JP5389246B1 - 記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い真珠光沢感を有する記録媒体を提供する。
【解決手段】 基材と、少なくとも１層のインク受容層とを有する記録媒体であって、前記インク受容層のうちの１層である第１のインク受容層が、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子と、金属酸化物で被覆された無機粒子とを含有し、前記金属酸化物で被覆された無機粒子の平均一次粒子径が１５．０μｍ以上であり、前記記録媒体のＦＬＯＰ値の、最大値をＦＬＯＰ_Ｍａｘ、最小値をＦＬＯＰ_Ｍｉｎとしたときに、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎが２．５以上であり、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎ／ＦＬＯＰ_Ｍａｘの値が、０．８０以上１．００以下であることを特徴とする記録媒体。
【選択図】 図１

Description

本発明は記録媒体に関する。

近年、画像記録方法で記録された画像に求められる性能として、高級な光沢感が挙げられる。そのような画像を得るための方法として、画像を記録する記録媒体に、真珠の様な光沢感（以下、「真珠光沢感」ともいう）を付与する技術が検討されている（特許文献１〜３）。特許文献１には、真珠光沢顔料及び水溶性樹脂を含有する樹脂層で被覆されている基材と、インク受容層とを有する記録媒体が開示されている。特許文献２には、基材と、無機粒子及び真珠光沢顔料を含有する第１のインク受容層と、無機粒子を含有する第２のインク受容層とを有する記録媒体が開示されている。特許文献３には、真珠光沢顔料とポリオレフィンとを含有する樹脂層で被覆されている基材、及び、インク受容層を有する記録媒体が開示されている。特許文献３には、真珠光沢感を表す指標として、ＦＬＯＰ値が記載されている。

特開２００４−２７６４１８号公報 特開２０１１−０３７１６２号公報 特表２０１１−５１１３１６号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１〜３に記載の記録媒体は、真珠光沢感をある程度は示してはいたものの、得られる画像は、近年求められるような高級な光沢感とはならなかった。即ち、真珠光沢感が十分ではなかった。

したがって、本発明の目的は、高い真珠光沢感を有する記録媒体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、少なくとも１層のインク受容層とを有し、前記インク受容層のうちの１層である第１のインク受容層が、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子と、平均一次粒子径が１５．０μｍ以上である、金属酸化物で被覆された無機粒子と、バインダーとを含有し、前記金属酸化物で被覆された無機粒子が、二酸化チタン、酸化鉄、及び酸化錫から選択される少なくとも１種の金属酸化物で被覆された、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ、アルミナ水和物、及びシリカから選択される少なくとも１種の無機粒子であり、前記第１のインク受容層が架橋されており、（１）前記第１のインク受容層が、前記基材に前記第１のインク受容層用の塗工液を塗工することで形成され、前記第１のインク受容層用の塗工液が、架橋剤を含有し、かつ、前記第１のインク受容層用の塗工液における、前記バインダーの含有量に対する前記架橋剤の含有量が４０質量％以上６０質量％以下であること、又は、（２）前記第１のインク受容層が、前記基材にホウ砂を含有する下引き層用塗工液を塗工し、前記下引き層用塗工液が塗工された基材上に前記第１のインク受容層用の塗工液を塗工することで形成され、前記下引き層用塗工液がポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体を含有しない、又は、ポリビニルアルコール若しくはポリビニルアルコール誘導体を含有する場合は、前記下引き層用塗工液における、前記ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の合計の含有量が前記ホウ砂の含有量に対して０．１質量％以下であること、を満足し、前記記録媒体の
ＦＬＯＰ値＝２．６９×（Ｌ^＊ _１５°−Ｌ^＊ _１１０°）^１．１１／Ｌ^＊ _４５° ^０．８６Ｌ^＊ _１５°：オフセット角１５°における反射光の明度
Ｌ^＊ _４５°：オフセット角４５°における反射光の明度
Ｌ^＊ _１１０°：オフセット角１１０°における反射光の明度
で表されるＦＬＯＰ値の最大値をＦＬＯＰ_Ｍａｘ、最小値をＦＬＯＰ_Ｍｉｎとしたときに、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎが２．５以上であり、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎ／ＦＬＯＰ_Ｍａｘの値が、０．８０以上１．００以下であることを特徴とする。

