KR100602478B1 - 고도로 가교결합된 중합체 입자 및 이를 함유하는 코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 연속상내에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액에 관한 것이다. 미립자는, 가교결합제, 친수성 작용기를 갖는 단량체, 및 하나 이상의 기타 단량체의 단량체 혼합물로부터 제조된다. 또한, 반응성 작용기를 갖는 제 1 반응물; 제 1 반응물의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 경화제; 및 수성 연속상내 분산된 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 열경화성 조성물은 기판을 코팅하는데 사용될 수도 있다. 코팅은 열경화성 조성물을 함유하는 채색된 필름-형성 베이스코트 조성물로부터 침착된 베이스코트 층 및 실질적으로 안료가 없는 탑 코트 조성물로부터 베이스코트 층의 일부상에 침착된 것으로 실질적으로 안료가 없는 탑코트 층을 포함하는 다층 복합 코팅일 수도 있다.

Description

고도로 가교결합된 중합체 입자 및 이를 함유하는 코팅 조성물{HIGHLY CROSSLINKED POLYMER PARTICLES AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 가교결합된 중합체 미립자의 분산액 및 이러한 분산액을 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 프라이머(primer), 채색 또는 착색된 베이스코트(basecoat), 및/또는 매우 매끈하고 우수한 외관을 제공하는 투명 탑코트(topcoat)와 같은 다성분 복합 코팅 조성물에 사용되는 가교결합된 중합체 미립자를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
지난 10년간에 걸쳐, 도색 공정동안 방출되는 휘발성 용매에 의해 야기되는 대기 오염을 감소시키기 위해 집중적인 노력이 이루어져 왔다. 그러나, 코팅제의 유동성 및 평준화에 크게 기여하는 유기 용매를 포함시키지 않고서, 자동차 산업에서 요구되는 것과 같이 품질이 높고 매끈하게 코팅을 마무리하기는 종종 곤란하다.
환경에 대한 우려 때문에, 휘발성 유기 화합물("VOC") 및/또는 유해한 공기 오염 물질("HAP")은 정부에 의해 엄격하게 규제되고 있다. 그러므로, 매끈한 고광택 외관 뿐만 아니라 산성비에 대한 저항성을 비롯한 우수한 물리적 특성을 제공하는 수계 코팅 조성물을 배합함으로써 유기 용매의 사용을 최소화시키는 것이 코팅 산업에서의 주요한 목표중 하나이다. 불행하게도, 다수의 수계 코팅 조성물, 특히 금속 박편 안료를 함유하는 수계 코팅 조성물은 특히 습도가 낮은 조건하에서 거친 필름으로서 침착될 수 있기 때문에 허용할만한 외관 특성을 제공하지 못한다. 습도가 좁은 한도 내에서 조절된다면 매끈한 필름이 수득될 수 있지만, 이는 종종 상당한 비용을 포함시키지 않고서는 산업상 사용이 불가능하다.
자동차 산업 도색 공장에서의 도색 공정은 4단계로 이루어진다: 탱크에서의 저장; 파이프라인에서의 순환; 벨 및/또는 스프레이 건 노즐을 통한 분무; 및 기판 표면에서의 필름 형성. 각 단계에서 도료에 활성인 전단 속도는 상당히 상이하고, 각 단계에 대해 변화하는 도료 레올로지 특성을 필요로 한다. 수계 자동차 코팅제에 적절한 도료 점도를 고안하기 위해서는, 양호한 분무성, 처짐 저항성(sag resistance) 및 평준화 특성을 동시에 제공하는데 특색 있는 레올로지 프로파일이 필요하다. 베이스코트 조성물에서는, 전단 희석 유동 거동이 통상적으로 바람직하다. 많은 경우에, 목적하는 유동 거동을 제공하기 위해 특수한 레올로지 조절제를 코팅 배합물에 사용한다.
도료 산업에서는 코팅 조성물의 레올로지 특성은 물론 코팅의 물리적 특성(예: 인장 강도, 내용매성 및 통기성)을 개선시키기 위하여 마이크로겔 또는 가교결합된 미립자를 사용해왔다. 구체적인 목표는 우수한 분무성, 처짐 저항성 및 평준화 특성을 동시에 제공하는 것이었다. 베이스코트 도료에서는, 이 목표를 달성하기 위해 적절한 전단 희석 유동 거동이 요구된다.
근래에는, 금속 박편 안료(예를 들어, 알루미늄 박편 및 운모 안료)와 같은 "이펙트(effect)" 또는 반사성 안료를 함유하는 베이스코트 코팅 조성물이 제공하는 "매혹적이고" 특색 있는 색채 효과 때문에, 이들 조성물의 인기가 높아져 왔다. 이러한 코팅제에서는, 알루미늄 박편이 기판의 표면에 평행하게 배향되면, 종종 "플립-플롭(flip-flop)" 또는 "플롭"으로 일컬어지는 독특한 금속 효과가 나타난다. 플롭 효과가 높을수록, 시야각 변화에 따른 매우 높은 수준의 색 전이 또는 "진행(travel)"을 나타내는 더욱 바람직하고 밝은 금속성 외관을 제공한다. 코팅 조성물의 레올로지 특성은 특히 마이크로겔에 의해 영향을 받을 때 적절한 금속 박편 배향을 촉진시킴으로써 플롭 특성에 크게 영향을 끼칠 수 있다.
페일러(Faler) 등의 미국 특허 제 6,291,564 호는 가교결합성 필름-형성 수지 및 중합체 미립자를 포함하는 수계 코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 특정 도포 조건하에서, 코팅 조성물은 금속 박편 안료가 코팅 조성물에 포함될 때 최적에 못미치는 외관 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 얼룩덜룩해지는(즉, 경화된 필름에서의 금속 박편의 불균일한 분포) 경향을 가질 수 있고 때로는 매끈한 외관을 갖지 않는다. 뿐만 아니라, 생성되는 수성 코팅은 유기 용매 형태의 HAP를 허용될 수 없는 수준으로 포함할 수 있다.
홍(Hong) 등의 문헌["Core/Shell Acrylic Microgel as the Main Binder of Waterborne Metalic Basecoats", Korea Polymer Journal, Vol. 7, No. 4, pp 213-222 (1999)]에는 낮은 수준의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 메타크릴산 및 8% 이하의 가교결합 단량체 함량을 갖는, 소수성 코어 및 쉘을 갖는 알칼리 팽윤성 코어/쉘 아크릴 마이크로겔 유화액이 개시되어 있다. 마이크로겔은 수성 금속성 베이스코트에 유사소성(pseudoplastic) 또는 전단 희석 거동을 제공한다. 마이크로겔의 팽윤을 촉진시키는 데에는 알칼리 첨가가 필요한데, 이는 재현성 있는 레올로지 특성을 달성하는데 문제가 될 수 있다.
적합한 가교결합 단량체가 비수용성 단량체 분산상에 포함되는 라텍스 유화 중합에 의해 중합체 미립자를 제조할 수 있다. 스미스-에워트(Smith-Ewart) 모델에 의해 라텍스 유화 중합의 거시적인 상호작용 및 동력학이 일반적으로 기재된다. 라텍스 유화 중합 기법에서는, 비수용성이거나 약간 수용성인 단량체를 수성 연속상에 첨가하여 분산된 단량체 소적을 형성한다. 단량체의 매우 작은 분량만이 용액이 되어 단량체 미셀을 형성한다. 유리 라디칼 공급원을 유화액에 첨가하면 미셀 내에서 중합이 개시되며, 여기에 단량체 소적으로부터 추가적인 단량체가 공급된다. 최종 결과는 수성 연속상 내에 분산된 중합체 입자이다. 문헌[Principles of Polymerization, 제2판, Odian, Wiley-Interscience, pp. 319-331 (1983)] 참조.
라텍스 유화 중합 공정에서 수용성 단량체를 단량체 혼합물 내에 혼입시키면, 수성 연속상에서 중합이 개시될 수 있다. 라텍스 유화 중합의 수성 연속상에서 수용성 단량체가 중합되면, 생성된 중합체는 전형적으로 분산된 중합체 입자보다는 거친 가루(grit) 또는 응괴 내지 점성 용액 또는 겔이 된다. 이러한 불리한 결과의 위험 때문에, 라텍스 유화 중합 공정에서의 수용성 단량체의 사용이 제한된다.
스즈키(Suzuki) 등의 미국 특허 제 5,102,925 호는 내부 가교결합된 중합체 미립자, 필름-형성 수지 및 휘발성 유기 용매를 포함하는 공기-건조 도료 조성물을 개시하고 있다. 도료 조성물에 열경화성 수지를 사용함은 개시되어 있지 않다. 에틸렌성 불포화 단량체 및 하나 이상의 가교결합 단량체를 유화제의 존재하에 유화 중합시킴으로써, 미립자를 제조한다.
이토(Ito) 등의 미국 특허 제 4,705,821 호에는 경질 중합체 미립자와 수용성 크롬 화합물의 수성 유화액을 포함하는 내식성 금속 표면 전처리 조성물이 개시되어 있다. 단일-불포화 단량체 및 다작용성 단량체의 유화 중합에 의해 중합체 미립자를 제조한다.
그루터(Grutter) 등의 유럽 특허원 제 0 358 221 호에는 양이온 또는 음이온 침착 수지 및 중합체 미립자의 수성 분산액을 포함하는 전착 코팅제가 개시되어 있다. 중합체 미립자는 친수성 기를 함유하는 단량체를 0.1 내지 5%, 예컨대 2% 미만으로 포함한다.
일반적으로, 수성 베이스코트 코팅 조성물에 사용되는 공지의 마이크로겔 증점제는, 생성되는 베이스코트가 용매계 투명 탑코트에 의한 경화된 베이스코트 내로의 침투(통상 "스며들기" 또는 "꿰뚫기"라고 함)에 감수성이고 전형적으로 한정된 특정 클리어코트(clearcoat)와만 효과적이라는 점에서, 불충분하다. 또한, 경화된 코팅 조성물(이는 또한 전형적으로 HAP 용매를 포함함)에 목적하는 레올로지 프로파일을 확실히 부여하기 위하여 종종 추가적인 레올로지 개질제 또는 증점제가 필요하다. 추가적인 레올로지 개질제를 사용하는 경우에도, 이들 코팅 조성물은 불량한 유동 특성을 나타내어 분무 도포가 곤란하고/하거나 도포시 처지게 되며; 더욱이 이들 코팅은 얼룩덜룩하고/하거나 거친 외관을 나타낼 수 있다.
본래의 마무리 처리제로서 유용한 금속 박편 안료를 함유하고, VOC 또는 HAP 물질 함량이 낮거나 함유하지 않으며, 목적하는 외관 특성을 제공하면서 최적의 전단 희석(thinning) 유동 프로파일을 가져서, 높은 플립-플롭 효과를 갖고 얼룩덜룩하지 않는 매끈한 외관을 수득하는 열경화성 수계 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 함유하는 라텍스 유화액에 관한 것이다. 중합체 미립자는
(a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체 20중량% 이상; (b) 하기 화학식 I 및/또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 2중량% 이상; 및 (c) 임의적으로는 하나 이상의 기타 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되며, 여기서 (a), (b) 및 (c)는 서로 상이하다:
Figure 112004047547847-pct00001
Figure 112004047548039-pct00033
상기 식에서,
A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며;
R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고;
D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 선택된다.
본 발명은 추가로 (I) 반응성 작용기를 갖는 제 1 반응물; (II) 상기 (I)내의 제 1 반응물의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제; 및 (III) 전술한 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 부가적으로 기판상의 코팅 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (A)상기 열경화성 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하고; (B) 열경화성 조성물을 유착시켜 기판 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성시키고; (C) 열경화성 조성물을 경화시킴을 포함한 것이다. 본 발명은 추가로 전술한 방법에 의해 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다층 복합 코팅에 관한 것이다. 다층 복합 코팅은 (A) 이펙트 안료-함유 필름-형성 베이스코트 조성물로부터 침착된 베이스 코트 층(여기서, 베이스코트 조성물은 전술한 열경화성 조성물임); 및 (B) 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 조성물로부터 상기 베이스코트 층의 적어도 일부에 침착된 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 층을 포함한다.
본 발명은 부가적으로 (A) 기판 및 (B) 기판의 적어도 일부 상에 상기 다층 복합 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기판에 관한 것이다.
