JP2014159109A

JP2014159109A - 記録媒体

Info

Publication number: JP2014159109A
Application number: JP2013030119A
Authority: JP
Inventors: Naoya Hatta; 直也八田; Yasuhiro Nito; 康弘仁藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2014-09-04

Abstract

【課題】インク吸収性、耐折り割れ性、及び得られる画像の発色性が高い記録媒体を提供する。
【解決手段】基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、前記第１のインク受容層が、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である炭酸カルシウムを含有し、前記第２のインク受容層が、アルミナ、アルミナ水和物、及び気相法シリカから選択される少なくとも１種を含有し、前記第１のインク受容層の膜厚が、１０μｍ以上２５μｍ以下であり、前記第２のインク受容層の膜厚が、３μｍ以上７μｍ以下であり、インク受容層全体の膜厚が、１３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする記録媒体。
【選択図】なし

Description

本発明は記録媒体に関する。

近年、インクジェット記録方法は、商業印刷分野での応用がなされつつあり、商業印刷分野の中でも特にフォトブックやフォトアルバムの需要が高まっている。フォトブックやフォトアルバムは、画像を記録した記録媒体を２つ折りにし貼り合わせることで見開き可能にしたものである。このフォトブックやフォトアルバムの作製工程において、画像を記録した記録媒体を、２つ折りにした際に、折り目に沿って画像が割れる現象（折り割れ現象）が知られている。したがって、商業印刷分野において用いられる記録媒体には、高速記録に対応してインク吸収性が高いことや得られる画像の発色性が高いことといった性能に加えて、更に、記録媒体の耐折り割れ性が高いことも求められている。

記録媒体の表面が割れる現象を抑制する方法の１つとして、記録媒体の柔軟性を高める方法が挙げられる。記録媒体の柔軟性を高める方法としては、従来、特許文献１〜３に記載の方法が知られている。特許文献１には、樹脂エマルションを含有するインク受容層を用いることで、インク受容層中に微細な空隙を設け、この空隙によって記録媒体の柔軟性が向上することが記載されている。また、記録媒体の柔軟性を高めるために特許文献２には基材とインク受容層との間に水溶性樹脂を含有する下引き層を設けることが、特許文献３には基材とインク受容層との間にガラス転移温度が５０℃以下の樹脂を含む中間層を設けることが、それぞれ記載されている。

特開２００４−２３７４８５号公報特開２００１−０９６８９８号公報特開２００８−１８３８０７号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の記録媒体の柔軟性を高める方法は、何れも実施例において円柱状の棒に記録媒体を巻き付けて柔軟性を評価している点からも明らかな通り、記録媒体を取り扱う時の折り曲げを想定したものに過ぎなかった。つまり、フォトブックやフォトアルバムの作製工程におけるような、画像を記録した記録媒体に折り目をつけるような場合は想定されていなかった。実際、本発明者らが、特許文献１〜３に記載の記録媒体について、折り目をつけたところ、画像に白い筋が見られた。即ち、特許文献１〜３に記載の記録媒体では、画像の耐折り割れ性は十分に得られなかった。

したがって、本発明の目的は、インク吸収性及び得られる画像の発色性が高く、かつ、耐折り割れ性が高い記録媒体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有し、前記第１のインク受容層が、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である炭酸カルシウムを含有し、前記第２のインク受容層が、アルミナ、アルミナ水和物、及び気相法シリカから選択される少なくとも１種を含有し、前記第１のインク受容層の膜厚が、１０μｍ以上２５μｍ以下であり、前記第２のインク受容層の膜厚が、３μｍ以上７μｍ以下であり、インク受容層全体の膜厚が、１３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、インク吸収性、耐折り割れ性、及び得られる画像の発色性が高い記録媒体を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

本発明者らの検討の結果、画像を記録した記録媒体に折り目をつけた際に、折り目に沿って見られる白い筋は、記録媒体のインクを吸収している部分が削れたり割れたりすることで、基材や、基材に近い部分のインク受容層といった、記録媒体のインクを吸収していない白い部分（以下、「白地」という）が見えることが原因で発生していることが分かった。そこで、本発明者らは、従来のように、記録媒体の柔軟性を高める方法に加えて、折り割れ現象が発生した際に、白地が見えにくいような工夫をすることができれば、見た目には白い筋が観察されにくくなると考え検討を行ったところ、本発明に至った。

