimiento un sustrato conductor sirve como un electrodo en un circuito electrico que comprende un electrodo y un contra electrodo, sumergiendose el sustrato en la composicion termoajustable. El metodo incluye pasar una corriente electrica entre el catodo y el anodo para provocar la deposition de la composicion de electrorecubrimiento sobre el sustrato como una pelicula sustancialmente continua. La presente invencion tambien se dirige a un sustrato recubierto usando el metodo anteriormente descrito.

Cuando la presente composicion termoajustable se usa en un funcionamiento de electrorecubrimiento, el primer reactivo que tiene grupos funcionales reactivos y/o el agente de curado pueden incluir adicionalmente un grupo ionico o salino. El grupo ionico puede ser cationico o anionico. Cuando el grupo ionico es cationico, puede ser, por ejemplo, uno o mas de sales de amina, grupos amonio cuaternario y sulfonio cuaternario. El grupo salino cationico puede derivar de un monomero que contiene grupos epoxi que despues de la polimerizacion ha post-reaccionado con una sal de amina o una amina y un acido.

La presente invencion se describira adicionalmente por referencia a los siguientes ejemplos. Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos de la invencion y no pretenden ser limitantes. Salvo que se indique de otra manera, todos los porcentajes son en peso.

Ejemplos 1-8

Los siguientes Ejemplos 1 a 8 describen la preparation de dispersiones acuosas altamente reticuladas. Los ejemplos 2, 3, 4, 7 y 8 son ejemplos comparativos que tienen menores niveles de monomeros de reticulado y/o monomeros hidrofilos. Las dispersiones acuosas se prepararon como se describe a continuation a partir de los siguientes ingredientes. Las cantidades listadas a continuacion indican partes en peso (gramos) salvo que se indique de otra manera.

: Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7

Carga 1

Agua desionizada: 991,8 592,5 592,5 592,5 596,9 596,9 596,9

Sulfosuccinato de dioctilo1: 1,5 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9

Suministro A

Metacrilato de metilo: 15,6 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3

Acrilato de butilo: 8,2 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9

Dimetacrilato de Etilenglicol: 12,0 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2

Suministro B

Agua desionizada: 39,2 29,5 29,5 29,5 29,5 29,5 29,5

4,4'-Azobis(acido 4-cianopentanoico): 4,0 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4

Dimetiletanolamina: 3,6 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

Suministro C

Metacrilato de metilo: 296,4 194,7 211,4 228,1 186,2 194,6 203,0

Acrilato de butilo: 279,9 183,7 200,4 217,0 175,1 183,5 191,9

Dimetacrilato de Etilenglicol: 222,4 100,0 66,6 33,3 133,8 133,8 133,8

Acrilamida (50 % en agua): 155,6 93,0 93,0 93,0 67,1 33,6

Agua desionizada: 668,6 419,0 419,0 419,0 419,0 419,0 419

Nonilfenolamonio de sulfato etoxilado2: 8,1 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8

Suministro D

Agua desionizada: 247,6 148,0 148,0 148,0 148,0 148,0 148,0

4,4'-Azobis(acido 4-cianopentanoico): 4,0 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4

5

10

15

20

25

30

35

40

Dimetiletanolamina: 3,6 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

Suministro E

Biocida3: 3,3 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Agua desionizada: 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Propiedades fisicas

Solidos4 (% en peso): 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0

Tamano de particulas (micrometros): 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

1 Tensioactivo anionico, disponible como AOT-75 de Cytec Industries, Inc.

2 Tensioactivo anionico, disponible como Alipal CO-436 de GAF.

3 Proxel GXL de Avecia Chemicals.

4 Segun se mide a 110 °C durante 1 hora

5 Segun se mide usando un Analizador de Distribucion del Tamano de Particula por Dispersion Laser Horiba LA-900,

disponible de Horiba Instruments, Irvine, California_____________________________________________________

