JP6562961B2 - 記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は記録媒体に関する。

インク吸収性および耐キズ性の高い記録媒体を得るために、基材上に、アルミナと、コロイダルシリカとを含有するインク受容層を有する記録媒体が知られている。

特許文献１には、記録媒体の光沢発現層に、コロイダルシリカおよびアルミナ系２次コロイド粒子を含有させることによって、インク吸収性および耐擦傷が良好となることが記載されている。

特開２００６−１０３１９７号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体では、プリンタ等の画像記録装置における記録媒体の擦過キズの抑制と良好な記録媒体の搬送性の両立が不十分であることがわかった。また、特許文献１に記載の記録媒体は、インク吸収性に関しても、さらなる改善の余地があることが分かった。

したがって、本発明の目的は、良好な搬送性を維持しつつ、擦過キズの顕在化を抑制することが可能であり、かつ、良好なインク吸収性を有する記録媒体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、最表層であるインク受容層とを有する記録媒体であって、該インク受容層が無機粒子及びバインダーを含有し、該無機粒子は、カチオン化されたコロイダルシリカ、アルミナ水和物、および気相法アルミナを含み、該無機粒子に対する該カチオン化されたコロイダルシリカの含有量が５質量％以上２５質量％以下であり、該アルミナ水和物と該気相法アルミナの質量比（アルミナ水和物の含有量：気相法アルミナの含有量）が、９５：５〜５５：４５であることを特徴とする。

本発明によれば、良好な搬送性を維持しつつ、擦過キズの顕在化を抑制することが可能であり、かつ、良好なインク吸収性を有する記録媒体を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明に至った経緯を説明する。

特許文献１に記載の記録媒体のように、耐キズ性を改善する方法の一つとして、コロイダルシリカを最表層に含有させる方法がある。しかしながら、最表層に多くのコロイダルシリカを含有する場合、記録媒体の表面の摩擦係数が大きく低下してしまい、結果、プリンタ内の印字位置まで記録媒体を搬送することができないことがあった。そのため、本発明者らは、記録媒体の最表層におけるコロイダルシリカの含有量を、最表層に含有される無機粒子に対して２５質量％以下とすることで、記録媒体が良好な搬送性を維持できることを見出した。

一方、本発明において、記録媒体の最表層におけるコロイダルシリカの含有量を、最表層に含有される無機粒子に対して５質量％以上とすることで、記録媒体の表面に適度な滑り性を与え、擦過キズの発生自体を抑制している。さらに、本発明では、コロイダルシリカ、アルミナ水和物、および気相法アルミナの含有量を調整することによって、記録媒体の表面の擦過キズの顕在化を抑制している。記録媒体の表面の擦過キズは主に、記録媒体が、プリンタに積載してセットされた状態から、プリンタ内の印字位置まで搬送させる際に生じると考えられる。具体的には、搬送される記録媒体の裏面と搬送される記録媒体の下に積載されている記録媒体の表面との擦過によって、擦過キズが発生するものと推測している。

本発明者らは、この擦過キズの顕在化が、記録媒体上における擦過部と非擦過部との光沢度の差に大きく依存することを見出した。そこで、コロイダルシリカとともに、高光沢を発現可能な微細なアルミナ水和物及び気相法アルミナを特定の割合（質量比で９５：５〜５５：４５）で混合させることで、記録媒体の表面全域における光沢度を高くさせている。記録媒体の表面の光沢度が高くなることによって、擦過部と非擦過部の光沢度の差を相対的に減少させることができ、その結果、擦過キズが見えにくくなる、すなわち、擦過キズの顕在化を抑制することができることを本発明者らは見出した。

さらに、本発明では、カチオン化されたコロイダルシリカ、アルミナ水和物、および気相法アルミナといったそれぞれ形状が異なる無機粒子を特定の割合で混合することで、更にインク吸収性を向上させている。特許文献１に記載の記録媒体でもインク吸収性は向上しているものの、例えば、顔料インクを用いた際に生じる記録媒体のインク吸収性に起因する記録媒体上に形成された画像における顔料の粒状感の均一性が不十分であることが分かった。そして、本発明では、インク吸収性を更に向上させることで、この顔料の粒状感の均一性を向上させることができることを見出した。

この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。

特許文献１に記載の記録媒体のように、コロイダルシリカとアルミナを含有するインク受容層では、無機粒子としてコロイダルシリカのみを含有するインク受容層と比較して、インク吸収性は向上するものの、依然として無機粒子同士が密に充填しやすい。そのため、記録媒体上に形成された画像における顔料の粒状感の均一性が十分ではなかった。

