JPH06502681A - メタリック顔料を使用する非イオン系水性ベースコートおよび透明トップコート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車の多層コーティング用非イオン系水性ベースコートに関し、よ り詳しくは、非イオン系の水溶性重合体で安定化させたアクリル樹脂またはポリ ウレタン樹脂の分散液からなる水性コーティング組成物に間予層系は自動車の塗 装に多年にわたって使用されている。以前はこれらの系に有機溶剤が必ず使用さ れていたが、環境規制が厳しくなるにつれて溶剤を含む系が好ましくなくなって きた。多層系、特にベースコートの分野における最近の研究は、多層コーティン グ用水性塗料の開発に向けられている。

公知の水性ベースコートは、陰イオンにより安定化した樹脂を使用している。

米国特許東４，４０３，００３号は、架橋重合体微粒子の水性媒体分散液からな るベースコートを開示している。しかし、これらのマイクロゲルは製造が面倒で 、安定化させるのが難しい。

米国特許第４，７１９，１３２号は、多層被覆製品の製造方法を記載している。

そのフィルム形成組成物は水性陰イオン系ポリウレタン分散液である。

これらのベースコートには、好ましい安定化方法に関して幾つかの欠点がある。

酸基と塩形成する好ましいアミンは、強酸で触媒されるメラミンクリアコートの 硬化を妨害する。これによってクリアコートが柔らかくなる、および／またはク リアコートにしわが生じる。低温硬化メラミン系の製造に使用される様な酸を加 えることにより、陰イオンにより安定化された樹脂のフロキュレーションまたは 凝集が引き起こされる。陰イオンにより安定化されたベースコートが、鋼の腐食 から放出される陽イオンの様な多価陽イオンにさらされることによっても、陰イ オンにより安定化された樹脂のフロキュレーションまたは凝集が引き起こされる 。　゛ 本発明の目的は、酸および塩基の存在下で安定しており、メラミンの様な架橋剤 による硬化を妨害しない水性コーティング組成物を提供することである。

もう一つの目的は、良好な外観（メタリック効巣）を有するベースコートを提供 することである。

別の目的は、多層コーティング系を提供することである。

発明の概要 本発明の目的は、 ａ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択 された重合体の水性非イオン系分散液、 ｂ）分子量が約３，０００〜約２００，０００ダルトンの非イオン系水溶性重合 体、 Ｃ）顔料、および ｄ）所望により、架橋剤、有機溶剤、界面活性剤、さび防止剤、触媒、およびそ れらの混合物からなる群から選択された添加剤 を含んでなる水性コーティング組成物により達成される。

発明の詳細な説明 ここで使用する０のついた（メタ）アクリル酸の表現は、アクリル酸およびメタ クリル酸を含むものとする。

本発明の好適なアクリル樹脂は、 １）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル約２０〜１００重量％、 １１）他のエチレン性不飽和モノマー約０〜８０重量％、１１１）架橋可能な基 を有するエチレン性不飽和モノマー約０〜５０重量％ を重合させることにより得られる。

好ましいアクリル樹脂は、 １）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル約６０〜９８重量％、 １１）他のエチレン性不飽和モノマー約１〜６０重量％、１肖）架橋可能な基を 有するエチレン性不飽和モノマー約１〜３０重量％ を重合させることにより得られる。

好適なエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（１）は、１〜約２０個の 炭素原子を有するアルコールに由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステルで ある。

好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（ メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル 酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルおよび（メタ）ア クリル酸２−エチルヘキシルがある。アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有す るマレイン酸またはフマル酸のジアルキルエステルも使用できる。他の好適な例 は、モノアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸のモノエス テルまたはモノアルコキシポリアルキレングリコールとマレイン酸またはフマル 酸のジエステルである。モノアルコキシポリアルキレングリコールは、Ｃ−Ｃ１ ８のアルコキシル化されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール およびポリエチレンポリプロピレングリコールの、平均分子量約８００〜約３０ ００ダルトンの共重合体であり、例えばアルファーアクリロイル−オメガ−メチ ル−ポリエチレンオキシド２０００がある。

好ましい化合物は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル 、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよびモノアルコキシポリエチレング リコールと（メタ）アクリル酸のモノエステルである。