La carga n.° 1 se anadio a un reactor ajustado con un termopar, un agitador y un condensador a reflujo. Los contenidos del reactor se calentaron a una temperatura de 83 °C en cuyo tiempo se anadio el Suministro A durante un periodo de 1 minuto, seguido de un periodo de espera de 2 minutos. Despues se anadio el Suministro B durante un periodo de 1 minuto y los contenidos de los matraces se mantuvieron a una temperatura de 83 °C durante un periodo de 10 minutos. Despues se anadio el Suministro C durante un periodo de 120 minutos. Aproximadamente diez minutos despues del inicio de la adicion del Suministro C, se anadio el Suministro D durante un periodo de 120 minutos. Tras completarse la adicion del Suministro D, la mezcla de reaccion se mantuvo a una temperatura de 83 °C durante 60 minutos, seguido de enfriar el producto de reaccion a una temperatura ambiente. A temperatura ambiente despues se anadio el Suministro E.

Ejemplo Comparativo 8

La Patente de EE.UU. n.° 5.102.925 de Suzuki et al. indica que el metacrilato de 2-etilhexilo y la acrilamida son monomeros funcionales equivalentes para usar en polimerizaciones en emulsion de latex. Este ejemplo comparativo reemplaza la acrilamida por metacrilato de 2-etilhexilo. La dispersion acuosa se preparo como en el Ejemplo 1 anterior, con la exception de que 77,8 g de metacrilato de 2-etilhexilo y 77,8 g de agua desionizada reemplazaron los 155,6 g de acrilamida acuosa al 50 % del Suministro C.

La adicion de Suministro C no pudo completarse debido a la separation de la solution de reaccion en dos capas distintas en 15 minutos.

Este ejemplo demuestra que aunque la tecnica anterior sugiere que la acrilamida puede usarse en sistemas de polimerizacion en emulsion de latex y que es un monomero funcional equivalente al metacrilato de 2-etilhexilo, los dos monomeros no pueden usarse intercambiablemente y, por lo tanto, no son equivalentes funcionales.

Ejemplo 9

Este ejemplo describe la preparation de un polimero de poliester usado como un componente en las composiciones termoajustables acuosas de la presente invention. El poliester se preparo a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuation.

INGREDIENTES PARTES EN PESO (GRAMOS)

EMPOL 10086: 4206,3

Ciclohexildimetanol: 1100,5

Acido dimetanolpropionico: 301,5

Anhidrido trimelitico: 150,0

Eter butilico de propilenglicol: 2241,7

6 Una dimerdiacida disponible de Cognis.

El polimero de poliester se preparo en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termometro, un agitador mecanico, un condensador, burbujeo de nitrogeno seco y una manta calentadora. Los primeros cuatro ingredientes se calentaron a una temperatura de 180 °C y se agitaron en el matraz hasta que se recogieron 257 gramos de destilado y el valor acido cayo al intervalo de 22-25. El material se enfrio despues a una temperatura de 130 °C y el eter butilico de propilenglicol se anadio. El producto final fue un liquido que tenia una viscosidad de Gardner-Holdt de Z5-Z6, un contenido no volatil del 71,1 % (como se mide a 110 °C durante una hora) y un peso molecular promedio en peso de 23.125 como se mide por cromatografia de permeation en gel usando patrones de

poliestireno. Ejemplos 10-16

10

COMPONENTE: PARTES EN PESO (gramos)

Eter monobutilico de propilenglicol: 4,5

Pasta de aluminio7: 6,5

Tinuvin 11308: 0,3

CYMEL® 3039: 4,5

Pasivador de aluminio10: 1,9

DIPA11: 0,5

7Pasta de pigmento de una relaciOn 4:1 p/p de Sparkle Silver 5271-AR y Sparkle Silver E-1745-AR disponible de Silberline Manufacturing Company. 8 Absorbante de luz UV sustituido con benzotriazol disponible de Ciba Additives. 9 Resina de formaldehido de melamina tipo HMMM totalmente alquilada disponible de Cytec Industries, Inc. 10 Una soluciOn 60/36/4 p/p de LUBRIZOL 2062/diisopropanolamina/eter butilico de propilenglicol LUBRIZOL 2062 esta disponible de la Lubrizol Co. 11 Diisopropanolamina.