これに対して、本発明では、特定の割合でカチオン化されたコロイダルシリカ、アルミナ水和物、および気相法アルミナをインク受容層に含有させている。その結果、これらの無機粒子によって形成される細孔径のピークトップの位置を変えることなく、細孔径の分布をややブロードな形状にすることができる。このような細孔を形成できる理由としては、コロイダルシリカ、アルミナ水和物、および気相法アルミナの形状および粒子径が異なっていること、ならびに、無機粒子同士が密に凝集することを抑制できているためであると発明者らは推測している。また、記録媒体の最表面層であるインク受容層の表面を電子顕微鏡で観察したところ、コロイダルシリカは一次粒子の状態で存在しており、アルミナ水和物及び気相法アルミナはいずれも二次粒子の状態で存在していた。本発明者らは、これらの無機粒子の存在状態も本発明の効果に寄与しているものと推測している。

以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を得ることができるものと本発明者らは推測している。

［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、最表層であるインク受容層とを有する。本発明にかかる記録媒体は、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。

以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。

（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。

本発明において、基紙の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２１０μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以上２１０μｍ以下であることがさらに好ましく、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることが最も好ましい。尚、本発明において、基紙の厚さは、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の厚さを測定し、その平均値を基紙の厚さとする。尚、本発明におけるその他の層の層厚も同様の方法で算出するものとする。

本発明において、基紙のＪＩＳ Ｐ ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよい。樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。

また、本発明において、樹脂層の層厚は、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の層厚は、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の層厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。

樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。

本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。

＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。また、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。基材の片面における、インク受容層の層厚は、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。

以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。

（無機粒子）
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有する。画像の発色性の観点から、無機粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。

本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

本発明において、インク受容層中の、無機粒子の含有量（質量％）は、インク受容層の全質量に対して、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。

本発明はインク受容層中に、無機粒子として、アルミナ水和物、気相法アルミナ、およびコロイダルシリカを含有する。以下、それぞれについて詳細に述べる。

［アルミナ水和物］
本発明のインク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。

本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

発色性の観点から、アルミナ水和物の平均一次粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、アルミナ水和物の平均二次粒径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ^２／ｇ以上１７５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。

［気相法アルミナ］
本発明のインク受容層に用いる気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。

本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、インク吸収性の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、画像の発色性の観点から、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。また、気相法アルミナの平均二次粒子径は、インク吸収性、及び発色性の観点から１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明に用いるアルミナ水和物及び気相法アルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸、スルホン酸、乳酸などの一価の酸を用いることが好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及び気相法アルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。

［コロイダルシリカ］
本発明においては、耐傷性向上の観点から、コロイダルシリカを用いることが必要である。コロイダルシリカの中でも、球状コロイダルシリカが、耐傷性が高く、更に、透明性がより高く得られる画像の発色性が高まるため好ましい。ここでいう「球状」とは走査型電子顕微鏡によって観察したときのコロイダルシリカ粒子（５０個以上１００個以下）の平均長径ａと平均短径ｂの比ｂ／ａが０．８０以上１．００以下の範囲に入ることを意味する。ｂ／ａは０．９０以上１．００以下がより好ましく、０．９５以上１．００以下が特に好ましい。コロイダルシリカは、カチオン化処理されている。そして、コロイダルシリカは、球状のカチオン性コロイダルシリカであることが好ましい。具体的に、球状のカチオン性コロイダルシリカとしては、ＰＬ−３、ＰＬ−７（以上、扶桑化学製）、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＡＫ−Ｌ、ＭＰ−２０４０（以上、日産化学工業製）、ＣａｒｔａｃｏａｔＫ３０３Ｃ（クラリアント社製）などが挙げられる。

また、インク吸収性と画像の発色性の観点から、コロイダルシリカの平均一次粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

［その他の無機粒子］
本発明の特性を損なわない限りは、最表層の直下の層は他の無機粒子を混合することができる。他の無機粒子としては、例えば、最表層に用いたアルミナ水和物、気相法アルミナのほかに、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。

（バインダー）
本発明において、インク受容層はバインダーを含有することが好ましい。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。

本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。

バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。

インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

＜インク受容層の層構成＞
本発明においては、上述の最表層であるインク受容層の他に、最表層であるインク受容層と基材との間に、別途インク受容層を設ける、すなわち、インク受容層が２層以上であることが好ましい。本発明において、最表層であるインク受容層を第一のインク受容層、最表層の直下のインク受容層を第二のインク受容層とも称する。