他の好適なエチレン性不飽和モノマー（１１）は、スチレン、アルファーメチル スチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ、−ブチルスチレンの様なビニル芳香族化 合物、クロロスチレンの様なハロゲン化ビニルベンゼン、塩化ビニル、（メタ） アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アルファーアリルオキシ−オメガ −メチル−ポリエチレンオキシド２０００の様なモノアルコキシポリアルキレン グリコールのモノアリルエーテルである。

架橋可能な基を有する好適なエチレン性不飽和モノマー（ｉｉｉ）　は、ヒドロ キシル、エポキシ、シラン、イソシアナート、Ｎ−ヒドロキシアルキルまたはア リル基を含む。

その例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチル、（メタ）アクリ ル酸ヒドロキシブチル、モノ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、モノ　（メタ）アクリル酸ペンタ エリトリトール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、モノ（メタ ）アクリル酸ポリプロピレングリコールおよびモノ（メタ）アクリル酸ポリエチ レンポリプロピレンの様なモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、 およびメタ−イソプロペニル−アルファ、アルファージメチルベンジルイソシア ネートがある。

モノマー（ｉｉｉ）の他の例としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基が２ 〜２０個の炭素原子を有する、マレイン酸およびフマル酸のジヒドロキシアルキ ルエステル、またはマレイン酸またはフマル酸とポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコールまたはポリエチレンポリプロピレングリコールの、平均分 子量約８００〜約３０００ダルトンの共重合体とのジエステルがある。

また、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシプロピ ル）メタクリルアミドの様なＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドお よびＮ−ヒドロキシアルキルフマル酸モノまたはジアミドも使用できる。他の水 酸基含有化合物には、アリルアルコール、ポリオール、特にジオールのモノビニ ルエーテル、例えばエチレングリコールおよびブタンジオールのモノビニルエー テル、および水酸基含有アリルエーテルまたはエステル、例えば２，３−ジヒド ロキシプロピル−モノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエー テルまたは２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステルがある。

（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸モノ−、ジー、またはトリ アルコキシシラン、例えばトリメトキン（プロピル（メタ）アクリロイル）シラ ンも好適である。

（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび （メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルが好ましい。

共重合は、通常の方法により、例えば重合開始剤および所望により連鎖移動剤の 存在下でモノマーを加熱することにより行う。共重合は、塊状、乳化または懸濁 重合で行うことができるが、後の２つの方法が好ましい。一般的に、界面活性剤 を使用する必要はないが、乳化重合の場合、少量の界面活性剤によりミセルを形 成することができる。これらの界面活性剤は、陰イオン系、非イオン系または陽 イオン系のいずれでもよい。ノニルフェノールエトキシレート（３０〜４０工チ レンオキシド単位）の様な非イオン系界面活性剤が好ましい。

好適な溶剤は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびそれらの 誘導体、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリ コールモノブチルエーテルアセテート、アルコール、例えばブチルアルコールお よびジアセトンアルコール、ケトン、例えばメチルプロピルケトンおよびアセト ン、エステル、例えば酢酸ブチルおよびプロピオン酸ペンチル、エーテル、例え ばジオキサンおよびテトラヒドロフラン、および他の相容性のある溶剤、例えば Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物である。

代表的な開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、 ペルオキシジカーボネート、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、およびペル オキシケタールおよびアゾ化合物、例えば２，２′　−アゾビス（２−メチルブ タンニトリル）および１，１′　−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル） または過硫酸カリウムの様な過硫酸塩である。また、金属イオンおよび還元剤と 過硫酸カリウムの様な上記の開始剤および硫酸第一鉄およびメタ重亜硫酸ナトリ ウムとの組み合わせを使用するレドックス系も好適である。

代表的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ　ｅ　ｒ　ｔ、　 −ドデシルメルカプタンの様なメルカプタン、ハロゲン化合物、チオサリチル酸 、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オール、および二量体 アルファーメチルスチレンである。メルカプタンが好ましい。

反応は通常約２０〜約１００℃の温度で行う。溶剤または溶剤混合物の還流が維 持される温度で反応を行うのが有利である。開始剤は、反応が行われる温度にお ける開始剤の半減期が好ましくは１〜３０分間になる様に選択する。