Los siguientes Ejemplos 10-16 describen la preparacion de composiciones de recubrimiento base metalico plateado acuosas que contienen las dispersiones acuosas de los Ejemplos 1-7, respectivamente. Para cada una de las composiciones de recubrimiento base de los Ejemplos 10-16, se preparO primero una suspension de pigmento de aluminio, “Premezcla A", como se describe a continuaciOn. Los componentes de la Premezcla A se mezclaron en agitaciOn y la mezcla se dejO agitar durante 20 minutos hasta que se dispersO bien.

Premezcla A

Composiciones de recubrimiento base acuosas

15 Las composiciones de recubrimiento base acuosas de los Ejemplos 10-16 se prepararon como se describe a continuaciOn a partir de los siguientes ingredientes. Las cantidades listadas a continuaciOn son en partes por peso (gramos) salvo que se indique de otra manera.

COMPONENTE: Ej 10 Ej 11* Ej 12* Ej 13* Ej 14 Ej 15 Ej 16*

SoluciOn EDBSA/DIPA12: 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

DispersiOn de poliuretano13: 16,1 16,1 16,1 16,1 16,1 16,1 16,1

DIPA acuosa al 50 %: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

DispersiOn del EJEMPLO 1: 22,0

DispersiOn del EJEMPLO 2: 22,0

DispersiOn del EJEMPLO 3: 22,0

DispersiOn del EJEMPLO 4: 22,0

DispersiOn del EJEMPLO 5: 22,0

DispersiOn del EJEMPLO 6: 22,0

DispersiOn del EJEMPLO 7: 22,0

Espiritus minerales14: 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

Eter de monobutilo de propilenglicol: 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5

Premezcla A: 18,2 18,2 18,2 18,2 18,2 18,2 18,2

Agua desionizada: 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6

Poliester del Ejemplo 9: 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4

Agua desionizada: 23,8 23,8 23,8 23,8 23,8 23,8 23,8

DIPA acuosa al 50 %: 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

12 SoluciOn acuosa que contiene acido dodecilbencensulfOnico al 40 % p/p, neutralizado con diisopropanolamina (“DIPA”). * ejemplo comparativo 13 Preparada como sigue: primero se preparO un prepolimero hidrOfobo de poliuretano. Se preparO un prepolimero hidrOfobo de poliuretano anadiendo 1.000 g de poli(neopentiglicol adipato) con un peso molecular (Mw) de 1.000 disponible como Fomrez 55-112 de Crompton Corporation, Greenwich, CT, 116 g de metacrilato de hidroxietilo, 1,4 g de hidroxitolueno butilado y 1,4 g de dilaurato de dibutilestano en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecanico y un

condensador y se calento a 70-76 °C para obtener una solucion homogenea. Despues se anadieron 244 g de diisocianato de tetrametilxileno (TMXDi) durante un periodo de una hora. Se anadio acrilato de butilo (90 g) y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante dos horas. Se anadieron 250 g adicionales de acrilato de butilo y la mezcla se enfrio a temperatura ambiente. La mezcla era un 80 % solidos con una viscosidad de Gardner- Holdt de X+, un valor hidroxilo de 29 y un valor acido de 0,8. Se preparo despues una dispersion acuosa de poliuretano como se describe a continuacion a partir de los siguientes ingredientes para una pre-emulsion:

INGREDIENTES CANTIDAD (gramos)

Agua destilada: 1,760

Rhodapex CO-4369: 66,6

Nonilfenol de poliglicidilo10: 59,8

Acido dodecilbencensulfonico: 28,4

(70 % en isopropanol)