本発明者らは、記録媒体の柔軟性を高め、かつ、白地を見えにくくすることができる方法として、基材上に第１のインク受容層として、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である炭酸カルシウムを含有する層を設けた。比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である炭酸カルシウムを用いると、インク受容層内に生じた空隙によって光の散乱が起き、画像にモヤがかかったように見える現象である「ヘイズ」が発生し、白地を見えにくくすることができる。更に、上記空隙においてインクを効率良く吸収できるため、インク吸収性が高くなる。炭酸カルシウムの比表面積が、２０ｍ^２／ｇより小さいと、高いインク吸収性が得られない場合がある。

しかしながら、上述の第１のインク受容層を単層で用いた場合は、記録媒体の耐折り割れ性とインク吸収性は向上するものの、得られる画像の発色性が十分でないことが分かった。これは、上記炭酸カルシウムを用いることで、画像にモヤがかかったように見えることが原因と考えられる。

そこで、第１のインク受容層の上に、第２のインク受容層を設け、更に、第１のインク受容層と第２のインク受容層の各層の膜厚を制御することで、記録媒体の耐折り割れ性とインク吸収性に加えて、得られる画像の発色性を高められることが分かった。具体的な構成としては、第２のインク受容層として、アルミナ、アルミナ水和物、及び気相法シリカから選択される少なくとも１種を含有するインク受容層を設け、第１のインク受容層の膜厚を１０μｍ以上２５μｍ以下とし、第２のインク受容層の膜厚を３μｍ以上７μｍ以下とすることが必要である。

また、本発明者らの検討によると、インク受容層全体の膜厚も、記録媒体の耐折り割れ性に影響し得ることが分かった。具体的には、インク受容層を構成する材料やその比率が等しいとき、インク受容層の膜厚が厚い程、折り割れ現象自体は発生しにくくはなるものの、折り割れ現象が発生した場合には画像が割れる幅（白い筋の幅）が太くなり、白地が見えやすくなることが分かった。

そこで、これまで述べてきた要件に加えて、更に、第１のインク受容層及び第２のインク受容層を含むインク受容層全体の膜厚が１３μｍ以上３０μｍ以下と、比較的薄くなるようにすることで、高いインク吸収性及び画像の発色性を維持しつつ、折り割れ現象で発生し得る割れを目立ちにくくすることで、記録媒体の耐折り割れ性をより高められることが分かった。

以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と第１のインク受容層と第２のインク受容層とをこの順に有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。これは、基紙が樹脂によって被覆されることで、記録媒体の柔軟性が向上し、記録媒体の耐折り割れ性が向上することに加え、基材にインク中の水分が浸透しにくく、コックリングが抑制されるためである。樹脂層は、基紙のインク受容層側の面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。

基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。

紙基材の坪量は５０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、更には、７０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。紙基材の厚さは５０μｍ以上３５０μｍ以下が好ましい。紙基材は抄紙段階や抄紙後にカレンダー処理して平滑性を高めてもよい。ＪＩＳＰ８１１８で規定される紙密度は０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。また、ＪＩＳＰ８１４３で規定される原紙剛度は、２０ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましい。ＪＩＳＰ８１１３で規定される紙基材のｐＨは、５以上９以下であることが好ましい。

本発明において、基材が樹脂層を有する場合は、樹脂層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。更には、８μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、樹脂層の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、樹脂層の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を樹脂層の膜厚とする。

また、樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。

＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は少なくとも２層から構成されており、基材側から順に、第１のインク受容層と第２のインク受容層と呼ぶ。更に別のインク受容層を、基材と第１のインク受容層との間や、第１のインク受容層と第２のインク受容層との間や、第２のインク受容層の上に有していてもよい。インク受容層は基材の両面に形成されていてもよい。詳細は後述するが、本発明において、インク受容層は、基材の上に、インク受容層用塗工液を塗工することで形成することができる。

（インク受容層の膜厚）
本発明においては、上述の通り、第１のインク受容層と第２のインク受容層の各層の膜厚及びインク受容層全体の膜厚を制御することで、記録媒体の耐折り割れ性とインク吸収性に加えて、得られる画像の発色性を高めている。尚、本発明において、第１（第２）のインク受容層の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、第１（第２）のインク受容層の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を第１（第２）のインク受容層の膜厚とする。