本発明によれば、高い真珠光沢感を有する記録媒体を提供することができる。

本発明におけるＦＬＯＰ値の測定方法を説明するための図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。先ずは、記録媒体の真珠光沢感を表す指標である、ＦＬＯＰ値について説明する。

人間が目視で感じる画像の真珠光沢感は、画像の光輝感や明度などとの相関が高いことが知られている。一方、一般的な光沢度は、入射光に対する正反射光を観察することで評価するが、人間が目視で感じる画像の光輝感や明度などは、必ずしも正反射光と相関が高い訳ではない。つまり、一般的な光沢度が高いからといって、人間が目視で観察した際に、画像の光輝感や明度が高く、真珠光沢感がある、と感じるとは限らない。そこで、人間が目視で感じる光輝感や明度などと相関が高い真珠光沢感を表す指標として、ＦＬＯＰ値が知られている。ＦＬＯＰ値は、主にコーティングの分野において用いられている指標であり、特開２００７−２５４７５４号公報などに記載されている。

具体的に、ＦＬＯＰ値は、以下の式（１）で表される。
式（１）
ＦＬＯＰ値＝２．６９×（Ｌ^＊ _１５°−Ｌ^＊ _１１０°）^１．１１／Ｌ^＊ _４５° ^０．８６
Ｌ^＊ _１５°：４５°の入射光に対する、オフセット角１５°における反射光の明度
Ｌ^＊ _４５°：４５°の入射光に対する、オフセット角４５°における反射光の明度
Ｌ^＊ _１１０°：４５°の入射光に対する、オフセット角１１０°における反射光の明度
ここで、４５°の入射光に対する、オフセット角θ（１５°、４５°、１１０°）における反射光とは、図１（１）に示した通りである。

本発明者らが検討したところ、この記録媒体のＦＬＯＰ値が、どの入射方向に光源を置いたとしても、ある一定以上の高い値を示すこと、即ち、後述するＦＬＯＰ_Ｍｉｎが２．５以上であることで、画像を目視で観察した場合に光輝感や明度が高く感じられることが分かった。更には、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎが３．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましい。

また、記録媒体のＦＬＯＰ値の均一性が高いこと、即ち、後述するＦＬＯＰ_Ｍｉｎ／ＦＬＯＰ_Ｍａｘの値が、０．８０以上１．００以下であることで、目視で観察した場合に、高い光輝感や明度が均一に感じられることで、より真珠光沢感があると感じることが分かった。更には、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎ／ＦＬＯＰ_Ｍａｘが、０．８５以上１．００以下であることが好ましく、０．９０以上１．００以下であることがより好ましい。

ここで、本発明における、ＦＬＯＰ_Ｍａｘ、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎ、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎ／ＦＬＯＰ_Ｍａｘを導出する方法を以下に示す。図１（２）は、記録媒体を、記録媒体の表面に対する垂直方向から俯瞰した図を示している。まず、図１（２）に示すように、記録媒体における観察点から、ある方向を０°方向としたときに、光源の前記０°方向からの角度φが、０°〜３６０°の方向（１周）について、それぞれ１０°刻みでＦＬＯＰ値（３６方向）を測定する。次いで、得られた３６方向のＦＬＯＰ値のうちの、最大のＦＬＯＰ値を示す方向、及び、最小のＦＬＯＰ値を示す方向について、それぞれ１°刻みで±５°の方向のＦＬＯＰ値を更に測定し、それらの中の最大値をＦＬＯＰ_Ｍａｘとし、最小値をＦＬＯＰ_Ｍｉｎとする。そして、得られたＦＬＯＰ_Ｍａｘ及びＦＬＯＰ_Ｍｉｎから、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎ／ＦＬＯＰ_Ｍａｘを算出する。尚、本発明において、上記ＦＬＯＰ値の式におけるＬ^＊ _１５°、Ｌ^＊ _４５°、Ｌ^＊ _１１０°は、変角分光側色計ＧＣＭＳ−３Ｂ（村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。

［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、少なくとも１層のインク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。

基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。

本発明において、基紙のＪＩＳ Ｐ ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

本発明において、基材が樹脂層を有する場合は、樹脂層の膜厚は、５０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、樹脂層の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、樹脂層の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を樹脂層の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。

樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。

＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。インク受容層の膜厚は、１８μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。本発明においては、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。以下の説明においては、インク受容層のうちの１層を「第１のインク受容層」とする。例えば、インク受容層が単層の場合は、唯一のインク受容層が第１のインク受容層となり、インク受容層が複層の場合は、複数のインク受容層のうちの１層が第１のインク受容層となる。

本発明において、インク受容層の乾燥塗工量は、１８．０ｇ／ｍ^２以上５５．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１８．０ｇ／ｍ^２以上５０．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。ここでいうインク受容層の乾燥塗工量とは、インク受容層が複層の場合は全ての層の合計の乾燥塗工量を意味する。以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。

（第１のインク受容層）
本発明において、第１のインク受容層の膜厚は、１８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

（１）無機粒子
本発明において、第１のインク受容層は平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子（以下、単に「無機粒子」ともいう）を含有する。無機粒子の平均一次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。

本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。

インク受容層に用いるアルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。

インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。

本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ^２／ｇ以上１７５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。

本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ_３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。

インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。

本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。

（２）金属酸化物で被覆された無機粒子
本発明において、第１のインク受容層は、平均一次粒子径が１５．０μｍ以上である、金属酸化物で被覆された無機粒子を含有する。そのような粒子径の大きい、金属酸化物で被覆された無機粒子を含有することで、記録媒体に真珠光沢感を付与することができる。

本発明において、金属酸化物で被覆された無機粒子は、無機粒子の表面の一部が金属酸化物で被覆されていればよいが、金属酸化物の被覆率（金属酸化物で被覆された無機粒子の表面積／無機粒子の全表面積）が９５％以上であることが好ましく、更には、１００％であること、即ち、無機粒子の表面の全面が金属酸化物で被覆されていることがより好ましい。

金属酸化物で被覆された無機粒子の全体の質量に占める、金属酸化物の質量の割合が、５．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上７０．０質量％以下であることがより好ましい。

本発明において、第１のインク受容層に含まれる、金属酸化物で被覆された無機粒子の含有量が、無機粒子の含有量に対して、４．６質量％以上３７．９質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。上記の好ましい範囲とすることで、記録媒体の真珠光沢感がより高まり、更に、記録媒体のインク吸収性も向上する。

金属酸化物で被覆された無機粒子の平均一次粒子径は１５．０μｍ以上であるが、更には、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。本発明において、金属酸化物で被覆された無機粒子の平均一次粒子径は、光学顕微鏡によって観察したときの一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。

金属酸化物で被覆された無機粒子は、平板状であることが好ましい。本発明において、「平板状である」とは、後述する平均厚さに対する平均一次粒子径の比率が５以上であることを意味する。本発明において、金属酸化物で被覆された無機粒子が平板状である場合、その平均粒子厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましい。本発明において、金属酸化物で被覆された無機粒子の平均粒子厚さは、電子顕微鏡によって観察した際に、任意の１００個の無機粒子をピックアップし、その１００個の無機粒子の厚さの数平均により算出する。

本発明において、インク受容層中に占める、金属酸化物で被覆された無機粒子の含有量（質量％）は、１．０ｇ／ｍ^２以上８．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで、真珠光沢感がより効果的に得られる。更に、インク受容層中に占める、金属酸化物で被覆された無機粒子の含有量（質量％）が、８．０ｇ／ｍ^２以下であることで、高湿環境下における画像の滲みを効果的に抑制することができる。

金属酸化物で被覆された無機粒子に用いる、無機粒子としては、例えば、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ、アルミナ水和物、シリカなどが挙げられるが、中でも、天然マイカ、合成マイカが好ましい。また、金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化錫などが挙げられるが、中でも、二酸化チタンが好ましい。即ち、二酸化チタンで被覆されたマイカを用いることが特に好ましい。

（３）バインダー
本発明において、第１のインク受容層は更にバインダーを含有することが好ましい。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。

本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上２５．０質量％以下がより好ましい。

バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１，５００以上５，０００以下が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。

インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

（４）架橋剤
本発明において、第１のインク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することで、上記金属酸化物で被覆された無機粒子の配向の乱れを抑制することができる。具体的には、架橋剤を含有しないと、乾燥に伴ってインク受容層内で水分移動が起き、上記金属酸化物で被覆された無機粒子の配向が乱れる場合があるが、架橋剤を含有すると粘度が上昇するため、乾燥に伴うインク受容層内の水分移動が抑制されるため、上記金属酸化物で被覆された無機粒子の配向が乱れにくくなる。