Dimetiletanolamina: 7

Sulfato amonico ferroso: 4

(1 % en agua): 0,24

Desespumante11 * * 14 15: 50

Acido acrilico: 1.500

Prepolimero de poliuretano del Ejemplo 9A: 120

Dimetacrilato de etilenglicol: 210

Metacrilato de metilo: 100

Butilacrilato: 41,6

N-metilolacrilamida

(48 % en agua)

9 Tensioactivo no ionico disponible de RHODIA; 70 % en agua.

10 Aducir un mol de nonilfenol y 15 moles de glicidol, solucion acuosa al 70 %.

11 Foamkill 649 disponible de Rohm and Haas Company, Filadelfia, PA. La pre-emulsion se paso una vez a traves de un Mircofluidizador® M110T (division Microfluidics™ de la MFIC Corporation, Newton, MA) a 55,16 MPa (8000 Psi) y se transfirio a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un agitador

superior, un condensador, un termometro y en atmosfera de nitrogeno. La polimerizacion se inicio anadiendo

3,0 g de acido isoascorbico disuelto en 340 g de agua seguido de una adicion de una hora de 4,2 g de peroxido de hidrogeno al 35 % disueltos en 500 g de agua. La temperatura de la reaccion aumento de 24 °C a 59 °C. La temperatura se redujo a 28 °C y se anadieron 122,9 g de diisopropanolamina acuosa al 50 % seguido de 3,8 g de Proxel GXL en 26,0 g de agua. El pH final del latex fue 7,5, el contenido no volatil fue el 42,9 %, la viscosidad de Brookfield fue 92 cps (eje n.° 2, 50 rpm) y el tamano de particula fue 260 nanometros como se determina por dispersion de luz usando un Analizador de Tamano de Particula Coulter N4 Submicron disponible de Beckman Coulter, Inc., Miami, FL

14 Espmtus Minerales disponibles de Shell Chemical Co.____________________________________________

Cada una de las composiciones de recubrimiento base acuosas de los Ejemplos 10-16 se preparo mezclando los ingredientes anteriormente listados en agitacion. El pH de cada composicion se ajusto a 8,4-8,6 usando una 5 cantidad apropiada de una solucion acuosa del 50 % de DIPA. La viscosidad de cada una de las composiciones de recubrimiento base acuosas se redujo despues de 33 a 37 segundos de viscosidad en pulverizado (copa DIN n.° 4) usando agua desionizada.

PREPARACI6N DE PANEL DE ENSAYO

10

Cada recubrimiento base acuoso se aplico en una cabina de pintura de pulverizado a humedad y temperatura controladas a humedad relativa (“HR") del 60 % y 21 °C (70 °F) sobre sustratos de acero laminado en frio que se habia electrorrecubierto previamente con ED5000 e imprimado con imprimador gris 1177225A (ambos productos disponibles en el mercado de Industrias PPG, Inc.), habiendose preparado los paneles imprimados por ACT

15 Laboratories Inc., de Hillsdale MI. Cada composicion de recubrimiento base acuosa se aplico por pulverizado usando la pistola SATA LP90 con una boquilla MSB y una tapa de aire 135.

Se prepararon dos conjuntos de paneles de ensayo como sigue. Para un conjunto, se aplicaron los recubrimientos base acuosos de tal manera que el grosor de la pelicula seca o curada de cada recubrimiento estuviera en el 20 intervalo de grosor de 10,2 a 15,2 |jm (0,4 a 0,6 milesimas de pulgada). Los paneles de ensayo con recubrimiento base se dejaron en un periodo de destello de aire ambiental de 3 minutos a 21 °C (70 °F)/60 % HR, seguido de calentamiento durante 3 minutos a 80 °C (176 °F) para deshidratar adicionalmente el recubrimiento. Despues de la