작동 실시예 또는 달리 지시된 부분 외의 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재되는 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되어야 하는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 청구의 범위의 영역에 대한 균등론의 적용을 한정하고자 하지 않거나 한정된다고 해도 매우 적은 범위에서 한정되며, 각 수치 변수는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어, 또한 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 파악되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 기술하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 원래 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 발생되는 특정 오차를 부득이하게 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 그보다 좁은 범위를 모두 포함하고자 함을 알아야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이라는 범위는 1이라는 인용된 최소값과 10이라는 인용된 최대값 사이 및 이들 두 값을 포함하는(즉, 1인 최소값 이상 및 10인 최대값 이하를 갖는) 보다 좁은 범위를 모두 포함하고자 한다. 개시된 수치 범위가 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 명확하게 달리 표시되지 않는 한, 본원에 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본원에 사용되는 용어 "실질적으로 함유하지 않는"이란, 어떤 물질이 부수적으로 발생되는 양으로 존재할 수 있음을 나타내는 의미이다. 달리 말해, 이 물질은 표시된 조성물 내로 의도적으로 첨가되지는 않지만, 이들이 의도된 조성물 성분의 일부로서의 불순물로서 전해졌기 때문에 예컨대 미량 또는 하찮은 양으로 존재할 수는 있다.
본원에 사용되는 "열경화성 조성물"은 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "경화되는" 조성물을 의미하며, 이 때 중합체 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통 예를 들어 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교결합 반응에 관련된다. 홀리(Hawley, Gessner G.)의 문헌[The Condensed Chemical Dictionary, 제9판, page 856; Surface Coatings, Vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)] 참조. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주위 조건하에서 수행될 수 있다. 경화 또는 가교결합되면, 열경화성 조성물이 열에 적용되어도 용융되지 않으며 용매에 불용성이다. 대조적으로, "열가소성 조성물"은 공유 결합에 의해 결합되지 않음으로써 가열시 액체로서 유동될 수 있고 용매에 가용성인 중합체 성분을 포함한다. 손더즈(Saunders, K.J.)의 문헌[Organic Polymer Chemistry, pp. 41-42, Chapman and Hall, London (1973)] 참조.
본원에 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머를 포괄하고, 단독중합체 및 공중합체를 둘 다 포함하는(이들로 한정되지는 않음) 의미이다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "반응성"은 조성물을 경화시키기에 충분한 조건하에서 다른 작용기와 공유 결합을 형성하는 작용기를 일컫는다. 본원에 사용되는 "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 둘 다 포함하고자 한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리아이소시아네이트"는 달리 표시되지 않는 한 차단된(또는 캡핑된(capped)) 아이소시아네이트 및 차단되지 않은 (폴리)아이소시아네이트를 포함하고자 한다.
본원에 사용되는 "실질적으로 안료를 함유하지 않는 코팅 조성물"은 다성분 복합 코팅 조성물중의 클리어코트 같은 투명한 코팅을 형성하는 코팅 조성물을 의미한다. 이러한 조성물은 생성된 코팅의 광학 특성이 심각하게 손상되지 않도록 하기에 충분히 안료 또는 입자를 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 "투명한"이란, 비와이케이/헤이즈 광택(BYK/Haze Glass) 기기를 사용하여 측정할 때 경화된 코팅이 50 미만의 BYK 헤이즈 지수를 갖는다는 의미이다.
본원에 사용되는 구 "성분이 서로 상이하다"는 조성물의 다른 성분과 동일한 화학 구조를 갖지 않는 성분을 일컫는다.
조성물과 관련되어 본원에 사용되는 용어 "경화"(예를 들어, "조성물이 경화될 때")는 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 가교결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합도는 완전 가교결합의 5% 내지 100%이다.
본 발명은 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액에 관한 것이다. 중합체 미립자는, (a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체; (b) 하기 화학식 I 및/또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체; 및 임의적으로는 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 이 때 상기 (a), (b) 및 (c)는 서로 상이하다:
화학식 I
Figure 112004047547847-pct00003
화학식 II
Figure 112004047548039-pct00034
상기 식에서,
A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며;
R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고;
D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 선택된다.
"알킬올"이란 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 탄화수소 라디칼을 의미한다. "알킬아미노"란 하나 이상의 아민기를 함유하는 탄화수소 라디칼을 의미한다. 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액을 언급할 때 본원에 사용되는 "적합한" 물질은, 이 물질이 라텍스 유화액의 안정성 또는 중합 공정에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 한, 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액에 또는 이러한 라텍스 유화액을 제조하는데 사용될 수 있는 물질이다.
가교결합 단량체 (a)로서 사용하기 적합한 가교결합 단량체는 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 임의의 단량체, 또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 임의의 단량체를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는, 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기는 적절한 조건하에 반응하여 제 2 중합체 분자상의 작용기와 함께 공유 결합을 형성함으로써 가교결합된 중합체를 형성할 수 있는 제 1 중합체 분자상의 작용기를 일컫는다. 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 작용기는 N-알콕시메틸아마이드, N-메틸올아마이드, 락톤, 락탐, 머캅탄, 하이드록실, 에폭사이드 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 단량체의 예는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드, γ-(메트)아크릴옥시트라이알콕시실레인, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴릭락톤, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락톤, (메트)아크릴릭락탐, 및 N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락탐 및 글라이시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 한 실시태양에서, 가교결합 단량체는 2개의 반응성 불포화 부위를 가질 수 있다. 다른 실시태양에서, 가교결합 단량체는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 알릴옥시 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 시아뉴레이트, 트라이알릴 아이소시아뉴레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아마이드, 트라이알릴아민 및 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드중 하나 이상일 수 있다.
가교결합 단량체 (a)는 중합체 미립자를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물의 15중량% 이상, 전형적으로는 20중량% 이상, 많은 경우에 22.5중량% 이상, 몇몇 경우에 25중량% 이상을 구성한다. 또한, 가교결합 단량체는 중합체 미립자를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물의 45중량% 이하, 많은 경우 40중량% 이하, 전형적으로는 35중량% 이하, 몇몇 경우에는 30중량% 이하를 구성한다. 사용되는 가교결합 단량체 (a)의 수준은 생성되는 미립자 내로 혼입되어야 하는 목적하는 특성에 의해 결정된다. 가교결합 단량체는 단량체 혼합물에 임의의 값으로 또는 상기 언급된 값을 포함하는 인용된 범위의 임의의 조합으로 존재할 수 있다.
상기 화학식 I 및/또는 II에 기재된 친수성 작용기를 갖는 임의의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는, 이들 단량체가 라텍스 유화 중합 시스템에서 중합될 수 있고 라텍스 유화액의 안정성 또는 중합 공정에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다면, 단량체 (b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 미립자의 제조에 단량체 (b)로서 사용하기 적합한 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 알릴 글라이세롤 에테르, 메트알릴 글라이세롤 에테르 및 폴리에틸렌옥사이드 알릴 에테르를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 가교결합된 중합체 미립자의 특정 이점은 미립자를 팽윤시킴으로써 목적하는 레올로지 특성을 제공하는데 알칼리성 물질의 존재를 필요로 하지 않는다는 것이다. 이로 인해, 입자의 팽윤을 촉진시키고 생성되는 레올로지 특성을 더욱 예측가능하게 하기 위해 알칼리성 물질을 첨가하는 추가적인 공정 단계가 없어진다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)는 상기 화학식 I으로 기재된 단량체만을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)는 상기 화학식 II로 기재된 단량체만 포함한다.
친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)는 중합체 미립자를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물의 2중량% 이상, 종종 2중량%보다 많은 양, 종종 5중량% 이상, 종종 5중량%보다 많은 양, 통상적으로 7중량% 이상, 전형적으로는 8중량% 이상을 구성한다. 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 중합체 미립자를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물의 35중량% 이하, 많은 경우에 30중량% 이하, 전형적으로는 20중량% 이하, 종종 15중량% 이하를 구성한다. 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 생성되는 미립자에 혼입되어야 하는 특성에 의해 결정된다. 단량체 혼합물에 존재하는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합의 범위일 수 있다.
임의적으로 단량체 혼합물의 나머지를 구성하고 가교결합 단량체 (a) 및 친수성 작용기를 갖는 단량체 (b)와는 상이한 단량체 (c)로서 사용하기 적합한 중합성 에틸렌성 불포화 단량체가 본 발명의 중합체 미립자에 포함될 수 있다. 라텍스 유화 중합 시스템에서 중합될 수 있고 라텍스 유화액의 안정성 또는 중합 공정에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다면, 임의의 적합한 중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 적합한 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)는 중합체 미립자를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물의 20중량% 이상, 전형적으로는 30중량% 이상, 많은 경우에 40중량% 이상, 몇몇 경우에 50중량% 이상을 구성할 수 있다. 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 중합체 미립자를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물의 80중량% 이하, 많은 경우 75중량% 이하, 전형적으로는 70.5중량% 이하, 몇몇 경우 67중량% 이하를 구성할 수 있다. 사용될 수 있는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)의 수준은 생성되는 미립자 내로 혼입되어야 하는 특성에 의해 결정된다. 단량체 혼합물에 존재하는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 가교결합 단량체 (a)는 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및 글라이콜 트라이(메트)아크릴레이트중 하나 이상을 포함하고; 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)는 (메트)아크릴아마이드를 포함하며; 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 기재된 (a), (b) 및 임의적으로 (c)를 라텍스 유화 중합시킴으로써, 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 제조한다. 많은 경우, (a), (b) 및 (c)의 단량체 혼합물은 스미스-에워트 유형의 공정에서 기대되는 바와 같이 용이하게 분산되어 안정한 단량체 소적 및 미셀을 형성할 것이다. 이 경우, 단량체 또는 중합체 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 라텍스 유화액에 첨가하지 않으며, 라텍스 유화액은 중합체 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 실질적으로 함유하지 않는다. 그러나, 몇몇 경우에, 특히 중합 동안에 단량체 소적을 안정화시키거나 또는 단량체 소적의 응고 또는 응집을 방지하기 위해 표면 활성제를 수성 연속상에 첨가할 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명의 라텍스 유화액을 안정화시키는 임의의 수준으로 본 발명의 라텍스 유화액에 표면 활성제가 존재할 수 있다. 표면 활성제는 라텍스 유화액의 총 중량을 기준으로 하여 0.001중량% 이상, 종종 0.005중량% 이상, 전형적으로는 0.01중량% 이상, 몇몇 경우 0.05중량% 이상으로 존재할 수 있다. 표면 활성제는 라텍스 유화액의 총 중량에 기초하여 10중량% 이하, 종종 7.5중량% 이하, 전형적으로는 5중량% 이하, 몇몇 경우 3중량% 이하로 존재할 수 있다. 사용되는 표면 활성제의 수준은 라텍스 유화액을 안정화시키는데 필요한 양에 의해 결정된다. 표면 활성제는 임의의 수준으로 또는 상기 언급된 것을 포함하는 임의의 수준의 범위로 라텍스 유화액에 존재할 수 있다.
표면 활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 분산제, 또는 이들의 상용성 혼합물(예: 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물)일 수 있다. 적합한 양이온성 분산제는 라우릴 피리디늄 클로라이드, 세틸다이메틸 아민 아세테이트 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드(여기에서, 알킬기는 8 내지 18개의 탄소원자를 가짐)를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 음이온성 분산제는 나트륨 라우릴 설페이트 등과 같은 알칼리 지방 알콜 설페이트; 칼륨 아이소프로필벤젠 설포네이트 등과 같은 아릴알킬 설포네이트; 나트륨 옥틸 설포석시네이트 등과 같은 알칼리 알킬 설포석시네이트; 및 1 내지 5개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 나트륨 옥틸페녹시폴리에톡시에틸 설페이트 등과 같은 알칼리 아릴알킬폴리에톡시에탄올 설페이트 또는 설포네이트를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 비이온성 표면 활성제는 예를 들어 헵틸 페녹시폴리에톡시에탄올 같은, 약 7 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 약 6 내지 약 60개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬 페녹시폴리에톡시 에탄올; 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 탈유(tall oil)에서 발견되는 것과 같은, 장쇄 카복실산(예: 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 등, 또는 이들 산의 혼합물)의 에틸렌 옥사이드 유도체; 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는, 장쇄 알콜(예: 옥틸 알콜, 데실 알콜, 라우릴 알콜 또는 세틸 알콜)의 에틸렌 옥사이드 축합물; 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는, 장쇄 또는 분지쇄 아민(예: 도데실 아민, 헥사데실 아민 및 옥타데실 아민)의 에틸렌 옥사이드 축합물; 및 하나 이상의 소수성 프로필렌 옥사이드 단편과 조합된 에틸렌 옥사이드 단편의 블록 공중합체를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜 등과 같은 고분자량 중합체를 유화 안정화제 및 보호 콜로이드로서 사용할 수 있다.