溶剤または水−溶剤混合物は、一般的に反応温度に加熱し、モノマーおよび開始 剤を制御された速度で、通常２〜６時間の間に加える。この時間内に連鎖移動剤 または追加の溶剤をやはり制御された速度で加えることができる。次いで、混合 物の温度を一定時間維持して反応を完了させる。所望により、確実に転化を完了 させるために、さらに開始剤を加えることもできる。

アクリル樹脂の重量平均分子量は、約２，０００〜約１．０００，０００、好ま しくは約ｔｏ、ｏｏｏ〜約２５．０００である。

好適なポリウレタン樹脂は、 １マ）少なくとも２個の反応性水素官能基を有する有機化合物および Ｖ）ポリイソシアネート を反応させることにより得られる。

少なくとも２個の反応性水素官能基を有する有機化合物（１マ）は、この分野で は良（知られており、例えば米国特許第４．４８９，１３５号または第４，７９ １，１６８号または第４，７９４，１４７号または第４，８２２゜６８５号また は第４．９１４，１４８号に記載されている。本発明には、２〜６の、好ましく は２〜３のヒドロキシル官能価を有し、分子量が６２〜１２，０００のポリオー ルが好適である。低分子量ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロ パンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロー ルシクロヘキサンであり、高級官能性アルコールの例は、トリメチロールエタン 、トリメチロールプロパンおよびペンタニリトリトールである。高分子量ポリオ ールの例は、分子量４００〜５，０００のポリエーテルジーまたはトリオールお よびポリエステルジーまたはトリオールである。

好ましいポリオールは、分子量が４００〜３．０００のポリエステルジオールお よびポリエーテルジオールおよび分子量が６２〜４００の低分子量ジオールであ る。

第一および／または第二アミノ基を有する好適なジアミンの例としては、ジェタ ノールアミンの様なアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ ンおよびヘキサメチレンジアミンの様なアルキレンジアミン、テトラエチレンペ ンタミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリス（２−ア ミノエチル）アミンおよびテキサコ社からシェフアミンの商品名で市販されてい る各種のポリオキシアルキレンアミンの様な枝分れしたポリアミンがある。

第二アミノ基を有するジアミンが好ましい。

ポリイソシアネート（Ｉマ）はこの分野では良く知られており、分子１個あたり 少なくとも２個のイソシアネート基を含む脂肪族、環状脂肪族および／または芳 香族ポリイソシアネートが含まれる。

本発明で有用な脂肪族ジイソシアネートの例としては、トリメチレンジイソシア ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレ ンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレン ジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートがある。

環状脂肪族ンイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、シク ロペンチレンジイソシアネート、およびシクロヘキシレンジイソシアネート、メ チルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシ アネートの様な芳香族ジイソシアネートの水素化生成物がある。

好適な芳香族ジイソシアネートには、フェニレンジイソシアネート、トリレンジ イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート 、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートまたは それらの異性体または異性体混合物がある。

本発明で有用なトリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ ートと水のビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、 およびイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンへの付加生成物が ある。

好ましいポリイソシアネートは、脂肪族または環状脂肪族ジイソシアネートであ る。イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

成分（１ｖ）および（Ｖ）は「１回」で、またはプレポリマ一方法で反応させる ことができる。プレポリマ一方法では、（１ｖ）またはそれらの混合物の１部ま たは１成分を過剰のポリイソシアネート（Ｖ）　と反応させてイソシアネートプ レポリマーを形成する。次いでこのプレポリマーを（ｉマ）またはそれらの混合 物の別の１部または１成分と反応させて最終ポリウレタンを形成する。

「１回」方法ではすべての成分（ｌマ）および（マ）を、溶剤を使用して、また は使用せずに、−緒に反応させてポリウレタンを形成する。反応温度は約１５０ ℃まででよいが、約５０〜約１３０℃の範囲が好ましい。

（ｖ）のイソシアネート基に対する成分（ｉマ）の水素官能基のモル比は約０． ８〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．２５である。