5

10

15

20

25

30

35

40

deshidratacion, los paneles con recubrimiento base se curaron completamente por calentamiento durante 30 minutos a una temperatura de 135 °C (275 °C) (en lo sucesivo en el presente documento denominado paneles “solamente con recubrimiento base" o “BC”). Se preparo un segundo conjunto de paneles de ensayo aplicando cada una de las composiciones de recubrimiento base descritas anteriormente, deshidratando los recubrimientos base como se describe anteriormente y aplicar por pulverizado posteriormente un recubrimiento transparente (TKU1050, un recubrimiento transparente que contiene isocianato de dos componentes disponible de Industrias PPG, Inc.) sobre los recubrimientos base deshidratados. Despues de cada aplicacion de recubrimiento base, a los paneles recubiertos se les dio un periodo de destello de aire a temperatura ambiente de 10 minutos seguido de curar a 135 °C (275 °C) durante 30 minutos. El recubrimiento transparente se aplico de tal manera que se logro un grosor de la pelicula de recubrimiento transparente seco entre 35,6 y 40,6 |jm (1,4 y 1,6 milesimas de pulgada) (en lo sucesivo en el presente documento denominado “recubrimiento base/recubrimiento transparente” o “BC/CC”).

EVALUACI6N DEL PANEL DE ENSAYO

Los paneles de ensayo preparados como se describe anteriormente se evaluaron para la calificacion del “Indice de Flop” usando un instrumento de indice de Flop Xrite MA68-II disponible de Xrite Inc., Grandville, MI. El indice de flop es una medida del cambio del brillo como una funcion del angulo de vision. Cuanto mayor es el numero mayor es el cambio de color con el angulo. Un indice de Flop mayor es mas deseable para recubrimientos base metalicos plateado. Las calificaciones de “Bajo” y “Muy bajo” indican valores de Indice de Flop de menos de 10 y menos de 8, respectivamente.

TABLA 1

RECUBRIMIENTO BASE: Indice de Flop (solo BC) Indice de Flop (BC/CC)

EJEMPLO 10: 14,9 10,8

EJEMPLO 11*: 13,9 9,9

EJEMPLO 12*: Bajo Muy Bajo

EJEMPLO 13*: Bajo Muy Bajo

EJEMPLO 14: 15,2 10,3

EJEMPLO 15: 14,8 9,3

EJEMPLO 16*: Bajo Muy Bajo

* indica ejemplos comparativos.

Los datos del Indice de Flop presentados en la Tabla 1 anterior ilustran que las composiciones de recubrimiento base metalicas acuosas que contienen las dispersiones acuosas altamente reticuladas de la presente invencion (es decir las composiciones de los Ejemplos 10, 14 y 15) proporcionan una orientacion mejorada de los copos de aluminio (y de esta manera resultados mejorados del Indice de Flop) en comparacion con composiciones analogas que contienen dispersiones acuosas con menores niveles tanto de monomero de reticulado de dimetacrilato de etilenglicol y/o bien monomero hidrofilo de acrilamida (es decir, las composiciones de los Ejemplos 11, 12, 13 y 16).

Ejemplos 17 y 18

Los siguientes Ejemplo 17 y Ejemplo Comparativo 18 describen la preparation de una composition de recubrimiento base metalico acuoso plateado de acuerdo con la presente invencion y una composicion de recubrimiento base que comprende un microgel convencional, respectivamente. Para cada composicion, se preparo una suspension de pigmento de aluminio, “Premezcla A” como se describe a continuation. Los componentes se mezclaron en agitation y la mezcla se dejo agitar durante 20 minutos hasta que se disperso bien.

Premezcla A

COMPONENTE: Partes en peso (gramos)

Eter monobutilico de propilenglicol: 7,4

Pasta de aluminio15: 5,1

Tinuvin 1130: 1,6

CYMEL® 303: 3,7

Pasivador de aluminio: 1,6

15 Pasta de pigmento de aluminio 7670NS disponible de Toyal America, Inc.

Composiciones de recubrimiento base acuosas

Los siguientes ejemplos describen la preparacion de dos composiciones acuosas de recubrimiento base. El ejemplo

17 describe la preparacion de un recubrimiento base acuoso que incluye la dispersion acuosa altamente reticulada del Ejemplo 1 anterior, y el Ejemplo Comparativo 18 describe la preparacion de una composicion de recubrimiento base acuoso que contiene un microgel convencional. Las composiciones de recubrimiento base se prepararon como se describe a continuacion a partir de una mezcla de los siguientes componentes.