유리 라디칼 개시제를 전형적으로 라텍스 유화 중합 공정에 사용한다. 임의의 적합한 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시제는 열 개시제, 광 개시제 및 산화-환원 개시제를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않으며, 이들 모두는 다른 방식으로는 수용성 개시제 또는 비수용성 개시제로서 분류될 수 있다. 열 개시제의 예는 아조 화합물, 퍼옥사이드 및 퍼설페이트를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 퍼설페이트는 과황산나트륨 및 과황산암모늄을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 산화-환원 개시제는 비제한적인 예로서 퍼설페이트-설파이트 시스템뿐만 아니라 적절한 금속 이온(예: 철 또는 구리)과 함께 열 개시제를 사용하는 시스템을 포함할 수 있다.
적합한 아조 화합물은 1-1'-아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 2-2'-아조비스아이소부티로나이트릴, 2-2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2-2'-아조비스(프로피오나이트릴), 2-2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-2'-아조비스(발레로나이트릴), 2-(카바모일아조)-아이소부티로나이트릴 및 이들의 혼합물 같은 비수용성 아조 화합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않으며; 아조비스 3급-알킬 화합물 같은 수용성 아조 화합물은 4-4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 퍼옥사이드는 과산화수소, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-3급-부틸 퍼옥사이드, 다이-3급-아밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 중합체 미립자의 평균 입자 크기는 0.001㎛ 이상, 많은 경우 0.005㎛ 이상, 전형적으로는 0.01㎛ 이상, 몇몇 경우 0.02㎛ 이상일 수 있다. 중합체 미립자의 평균 입자 크기는 전형적으로 1㎛ 이하, 많은 경우 1㎛ 미만, 종종 0.9㎛ 이하, 통상적으로는 0.8㎛ 이하이다. 평균 입자 크기가 너무 큰 경우에는, 저장시 라텍스 유화액으로부터 미립자가 침강하는 경향이 있을 수 있다. 중합체 미립자의 평균 입자 크기는 임의의 값 또는 상기 언급된 값을 포함하는 임의의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화액은 시딩된(seeded) 라텍스 유화 중합 공정에 의해 제조된다. 이러한 시딩된 라텍스 유화 중합 공정은, (I) 전체 단량체 조성물을 기준으로 하여 (a) 상기 상세히 기재된 것중 임의의 것과 같은 가교결합 단량체 20중량% 이상; (b) 상기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 임의의 것과 같은 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 2중량% 이상; 및 (c) 전술한 단량체 (c)와 관련하여 상술한 임의의 것과 같은 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 비롯한 나머지량(이 때, (a), (b) 및 (c)는 서로 상이함)의 구성성분 부분을 포함하는 전체 단량체 조성물을 제공하고; (II) 0.1 내지 20중량%의 (a) 및 0.1 내지 20중량%의 (c)를 포함하는 전체 단량체 혼합물의 일부를 중합시켜, 연속상에 분산된 중합체 시드(seed)를 형성하고; (III) 단계 (II)에서 제조된 분산된 중합체 시드의 존재하에 나머지 단량체 (a), (b) 및 (c)를 중합시켜, 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 제조함을 포함한다.
단일 이론에 얽매이지 않으면서, 생성된 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액은 개선된 안정성을 갖는 것으로 생각된다. "개선된 안정성"은 미립자의 침강에 대한 개선된 저항성을 의미한다. 시딩된 유화 중합에서는, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체가 주로 미립자의 표면에 혼입되는 것으로 생각된다. 이 구조는 미립자에 상당한 정전기적 반발 성분 및/또는 입체 반발 성분을 부가함으로써, 생성된 미립자의 응집 및/또는 침강을 피하게 된다. 또한, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 (a)의 일부와 (c)의 일부로부터 형성된 소수성 시드에서 더욱 잘 응집하여 미셀을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 친수성 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (들)는 연속상에서 중합되어 바람직하지 못한 거친 가루, 응괴 또는 겔을 형성하는 경향이 적다.
본 발명의 다른 실시태양은 (I) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물; (II) 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제; 및 (III) 상기 상세하게 기재된 바와 같이 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 열경화성 조성물은 임의의 적합한 물리적 형태, 예를 들어 액체 형태(예: 용액, 분산액 또는 유화액) 및 고체 형태(예: 건조 미립 분말)일 수 있다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 열경화성 조성물은 코팅 조성물이다.
본 발명의 열경화성 조성물에서, 제 1 반응물 (I)은 임의의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소시아네이트, 메틸올, 아미노, 메틸올 에테르 및 카바메이트중 하나 이상을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 경화제 (II)의 작용기는 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성이기만 하면 임의의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화제 (II)의 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아이소시아네이트, 캡핑된 아이소시아네이트, 아민, 메틸올, 메틸올 에테르 및 베타-하이드록시알킬아마이드중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, (I) 및 (II)의 작용기는 서로 상이하고 서로 반응성이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 사용하기 적합한 제 1 반응물 (I)의 예는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 중합체는 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 다양한 작용성 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 하이드록실기-함유 중합체는 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 필름-형성 중합체는 고형분 당량당 1000 내지 100g, 전형적으로는 고형분 당량당 500 내지 150g의 하이드록실 당량을 갖는 아크릴 폴리올을 포함한다.
적합한 하이드록실기 및/또는 카복실기-함유 아크릴 중합체는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조될 수 있으며, 전형적으로는 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터와 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트를 비롯한 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 및 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 및 비닐 톨루엔 같은 비닐 방향족 화합물)의 공중합체이다.
본 발명의 실시태양에서, 아크릴 중합체는 에틸렌성 불포화 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체(예: 모노카복실산, 예컨대 아크릴산); 및 유리 라디칼 개시되는 불포화 산 단량체와의 중합에 참여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 글라이시딜 에테르 및 에스터를 포함한다. 적합한 글라이시딜 에테르는 알콜 및 페놀의 글라이시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글라이시딜 에테르, 옥틸 글라이시딜 에테르, 페닐 글라이시딜 에테르 등을 포함한다. 적합한 글라이시딜 에스터는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 상표명 CARDURA E로 시판중인 것; 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 상표명 GLYDEXX-10으로 시판중인 것을 포함한다. 다르게는, 에틸렌성 불포화 에폭시 작용성 단량체(예를 들어, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글라이시딜 에테르), 및 포화 카복실산(예: 포화 모노카복실산, 예를 들어 아이소스테아르산)으로부터 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조할 수 있다.
옥시레인기-함유 단량체, 예를 들어 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글라이시딜 에테르를 다른 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(예컨대, 상기 논의된 것들)와 공중합시킴으로써, 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 단량체 내로 에폭시 작용기를 혼입시킬 수 있다. 이러한 에폭시 작용성 아크릴 중합체의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,001,156 호의 제3칼럼 내지 제6칼럼에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어 상기 기재된 에틸렌성 불포화 단량체를 카바메이트 작용성 비닐 단량체(예: 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스터)와 공중합시킴으로써, 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 내로 카바메이트 작용기를 혼입시킬 수 있다. 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스터는 예를 들어 하이드록시알킬 카바메이트(예: 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물)를 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 작용성 비닐 단량체는 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물; 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 메탄올의 반응 생성물을 포함한다. 아이소사이안산(HNCO)과 하이드록실 작용성 아크릴 또는 메타크릴 단량체(예: 하이드록시에틸 아크릴레이트)의 반응 생성물, 및 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 3,479,328 호에 기재되어 있는 것과 같은 또 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체도 사용할 수 있다. 카바메이트 작용기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 저분자량 알킬 카바메이트(예: 메틸 카바메이트)와 반응시킴으로써도, 아크릴 중합체 내로 혼입될 수 있다. 펜던트(pendant) 카바메이트기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 알콜 또는 글라이콜 에테르로부터 유도되는 저분자량 카바메이트와 반응시키는 "카바모일 교환" 반응에 의해 아크릴 중합체 내로 혼입될 수 있다. 카바메이트기는 하이드록실기와 교환되어, 카바메이트 작용성 아크릴 중합체 및 원래의 알콜 또는 글라이콜 에테르를 생성시킨다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 아이소사이안산과 반응시켜 펜던트 카바메이트기를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 유레아와 반응시켜 펜던트 카바메이트기를 제공할 수 있다.
아크릴 중합체, 즉 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 아크릴 중합체는, 상기 기재된 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물 같은 적합한 촉매의 존재하에서 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 용액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 단량체가 가용성인 유기 용액 중에서 당해 분야의 통상적인 기법에 의해 중합시킬 수 있다. 다르게는, 당해 분야에 널리 공지되어 있는 수성 유화 또는 분산 중합 기법에 의해 이들 중합체를 제조할 수 있다. 반응물의 비 및 반응 조건은 목적하는 펜던트 작용기를 갖는 아크릴 중합체가 생성되도록 선택된다.
폴리에스터 중합체가 또한 필름-형성 중합체로서 본 발명의 코팅 조성물에 유용하다. 유용한 폴리에스터 중합체는 전형적으로 다가 알콜과 폴리카복실산의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 다가 알콜은 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함할 수 있다. 적합한 폴리카복실산은 아디프산, 1,4-사이클로헥실 다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산을 포함할 수 있다. 상기 언급된 폴리카복실산 외에, 존재하는 경우 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스터(예: 메틸 에스터) 같은 산의 작용성 등가물을 사용할 수 있다. 또한, 스테아르산 같은 모노카복실산을 소량 사용할 수 있다. 목적하는 펜던트 작용기, 즉 카복실 또는 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에스터 중합체가 생성되도록 반응물의 비 및 반응 조건을 선택한다.
예를 들어, 다이카복실산의 무수물(예: 헥사하이드로프탈산 무수물)을 다이올(예: 네오펜틸 글라이콜)과 1:2의 몰비로 반응시킴으로써, 하이드록실기-함유 폴리에스터를 제조할 수 있다. 공기-건조를 향상시키고자 하는 경우에는, 적합한 건조 오일 지방산을 사용할 수 있으며, 이는 아마인유, 대두유, 탈유, 탈수된 피마자유 또는 동유로부터 유도된 것을 포함한다.
먼저, 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 다중산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 제조함으로써, 카바메이트 작용성 폴리에스터를 제조할 수 있다. 다르게는, 아이소사이안산을 하이드록시 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써, 폴리에스터 내로 말단 카바메이트 작용기를 혼입시킬 수 있다. 또한, 하이드록실 폴리에스터를 유레아와 반응시킴으로써, 폴리에스터 내로 카바메이트 작용기를 혼입시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 카바모일 교환 반응에 의해 카바메이트기를 폴리에스터 내로 혼입시킬 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기-함유 폴리에스터의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,593,733 호의 제2칼럼 40행 내지 제4칼럼 9행에 기재되어 있는 것이다.
말단 아이소시아네이트 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리우레탄 중합체를 또한 본 발명의 코팅 조성물의 중합체 (d)로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-말단 폴리우레탄은 중합체 폴리올을 비롯한 폴리올을 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것이다. 또한 사용될 수 있는, 말단 아이소시아네이트 또는 1급 및/또는 2급 아민기를 함유하는 폴리유레아는, 중합체 폴리아민을 비롯한 폴리아민을 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것이다. 목적하는 말단기가 수득되도록, 하이드록실/아이소시아네이트 또는 아민/아이소시아네이트 당량 비를 조정하고 반응 조건을 선택한다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 제5칼럼 26행 내지 제6칼럼 28행에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리올의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 제7칼럼 52행 내지 제10칼럼 35행에 기재되어 있는 것을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 모두 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제6칼럼 61행 내지 제7칼럼 32행 및 미국 특허 제 3,799,854 호의 제3칼럼 13행 내지 50행에 기재되어 있는 것이다.