架橋剤を第１のインク受容層に導入する方法としては、インク受容層用塗工液中に架橋剤を含有する方法、及び、インク受容層と基材との間に架橋剤を含有する層（以下、「下引き層」ともいう）を設けて、その上に塗工したインク受容層用塗工液中に拡散・浸透させる方法が挙げられる。前者の方法を用いる場合は、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、４０質量％以上６０質量％以下が好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。後者の方法を用いる場合は、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。本発明においては、後者の方法がより好ましい。

架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。

ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。

（５）その他の添加剤
本発明において、第１のインク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

（第２のインク受容層）
本発明において、インク受容層が、複層の場合、第１のインク受容層の上に更に第２のインク受容層を有してもよい。第２のインク受容層の膜厚は、１８μｍ以上５５μｍ以下であることが好ましい。

本発明において、第２のインク受容層は、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子及びバインダーを含有することが好ましい。第２のインク受容層における無機粒子及びバインダーは、上記の第１のインク受容層において例示した、無機粒子やバインダーと同様のものを使用することができる。尚、第１のインク受容層に含まれる無機粒子やバインダーと同じ種類のものを用いても、異なる種類のものを用いてもよい。

また、第２のインク受容層は、金属酸化物で被覆された無機粒子を含有してもよい。その含有量は、第２のインク受容層中の無機粒子の含有量に対して、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。更には、第２のインク受容層は、金属酸化物で被覆された無機粒子を含有しないことが好ましい。

＜下引き層＞
上述の通り、本発明においては、インク受容層と基材との間に架橋剤を含有する下引き層を有することが好ましい。

下引き層に含有する架橋剤としては、上記インク受容層に含有してもよい材料として例示した架橋剤と同様のものを使用することもできるが、ホウ砂を用いることがより好ましい。ホウ砂は、バインダーとの架橋反応性が非常に高く、インク受容層用塗工液に含有させると、塗工する前に架橋反応が完了してしまう場合があるため、インク受容層中には用いにくい。一方、下引き層中に含有することで、下引き層の上にインク受容層用塗工液が塗工された時点から架橋反応が開始するため、架橋剤として用いることが可能である。寧ろ、その架橋反応性の高さから上記で例示した架橋剤よりも、ホウ砂は速やかに架橋反応を起こすことができるため好ましい。ホウ砂を含有する下引き層の上にインク受容層用塗工液を塗工すると、ホウ砂が塗工液中に拡散・浸透して、バインダーと接触すると、速やかに架橋反応を起こし、塗工液を増粘させることができる。その結果、金属酸化物で被覆された無機粒子の配向が、塗工液を乾燥する際の水分の移動によって乱れる現象を抑制することができるため、上記ＦＬＯＰ値の条件を満足する記録媒体を得やすい。

また、ホウ砂と上記で例示した架橋剤を併用してもよい。その場合は、ホウ砂の含有量に対する、ホウ砂以外の架橋剤の含有量が、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。

下引き層中に架橋剤としてホウ砂を含有する場合は、その含有量は、乾燥塗工量で、０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

上述の通り、ホウ砂はバインダーと架橋反応し得る。中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体との反応性が高い。したがって、下引き層中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の合計の含有量は、ホウ砂の含有量に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。更には、下引き層は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を含有しないことが好ましい。

下引き層中は、更に、インク受容層に使用可能な材料として例示したその他の添加剤を含有してもよい。

＜バックコート層＞
本発明においては、基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、バックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。

＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。

基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。

尚、下引き層やバックコート層を形成する場合には、下引き層用塗工液やバックコート層用塗工液を事前に調製し、基材に、塗工すればよい。

＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。

中でも、基材上にホウ砂を含有する下引き層を設ける工程と、下引き層の上に、インク受容層用塗工液を塗工する工程と、インク受容層用塗工液を乾燥する工程を有する製造方法を用いることで、上記ＦＬＯＰ値の条件を満足する記録媒体を得やすい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１１０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１２０μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。