得られるポリウレタンの分子量は約２，０００〜約３０．０００、好ましくは約 ｓ、ｏｏｏ〜約２０゜０００、最も好ましくは約１０，０００〜約１４゜０００ である。

反応は、有機スズ化合物および／または第三級アミンの様な触媒の存在下で行う ことができる。反応物を液体状態に維持し、反応温度を制御し易くするために、 ツエレビチノフ活性水素を含まない有機溶剤を加えることができる。好適な溶剤 には、例えば、ジメチルホルムアミド、エステル、ジエチレングリコールジメチ ルエーテルの様なエーテル、ケトエステル、メチルエチルケトンおよびアセトン の様なケトン、メトキシヘキサノンの様なメトキシ基により置換されたケトン、 グリコールエーテルエステル、塩素化炭化水素、脂肪族および脂環式炭化水素ピ ロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、水素化フラン、芳香族炭化水素および それらの混合物がある。

溶剤の量は広い範囲内で変えることができ、好適な粘度を有するプレポリマー溶 液を形成するのに十分な量にすべきである。はとんどの場合、固型分量に対して 、約５〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％の溶剤を使用すれば十 分である。

好ましい溶剤はメチルエチルケトン、メチルプロピルケトンおよびメチルイソブ チルケトンの様なケトンである。

水性分散液の製造には、ポリウレタンを攪拌しながら脱イオン水で希釈する。

非イオン系可溶性重合体（ｂ）は、レオロジー調整剤として作用し、ポリエーテ ル、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチル エーテル、ポリビニルピロリドン、等でよい。

ポリエーテルおよびセルロースが好ましい。分子量は約３．０００〜２００，０ ００ダルトン、好ましくは２０．０００〜１００，０００ダルトン、最も好まし くは４０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏダルトンである。

重合体（ｂ）は、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂またはそれらの混合物の 重量に対して、約０．５〜約３０重量％、好ましくは２．０〜約１０重量％の量 で存在する。

本発明で使用する顔料（ｃ）は、フレーク顔料、有機顔料、無機顔料、またはそ れらの混合物でよい。

好適な例としては、グラファイト、カーボンブラック、シアン化亜鉛、シアン化 鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、アルミニウムフレーク 、マイカフレーク、硫化亜鉛、ペリレンレッド、キナクリドンおよびハロゲン化 チオインジゴ顔料、その他がある。

好ましいフレーク顔料は、アルミニウム金属フレークおよびマイカである。好ま しいアルミニウムフレーク顔料は、シルバーライン　コーポレーション、ランス フォード、ペンシルバニア、またはエカルト　ヴエルケ、ギュンターシュタール 、ドイツから入手できる。好ましいマイカバマール　コーポレーション、ニュー ヨーク、ＮＹｌおよびＥＭケミカルス、ホウソーン、ＮＹから入手できる。本発 明の好ましい実施形態では、リン酸エステルで安定化した標準グレードのアルミ ニウムを使用する。

フレーク顔料は非フレーク顔料と混合することもできるが、これらの顔料は望ま しいメタリック効果を損なわない様に注意深く選択する必要がある。

顔料（Ｃ）の好適な量は、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂またはそれらの 混合物の重量に対して、約４〜約２００重量％、好ましくは約４〜約１２０重量 ％である。

添加剤（ｄ）は所望により使用し、架橋剤、有機溶剤、界面活性剤、湿潤剤、コ ンジショニング剤、可塑剤、さび防止剤、触媒、開始剤、殺菌剤、殺真菌剤、ポ ットライフ延長剤、光安定剤、酸化防止剤、等である。

好適な架橋剤は、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリカルバミン酸エス テル、（ポリ）シロキサン、ポリカルボジイミド、ポリアミン、ポリエポキシド 、等である。

アミノプラスト樹脂が望ましい。

アミノプラスト樹脂は、メラミン、尿素、および類似の化合物のアルデヒド縮合 生成物である。ホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンの反 応から得られる生成物が最も一般的であり、好ましい。しかし、他のアミンおよ びアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジ ン、グアナミン、およびアルキル−およびアリール置換尿素およびアルキル−お よびアリール置換メラミンのアルデヒド縮合物も使用できる。その様な化合物の 例としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチル尿素、ベンゾウレア、ジシアンジアミド、ホルモグアナミン、アセ トグアナミン、アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミツー１．３．５−）リア ジン、６−メチル−２，４〜ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３．５−ジア ミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミツ ピリミジン、２．４．６−ドリエチルトリアミノー１，３．５−）リアジン、等 がある。

ホルムアルデヒドが最も多く使用されるが、他のアルデヒド、例えばアセトアル デヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール 、等からも他の類似の縮合生成物が得られる。