폴리아이소시아네이트를, 하이드록실 작용기를 갖고 펜던트 카바메이트기를 함유하는 폴리에스터와 반응시킴으로써, 카바메이트 작용기를 폴리우레탄 중합체 내로 도입할 수 있다. 다르게는, 폴리아이소시아네이트를 폴리에스터 폴리올 및 별도의 반응물로서의 하이드록시알킬 카바메이트 또는 아이소사이안산과 반응시킴으로써, 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트 및 톨루엔 다이아이소시아네이트 같은 방향족 아이소시아네이트; 및 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 같은 지방족 폴리아이소시아네이트이다. 1,4-사이클로헥실 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트 같은 지환족 다이아이소시아네이트도 사용할 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식 III 또는 IV를 갖는 것과 같은 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 포함한다:
Figure 112004047547847-pct00005
Figure 112004047547847-pct00006
상기 식에서,
치환기 R5는 수소 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하고 혼합된 치환기를 포함하는 저급 알킬기이고,
n은 전형적으로 2 내지 6의 값을 갖고,
m은 8 내지 100 이상의 값을 갖는다.
예시적인 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(옥시테트라메틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글라이콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글라이콜을 포함한다.
다양한 폴리올, 예를 들어 글라이콜(예: 에틸렌 글라이콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등) 또는 다른 고급 폴리올(예: 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등)의 옥시알킬화로부터 제조된 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 표시된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용성의 폴리올은 예컨대 슈크로즈 또는 솔비톨 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 한 가지 통상적으로 이용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드(예: 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드)와 반응시키는 것이다. 폴리에테르의 특수한 예는 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 상표명 TERATHANE 및 TERACOL로 시판중인 것을 포함한다.
일반적으로, 제 1 반응물 (I)이 반응성 작용기를 갖는 중합체를 포함할 때, 이 중합체는 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 1,000 내지 20,000, 전형적으로는 1,500 내지 15,000, 많은 경우에 2,000 내지 12,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 것이다.
경화제 (II)와 관련하여 아래 기재되는 것과 같은 폴리에폭사이드를 제 1 반응물 (I)로서 사용할 수도 있다.
제 1 반응물 (I)은 코팅 조성물중 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 2중량% 이상, 통상 5중량% 이상, 전형적으로는 10중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 제 1 반응물 (I)은 열경화성 조성물중 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 80중량% 이하, 통상적으로는 60중량% 이하, 전형적으로는 50중량% 이하의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명의 열경화성 조성물중 제 1 반응물 (I)의 양은 인용된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 반응물 (I) 및 가교결합된 중합체 미립자의 라텍스 유화액 (III) 이외에, 본 발명의 열경화성 조성물은 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 경화제 (II)를 추가로 포함한다.
제 1 반응물 (I)의 반응성 작용기에 따라, 아미노플라스트 수지, 폴리아이소시아네이트, 차단된 아이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 다중산, 무수물, 아민, 폴리올, 카복실산, 하이드록시 함유 화합물, 메틸올 함유 화합물, 메틸올 에테르 함유 화합물, 베타-하이드록시알킬아마이드 및 이들의 임의의 혼합물로부터 경화제 (II)를 선택할 수 있다.
한 실시태양에서, 경화제 (II)는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 하이드록실, 카복실산 및 카바메이트 작용기-함유 물질의 경화제로서의 아미노플라스트 수지(이는 페노플라스트를 포함할 수 있음)는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 폼알데하이드와 아민 또는 아마이드의 축합 반응으로부터 아미노플라스트를 수득할 수 있다. 아민 또는 아마이드의 비제한적인 예는 멜라민, 유레아 또는 벤조구아나민을 포함한다. 다른 아민 또는 아마이드와의 축합물, 예를 들어 글라이콜루릴의 알데하이드 축합물(이는 분말 코팅에 유용한 고온 용융 결정질 생성물을 제공함)을 사용할 수 있다. 사용되는 알데하이드는 대부분 폼알데하이드이지만, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드 같은 다른 알데하이드를 사용할 수 있다.
아미노플라스트 수지는 이미노기 및 메틸올기를 함유할 수 있으며, 특정한 경우 메틸올기의 적어도 일부를 알콜로 에테르화시켜 경화 반응을 변경시킨다. 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜, 아이소부탄올 및 헥산올을 비롯한 임의의 일가 알콜을 이 목적으로 사용할 수 있다.
아미노플라스트의 비제한적인 예는 멜라민-, 유레아- 또는 벤조구아나민-폼알데하이드 축합물을 포함하는데, 이는 특정한 경우에 단량체이고, 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 알콜로 적어도 부분적으로 에테르화된다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 예를 들어 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)에서 상표명 CYMEL(등록상표)로 시판중인 것 및 솔루시아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)에서 상표명 RESIMENE(등록상표)으로 시판중인 것이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 경화제 (II)는, 열경화성 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때, 일반적으로 열경화성 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 2중량% 내지 65중량%의 양으로 존재하고, 5 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 전형적으로는 5 내지 40중량%의 양으로 존재하는 아미노플라스트 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 경화제 (II)는 폴리아이소시아네이트 경화제를 포함한다. 폴리아이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 전술한 두 화합물의 혼합물일 수 있다. 종종 다이아이소시아네이트의 아이소시아뉴레이트 같은 보다 고급의 폴리아이소시아네이트를 사용하기도 하지만, 다이아이소시아네이트를 사용할 수 있다. 보다 고급의 폴리아이소시아네이트를 다이아이소시아네이트와 함께 사용할 수도 있다. 아이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리아이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물도 사용할 수 있다. 폴리아이소시아네이트 경화제의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리아이소시아네이트가 차단(또는 캡핑)되는 경우에는, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜을 폴리아이소시아네이트용 차단제로서 사용할 수 있다. 다른 적합한 차단제는 옥심 및 락탐을 포함한다. 사용되는 경우, 폴리아이소시아네이트 경화제 (II)는 전형적으로, 본 발명의 열경화성 조성물을 구성하는 다른 성분에 첨가될 때, 열경화성 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 5 내지 65중량%의 양으로 존재하며, 10 내지 45중량%의 양으로 존재할 수 있고, 종종 15 내지 40중량%의 양으로 존재한다.
다른 유용한 경화제는 차단된 아이소시아네이트 화합물, 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,084,541 호에 상세하게 기재되어 있는 트라이카바모일 트라이아진 화합물을 포함할 수 있다. 사용되는 경우 이러한 차단된 아이소시아네이트 경화제는, 열경화성 조성물의 다른 성분에 첨가될 때, 열경화성 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 20중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 1 내지 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 경화제 (II)는 아미노플라스트 수지와 폴리아이소시아네이트 둘 다를 포함한다.
또한 하이드록실 작용기-함유 물질에 대한 경화제로서의 무수물은 당해 분야에 널리 공지되어 있고 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 경화제로서 사용하기 적합한 무수물의 비제한적인 예는, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물 및 하나 이상의 비닐 공단량체(예: 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔 등)를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 유도되는, 분자당 둘 이상의 카복실산 무수물 기를 갖는 것을 포함한다. 적합한 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물의 비제한적인 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 다르게는, 무수물은 말레인화된 폴리부타다이엔 또는 말레인화된 부타다이엔의 공중합체(예: 부타다이엔/스타이렌 공중합체) 같은 다이엔 중합체의 무수물 부가물일 수 있다. 이들 적합한 무수물 경화제 및 다른 적합한 무수물 경화제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,798,746 호의 제10칼럼 16행 내지 50행; 및 미국 특허 제 4,732,790 호의 제3칼럼 41행 내지 57행에 기재되어 있다.
카복실산 작용기-함유 물질에 대한 경화제로서의 폴리에폭사이드는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 열경화성 조성물에 사용하기 적합한 폴리에폭사이드의 비제한적인 예는 다가 페놀 및 지방족 알콜의 폴리글라이시딜 에스터(예: 글라이시딜 메타크릴레이트로부터의 아크릴) 및 폴리글라이시딜 에테르(이는 알칼리의 존재하에 에피클로로하이드린 같은 에피할로하이드린으로 다가 페놀 또는 지방족 알콜을 에테르화시킴으로써 제조될 수 있음)를 포함한다. 이들 및 다른 적합한 폴리에폭사이드는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호의 제5칼럼 33행 내지 58행에 기재되어 있다.
에폭시 작용기-함유 물질에 대한 적합한 경화제는 하나 이상의 카복실산기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 카복실산기를 함유하지 않는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조되는 산 기-함유 아크릴 중합체 같은 다중산 경화제를 포함한다. 이러한 산 작용성 아크릴 중합체는 30 내지 150의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기-함유 폴리에스터도 사용할 수 있다. 상기-기재된 다중산 경화제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,681,811 호의 제6칼럼 45행 내지 제9칼럼 54행에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
아이소시아네이트 작용기-함유 물질에 대한 경화제로서 당해 분야에 널리 공지되어 있는 것은 또한 폴리올, 즉 분자당 둘 이상의 하이드록실기를 갖는 물질이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 이러한 물질의 비제한적인 예는 티오 에테르를 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올; 폴리하이드록시 폴리에스터아마이드를 포함하는 폴리에스터 폴리올; 및 하이드록실-함유 폴리카프로락톤 및 하이드록시-함유 아크릴 공중합체를 포함한다. 또한, 다양한 폴리올, 예를 들어 글라이콜(예: 에틸렌 글라이콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등) 또는 고급 폴리올(예: 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등)의 옥시알킬화로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 폴리에스터 폴리올도 사용할 수 있다. 이들 및 다른 적합한 폴리올 경화제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 제7칼럼 52행 내지 제8칼럼 9행; 제8칼럼 29행 내지 제9칼럼 66행; 및 미국 특허 제 3,919,315 호의 제2칼럼 64행 내지 제3칼럼 33행에 기재되어 있다.
폴리아민도 아이소시아네이트 작용기-함유 물질에 대한 경화제로서 사용할 수 있다. 적합한 폴리아민 경화제의 비한정적인 예는, 질소 원자에 부착된 라디칼이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족, 및 헤테로환상일 수 있는 1급 또는 2급 다이아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비제한적인 예는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-포필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적인 예는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예컨대 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 포함한다. 이들 및 다른 적합한 폴리아민은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,046,729 호의 제6칼럼 61행 내지 제7칼럼 26행에 상세하게 기재되어 있다.
베타-하이드록시알킬아마이드 경화제가 사용될 때, 이는 하기 화학식 V로 표시될 수 있다:
Figure 112004047547847-pct00007
상기 식에서,
R6은 H 또는 C1-C5 알킬이고;
R7은 H, 하기 화학식 VI의 C1-C5 알킬이고:
Figure 112004047547847-pct00008
(이 때, R6은 상기 기재된 바와 같음);
E는 화학 결합, 또는 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 유도된 1가 또는 다가 유기 라디칼이며;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 내지 2이며;
m+n은 2 이상이다.
필요한 경우, 경화제의 적절한 혼합물을 사용할 수 있다. 경화제(예: 아미노플라스트 수지, 및/또는 상기 기재된 것과 같은 차단된 아이소시아네이트 화합물)가 다른 조성물 성분과 혼합된 1-성분 조성물로서 열경화성 조성물을 배합할 수 있음을 언급해야 한다. 1-성분 조성물은 배합될 때 저장 안정성일 수 있다. 다르게는, 상기 기재된 것과 같은 폴리아이소시아네이트 경화제가 도포 직전에 다른 조성물 성분의 미리 형성된 혼합물에 첨가될 수 있는 2-성분 조성물로서 열경화성 조성물을 배합할 수 있다. 미리 형성된 혼합물은 아미노플라스트 수지 및/또는 상기 기재된 것과 같은 차단된 아이소시아네이트 등의 경화제를 포함할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 열경화성 조성물은 하이드록실 작용기를 함유하는 중합체를 포함하는 제 1 반응물 (I), 및 폴리아민, 아미노플라스트 수지 및 폴리아이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 경화제 (II)를 포함한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 열경화성 조성물은 아래 성분을 포함한다:
(I) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물;
(II) (I)의 제 1 반응물의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 경화제; 및
(III) 상기 기재된 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 열경화성 코팅 조성물은 하나 이상의 이펙트 안료를 포함할 수 있는 베이스코트 조성물이다. 적합한 이펙트 안료의 비제한적인 예는 예컨대 금속 안료(예: 알루미늄 박편 및 구리 청동 박편) 및 운모 함유 안료(예: 운모로 코팅된 금속 산화물)를 포함한다. 본 발명의 열경화성 코팅 조성물의 특정 이점은 금속 안료 또는 운모 함유 안료의 박편 배향이 개선되어, 코팅 외관이 개선되고 아래 기재되는 바와 같은 플롭 지수(Flop Index)가 향상된다는 것이다. 본 발명의 열경화성 조성물에 존재하는 이펙트 안료의 수준은 다른 조성물 성분, 목적하는 색상 및/또는 코팅될 기판의 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
열경화성 조성물이 하나 이상의 이펙트 안료를 포함하는 본 발명의 한 실시태양에서, 라텍스 유화액 (III)은 10 이상, 종종 11 이상, 전형적으로는 12 이상의 플롭 지수를 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다.