第二のインク受容層は、無機粒子、バインダー、架橋剤を含むことができる。第二のインク受容層に含有される無機粒子は、前記第一のインク受容層で用いる無機粒子と同じであっても異なっていてもよい。

また、第二のインク受容層は、インク吸収性の観点から、細孔半径が１１ｎｍ以上１６ｎｍ以下である無機粒子を含有することが好ましい。なお、無機粒子の細孔半径は、自動比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（株式会社島津製作所製）を用いて、脱着等温線を作測定し、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて平均細孔半径を算出できる。なお、後述の実施例においてもこの測定方法を用いて無機粒子の細孔半径を測定した。

第二のインク受容層は、無機粒子としてシリカを含有することが好ましい。

第二のインク受容層に用いることができるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。

本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径（平均二次粒径）は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

また、第二のインク受容層は、第二のインク受容層中の無機粒子に対して、気相法シリカを４０質量％以上含有することが好ましい。第二のインク受容層中の気相法シリカの含有量が上記範囲内であることで、第一のインク受容層と第二のインク受容層との層間に、アルミナ水和物、気相法アルミナ、及び気相法シリカによって形成される凝集体を存在させることができる。この凝集体の細孔径は、単一の無機粒子のみで形成される凝集体の細孔径よりも大きいため、インク吸収性をさらに向上させることができると考えられる。

本発明において、インク受容層が、第一のインク受容層と第二のインク受容層を有する場合、最表層のインク受容層である第一のインク受容層の層厚は、インク吸収性の観点から、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。また、第一のインク受容層の層厚は、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、第一のインク受容層の層厚は、１．８μｍ以下であることがより好ましい。また、第二のインク受容層の層厚は、インク吸収性の観点から、１５μｍ以上であることが好ましい。また、インク受容層の形成の容易さの観点から、４５μｍ以下であることが好ましい。

本発明において、前記第二のインク受容層はバインダーを含むことが好ましい。

バインダーの種類としては、前記最表層であるインク受容層（第一のインク受容層）で記載したものと同じであっても異なっていても良い。

本発明において、第二のインク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。

ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。

架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、以下の構成であることが好ましい。すなわち、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

＜下塗り層＞
本発明においては、基材とインク受容層との密着性を向上する目的で、基材とインク受容層との間に、下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、水溶性ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどを含有することが好ましい。下塗り層の層厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。

＜バックコート層＞
本発明においては、基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上する目的でバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の層厚は、乾燥塗工量が、１ｇ／ｍ^２以上２５ｇ／ｍ^２以下となるようにすることが好ましい。

［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用の塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。

＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。

基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。

上記のようにして作製した基材を、インク受容層を形成する前に、巻芯にロール状に巻き取る工程を有することが好ましい。巻芯は、直径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。また、巻き取る際の張力としては、５０Ｎ／ｍ以上８００Ｎ／ｍ以下が好ましい。尚、巻き取る際の張力は、巻き始めから巻き終わりまで一定でもよい。また、巻き始めの圧力集中を緩和するために、巻き始めから巻き終わりにかけて徐々に張力を低下させてもよい。

＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、基紙１を作製した。得られた基紙１は、坪量：１７０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度：１００秒、透気度：５０秒、ベック平滑度：３０秒、ガーレー剛度：１１．０ｍＮ、厚さ：１００μｍであった。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となる様に、基紙１の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレンを、基紙１のもう一方の面に塗工することで、基材１を得た。

＜インク受容層用塗工液の調製＞
（アルミナ水和物分散液１の調製）
イオン交換水４９８部に対して、酢酸２．０部を添加した。この酢酸水溶液をホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物（商品名：ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、サソール社製）１００部を少量ずつ添加した。

添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、酢酸により解膠されたアルミナ水和物分散液１を得た。

得られたアルミナ水和物分散液１の固形分濃度は２３質量％であった。また、得られたアルミナ水和物の平均二次粒径は１４０ｎｍであった。

（アルミナ水和物分散液２の調製）
イオン交換水４９８部に対して、酢酸１．５部を添加した。この酢酸水溶液をホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物（商品名：ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１８、サソール社製）１００部を少量ずつ添加した。