アミン−アルデヒド縮合生成物は、メチロールまたは類似のアルキロール基を含 み、はとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコール との反応によりエーテル化され、有機溶剤に可溶な樹脂を形成する。この目的に は、任意の１価アルコールを使用することができ、例えばメタノール、エタノー ル、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、 等、ならびにベンジルアルコール、その他の芳香族アルコール、環状アルコール 、例えばシクロヘキサノール、セロソルブおよびカルピトール（ユニオンカーバ イド）の様なグリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換または他の置換ア ルコール、例えば３−クロロプロパツールを使用することができる。好ましいア ミン−アルデヒド樹脂はメタノールまたはブタノールでエーテル化する。

架橋剤は、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂またはそれらの混合物の重量に 対して、約０〜約６０重量％の量で使用できるが、使用する場合は、約５〜約３ ０重量％の量が好ましい。

有機溶剤、例えば低沸点の１価および多価アルコール、エーテル、エステル、ケ トン、その他の有機化合物も使用できる。

特に好ましい溶剤は、ベースコート中に顔料を混合、配合および分散し易くする エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）である。

溶剤は、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂またはそれらの混合物の重量に対 して、約０重量％から使用できる。

界面活性剤は消泡用、流動特性改善用、あるいは顔料分散剤として使用できる。

ポリシロキサンまたはフルオロカーボンの様な陰イオン系または非イオン系界面 活性剤が好適である。

湿潤剤、コンジショニング剤、可塑剤、さび防止剤、触媒、開始剤、殺菌剤、殺 真菌剤、ポットライフ延長剤、光安定剤、酸化防止剤などの他の添加剤が、コー ティング技術分野で現在使用されている様に、使用できる。

最終的な水性ベースコートの固型分量は、約１０〜約６０重量％、好ましくは約 １５〜約４５重量％である。

上記のベースコートは、金属またはプラスチック基材に、例えば空気噴霧器（ビ ンクス　モデル６０スプレーガン、ピンクス　マニュファクチュアリング　コー ポレーション、フランクリン　パーク、ｒｔｔから市販）を使用して、または他 の通常のスプレー手段を使用して１回または２回塗りで塗布することができる。

このベースコートは静電気的に塗布することもできる。

塗布した後、ベースコートは、温風送風機を使用して約５〜約４０％の相対湿度 で室温〜約１４５℃の温度で約３０秒間〜約１０分間フラッシュ乾燥させる。好 ましくは、約　１２０℃で約１〜約５分間フラッシュ乾燥させる。ここに記載す る乾燥条件下で、約９０〜約９５％の、水を含む溶剤が短時間の内にベースコー トから蒸発する。

第一のベースコートを堆積させた後、乾燥（蒸発分離）させずに、第二のベース コートを茶−のベースコートの上に堆積させることができ、あるいは乾燥させた ベースコートの上にクリアコートを堆積させることができる。

この分野で公知の任意のクリアコートを使用することができる。クリアコートと しては、どの様な無着色または透明着色塗料でも使用できる。

ベースコート上にクリアコートを塗布した後、その多層被覆を焼き付けて重合体 ビヒクルを架橋させ、少量の残留する水および有機溶剤を多層被覆から除去する 。好ましい焼き付は工程では、塗装した基材を約１５０〜約３００℃の温度で約 １０〜約６０分間加熱する。この焼き付は工程により、被覆が硬化し、硬い、耐 久性のあるフィルムになる。

反応器に脱イオン水１５４０．０ｇおよびエリツルビック酸（＋Ｂｔｈ＋ｕｂｉ ｃ　ａｃｉｄ）　（Ｐｌｅｉｘｅｒ社）１．０ｇを入れる。

１９６０．０ｇ　脱イオン水、 １３３．８ｇ　ノニルフェノールエトキシレート（トライトンＸ３０５、ローム 及ハース）、７．０ｇ　エリツルビック酸 ２８０　ｇ　ポリエチレングリコールとメタクリル酸のモノエステル（アルコラ ック製 ＨＥＭ−５）、 ２８０　ｇ　アクリル酸４−ヒドロキシブチル、８４０　ｇ　アクリル酸２−エ チルヘキシル、５６０　ｇ　メタクリル酸ｎ−ブチル、８４０　ｇ　スチレン、 および ４４．８ｇ　ドデシルメルカプタン を攪拌しているモノマータンク中に入れる。