＜下引き層用塗工液の調製＞
イオン交換水中にホウ砂の含有量が５質量％となるように溶解し、下引き層用塗工液を調製した。

＜インク受容層用塗工液の調製＞
（コロイダルゾルＡの調製）
イオン交換水中に、アルミナ水和物 ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４（サソール製）を固形分の含有量が２５質量％となるように添加した。次に、アルミナ水和物の固形分１００部に対して、メタンスルホン酸１．４部を加えて撹拌し、更に、アルミナ水和物の固形分の含有量が、２１質量％となるようにイオン交換水を加え、コロイダルゾルＡを得た。

（コロイダルゾルＢの調製）
イオン交換水中に、二酸化チタンで被覆されたマイカであるＩｒｉｏｄｉｎ１００（メルク製）を固形分の含有量が２５質量％となるように添加し、コロイダルゾルＢを得た。尚、Ｉｒｉｏｄｉｎ１００は、平板状であり、平均一次粒子径が２２μｍであり、二酸化チタンで被覆されたマイカの全体の質量に占める二酸化チタンの質量の割合が２９．０質量％である。また、コロイダルゾルＢ中の二酸化チタンで被覆されたマイカの平均粒子厚さは、０．５μｍであった。

（第１のインク受容層用塗工液の調製）
上記で調製したコロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＢを適宜混合することで、アルミナ水和物の含有量と二酸化チタンで被覆されたマイカの含有量の比率（アルミナ水和物：二酸化チタンで被覆されたマイカ）が、表１に記載の値となるようにしたコロイダルゾル混合液を調製した。次いで、このコロイダルゾル混合液と、ポリビニルアルコ−ル水溶液（重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％であるＰＶＡ２３５（クラレ製）の固形分の含有量が８質量％である水溶液）と、ホウ酸水溶液（固形分の含有量が３質量％）とを、固形分の比率（アルミナ水和物：ポリビニルアルコール：二酸化チタンで被覆されたマイカ：ホウ酸）が表１の比率となるように混合し、第１のインク受容層用塗工液を得た。

（第２のインク受容層用塗工液の調製）
上記で調製したコロイダルゾルＡと上記ポリビニルアルコ−ル水溶液とを、アルミナ水和物の固形分１００部に対して、ポリビニルアルコールの固形分が７部となるように混合した。その後、ホウ酸水溶液（固形分の含有量が３質量％）を、ポリビニルアルコールの固形分１００部に対して、ホウ酸の固形分が１６．４部となるように混合し、第２のインク受容層用塗工液を得た。

＜記録媒体の作製＞
（記録媒体１〜２５の作製）
上記で調製した下引き層用塗工液を、上記で得た基材の表面に、乾燥塗工量（ｇ／ｍ^２）が表２に記載の値となるように、グラビアコーターを用いて塗工し、乾燥することで、下引き層を形成した。次いで、上記で得た第１のインク受容層用塗工液（塗工液の温度：４０℃）を、下引き層の上に、乾燥塗工量（ｇ／ｍ^２）が表２に記載の値となるように、スライドダイを用いて塗工し、１５０℃の熱風で乾燥することで、第１のインク受容層を有する記録媒体を形成した。また、第１のインク受容層と第２のインク受容層とを有する記録媒体は、それぞれのインク受容層の乾燥塗工量が表２に記載の値となるように、第１のインク受容層用塗工液及び第２のインク受容層用塗工液（それぞれの塗工液の温度：４０℃）を、スライドダイを用いて同時重複塗工し、１５０℃の熱風で乾燥して得た。尚、記録媒体１〜２１の第１のインク受容層の膜厚は、１８μｍ以上５０μｍ以下であった。

（記録媒体２６の作製）
下引き層用塗工液中のホウ砂をオルトホウ酸にかえた以外は記録媒体３と同様の操作を行い、記録媒体２６を得た。

（記録媒体２７の作製）
第１のインク受容層用塗工液１中のホウ酸をホウ砂にかえた以外は記録媒体３と同様の操作を行い、記録媒体２７を得た。

［評価］
＜記録媒体のＦＬＯＰ値の測定＞
上記で得られた記録媒体１〜２７について、上述の方法でＦＬＯＰ_Ｍａｘ、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎを測定し、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎ／ＦＬＯＰ_Ｍａｘを算出した。結果を表３に示す。尚、記録媒体の表面が大きく荒れていたりして、測定ができなかったものは“ＮＯ”と記載した。