添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、酢酸により解膠されたアルミナ水和物分散液２を得た。

得られたアルミナ水和物分散液２の固形分濃度は２３質量％であった。また、得られたアルミナ水和物の平均二次粒径は１７０ｎｍであった。

（気相法アルミナ分散液１の調製）
イオン交換水４９８部に対して、酢酸２．０部を添加した。この酢酸水溶液をホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、気相法アルミナ（商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、エヴォニック社製）１００部を少量ずつ添加した。

添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、酢酸により解膠された気相法アルミナ分散液１を得た。

得られた気相法アルミナ分散液１の固形分濃度は２３質量％であった。また、得られた気相法アルミナの平均二次粒径は１６０ｎｍであった。

（気相法シリカ分散液１の調製）
イオン交換水４２０部に対し、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製）５部を吸引型分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ（ＹＳＴＲＡＬ製）に添加した。更に、最大回転数で気相法シリカ ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均一次粒径が７ｎｍ）（日本アエロジル製）を少量ずつ１００部添加し、２４時間分散を行い、気相法シリカ分散液１を得た。

得られた気相法シリカ分散液１の固形分濃度は２０質量％であった。また、得られた気相法シリカの平均二次粒径は１４０ｎｍであった。

（気相法シリカ分散液２の調製）
イオン交換水４２０部に対し、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製）５部を吸引型分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ（ＹＳＴＲＡＬ製）に添加した。更に、最大回転数で気相法シリカ ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均一次粒径が１２ｎｍ）（日本アエロジル製）を少量ずつ１００部添加し、２４時間分散を行い、気相法シリカ分散液２を得た。

得られた気相法シリカ分散液２の固形分濃度は２０質量％であった。また、得られた気相法シリカの平均二次粒径は１６０ｎｍであった。

（コロイダルシリカ分散液）
下記表１に記載のコロイダルシリカ分散液を用意した。

（バインダー溶液の調製）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、粘度平均重合度：３，５００、けん化度：８８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、固形分の含有量が８．０質量％のバインダー溶液を得た。

（インク受容層用塗工液１−１の調製）
コロイダルシリカ分散液であるＣａｒｔａｃｏａｔＫ３０３Ｃ、アルミナ水和物分散液１、及び気相法アルミナ分散液１に含まれる固形分の質量比が１０：８１：９となるように混合し、無機粒子分散液を得た。この無機粒子分散液中の無機粒子固形分１００部に対して、前記バインダー溶液中の固形分換算で９部となるように、無機粒子分散液にバインダー溶液を添加し、混合液を得た。次いで、得られた混合液中の無機粒子固形分１００部に対して、固形分換算で１．０部となるように、架橋剤であるオルトホウ酸水溶液（固形分の含有量が５質量％）を添加した。そして、更にイオン交換水を適宜加え、全固形分濃度が２６質量％のインク受容層用塗工液１−１を得た。

（インク受容層用塗工液１−２〜１−２７、及び２−１〜２−８の作製）
下記表２及び３に記載の通りに、各種分散液及び溶液を混合したこと以外は、インク受容層用塗工液１−１と同様の方法で、インク受容層用塗工液１−２〜１−２７、及び２−１〜２−８を得た。

＜記録媒体の作製＞
（記録媒体１の作製）
上記の基材１上に、上記のインク受容層用塗工液２−１、１−１をこの順で積層されるように多層スライドホッパー型塗工装置にて同時多層塗工法により塗工した。ここで、インク受容層用塗工液１−１は最表層用（第一のインク受容層用）の塗工液であり、インク受容層用塗工液２−１は最表層の直下の層用（第二のインク受容層用）の塗工液である。これらのインク受容層用塗工液を塗工後、１００℃の熱風で乾燥し、記録媒体１を得た。得られた記録媒体１の最表層である第一のインク受容層の層厚は１μｍであり、最表層の直下の層である第二のインク受容層の層厚は２５μｍであった。

（記録媒体２〜４４の作製）
下記表４に記載の通りに、最表層用の塗工液、および、最表層の直下の層用の塗工液の種類、無機粒子の細孔半径、塗工厚、及び塗工液の濃度を調整したこと以外は、記録媒体１−１と同様の方法で、記録媒体２〜４４を作製した。なお、記録媒体３５は基紙１に最表層用の塗工液を塗工した。

＜実施例１〜３５及び比較例１〜９＞
上記記録媒体１〜４４を用いて、下記の評価を行った。なお、実施例１〜３５で用いた記録媒体の最表面層であるインク受容層の表面を電子顕微鏡で観察したところ、コロイダルシリカは一次粒子の状態で存在しており、アルミナ水和物及び気相法アルミナはいずれも二次粒子の状態で存在していることが確認できた。