5

COMPONENTE: Ejemplo 17 Ejemplo 18 (comparativo)

Dispersion de poliuretano16: 13,1 13,1

DIPA acuosa al 50 %: 0,7 0,7

Dispersion del Ejemplo 1: 18,5

Microgel17: 25,7

Espiritus Minerales: 1,5 1,5

Agua desionizada: 7,2

Premezcla A: 19,4 19,4

Poliester del Ejemplo 9: 5,3 5,3

Solucion Aglutinante Acuosa18: 33,7 33,7

DIPA acuosa al 50 %: 0,6 0,6

indice de Flop - BC: 15,8 14,1

indice de Flop - BC/CC: 14,3 11,5

16 Dispersion de poliuretano acuosa preparada como se describe a continuacion a partir de los siguientes ingredientes:

INGREDIENTES: CANTIDAD (gramos)

CARGA 1

Agua DESTILADA: 13320

Igepal CO-897 EP1: 171,4

Diisopropanolamina: 360

Poliuretano2: 8000

Dimetacrilato de Etilenglicol: 360

Metacrilato de metilo: 2280

Acrilato de butilo: 2000

SUMINISTRO 1

Agua destilada: 480

t-butilhidroperoxido: 12,0

SUMINISTRO 2

Agua destilada: 480

Sulfato amonico ferroso: 0,24

Metabisulfito sodico: 12,0

SUMINISTRO 3

Agua destilada: 48,0

Proxel GXL: 24,0

1 Tensioactivo no ionico disponible de RHODIA; 70 % en agua.

2 El poliuretano se sintetizo como sigue; 313,3 g de N-metilpirrolidina, 234,4 g de metacrilato de hidroxietilo, 241,5 g de acido dimetilolpropionico, 2,3 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2,3 g de trifenilfosfito y 2,3 g de dilaurato de dibutilestano se calentaron a 100 °C en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termopar, un agitador mecanico y un condensador para obtener una solucion homogenea. Despues se anadieron 1200,0 g de politetrahidrofurano de peso molecular 1000. A esta mezcla de 90 a 100 °C se anadieron 666,9 g de diisocianato de isoforona durante 90 minutos. El recipiente del isocianato se enjuago con 153,0 g de acrilato de butilo. La mezcla de reaccion se agito a 90 °C hasta que los grupos isocianato se hicieron reaccionar. Despues se anadieron 1100,0 g de acrilato de butilo y se enfrio a temperatura ambiente. La carga 1 se mezclo en un vaso de precipitados de acero inoxidable hasta que fue homogeneo y la mezcla se microfluidizo, como se describe en la Patente de EE.UU. n.° 5.071.904 a 55,16 MPa (8000 psi) en un vaso de precipitados de acero inoxidable y se aclaro con 600 g de agua. La mezcla microfluidizada se transfirio a un matraz de fondo redondo equipado con un termometro, un agitador mecanico y un condensador, se burbujeo con gas nitrogeno. El suministro 1 se anadio al matraz y se agito durante un minuto. Despues, se anadio el Suministro 2 al matraz durante 30 minutos, se observo una reaccion exotermica. El polimero se enfrio a 30 °C y se anadio el Suministro 3.

17 Preparado de acuerdo con la Patente de EE.UU. n.° 5.071.904, Ejemplo 1.

18 Solucion al 1 % de LAPONITE RD en agua desionizada. LAPONlTE RD es una arcilla sintetica disponible de

Southern Clay Products, Inc.