＜多湿環境下での画像の滲みの評価＞
上記で得られた記録媒体１〜２７のうち、ＦＬＯＰ値の測定ができた記録媒体に対して、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着した、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ＭＰ９９０（キヤノン製）を用いて、シアン、マゼンタ、イエローのベタ画像（記録デューティが１００％）を記録した。その際の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。得られた画像を、温度：３０℃、相対湿度：９０％の高湿条件下で１週間保存した後、画像の滲みを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。尚、下記の評価基準において、ＡＡ〜Ｂを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
ＡＡ：全ての色の画像で、滲みが発生していなかった
Ａ：何れかの色の画像で、滲みが僅かに発生していた
Ｂ：何れかの色の画像で、滲みが発生していたものの、気にならないレベルであった
Ｃ：何れかの色の画像で、滲みが顕著に発生していた。

Claims (7)

1. 基材と、少なくとも１層のインク受容層とを有する記録媒体であって、
   前記インク受容層のうちの１層である第１のインク受容層が、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子と、平均一次粒子径が１５．０μｍ以上である、金属酸化物で被覆された無機粒子と、バインダーとを含有し、
   前記金属酸化物で被覆された無機粒子が、二酸化チタン、酸化鉄、及び酸化錫から選択される少なくとも１種の金属酸化物で被覆された、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ、アルミナ水和物、及びシリカから選択される少なくとも１種の無機粒子であり、
   前記第１のインク受容層が架橋されており、
   （１）前記第１のインク受容層が、前記基材に前記第１のインク受容層用の塗工液を塗工することで形成され、前記第１のインク受容層用の塗工液が、架橋剤を含有し、かつ、前記第１のインク受容層用の塗工液における、前記バインダーの含有量に対する前記架橋剤の含有量が４０質量％以上６０質量％以下であること、又は、
   （２）前記第１のインク受容層が、前記基材にホウ砂を含有する下引き層用塗工液を塗工し、前記下引き層用塗工液が塗工された基材上に前記第１のインク受容層用の塗工液を塗工することで形成され、前記下引き層用塗工液がポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体を含有しない、又は、ポリビニルアルコール若しくはポリビニルアルコール誘導体を含有する場合は、前記下引き層用塗工液における、前記ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の合計の含有量が前記ホウ砂の含有量に対して０．１質量％以下であること、を満足し、
   前記記録媒体の下記式で表されるＦＬＯＰ値の最大値をＦＬＯＰ_Ｍａｘ、最小値をＦＬＯＰ_Ｍｉｎとしたときに、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎが２．５以上であり、ＦＬＯＰ_Ｍｉｎ／ＦＬＯＰ_Ｍａｘの値が、０．８０以上１．００以下であることを特徴とする記録媒体。
   ＦＬＯＰ値＝２．６９×（Ｌ^＊ _１５°−Ｌ^＊ _１１０°）^１．１１／Ｌ^＊ _４５° ^０．８６Ｌ^＊ _１５°：オフセット角１５°における反射光の明度
   Ｌ^＊ _４５°：オフセット角４５°における反射光の明度
   Ｌ^＊ _１１０°：オフセット角１１０°における反射光の明度
2. 前記第１のインク受容層に含まれる、前記平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子が、アルミナ、アルミナ水和物、及びシリカから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の記録媒体。
3. 前記第１のインク受容層に含まれる、前記金属酸化物で被覆された無機粒子が、二酸化チタンで被覆されたマイカである請求項１又は２に記載の記録媒体。
4. 前記第１のインク受容層に含まれる、前記金属酸化物で被覆された無機粒子の含有量が、前記平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子の含有量に対して、５．０質量％以上２５．０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
5. 前記第１のインク受容層に含まれる、前記平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子の平均一次粒子径が、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記金属酸化物で被覆された無機粒子の平均一次粒子径が、１５．０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
6. 前記基材と、前記第１のインク受容層と、更に第２のインク受容層をこの順で有し、
   前記第２のインク受容層が、平均一次粒子径が１μｍ以下の無機粒子を含有し、
   前記第２のインク受容層の膜厚が、１８μｍ以上５５μｍ以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
7. 前記下引き層用塗工液を、ホウ砂の含有量が乾燥塗工量で、０．１ｇ／ｍ^２以上１．２ｇ／ｍ^２以下となるように基材に塗工する請求項１乃至６の何れか１項に記載の記録媒体。