２８０　ｇ　脱イオン水および ２３．８ｇ　３５％過酸化水素水溶液（デュポン製アルポーン３５） を開始剤タンク中に入れる。

反応器中の混合物を６０℃に加熱する。次いで、七ツマ−を４時間にわたって一 様に加える。開始剤は、６時間で加え終わる様な速度で同時に供給する。

モノマーの供給が完了したところで、エリツルビック酸１，４ｇを開始剤タンク に加え、開始剤の流量を２倍にする。これによってモノマーを加え終わってから １時間後に開始剤の供給が完了する。次いで、分散液を６０℃でさらに３０分間 保持した後、冷却する。反応器内の混合物の温度は、モノマーおよび開始剤を加 えている間６０〜６４℃に維持する。この方法により、凝集物含有量の少ない、 ４０〜４３％Ｎ、Ｖ、の、平均粒子径１８０ｎｍ（ＱＥＬＳ）の未架橋重合体微 粒子の分散液が得られる。

次いで、このエマルションをＮ−エチルモルホリンでｐＨ７，０〜７．６に中和 する。

顔料スラリー樹脂の製造 この樹脂は、アルミニウムフレークを水中に十分に分散させるために使用する。

５リツトルの丸底フラスコに攪拌装置、温度計、水冷冷却器、攪拌モノマータン ク（Ａ）、非攪拌モノマータンク（Ｂ）および開始剤タンク（Ｃ）を取り付ける 。

フラスコに ５００ｇ　エチレングリコールモノブチルエーテルを、Ａに ６００ｇ　脱イオン水 ３３３ｇ　アルファーアリルオキシ−オメガ−メチル−ポリエチレンオキシド２ ．０００を、 Ｂに ４１６ｇ　アクリル酸エチル ４１６ｇ　アクリル酸２−ヒドロキシエチル２５０ｇ　アクリル酸２−エチルヘ キシル２５０ｇ　スチレン １２２ｇ　ｔ−ブチルペルオクトエート２６７ｇ　エチレングリコールモノブチ ルエーテルを、Ｃに ３３ｇ　ｔ−ブチルペルオクトエート ８０ｇ　エチレングリコールモノブチルエーテルを入れる。

フラスコの内容物を１００℃に加熱する。同時に、Ａの内容物を２時間かけて一 様に加え、Ｂの内容物を３時間かけて一様に加える。

ＡおよびＢを加えている間に、還流温度が１００℃から９５℃に徐々に低下する 。

Ｂの内容物を加えてから３０分後、Ｃの内容物を４０分間かけて一様に加える。

この反応混合物を９２〜９６℃に９０分間保持し、次いで冷却する。

この方法により、酸価が３〜４で、４５％〜４８％Ｎ。

■、の不透明の粘性樹脂が得られる。

ベースコートの製造 １、顔料スラリーニ アルミニウムペースト（クロム被覆）６４．９ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミ ン（サイメル３２７）４７゜１ｇ１および上記の顔料スラリー樹脂４７．１ｇを ３０分間高速攪拌して混合し、均質な混合物を得る。

２、水溶性重合体溶液； ポリエチレンオキシド（１００ｋダルトン、ポリオツクスＮＩＯ−ＵＣＡＲ）４ ７ｇを脱イオン水５６９ｇに溶解させる。

３、ベースコート： 顔料スラリー（１）７９．６ｇ、水溶性重合体溶液（２）３０ｇ、脱イオン水１ ５０ｇおよびｎ−ブタノール４０ｇを、上記の水性重合体分散液１８１ｇに攪拌 しながら加える。

Ｎ−エチルモルホリンでｐＨを７．１に調節する。

このベースコートは固体含有量が２５％であり、非常に疑似塑性が高い。

ベースコートの外観試験： ベースコートを鋼製のテストパネルに塗布し、外観を評価する。冷間圧延し、エ レクトロコートプライマ一層で予め被覆した鋼製パネル上にベースコートの層を 厚さ約０．５ミルにスプレー塗布する。この湿ったパネルを１１０°Ｆ　（４３ ，３℃）で５分間フラッシュ乾燥させる。次いで、この乾燥させたベースコート 層上に、完全にアルキル化した単量体メラミン架橋剤で架橋させたノ１イソリッ ドアクリルクリアコートを塗布し、このクリアコート塗布したパネルを２５０° Ｆ（１２１℃）で３０分間焼き付けることにより硬化させる。