［評価］
（搬送性の評価）
インクジェット記録装置Ｐｉｘｕｓ ｉＰ２７００（キヤノン製）を用い、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）において普通紙ＳＷ−１０１（キヤノン製）を１００枚印字した。その後、上記で得られた記録媒体を用い、上記インクジェット記録装置に、印字を実行する指示を３回送った。評価結果を表５に示す。
３：３回とも問題なく印字された。
２：３回のうち、１回は正確な印字位置に記録媒体が搬送されず、記録媒体の正確な位置への印字を行うことができなかった。
１：３回のうち、２回以上正確な印字位置に記録媒体が搬送されず、記録媒体の正確な位置への印字を行うことができなかった。

（擦過キズの顕在化の評価）
上記で得られた記録媒体をそれぞれ２枚準備した。そして、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ｉＰ２７００（キヤノン製）を用い、記録媒体を２枚積載した状態でセットした。「写真用紙 光沢ゴールド 色補正なし」モードにて２枚の記録媒体にブラックのベタ画像を印字し、２枚目の記録媒体の印字面の表面についた傷を目視により観察した。
４：印字面にキズは観察されなかった。
３：印字面に特定の角度で光を照らしたときにおいてのみ、印字面にキズがわずかに観察されたが、擦過部は認識しにくい状態であった。
２：印字面にどの角度で光を照らしたときにおいても、印字面にキズがわずかに観察されたが、擦過部は認識しにくい状態であった。
１：印字面にどの角度で光を照らしたときにおいても、印字面にキズが観察され、擦過部と非擦過部が明確に区別できるレベルであった。

（インク吸収性の評価）
上記で得られた記録媒体に、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ１０（キヤノン製）を用い、顔料インクによってグレー画像（ＲＧＢ値が全て８５）を印字し、印字面の顔料の粒状感を観察した。
４：粒状感は全く見られなかった。
３：粒状感が多少あるが、気にならないレベルであった。
２：粒状感が見られるが、実用上は問題ないレベルであった。
１：粒状感があり、画像への影響が顕著であった。

Claims (12)

1. 基材と、最表層であるインク受容層とを有する記録媒体であって、
   該インク受容層が無機粒子及びバインダーを含有し、
   該無機粒子は、カチオン化されたコロイダルシリカ、アルミナ水和物、および気相法アルミナを含み、
   該無機粒子に対する該カチオン化されたコロイダルシリカの含有量が５質量％以上、２５質量％以下であり、
   該アルミナ水和物と該気相法アルミナの質量比（アルミナ水和物の含有量：気相法アルミナの含有量）が、９５：５〜５５：４５であることを特徴とする記録媒体。
2. 該インク受容層中における該無機粒子の含有量は、該インク受容層の全質量に対して５０質量％以上９８質量％以下である請求項１に記載の記録媒体。
3. 該無機粒子に対する該カチオン化されたコロイダルシリカの含有量が８質量％以上、２０質量％以下である請求項１または２に記載の記録媒体。
4. 該アルミナ水和物と該気相法アルミナの質量比の質量比が、９０：１０〜６０：４０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の記録媒体。
5. 該インク受容層中における該アルミナ水和物の含有量が、該無機粒子の含有量を基準として、４４質量％以上８１質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の記録媒体。
6. 該インク受容層中における該気相法アルミナの含有量が、該無機粒子の含有量を基準として、４質量％以上３８質量％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の記録媒体。
7. 該インク受容層中における該アルミナ水和物の含有量と該気相法アルミナの含有量の合計が、該無機粒子の含有量を基準として、７５質量％以上９５質量％以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の記録媒体。
8. 該最表層であるインク受容層は、第一のインク受容層であり、
   該記録媒体は、該第一のインク受容層の直下に第二のインク受容層をさらに有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の記録媒体。
9. 該第一のインク受容層の層厚が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である請求項８に記載の記録媒体。
10. 該第二のインク受容層は、細孔半径が１１ｎｍ以上１６ｎｍ以下である無機粒子を含有する請求項８または９に記載の記録媒体。
11. 該第二のインク受容層は、気相法シリカを含有し、かつ、該気相法シリカは、該第二のインク受容層に含有される無機粒子に対して、４０質量％以上含有されている請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の記録媒体。
12. 該第二のインク受容層の層厚が、１５μｍ以上、４５μｍ以下である請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の記録媒体。