본원, 즉 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 "플롭 지수 등급"은 하기 수학식 1을 사용하여 계산되는 값을 의미한다:
Figure 112004047547847-pct00009
상기 식에서,
L15는 거울 반사로부터 15。 이탈되어 반사되는 가시광의 양의 측정치이고(시각적으로는 L15는 페이스 각도의 색상에 상응함);
L45는 거울 반사로부터 45。 이탈되어 반사되는 광의 양의 측정치이고(시각적으로는 L45는 플래시 각도의 색상에 상응함);
L110은 거울 반사로부터 110。 이탈되어 반사되는 광의 양의 측정치이다(시각적으로는 L110은 플롭 각도의 색상에 상응함).
본 발명에서는, 미국 미시간주 그랜드빌 소재의 엑스-라이트 인코포레이티드(X-rite Inc.)에서 구입할 수 있는 Xrite MA68-11 플롭 지수 기기를 이용하여, 플롭 지수 등급 측정을 수행하였다.
금속 안료 외에, 베이스코트 조성물은 표면 코팅제에 통상적으로 사용되는 비금속성 색상 및/또는 충전제 안료, 예컨대 무기 안료(예: 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 크롬산납 및 카본 블랙) 및 유기 안료(예: 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린)를 함유할 수 있다.
베이스코트 조성물중의 임의적인 구성 성분은 표면 코팅제 배합 분야에 널리 공지되어 있는 것을 포함할 수 있고, 표면 활성제, 유동 조절제, 요변성제, 충전제, 탈기제, 유기 보조-용매, 촉매 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 이들 물질의 비한정적인 예 및 적합한 양이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,220,679 호; 제 4,403,003 호; 제 4,147,679 호; 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있다.
본 발명의 열경화성 조성물의 특정 실시태양에서는, 성분(I), (II) 및 (III)에 덧붙여 수성 폴리우레탄 분산액을 추가로 포함한다. 코팅 필름의 매끈함, 유동성 및 평준화를 개선시키기 위하여 수성 코팅 조성물에 폴리우레탄 분산액을 포함시키는 것은 당해 분야에 알려져 있다. 임의의 적합한 폴리우레탄 분산액을 본 발명의 열경화성 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 폴리우레탄 분산액의 예는 마틴(Martin) 등의 미국 특허 제 5,071,904 호(제4칼럼 40행 내지 제9칼럼 8행); 페일러 등의 미국 특허 제 6,291,564 호(제3칼럼 32행 내지 제4칼럼 52행); 발디(Baldy) 등의 미국 특허 제 6,281,272 호(제15칼럼 52 내지 66행, 표 1, 각주 9 참조); 고브(Gob) 등의 미국 특허 제 4,880,867 호(제7칼럼 29행 내지 제12칼럼 68행); 그랜드히(Grandhee)의 미국 특허 제 5,569,715 호(전체); 및 레트맨(Lettmann) 등의 미국 특허 제 6,025,031 호(제6칼럼 30행 내지 43행)에 개시되어 있는 것을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않으며, 상기 특허의 관련 부분은 본원에 참고로 인용되어 있다.
폴리우레탄 분산액은 비와이케이 가드너(Byk Gardner) 웨이브 스캔 기기를 이용하여 측정할 때 매끈한 경화 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 열경화성 코팅 조성물에 존재한다.
일반적으로, 웨이브 스캔 기기는 코팅 표면의 지세의 척도이다. 웨이브 스캔은 소정 거리, 예를 들어 10cm에 걸친 코팅 표면을 60。로 비추는데 포인트 소스(point source)(즉, 레이저)를 이용한다. 반사된 광을 반대 방향의 동일한 각도에서 측정한다. 광선이 표면의 "꼭대기(peak)" 또는 "골(valley)"을 맞출 때, 최대 신호가 검출되고; 광선이 꼭대기/골의 "사면"을 맞출 때, 최소 신호가 기록된다. 따라서, 측정된 신호 빈도는 코팅 표면의 지세의 공간적 빈도의 2배이다. 즉, 웨이브 스캔 기기는 경화된 코팅 표면의 광학 프로파일을 측정한다.
표면 "굴곡(waveness)"은 장기 굴곡 및 단기 굴곡으로 세분되어, 사람의 눈에 의한 육안 관찰을 모의한다. 데이터는 수학적 필터 함수를 사용하여 장파(구조 크기 > 0.6mm) 및 단파(구조 크기 < 0.6mm) 신호로 나뉘어진다. 장기 굴곡은 장파 신호 진폭의 평방편차를 나타내는 반면, 단기 굴곡은 단파 신호 진폭의 평방편차를 나타낸다. 코팅 표면의 장기 및 단기 굴곡은 기판 조도, 코팅제의 유동 및 평준화 특성 같은 지세에 영향을 끼치는 인자의 간접적인 척도를 제공할 수 있다. https://byk-gardnerusa.com/html/Byk/references/Applications/Application 4/application 4.h. 참조.
"매끈한 코팅"은, 상기 비와이케이 가드너 웨이브 스캔 기기를 이용하여 측 정할 때, 경화된 베이스코트/클리어코트 시스템이 14 이하, 통상적으로는 12 이하, 전형적으로는 10 이하의 단파 값을 제공하는 코팅이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 사용되는 경우 폴리우레탄 분산액은 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 1중량% 이상, 몇몇 경우에는 2중량% 이상, 다른 경우에는 3중량% 이상, 일부 경우 5중량% 이상, 또 다른 경우 10중량% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 존재하는 경우 폴리우레탄 분산액은 열경화성 조성물에 존재하는 총 수지 고형분의 중량에 기초하여 50중량% 이하, 몇몇 경우 40중량% 이하, 다른 경우 30중량% 이하, 일부 경우 25중량% 이하, 또 다른 경우 20중량% 이하의 양으로 열경화성 조성물에 존재한다. 본 발명의 열경화성 조성물에 존재하는 폴리우레탄 분산액의 수준은 상기 인용된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합 범위일 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (A) 기판의 적어도 일부에 상기 열경화성 코팅 조성물을 도포하고; (B) 열경화성 코팅 조성물을 유착시켜 기판 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성하며; (C) 열경화성 코팅 조성물을 경화시킴을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 실시태양은 (1) 기판의 적어도 일부에 상기 열경화성 코팅 조성물을 도포하고; (2) 열경화성 코팅 조성물을 유착시켜, 기판 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성하며; (3) 열경화성 코팅 조성물을 경화시킴을 포함하는, 기판을 코팅하는 방법에 관한 것으로, 이 때 열경화성 코팅 조성물은 상기 기재된 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 포함한다.
솔질, 분무, 침지 또는 흘려보내기 같은 종래의 임의의 코팅 기법에 의해 기판에 열경화성 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 당해 분야에 공지된 수동 또는 자동 방법에서의 공기 분무, 무공기 분무 및 정전기 분무용 장치를 이용할 수 있다.
기판에 열경화성 코팅 조성물을 도포하는 동안, 기판상에 형성되는 코팅의 필름 두께는 0.1 내지 5밀(2.54 내지 127㎛)일 수 있다. 다른 실시태양에서, 기판 상에 형성되는 코팅의 필름 두께는 0.1 내지 1밀(2.54 내지 25.4㎛)일 수 있고, 0.4 내지 0.6밀(10.2 내지 15.2㎛)일 수 있다. 기판에 도포된 열경화성 조성물을 경화시키기에 충분한 온도에서 그러한 시간동안, 코팅된 기판을 가열할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 열경화성 조성물을 주위 조건에서 경화시킨다.
본 발명의 다른 추가적인 실시태양은 (A) 이펙트 안료-함유 필름-형성 베이스코트 조성물(이는 상기 열경화성 조성물을 포함함)로부터 침착된 베이스코트 층; 및 (B) 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 조성물로부터 상기 베이스코트 층의 적어도 일부에 침착된 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 층을 포함하는 다층 복합 코팅에 관한 것이다. 특정 실시태양에서, 열경화성 조성물은 상기 기재된 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 (A) 기판 및 (B) 기판의 적어도 일부 상의 상기 다층 복합 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기판에 관한 것이다. 기판은 금속 기판, 엘라스토머 기판 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기판의 적어도 일부에 열경화성 코팅 조성물로부터 베이스코트 층을 형성시킨 후, 베이스코트를 경화시키거나, 또는 클리어코트를 도포하기 전에 가열 또는 공기 건조에 의해 베이스코트 필름으로부터 용매를 제거하는 건조 단계를 거치게 할 수 있다. 적합한 건조 조건은 특정 열경화성 코팅 조성물 및 주위 습도에 따라 달라질 수 있지만, 70℉ 내지 200℉(21℃ 내지 93℃)에서 1 내지 15분의 건조 시간이 적절할 수 있다.
압축 공기 분무, 정전 분무 및 수동 또는 자동 방법을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 임의의 통상적인 코팅 기법에 의해 베이스코트 층에 실질적으로 안료를 함유하지 않는(또는 투명한) 탑코트 조성물을 도포할 수 있다. 경화된 베이스코트 또는 경화되기 전에 건조된 베이스코트에 투명한 탑코트를 도포할 수 있다. 후자의 경우, 두 코팅을 후속 가열하여 두 코팅 층을 동시에 경화시킬 수 있다. 전형적인 경화 조건은 50℉ 내지 475℉(10℃ 내지 246℃)에서 1 내지 30분간일 수 있다. 투명한 탑코트 두께(건조 필름 두께)는 1 내지 6밀(25 내지 150㎛)일 수 있다.
제 2의 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 코팅 조성물을 제 1 탑코트에 도포하여 "투명-투명" 탑코트를 형성할 수 있다. 제 1 탑코트 코팅 조성물은 상기 기재된 바와 같이 베이스코트에 도포될 수 있다. 제 1 탑코트 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 제 2 탑코트 코팅 조성물은 경화된 제 1 탑코트 또는 베이스코트와 제 1 탑코트가 경화되기 전 건조된 제 1 탑코트에 도포할 수 있다. 베이스코트, 제 1 탑코트 및 제 2 탑코트를 후속 가열하여 이들 세 코팅을 동시에 경화 시킬 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 베이스코트 층을 형성시키는데 사용되는 베이스코트 조성물은 금속 안료 또는 반사성 안료를 함유하며, 이는 칼라-투명(color-plus-clear) 코팅 시스템에서 칼라 코트이다. 이들은 소위 "매혹적인 마무리제"로서, 시야각에 따라 특이한 광 반사 효과가 달성된다. 이 "플립-플롭" 효과는 베이스코트중 금속 안료 및/또는 다른 반사성 안료의 적절한 배향(즉, 기판 표면에 일렬로 정렬됨)에 기인할 수 있다. 광택 및 상의 휘도, 및 매끈함 같은 외관 특성은 대부분 착색되지 않은 탑코트(즉, 크리어코트)에 기인할 수 있다. 금속 안료 및/또는 다른 반사성 안료를 함유하는 베이스코트 조성물은 "플립-플롭" 효과를 최대화시키도록 배합되며; 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑 코팅 조성물은 광택 같은 외관 특성을 최대화시키도록 배합된다.
상기 기재된 착색된 필름-형성 조성물은 자동차 칼라-투명 용도에 적합한 다성분 복합 코팅 조성물을 제공하는 저장 안정성 조성물이다. 반사성 안료-함유 베이스 코트는 탁월한 "플립-플롭" 효과, 탁월한 습도 저항성 및 외관 특성을 나타낸다.
본 발명의 열경화성 코팅 조성물의 특수한 이점은, 다층 코팅 시스템의 베이스코트로서 사용될 때, 베이스코트가 탑코트의 경화된 베이스코트로의 침투("스며들기" 또는 "꿰뚫기"라고 함)에 저항할 수 있다는 것이다. 본 발명의 열경화성 조성물은 탁월한 내구성 및 개선된 전반적인 외관 특성(예컨대, 개선된 유동성, 매끈함 및 밝기)를 갖는 코팅 시스템을 제공한다.