Cada una de las composiciones de recubrimiento base acuosas de los Ejemplos 17 y 18 se preparo mezclando los respectivos ingredientes en agitacion. El pH de cada composicion se ajusto a 8,4-8,6 usando una cantidad apropiada de una solucion acuosa del 50 % de DIPA. La viscosidad de cada composicion de recubrimiento base acuosa se 5 redujo a una viscosidad en pulverizado de 33 a 37 segundos (copa DIN n.° 4) con agua desionizada. Los paneles de ensayo se prepararon como se describe anteriormente con respecto a los Ejemplos 10-16. Los resultados de tadice de Flop listados anteriormente ilustran que las composiciones de recubrimiento base que contienen las dispersiones acuosas altamente reticuladas de la presente invencion proporcionan una orientacion mejorada de los copos de aluminio en comparacion con una composicion de recubrimiento base analoga que contiene un microgel 10 convencional.

Se apreciara por aquellos expertos en la materia que podrian realizarse cambios en las realizaciones descritas anteriormente sin salir del amplio concepto inventivo de las mismas. Se entiende, por lo tanto, que la presente invencion no se limita a las realizaciones particulares desveladas, sino que pretende cubrir modificaciones que estan 15 dentro del espiritu y del alcance de la invencion.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Una composition termoajustable estando presente como una fase resinosa dispersada en una fase acuosa, comprendiendo la composicion termoajustable:

(I) un primer reactivo que comprende grupos funcionales reactivos;

(II) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del primer reactivo en (I); y

(IN) una emulsion de latex que comprende microparticulas polimericas reticuladas y dispersadas en una fase continua acuosa, preparandose las microparticulas polimericas a partir de una mezcla de monomeros comprendida por:

(a) al menos el 22,5 y no mas del 35 por ciento en peso de un monomero de reticulado que tiene dos o mas sitios de insaturacion reactiva y/o monomeros que tienen uno o mas grupos funcionales capaces de reaccionar para formar reticulados despues de la polimerizacion;

(b) al menos el 2 por ciento en peso de un monomero etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos que tiene la siguiente estructura (I):

imagen1

y opcionalmente un monomero etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos que tiene la siguiente estructura (II):

imagen2

en la que A se selecciona de H y alquilo C1-C3; B se selecciona de -NR1R2, -OR3 y -SR4, donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-C18, alquilol C1-C18 y alquilamino C1-C18, R3 y R4 se seleccionan independientemente de alquilol C1-C18, alquilamino C1-C18, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH donde n es de 0 a 30 y -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH donde m es de 0 a 30, D se selecciona de H y alquilo C1-C3; y E se selecciona de -CH2CHOHCH2OH, alquilol C1-C18, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH donde n es de 0 a 30 y - CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH donde m es de 0 a 30; y

(c) el equilibrio comprendido por uno o mas monomeros etilenicamente insaturados polimerizables, en donde (a), (b) y (c) son diferentes entre si.
2. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que el monomero (a) de reticulado tiene dos sitios de insaturacion reactiva.
3. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que el monomero (a) de reticulado es uno o mas

seleccionados del grupo que consiste en di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano,

di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de glicerol aliloxi, di(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, tri(met)acrilato de 1,1,1-

tris(hidroximetil)etano, di(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidroximetil)propano, tri(met)acrilato de 1,1,1- tris(hidroximetil)propano, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, trimetilato de trialilo, ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, benceno divinilico, (met)acrilamida de metilol, trialilamina y metilenbis (met) acrilamida.
4. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que los monomeros que tienen uno o mas grupos funcionales capaces de reaccionar para formar reticulados despues de la polimerizacion se seleccionan del grupo que consiste en N-alcoximetil(met)acrilamidas, Y-(met)acriloxitrialcoxisilano, N-metilol(met)acrilamida, N- butoximetil(met)acrilamida, lactonas (met)acrilicas, lactonas de (met)acrilamida N-sustituidas, lactamos (met)acrilicos y lactamos de (met)acrilamida N-sustituidos y (met)acrilato de glicidilo.
5. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que el monomero (c) etilenicamente insaturado polimerizable comprende uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en metil(met)acrilato,