本発明において、第１のインク受容層の膜厚は、１０μｍ以上２５μｍ以下である。第１のインク受容層の膜厚が、１０μｍより小さいと記録媒体のインク吸収性が十分に得られず、２５μｍより大きいと記録媒体の折り割れ性が十分に得られない。更には、第１のインク受容層の膜厚は、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

また、第２のインク受容層の膜厚は、３μｍ以上７μｍ以下である。第２のインク受容層の膜厚が、３μｍより小さいと画像の発色性が十分に得られず、７μｍより大きいと記録媒体の折り割れ性が十分に得られない。更には、第２のインク受容層の膜厚は、３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

また、第１のインク受容層及び第２のインク受容層を含むインク受容層全体の膜厚は、１３μｍ以上３０μｍ以下である。尚、第１及び第２のインク受容層以外のインク受容層を有する場合は、インク受容層全体の膜厚とは、全てのインク受容層の合計の膜厚を意味する。インク受容層全体の膜厚を上記範囲のように比較的薄くなるようにすることで、高いインク吸収性及び画像の発色性を維持しつつ、折り割れ現象で発生し得る割れを目立ちにくくすることで、記録媒体の耐折り割れ性をより高められる。

以下、それぞれのインク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。

（無機粒子）
（１）第１のインク受容層の無機粒子
本発明において、第１のインク受容層は、無機粒子として比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である炭酸カルシウムを含有する。本発明における、比表面積は、ＢＥＴ法で求められる比表面積を意味する。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かった分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。本発明においては、炭酸カルシウムの比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明における、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である炭酸カルシウムは、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を炭酸ガス（ＣＯ_２）と反応させて得られる、所謂、軽質炭酸カルシウムであることが好ましい。

また、第１のインク受容層において、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウム以外の無機粒子とを併用してもよい。この場合、第１のインク受容層の全ての無機粒子の含有量に占める、炭酸カルシウムの含有量が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

本発明において、第１のインク受容層中に占める、全ての無機粒子（炭酸カルシウムを含む）の含有量（質量％）は、インク吸収性の観点から、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

（２）第２のインク受容層の無機粒子
本発明において、第２のインク受容層はアルミナ、アルミナ水和物、及び気相法シリカから選択される少なくとも１種を含有する。これらは、１種、又は、２種以上を混合して用いることができるが、アルミナ水和物を単独で用いることがより好ましい。

第２のインク受容層に用いることができるアルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の発色性やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥＡｌｕＣ（ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。また、本発明において、アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

第２のインク受容層に用いることができるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。

本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち何れの結晶構造のものも使用可能である。本発明においては、これらの中でも、Ｘ線回折法による分析でベーマイト型又は非晶質を示すものが好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌＨＰ１４（サソール製）及びＤｉｓｐｅｒａｌＨＰ１８（サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上１７５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上１６０ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。

アルミナ及びアルミナ水和物は、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ_３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。インク受容層用塗工液における、酸の含有量は、アルミナ及びアルミナ水和物の含有量に対して、１質量％以上２質量％未満であることが好ましい。

インク受容層に用いるシリカは、通常その製造法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明において、第２のインク受容層には、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることができる。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。

本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は１５０ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。インク受容層用塗工液における、気相法シリカを分散させる分散剤の含有量は、気相法シリカの含有量に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

本発明において、アルミナ、アルミナ水和物、気相法シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ、アルミナ水和物、気相法シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。特に、γ−アルミナとアルミナ水和物を混合して用いる場合は、その混合比は、質量比率で、０：１００〜５０：５０であることが好ましく、０：１００〜３０：７０であることがより好ましい。

本発明において、第２のインク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、得られる画像の発色性の観点から、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

（バインダー）
本発明において、第１及び第２のインク受容層はバインダーを含有することが好ましい。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、インク受容層を形成することができる材料を意味する。

バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）並びにその誘導体；各種重合体として、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの重合体及び共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系バインダーなどが挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１，５００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。

インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。

（架橋剤）
本発明において、第１及び第２のインク受容層は、更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてＰＶＡを用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸及びホウ酸塩を用いることが好ましい。

ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性の観点から好ましい。

架橋剤の含有量は、製造条件などに応じて適宜選択することができるが、インク受容層中のバインダーの含有量に対して、架橋剤の含有量が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明において、第１及び第２のインク受容層は、これまで述べてきた材料以外のその他の材料を含有してもよい。その他の添加剤としては、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。

＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。

基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。

＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。本発明においては、各インク受容層の塗工液をそれぞれ調製し、基材上に第１のインク受容層用塗工液を塗工した後に乾燥し、第２のインク受容層用塗工液を塗工した後に乾燥する逐次塗工法や、それぞれの塗工液を同時に塗工する同時多層塗工法であってもよい。特に、スライドビード方式やスライドカーテン方式などの同時多層塗工法は、生産性が高く好ましい。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
（基材Ａの作製）
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０．００部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０．００部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０．００部、軽質炭酸カルシウム１５．００部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基材Ａを作製した。

（基材Ｂの作製）
上記で得た基材Ａの片面（表面とする）に、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となる様に塗工した。更に、基材Ａのもう一方の面（裏面とする）に、低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となる様に塗工することで、基材Ｂを得た。

＜インク受容層用塗工液の調製＞
（１）第１のインク受容層用塗工液の調製
吸引分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ（ダルトン製）に、分散剤（５部）を加えた後、最大回転数で撹拌し、更に無機粒子を少量ずつ加え、２４時間分散を行い、無機粒子分散液を得た。この無機粒子分散液にバインダーとしてポリビニルアルコ−ル水溶液（重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％であるＰＶＡ２３５（クラレ製）の固形分の含有量が８質量％である水溶液）を固形分の比率（無機粒子：ポリビニルアルコール）が１００：１５となるように加え、第１のインク受容層用塗工液を調製した。各塗工液について、用いた分散剤の種類（商品名）、無機粒子の種類（商品名）及び含有量（部）を表１に示した。尚、表１における各商品の詳細は以下の通りである。
（分散剤）
Ｔ−５０：ポリアクリル酸。東亜合成製
シャロールＤＣ−９０２Ｐ：ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー。第一工業製薬製。
（無機粒子）
白艶華Ｏ、白艶華ＣＣ、白艶華ＤＤ、白艶華ＰＺ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、ホワイトンＰ−１０：炭酸カルシウム。比表面積は表１に記載。何れも白石工業製。
ＡＥＲＯＳＩＬ３００：気相法シリカ。日本アエロジル製。
カープレックスＢＳ−３１２ＢＭ：湿式シリカ。デグサ製。

（２）第２のインク受容層用塗工液の調製
（塗工液２−１の調製）
ホモミキサーＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業製）に、メタンスルホン酸１．５部を加え、３，０００ｒｐｍで撹拌しながら、アルミナ水和物であるＤｉｓｐｅｒａｌＨＰ１４（サソール製）を少量ずつ加え、無機粒子分散液を得た。この無機粒子分散液にバインダーとしてポリビニルアルコ−ル水溶液（重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％であるＰＶＡ２３５（クラレ製）の固形分の含有量が８質量％である水溶液）及び３．０質量％ホウ酸水溶液を固形分の比率（無機粒子：ポリビニルアルコール：ホウ酸）が１００：７：１．５となるように加え、塗工液２−１を調製した。

（塗工液２−２の調製）
上記（塗工液２−１の調製）において、ＤｉｓｐｅｒａｌＨＰ１４（サソール製）をアルミナ水和物であるＤｉｓｐｅｒａｌＨＰ１８（サソール製）とした以外は同様にして、塗工液２−２を調製した。

（塗工液２−３の調製）
吸引分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ（ダルトン製）に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーであるシャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬製）５部を加えた後、最大回転数で撹拌し、更に気相法シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ３００（日本アエロジル製）を少量ずつ加え、２４時間分散を行い、無機粒子分散液を得た。この無機粒子分散液にバインダーとしてポリビニルアルコ−ル水溶液（重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％であるＰＶＡ２３５（クラレ製）の固形分の含有量が８質量％である水溶液）及び３．０質量％ホウ酸水溶液を固形分の比率（無機粒子：ポリビニルアルコール：ホウ酸）が１００：１７：３となるように加え、塗工液２−３を調製した。