열경화성 코팅 조성물은, 금속성 베이스코트 조성물로서 사용될 때, 플롭 지수에 의해 측정되는 탁월한 금속 박편 배향을 제공하며, 주로 HAPS 순응성 용매를 포함한다. 또한, 본 발명의 베이스코트 조성물로부터 유도된 코팅은 매우 다양한 클리어코트와 함께 사용될 수 있고, 스며들기 또는 꿰뚫기를 최소화시킴으로써 우수한 금속 외관을 유지할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 다층 복합 코팅은 베이스코트 층에 도포된 둘 이상의 투명한 탑코트를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 제 2 투명 탑코트 및 제 1 투명 탑코트 코팅 조성물은, 습식-습식 도포될 때 하나의 탑코트가 예컨대 아래쪽 층으로부터의 용매/물 증발을 억제함으로써 다른 탑코트의 경화를 실질적으로 방해하지 않는다면, 동일하거나 상이할 수 있음을 알아야 한다. 뿐만 아니라, 제 1 탑코트, 제 2 탑코트 또는 둘 다는 본 발명의 열경화성 코팅 조성물일 수 있다. 다르게는, 제 1 탑코트 및 제 2 탑코트중 하나만을 본 발명의 경화성 코팅 조성물로부터 형성시킨다.
이 경우, 본 발명의 열경화성 코팅 조성물을 포함하지 않는 탑코트는 하나 이상의 열경화성 코팅 물질 및 하나 이상의 경화제를 포함하는 임의의 가교결합성 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 이 목적에 적합한 수계 클리어코트는 미국 특허 제 5,098,947 호(본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있고, 수용성 아크릴 수지를 기제로 한다. 유용한 용매계 클리어코트는 미국 특허 제 5,196,485 호 및 제 5,814,410 호(본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있고, 폴리에폭사이드 및 다중산 경화제를 포함한다. 이 목적에 적합한 분말 클리어코트는 미국 특허 제 5,663,240 호(본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있고, 에폭시 작용성 아크릴 공중합체 및 폴리카복실산 경화제를 포함한다.
전형적으로, 베이스코트 위에 제 1 탑코트를 형성시킨 후, 제 2 탑코트를 도포하기 전에, 제 1 탑코트를 가열에 의해, 또는 공기 건조에 의해 필름으로부터 용매를 제거하는 건조 단계, 또는 경화 단계를 거치도록 한다. 적합한 건조 조건은 특정 제 1 탑코트 조성물 및 주위 습도(조성물이 수계인 경우)에 따라 달라지지만, 일반적으로는 75℉ 내지 200℉(21℃ 내지 93℃)에서 1 내지 15분간의 건조 시간이면 적절하다.
본 발명의 열경화성 조성물을 "모노코트(monocoat)", 즉 기판에 도포될 때 본질적으로 하나의 코팅 층을 형성하는 코팅제로서 유리하게 배합할 수 있음을 언급해야 한다. 모노코트 코팅 조성물은 착색될 수 있다. 적합한 안료의 비한정적인 예는 상기 언급된 것을 포함한다. 모노코트로서 사용될 때, 본 발명의 코팅 조성물을 (상기 논의된 임의의 통상적인 도포 기법에 의해) 둘 이상의 연속적인 코트 로 도포할 수 있으며, 어떤 경우에는 코트 사이의 주위 플래시 기간에만 도포할 수 있다. 다중-코트는 경화시 본질적으로 하나의 코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 기판은 금속 기판을 포함할 수 있다. 적합한 금속 기판은 제1철 금속 및 비철 금속을 포함할 수 있다. 적합한 제1철 금속은 철, 강, 및 이들의 합금을 포함한다. 유용한 강재의 비제한적인 예는 냉간 압연 강, 아연 도금된(아연 코팅된) 강, 전기 아연 도금된 강, 스테인레스 강, 표백 처리한 강, GALVANNEAL(등록상표), GALVALUME(등록상표) 및 GALVAN(등록상표) 아연-알루미 늄 합금 코팅된 강, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 비철 금속은 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 포함한다. 제1철 금속과 비철 금속의 조합 또는 복합체도 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 기판은 엘라스토머 기판을 포함할 수 있다. 적합한 엘라스토머 기판은 당해 분야에 널리 공지되어 있는 임의의 열가소성 또는 열경화성 합성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가요성 엘라스토머 기판의 비제한적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리올레핀("TPO"), 반응 사출 성형된 폴리우레탄("RIM") 및 열가소성 폴리우레탄("TPU")을 포함한다.
본 발명과 관련하여 기판으로서 유용한 열경화성 물질의 비제한적인 예는 폴리에스터, 에폭사이드, 페놀, 폴리우레탄(예: 반응 사출 성형된 또는 "RIM" 열경화성 물질), 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 적합한 열가소성 물질의 비한정적인 예는 열가소성 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리아마이드(예: 나일론), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스터, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌("ABS") 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 삼원공중합체("EPDM") 고무, 이들의 임의의 공중합체 및 혼합물을 포함한다.
본 발명의 추가적인 실시태양에서, 상기 기재된 열경화성 조성물은 수성 상에 분산된 수지 상으로서 존재할 수 있다. 이러한 형태로, 열경화성 조성물을 전도성 기판을 전기 코팅하는 방법에 사용할 수 있다. 이러한 전기 코팅 방법에서, 전도성 기판은 전극 및 대전극을 포함하는 전기 회로의 전극으로서 작용하며, 기판은 열경화성 조성물에 침지된다. 이 방법은 양극와 음극 사이에 전류를 통과시켜 기판에 전기 코팅 조성물을 실질적인 연속 필름으로서 침착시킴을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법을 이용하여 코팅된 기판에 관한 것이다.
본 발명의 열경화성 조성물을 전기 코팅 작업에 사용할 때에는, 반응성 작용기를 갖는 제 1 반응물 및/또는 경화제가 이온성 또는 염 기를 추가로 포함할 수 있다. 이온성 기는 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 이온성 기가 양이온성인 경우, 이는 예를 들어 아민 염, 4급 암모늄 및 4급 설포늄 기중 하나 이상일 수 있다. 양이온성 염 기는, 중합 후 아민 염 또는 아민 및 산과 후반응하는 에폭시기-함유 단량체로부터 유도될 수 있다.
하기 실시예를 참조함으로써 본 발명을 추가로 기재한다. 하기 실시예는 단순히 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 백분율은 모두 중량 기준이다.
실시예 1 내지 8
하기 실시예 1 내지 8은 고도로 가교결합된 수성 분산액의 제조 방법을 기재하고 있다. 실시예 2, 3, 4, 7 및 8은 보다 낮은 수준의 가교결합 단량체 및/또는 친수성 단량체를 갖는 비교예이다. 하기 성분으로부터 아래 기재된 바와 같이 수성 분산액을 제조하였다. 아래 나열된 양은 달리 표시되지 않는 한 중량부(g)를 나타낸다.
Figure 112004047547847-pct00010
열전기쌍, 진탕기 및 환류 응축기가 장치된 반응기에 충전물 1을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 83℃까지 가열하고, 이 때 공급물 A를 1분간에 걸쳐 첨가한 후 2분간 유지시켰다. 이어, 충전물 B를 1분간에 걸쳐 첨가하고, 플라스크의 내용물을 83℃로 10분간 유지시켰다. 이어, 공급물 C를 120분간에 걸쳐 첨가하였 다. 공급물 C를 첨가하기 시작한지 약 10분 후에, 공급물 D를 120분간에 걸쳐 첨가하였다. 공급물 D를 다 첨가한 후, 반응 혼합물을 83℃에서 60분간 유지시킨 다음, 반응 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 주위 온도에서, 공급물 E를 첨가하였다.
비교예 8
본원에서 참고문헌으로 인용되고 있는 것으로 스즈키(Suzuki) 등에게 허여된 미국특허 제 5,102,925 호에서는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 아크릴아마이드가 라텍스 유화 중합에서 유용한 동등한 기능의 단량체라고 하였다. 이러한 비교예에서는 아크릴아마이드를 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 대체하였다. 수성 분산액은 전술한 실시예 1와 같이 제조하되, 단 77.8g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 77.8g의 탈이온수를 공급물 C내 155.6g의 50% 수성 아크릴아마이드로 대체하였다.
15분 이내에 2개의 구별되는 층으로 반응 용액이 분리되어서, 공급물 C의 첨가를 완료할 수 없었다.
이러한 비교예는, 종래 분야에서는 아크릴아마이드가 라텍스 유화 중합 시스템에서 사용될 수 있고, 이것이 2-에틸헥실 메타크릴레이트에 대해 동등한 작용성 단량체임을 제안하고 있지만, 2개의 단량체가 상호교화적으로 사용될 수 없고, 따라서 작용상 동등하지 않는다는 것을 입증하였다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명의 수성 열경화성 조성물의 성분으로서 사용되는 폴리에스터 중합체의 제조 방법을 기재한다. 후술한 바와 같이 아래 성분으로부터 폴리 에스터를 제조하였다.
Figure 112004047547847-pct00011
온도계, 기계적 교반기, 응축기, 무수 질소 스파징 및 가열 맨틀이 장치된 4구 둥근바닥 플라스크에서 폴리에스터 중합체를 제조하였다. 첫번째 네 가지 구성성분을 180℃로 가열하고, 증류물 257g이 수거되고 산가가 22 내지 25로 강하될 때까지 플라스크에서 교반하였다. 그다음, 이 물질을 130℃로 냉각시키고, 프로필렌 글라이콜의 부틸 에테르를 첨가하였다. 최종 생성물은 Z5 내지 Z6의 가드너-홀트 점도, 71.1%의 비휘발성 성분 함량(110℃에서 1시간동안 측정함), 및 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 23,125의 중량 평균 분자량을 갖는 액체였다.
실시예 10 내지 16
하기 실시예 10 내지 16은 각각, 실시예 1 내지 7의 수성 분산액을 함유하는 수성 은 금속성 베이스코트 조성물의 제조 방법을 기재한다. 실시예 10 내지 16의 베이스코트 조성물 각각에 있어서, 우선 알루미늄 안료 슬러리인 "프리믹스 A"를 아래 기재된 바와 같이 제조하였다. 프리믹스 A 성분을 진탕하면서 혼합하고, 혼 합물을 잘 분산될 때까지 20분간 교반하였다.
프리믹스 A
Figure 112004047547847-pct00012
수성 베이스코트 조성물
실시예 10 내지 16의 수성 베이스코트 조성물은 하기 성분으로부터 후술하는 바와 같이 제조되었다. 하기 나열된 양은 다른 언급이 없는 한, 중량부(g)이다.
Figure 112004047547847-pct00013
상기 표에서
12 다이아이소프로판올아민("DIPA")로 중화된 40%(w/w) 도데실벤젠 설폰산을 함유하는 수용액;
13 하기와 같이 제조됨:
우선, 소수성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 소수성 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 라텍스는, 1,000g의 폴리(네오펜틸 글라이콜 아디페이트)(분자량(Mw): 1000, 미국 코넥티커주 그린위치 소재의 크롬톤 코포레이션(Crompton Corporation)에서 폼레즈(Fomrez) 55-112로 시판중임), 116g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 1.4g의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 1.4g의 다이부틸 주석 다이라우레이트를, 열전기쌍, 기계적 교반기 및 응축기가 장착되어 있는 4구 둥근바닥 플라스크에 넣고 70 내지 76℃로 가열하여 균일한 용액을 수득함으로써, 준비하였다. 그다음, 244g의 테트라메틸 크실렌 다이아이소시아네이트(TMDXI)를 1시간 동안 첨가하였다. 부틸 아크릴레이트(90g)을 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 70℃로 유지하였다. 부가적인 250g의 부틸 아크릴레이트를 첨가하고, 혼합물을 주변 온도로 냉각하였다. 혼합물은 가드너 홀트 점도가 X+이고, 수산가가 29이고, 산가가 0.8인 80% 고형물이었다. 그다음, 예비-유화액을 위해 하기 성분에 대해 수성 폴리우레탄 분산액을 기술한 바와 같이 제조하였다:
Figure 112004047547847-pct00014
상기 표에서,
예비유화액은 일단 마이크로플루이다이저(Microfluidizer, 등록상표) M110T(미국 메사츄세츠주 뉴톤 소재의 MFIC 코포레이션(MFIC Corporation)의 지사에서 마이크로플루이딕스(Microfluidics, 등록상표))를 8000 psi로 관통하여 오버헤드 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 대기가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 중합은, 340g의 물에 용해된 아이소아스코브산 3.0g에 첨가하고, 그다음 500g의 물에 용해된 35% 과산화수소 4.2g를 1시간 동안 첨가함으로써 개시되었다. 반응 온도는 24℃부터 59℃로 증가시켰다. 온도를 28℃로 낮추고, 122.9g의 50%의 다이아이소프로판올아민 수용액을 첨가한 후, 26.0g의 물의 Proxel GXL 3.8g을 첨가하였다. 라텍스의 최종 pH는 7.5이고, 비휘발성 화합물의 함량은 42.9%이고, 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)는 92cps(스핀들(spindle) #1, 50rpm)이고, 입자 크기는 미국 플로리다주 마이애미 소재의 벡크맨 카울터 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.)에서 시판중인 컬터 N4 서브마이크론 입자 크기 분석기(Coulter N4 Submicron Particle Size Analyzer)를 사용하는 광 산란법에 의해 측정시에 260nm였다.