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etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, N-butil(met)acrilato, t-butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, estireno, (met)acrilonitrilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo.
6. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que el monomero (b) etilenicamente insaturado polimerizable comprende uno o mas monomeros de estructura 1.
7. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que el monomero (b) etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos comprende uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilamida, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato y (met)acrilato de dimetilaminoetilo.
8. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que la fase continua acuosa incluye del 0,01 al 5 por ciento en peso de un agente tensioactivo.
9. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que el monomero (a) de reticulado comprende un monomero seleccionado de di(met)acrilatos de glicol y tri(met)acrilatos de glicol; el monomero (b) etilenicamente insaturado polimerizable que tiene grupos funcionales hidrofilos comprende (met)acrilamida; y el monomero (c) etilenicamente insaturado polimerizable comprende uno o mas alquil(met)acrilatos.
10. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que el tamano de particula medio de las microparticulas polimericas varia de 0,01 a 1 micrometros.
11. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que la emulsion de latex esta sustancialmente libre de emulsionantes polimericos y/o coloides protectores.
12. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que las microparticulas polimericas se preparan:

(I) polimerizando una porcion de la mezcla global de monomeros, comprendiendo dicha porcion del 0,1 al 20 por ciento en peso de (a) y del 0,1 al 20 por ciento en peso de (c) para formar semillas polimericas dispersadas en la fase continua; y

(II) polimerizando el resto de monomeros (a), (b) y (c) en presencia de las semillas polimericas dispersadas preparadas en la etapa (I) para formar una emulsion de latex de microparticulas polimericas sembradas.
13. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que dicha composicion termoajustable es una composicion de recubrimiento.
14. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que los grupos funcionales del primer reactivo (I) se seleccionan del grupo que consiste en epoxi, acido carboxilico, hidroxi, amida, oxazolina, acetoacetato, isocianato, metilol, amino, eter de metilol, carbamato y mezclas de los mismos.
15. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que los grupos funcionales del agente de curado (II) se seleccionan del grupo que consiste en epoxi, acido carboxilico, hidroxi, isocianato, isocianato bloqueado, amina, metilol, eter de metilol, beta-hidroxialquilamida y mezclas de los mismos.
16. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que los grupos funcionales del agente de reticulado (II) son distintos de y reactivos con los del primer reactivo (I).
17. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que el primer reactivo (I) es un polimero que contiene grupos hidroxilo funcionales y el agente de curado (II) comprende uno o mas materiales seleccionados de poliaminas, resinas de amiloplasto y poliisocianatos.
18. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, que comprende adicionalmente una o mas dispersiones acuosas de poliuretano.
19. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, que comprende adicionalmente uno o mas pigmentos de efecto.
20. La composicion termoajustable de la reivindicacion 1, en la que la emulsion de latex (III) esta presente en una cantidad suficiente para proporcionar una calificacion del tadice de Flop de 10 o mayor.
21. Un metodo para recubrir un sustrato que comprende:

(A) aplicar la composicion termoajustable de cualquiera de las reivindicaciones 1-20 sobre al menos una porcion del sustrato;

(B) incorporar dicha composicion termoajustable para formar una pelicula sustancialmente continua en el

sustrato; y

(C) curar la composicion termoajustable.
22. Un recubrimiento de compuesto multi-capa que comprende:

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(A) una capa de recubrimiento base depositada desde una composicion de recubrimiento base formadora de peKcula que contiene pigmentos de efecto, en donde dicha composicion de recubrimiento base esta definida como en cualquiera de las reivindicaciones 1-20 y

(B) una capa de recubrimiento superior sustancialmente libre de pigmento depositada sobre al menos una 10 porcion de dicha capa de recubrimiento base a partir de una composicion de recubrimiento superior

sustancialmente libre de pigmento.
23. Un sustrato recubierto que comprende:

15 (A) un sustrato, y

(B) la composicion de compuesto multi-capa de la reivindicacion 22 sobre al menos una porcion del sustrato.
24. El sustrato recubierto de la reivindicacion 23, en el que el sustrato se selecciona de un sustrato metalico, un sustrato elastomerico y combinaciones de los mismos.