（塗工液２−４の調製）
上記（塗工液２−３の調製）において、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（日本アエロジル製）を気相法シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル製）とした以外は同様にして、塗工液２−４を調製した。

（塗工液２−５の調製）
上記（塗工液２−１の調製）において、ＤｉｓｐｅｒａｌＨＰ１４（サソール製）を気相法アルミナであるＡｌｕ−Ｃ（日本エアロジル製）とした以外は同様にして、塗工液２−５を調製した。

（塗工液２−６の調製）
上記（塗工液２−１の調製）において、メタンスルホン酸を酢酸とした以外は同様にして、塗工液２−６を調製した。

（塗工液２−７の調製）
上記（塗工液２−３の調製）において、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（日本アエロジル製）を湿式シリカであるファインシールＸ−４５（トクヤマ製）とした以外は同様にして、塗工液２−７を調製した。

＜記録媒体の作製＞
（記録媒体１〜３９の作製）
上記で得た基材上に、第１のインク受容層用塗工液（塗工液の温度：４０℃）を塗工、乾燥し、第１のインク受容層を形成した後、更に、第２のインク受容層用塗工液（塗工液の温度：４０℃）を塗工、乾燥し、第２のインク受容層を形成し、記録媒体を作製した。このとき、用いた第１及び第２のインク受容層用の塗工液の種類並びに膜厚を表２に記載した。

（記録媒体４０の作製）
特開平９−８６０３２号公報の実施例５を参考に、第１のインク受容層に比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満である炭酸カルシウムを含有し、第２のインク受容層に湿式シリカを含有する記録媒体４０を作製した。

（記録媒体４１の作製）
特開２００８−２３８４８８号公報の実施例を参考に、第１のインク受容層に比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満である炭酸カルシウムと湿式シリカを含有し、第２のインク受容層に気相法シリカを含有する記録媒体４１を作製した。

［評価］
本発明においては、下記の各評価項目のＡ及びＢを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。尚、下記の各評価において、記録媒体に画像を記録する際は、インクジェット記録装置はＰＩＸＵＳＭＰ９９０（キヤノン製）に、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着して記録した。その際の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。

（記録媒体の耐折り割れ性の評価）
上記で得られた各記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが２００％のブラックのベタ画像を記録した。画像を記録した面が内側となる様にして、記録媒体を２つ折りにし、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重を５分間かけて、折り目をつけた。折り目をつけた記録媒体を、折り目を中心に開閉を２０回繰り返した後、折り目を目視で観察することで、耐折り割れ性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
Ａ：折り目に白い筋がほとんど見られなかった
Ｂ：折り目に白い筋が若干見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：折り目に白い筋がはっきりと見られた。

（記録媒体のインク吸収性の評価）
上記で得られた記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが３００％のグリーン色のベタ画像を記録した。得られた画像を目視で観察することで、インク吸収性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
Ａ：画像に色ムラがほとんど見られなかった
Ｂ：画像に色ムラが若干見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：画像に色ムラがはっきりと見られた。

（画像の発色性の評価）
上記で得られた各記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが２００％のブラックのベタ画像を記録した。得られた画像の光学濃度を、光学反射濃度計５３０分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、画像の発色性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
Ａ：光学濃度が２．１以上であった
Ｂ：光学濃度が２．０以上２．１未満であった
Ｃ：光学濃度が２．０未満であった。

Claims

基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、
前記第１のインク受容層が、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である炭酸カルシウムを含有し、
前記第２のインク受容層が、アルミナ、アルミナ水和物、及び気相法シリカから選択される少なくとも１種を含有し、
前記第１のインク受容層の膜厚が、１０μｍ以上２５μｍ以下であり、
前記第２のインク受容層の膜厚が、３μｍ以上７μｍ以下であり、
インク受容層全体の膜厚が、１３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする記録媒体。
前記炭酸カルシウムが、軽質炭酸カルシウムである請求項１に記載の記録媒体。
前記炭酸カルシウムの比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
前記第２のインク受容層中に占める、全ての無機粒子の含有量（質量％）が、６０質量％以上９５質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
前記第１のインク受容層が、更に、炭酸カルシウム以外の無機粒子を含有し、
前記第１のインク受容層の全ての無機粒子の含有量に占める、前記炭酸カルシウムの含有量が、７０質量％以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。