14 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판중인 미네랄 스프리츠.
실시예 10 내지 16의 수성 베이스코트 조성물을 각각 진탕하에서 전술한 성분을 혼합함으로써 제조하였다. 각각의 조성물의 pH는 DIPA의 50% 수용액의 적당량을 사용하여 8.4 내지 8.6으로 조절하였다. 그다음, 수성 베이스코트 조성물의 점도는 탈이온수를 사용하여 33 내지 37초 분사 점도(DIN #4 cup)으로 낮췄다.
시험 패널 제조
60% 상대 습도("RH") 및 70℉(21℃)에서 습도 및 온도가 조절되는 분무실에서, ED5000으로 미리 전기 코팅되고 1177225A 회색 프라이머로 하도된(이들 두 제품은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 구입가능함) 냉각 압연 강 기판(하도된 패널은 미국 미시간주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보러토리즈 인코포레이티드(ACT Laboratories Inc.)에서 제조함)에 도포하였다. MSB 노즐 및 135 공기 캡이 장치된 SATA LP90 건을 사용하여 각 수성 베이스코트 조성물을 분무-도포하였다.
다음과 같이 시험 패널 두 세트를 제조하였다. 한 세트의 경우, 각 코팅의 건조 또는 경화된 필름 두께가 0.4 내지 0.6밀(10.2 내지 15.2㎛)이 되도록 수성 베이스코트를 도포하였다. 베이스코트된 시험 패널을 70℉(21℃)/60% RH에서 3분간 주위 공기 플래시시킨 다음, 176℉(80℃)에서 3분간 가열하여 코팅을 추가로 탈수시켰다. 탈수 후, 275℉(135℃)에서 30분간 가열시킴으로써, 베이스코팅된 패널을 완전히 경화시켰다(이후, "베이스코트만 있는" 또는 "BC" 패널이라고 함). 상기 기재된 베이스코트 조성물을 도포하고, 상기 기재된 바와 같이 베이스코트를 탈수시킨 다음, 탈수된 베이스코트 상에 클리어코트(TKU1050, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 구입가능한 2-성분 아이소시아네이트 함유 클리어코트)를 분무-도포함으로써, 시험 패널의 두번째 세트를 제조하였다. 각 클리어코트를 도포한 다음, 코팅된 패널을 10분간 주위온도 공기 플래시시키고, 이어 275℉(135℃)에서 30분간 경화시켰다. 1.4 내지 1.6밀(35.6 내지 40.6㎛)의 건조 클리어코트 필름 두께가 얻어지도록 클리어코트를 도포하였다(이후, "베이스코트/클리어코트" 또는 "BC/CC"라고 함).
시험 패널 평가
미국 미시간주 그랜드빌 소재의 엑스-라이트 인코포레이티드에서 구입가능한 Xrite MA68-II 플롭 지수 기기를 사용하여, 상기 기재된 바와 같이 제조된 시험 패널의 "플롭 지수" 등급을 구하였다. 플롭 지수는 시야각의 함수로서의 휘도 변화 의 척도이다. 수가 클수록 각도에 따른 색상 변화가 더 크다. 은 금속성 베이스코트의 경우 보다 높은 플롭 지수가 더욱 바람직하다. "낮음" 및 "매우 낮음" 등급은 각각 10 미만 및 8 미만의 플롭 지수 값을 나타낸다.
Figure 112004047547847-pct00015
전술한 표 1에서 나타낸 플롭 지수 결과는, 본 발명의 고도로 가교결합된 수성 분산액을 함유하는 수성 금속성 베이스코트 조성물(즉, 실시예 10, 실시예 14 및 실시예 15의 조성물)이, 낮은 수준의 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 가교결합 단량체 및/또는 아크릴아마이드 친수성 단량체를 함유하는 수성 분산액을 함유하는 유사한 조성물(즉, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 16의 조성물)에 비해, 개선된 알루미늄 박편 배향물을 제공함을 예시한다.
실시예 17 및 18
하기 실시예 17 및 비교예 18은, 각각 본 발명에 따른 수성 은 금속계 베이스코트 조성물 및 통상적인 마이크로겔을 포함하는 베이스코트 조성물의 제조를 기술한다. 각각의 조성물에서, 알루미늄 안료 슬러리인 "프리믹스 A"는 후술하는 바 와 같이 제조되었다. 성분은 진탕하에서 혼합하고, 혼합물을 잘 분산될 때까지 20분간 교반하였다.
프리믹스 A
Figure 112004047547847-pct00016
수성 베이스코트 조성물
하기 실시예는 2종의 수성 베이스코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 실시예 17은 전술한 실시예 1의 고도로 가교결합된 수성 분산액을 비롯한 수성 베이스코트의 제조 방법을 기술하고, 실시예 18은 통상적인 마이크로겔을 함유하는 수성 베이스코트 조성물의 제조 방법을 기술한다. 베이스코트 조성물은 하기 성분의 혼합물로부터 후술하는 바와 같이 제조되었다.
Figure 112004047547847-pct00017
상기 표에서,
16 하기 성분으로 제조된 폴리우레탄 수성 분산액:
Figure 112004047547847-pct00018
실시예 17 및 실시예 18의 베이스코트 조성물을 각각 진탕하에서 개별적인 성분을 혼합함으로써 제조되었다. 각각의 조성물의 pH는, DIPA의 50% 수용액의 적당량을 사용하여 8.4 내지 8.6으로 조절하였다. 각각의 수성 베이스코트 조성물의 점도가 탈이온수에 의해 33 내지 37초(DIN #4 cup)의 스프레이 점도까지 감소되었다. 테스트 패널은 실시예 10 내지 실시예 16에 따라 전술한 바와 같이 제조되었다. 전술한 플롭 지수 결과는, 본 발명의 고도로 가교결합된 수성 분산액을 함유하는 베이스코팅 조성물이 통상적인 마이크로겔을 함유하는 유사한 베이스코트 조성물에 비해 개선된 알루미늄 박편 배향을 제공함을 기술하고 있다.
당해 분야의 숙련자는 본 발명의 넓은 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 기재된 실시태양을 변화시킬 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시태양으로 한정되지 않으며, 본 발명의 원리 및 영역 내에 속하는 변화를 포괄하고자 함을 알아야 한다.

Claims (72)

  1. 라텍스 유화액의 형태로 수성 연속상내 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액으로서,
    상기 중합체 미립자가 (a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체 20 내지 45중량%; (b) 하기 화학식 I 및/또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 35중량%; 및 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되며, 여기서 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이하고,
    둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 (a)가 각각 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 알릴옥시 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아마이드, 트라이알릴아민 및 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 라텍스 유화액:
    화학식 I
    Figure 112006014335949-pct00035
    화학식 II
    Figure 112006014335949-pct00036
    상기 식에서,
    A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며,
    R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고,
    D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 선택된다.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 2개의 반응성 불포화 부위를 갖는 라텍스 유화액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합 이후에 가교결합을 형성하기 위해서 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체가 N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드, γ-(메트)아크릴옥시트라이알콕시실레인, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴릭락톤, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락톤, (메트)아크릴릭락탐, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락탐 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택되는 라텍스 유화액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 라텍스 유화액.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 화학식 I의 하나 이상의 단량체를 포함하는 라텍스 유화액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 라텍스 유화액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수성 연속상이 표면 활성제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 라텍스 유화액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및 글라이콜 트라이(메트)아크릴레이트중에서 선택된 단량체를 포함하고, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 (메트)아크릴아마이드를 포함하고, 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)가 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 라텍스 유화액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    중합체 미립자의 평균 입자 크기가 0.01 내지 1㎛인 라텍스 유화액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중합체 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 실질적으로 없는 라텍스 유화액.
  11. 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액으로서,
    상기 중합체 미립자가
    (I) 전체 단량체 조성물을 기준으로 하여 (a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체로 구성된 제 1 단량체 조성물 20 내지 45중량%; (b) 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 제 2 단량체 조성물 2 내지 35중량%; 및 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 제 3 단량체 조성물 나머지량의 구성성분을 포함하되, 여기서 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한 전체 단량체 조성물을 제공하고;
    (II) 0.1 내지 20중량%의 단량체 (a) 및 0.1 내지 20중량%의 단량체 (c)를 포함하는 전체 단량체 혼합물의 일부를 중합하여, 연속상에 분산된 중합체 시드(seed)를 형성하고;
    (III) 단계 (II)에서 제조된 분산된 중합체 시드의 존재하에 나머지 단량체 (a), (b) 및 (c)를 중합시켜, 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 형성함으로써 제조되고;
    가교결합 단량체 (a)가 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 알릴옥시 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아마이드, 트라이알릴아민 및 메틸렌비스 (메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 라텍스 유화액:
    화학식 I
    Figure 112006014335949-pct00037
    화학식 II
    Figure 112006014335949-pct00038
    상기 식에서,
    A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며;
    R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고;
    D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 선택된다.
  12. (I) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물;
    (II) 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 작용기를 2개 이상 갖는 경화제; 및
    (III) 수성 연속상내 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액을 포함하는 열경화성 조성물로서,
    상기 중합체 미립자가 (a) 둘 이상의 반응성 불포화 기를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체 20 내지 45중량%; (b) 하기 화학식 I 및/또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 2 내지 35중량%; 및 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 나머지를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되며, 여기서 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한 열경화성 조성물:
    화학식 I
    Figure 112006014335949-pct00039
    화학식 II
    Figure 112006014335949-pct00040
    상기 식에서,
    A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며,
    R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고,
    D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택된다.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 12 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 2개 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 열경화성 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 알릴옥시 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아마이드, 트라이알릴아민 및 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 열경화성 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    중합 이후에 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체가 N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드, γ-(메트)아크릴옥시트라이알콕시실레인, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴릭락톤, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락톤, (메트)아크릴릭락탐, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락탐 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택되는 열경화성 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 열경화성 조성물.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 12 항에 있어서,
    중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 화학식 I의 하나 이상의 단량체를 포함하는 열경화성 조성물.
  18. 제 12 항에 있어서,
    친수성 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 열경화성 조성물.
  19. 제 12 항에 있어서,
    수성 연속상이 표면 활성제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 열경화성 조성물.
  20. 제 12 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 하나 이상의 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및 글라이콜 트라이(메트)아크릴레이트를 포함하고, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 (메트)아크릴아마이드를 포함하고, 단량체 (c)가 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 열경화성 조성물.
  21. 제 12 항에 있어서,
    중합체 미립자의 평균 입자 크기가 0.01 내지 1㎛인 열경화성 조성물.
  22. 제 12 항에 있어서,
    액체 조성물인 열경화성 조성물.
  23. 제 12 항에 있어서,
    코팅 조성물인 열경화성 조성물.
  24. 제 12 항에 있어서,
    라텍스 유화액이 중합체 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 실질적으로 없는 열경화성 조성물.
  25. 제 12 항에 있어서,
    제 1 반응물 (I)의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소시아네이트, 메틸올, 아미노, 메틸올 에테르, 카바메이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 열경화성 조성물.
  26. 제 12 항에 있어서,
    경화제 (II)의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아이소시아네이트, 캡핑된 아이소시아네이트, 아민, 메틸올, 메틸올 에테르, 베타-하이드록시알킬아마이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 열경화성 조성물.
  27. 제 12 항에 있어서,
    가교결합제 (II)의 작용기가 제 1 반응물 (I)의 작용기와는 상이하고 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 열경화성 조성물.
  28. 제 12 항에 있어서,
    제 1 반응물 (I)이 하이드록실 작용기를 함유하는 중합체이고, 경화제 (II)가 폴리아민, 아미노플라스트 수지 및 폴리아이소시아네이트중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 열경화성 조성물.
  29. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 수성 폴리우레탄 분산액을 추가로 포함하는 열경화성 조성물.
  30. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 이펙트(effect) 안료를 추가로 포함하는 열경화성 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    라텍스 유화액 (III)이 10 이상의 플롭 지수 등급을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 열경화성 조성물.
  32. (A) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물;
    (B) 제 1 반응물 (A)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 경화제; 및
    (C) 수성 연속상내 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액을 포함하는 열 경화성 조성물로서,
    여기서, 중합체 미립자가
    (I) 전체 단량체 조성물을 기준으로 하여 (a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체로 구성된 제 1 단량체 조성물 20 내지 45중량%; (b) 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 제 2 단량체 조성물 2 내지 35중량%; 및 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 제 3 단량체 조성물 나머지량의 구성성분 부분을 포함하되, 여기서 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한 전체 단량체 조성물을 제공하고; (II) 0.1 내지 20중량%의 단량체 (a) 및 0.1 내지 20중량%의 단량체 (c)를 포함하는 전체 단량체 혼합물의 일부를 중합시켜, 연속상에 분산된 중합체 시드(seed)를 형성하고; (III) 단계 (II)에서 제조된 분산된 중합체 시드의 존재하에 나머지 단량체 (a), (b) 및 (c)를 중합시켜, 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 형성함으로써 제조된, 열경화성 조성물:
    화학식 I
    Figure 112006014335949-pct00041
    화학식 II
    Figure 112006014335949-pct00042
    상기 식에서,
    A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며;
    R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고;
    D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 선택된다.
  33. (A) 열경화성 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하고;
    (B) 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 기판 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성하고;
    (C) 열경화성 조성물을 경화시킴을 포함하는 기판을 도포하는 방법으로서,
    상기 열경화성 조성물이 (I) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물; (II) 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 경화제; 및 (III) 수성 연속상내 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액을 포함하되, 상기 중합체 미립자가 (a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체 20 내지 45중량%; (b) 친수성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 2 내지 35중량%; 및 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 나머지양으로 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되며, 여기서 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한, 기판을 도포하는 방법.
  34. 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 33 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 2개 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 각각 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 알릴옥시 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아마이드, 트라이알릴아민 및 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    중합 이후에 가교결합을 형성하기 위해서 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체가 N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드, γ-(메트)아크릴옥시트라이알콕시실레인, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴릭락톤, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락톤, (메트)아크릴릭락탐, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락탐 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  37. 제 33 항에 있어서,
    중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)가 각각 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, N-부톡시 메틸(메트)아크릴아마이드, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 방법.
  38. 청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 33 항에 있어서,
    중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 화학식 I의 하나 이상의 단량체를 포함하는 방법.
  39. 제 33 항에 있어서,
    친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 방법.
  40. 제 33 항에 있어서,
    수성 연속상이 표면 활성제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 방법.
  41. 제 33 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및 글라이콜 트라이(메트)아크릴레이트중에서 선택되고, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 (메트)아크릴아마이드를 포함하고; 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)가 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 방법.
  42. 제 33 항에 있어서,
    중합체 미립자의 평균 입자 크기가 0.01 내지 1㎛인 방법.
  43. 제 33 항에 있어서,
    열경화성 조성물이 액체 조성물인 방법.
  44. 제 33 항에 있어서,
    제 1 반응물 (I)의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소시아네이트, 메틸올, 아미노, 메틸올 에테르, 카바메이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 방법.
  45. 제 33 항에 있어서,
    경화제 (II)의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아이소시아네이트, 캡핑된 아이소시아네이트, 아민, 메틸올, 메틸올 에테르, 베타-하이드록시알킬아마이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 방법.
  46. 제 33 항에 있어서,
    경화제 (II)의 작용기가 제 1 반응물 (I)의 작용기와는 상이하고 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 방법.
  47. 제 33 항에 있어서,
    제 1 반응물 (I)이 하이드록실 작용기를 함유하는 중합체를 포함하고, 경화제 (II)가 아미노플라스트 수지 및 폴리아이소시아네이트중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 방법.
  48. 제 33 항의 방법에 의해 코팅된 기판.
  49. (A) 열경화성 조성물을 기판의 적어도 일부에 도포하고;
    (B) 열경화성 조성물을 유착시켜 기판 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성하고;
    (C) 열경화성 조성물을 경화시킴을 포함하는, 기판을 코팅하는 방법으로서,
    상기 열경화성 조성물이 (I) 반응성 작용기를 포함하는 제 1 반응물; (II) 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 경화제; 및 (III) 수성 연속상내 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액을 포함하되,
    상기 중합체 미립자가 (i) 전체 단량체 조성물을 기준으로 하여 (a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체로 구성된 제 1 단량체 조성물 20 내지 45중량%; (b) 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 제 2 단량체 조성물 5 내지 35중량%; 및 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 제 3 단량체 조성물 나머지량의 구성성분 부분을 포함하되, 여기서, (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한 전체 단량체 조성물을 제공하고; (ii) 0.1 내지 20중량%의 단량체 (a) 및 0.1 내지 20중량%의 단량체 (c)를 포함하는 전체 단량체 혼합물의 일부를 중합시켜, 연속상에 분산된 중합체 시드를 형성하고; (iii) 단계 (ii)에서 제조된 분산된 중합체 시드의 존재하에 나머지 단량체 (a), (b) 및 (c)를 중합시켜, 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 형성함으로써 제조되는, 기판을 코팅하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112006014335949-pct00043
    화학식 II
    Figure 112006014335949-pct00044
    상기 식에서,
    A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며;
    R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고;
    D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 선택된다.
  50. (A) 이펙트 안료-함유 필름-형성 베이스코트 조성물로부터 침착되는 베이스코트 층; 및 (B) 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 조성물로부터 상기 베이스코트 층의 적어도 일부 상에 침착되는 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 층을 포함하는 다층 복합 코팅으로서,
    이 때, 상기 베이스코트 조성물이 (I) 하나 이상의 작용기를 포함하는 제 1 반응물; (II) 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 갖는 경화제; 및 (III) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액을 포함하되,
    여기서, 중합체 미립자가 (a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합 후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체 20 내지 45중량%; (b) 하기 화학식 I 및/또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 35중량%; 및 (c) 하나 이상의 비-친수성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 나머지로 구성된 단량체 혼합물로부터 제조되며, 여기서 (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한, 다층 복합 코팅:
    화학식 I
    Figure 112006014335949-pct00045
    화학식 II
    Figure 112006014335949-pct00046
    상기 식에서,
    A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며,
    R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고,
    D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 선택된다.
  51. 청구항 51은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 50 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 2개 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 다층 복합 코팅.
  52. 제 50 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 알릴옥시 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 다이(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 시아누레이트, 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 테레프탈레이트, 다이비닐 벤젠, 메틸올 (메트)아크릴아마이드, 트라이알릴아민 및 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 다층 복합 코팅.
  53. 제 50 항에 있어서,
    중합 이후에 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체가 N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드, γ-(메트)아크릴옥시트라이알콕시실레인, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴릭락톤, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락톤, (메트)아크릴릭락탐, N-치환된 (메트)아크릴아마이드 락탐 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택되는 다층 복합 코팅.
  54. 제 50 항에 있어서,
    중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (c)가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, 3급-부부부트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 다층 복합 코팅.
  55. 청구항 55은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 50 항에 있어서,
    중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 화학식 I의 하나 이상의 단량체를 포함하는 다층 복합 코팅.
  56. 제 50 항에 있어서,
    친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 다층 복합 코팅.
  57. 제 50 항에 있어서,
    수성 연속상이 표면 활성제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 다층 복합 코팅.
  58. 제 50 항에 있어서,
    가교결합 단량체 (a)가 하나 이상의 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 및 글라이콜 트라이(메트)아크릴레이트를 포함하고, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 (b)가 하나 이상의 (메트)아크릴아마이드를 포함하고, 단량체 (c)가 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 다층 복합 코팅.
  59. 제 50 항에 있어서,
    중합체 미립자의 평균 입자 크기가 0.01 내지 1㎛인 다층 복합 코팅.
  60. 제 50 항에 있어서,
    베이스코트 조성물이 액체 조성물인 다층 복합 코팅.
  61. 제 50 항에 있어서,
    제 1 반응물 (I)의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아마이드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 아이소시아네이트, 메틸올, 아미노, 메틸올 에테르, 카바메이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 다층 복합 코팅.
  62. 제 50 항에 있어서,
    경화제 (II)의 작용기가 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아이소시아네이트, 캡핑된 아이소시아네이트, 아민, 메틸올, 메틸올 에테르, 베타-하이드록시알킬아마이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 다층 복합 코팅.
  63. 제 50 항에 있어서,
    경화제 (II)의 작용기가 제 1 반응물 (I)의 작용기와는 상이하고 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 다층 복합 코팅.
  64. 제 50 항에 있어서,
    제 1 반응물 (I)이 하이드록실 작용기를 함유하는 중합체를 포함하고, 경화제 (II)의 작용기가 아미노플라스트 수지 및 폴리아이소시아네이트로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다층 복합 코팅.
  65. 제 50 항에 있어서,
    라텍스 유화액 (III)이 10 이상의 다층 복합 코팅용 플롭 지수 등급을 제공하기에 충분한 양으로 베이스코트 조성물에 존재하는 다층 복합 코팅.
  66. 제 50 항에 있어서,
    베이스코트 조성물이 추가로 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 다층 복합 코팅.
  67. (A) 착색된 필름-형성 베이스코트 조성물로부터 침착되는 베이스코트 층; 및 (B) 탑코트 조성물로부터 상기 베이스코트 층의 적어도 일부 상에 침착되는 실질적으로 안료를 함유하지 않는 탑코트 층을 포함하는 다층 복합 코팅으로서,
    여기서, 상기 베이스코트 조성물이 (I) 하나 이상의 작용기를 포함하는 제 1 반응물; (II) 제 1 반응물 (I)의 작용기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 갖는 경화제; 및 (III) 수성 연속상에 분산된 가교결합된 중합체 미립자를 포함하는 라텍스 유화액을 포함하며,
    상기 중합체 미립자가 (1) 전체 단량체 조성물을 기준으로 하여 (a) 둘 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교결합 단량체 및/또는 중합후 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체로 구성된 제 1 단량체 조성물 20 내지 45중량%; (b) 하기 화학식 I 또는 II의 구조를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 제 2 단량체 조성물 2 내지 35중량%; 및 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 제 3 단량체 조성물의 나머지량의 구성성분 부분을 포함하되, 여기서, (a), (b) 및 (c)가 서로 상이한 전체 단량체 조성물을 제공하고;
    (2) 0.1 내지 20중량%의 단량체 (a) 및 0.1 내지 20중량%의 단량체 (c)를 포함하는 전체 단량체 혼합물의 일부를 중합시켜, 연속상에 분산된 중합체 시드(seed)를 형성하고;
    (3) 단계 (2)에서 제조된 분산된 중합체 시드의 존재하에 나머지 단량체 (a), (b) 및 (c)를 중합시켜, 시딩된 중합체 미립자의 라텍스 유화액을 형성함으로써 제조되는, 다층 복합 코팅:
    화학식 I
    Figure 112006014335949-pct00047
    화학식 II
    Figure 112006014335949-pct00048
    상기 식에서,
    A는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 H, C1-C18 알킬, C1-C18 알킬올 및 C1-C18 알킬아미노로부터 독립적으로 선택되며;
    R3 및 R4는 C1-C18 알킬올, C1-C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 독립적으로 선택되고;
    D는 H 및 C1-C3 알킬로부터 선택되고;
    E는 -CH2CHOHCH2OH, C1-C18 알킬올, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서, n은 0 내지 30임) 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서, m은 0 내지 30임)로부터 선택된다.
  68. (A) 기판; 및
    (B) 기판 (A)의 적어도 일부 상의 제 48 항에 따른 다층 복합 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기판.
  69. 제 68 항에 있어서,
    기판이 금속 기판, 엘라스토머 기판 및 이들의 조합으로부터 선택되는 코팅된 기판.
  70. (A) 기판; 및
    (B) 기판 (A)의 적어도 일부 상의 제 62 항에 따른 다층 복합 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기판.
  71. 제 70 항에 있어서,
    기판이 금속 기판, 엘라스토머 기판 및 이들의 조합으로부터 선택되는 코팅된 기판.
  72. 삭제
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