塗装したパネルの外観を、データカラー　モデル　ＧＰＸ−４１１測角光度計（ アヒバ社、シャルロツテ、ＮＣ２８２１７）で反射を測定して評価した。この装 置は測定表面を入射角度４５°で照明し、同時に、正反射角度（照明光線から９ ０°離れた角度）から２５°、４５０および７０°の角度で反射された光のし　 （値）およびａ　およびｂ　（色調）を測定する。これらの３つの角度における Ｌ　値を、本発明の塗料配合物で塗装した幾つかのパネルについて測定した。

パラメータ「Ｃ」は、測定したデータから下記の式によりめる。

Ｌ　２５°−Ｌ　４５゜ Ｃの値は間接的に、面の明度のフロップ明度に対する比率の尺度、およびフロッ プまたは「トラベル」の深度の尺度の両方を間接的に取り入れている。フロップ またはトラベルの深度とは、見る角度を、入射のより大きい方の角度に向けて直 角から変化させていくにつれて、塗装表面が暗くなって見えてくる率である。し たがって、Ｃの値が大きいほどメタリック効果が良いことを示している。　いわ ゆる「メタリック」効果は、アルミニウムフレークやマイカフレークの様な反射 性の粒子をベースコート層全体に取り入れたコーティング系により達成されるが 、粒子がベースコート全体に均質に分布し、フレーク粒子の反射面がベースコー ト層表面に対して多少なりとも平行に配向している場合に最良の効果が得られる 。

メタリック仕上げコーティング中に望ましい粒子配向が達成されると、正面から 見た時（面明度）と、入射の大きな角度で見た時（フロップ）との間に塗装表面 からの反射に大きな差が生じる。あるコーティングに対して、面　対　フロップ 反射比率が大きい場合に最も望ましい美的効果が得られる。この特性は、ベース コートを構成する樹脂系の、ベースコート層の乾燥および硬化の際に反射粒子を 適切に配向させる能力に直接関係する。

本発明のパネルは、Ｃ値１６１、優れたＤＯｒ（画像の識別性）８０１および光 沢９０を示す。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１６３１００　 ＰＫＤ　８８３０−４Ｊ１７１１０２　ＰＬＱ　９１６７−４Ｊ１７５１０４　 ＰＨＸ　８６２０−４Ｊ１７７１００　Ｐ　Ｌ　Ｓ　９２８６−４　Ｊ１７９１ ００　Ｐ　ＣＴ　９２８５−４　ＪＩ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂およびそれらの混合物からなる群から 選択された重合体の水性非イオン系分散液、 ｂ）分子量が約３，０００〜約２００，０００ダルトンの非イオン系水溶性重合 体、 ｃ）顔料、および ｄ）所望により、架橋剤、有機溶剤、界面活性剤、さび防止剤、触媒、およびそ れらの混合物からなる群から選択された添加剤 を含んでなることを特徴とする水性コーティング組成物。
2. ２．前記アクリル樹脂が、 ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル約２０〜１００重量％、 ｉｉ）他のエチレン性不飽和モノマー約０〜８０重量％、および ｉｉｉ）架橋可能な基を有するエチレン性不飽和モノマー約０〜５０重量％ を重合させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. ３．前記エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｉ）が、アクリル酸ア ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステ ル、フマル酸ジアルキルエステル、モノアルコキシポリアルキレングリコールと アクリル酸およびメタクリル酸のモノエステル、モノアルコキシポリアルキレン グリコールとマレイン酸およびフマル酸のジエステル、およびそれらの混合物か らなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
4. ４．前記他のエチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）が、ビニル芳香族化合物、（メ タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、モノアルコキシポリアルキレ ングリコールのモノアリルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択 されることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
5. ５．前記モノマー（ｉｉｉ）が、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、イソシアナ ート、Ｎ−ヒドロキシアルキルおよびアリル基からなる群から選択された架橋可 能な基を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
6. ６．前記ポリウレタン樹脂が、 ｉｖ）少なくとも２個の反応性水素官能基を有する有機化合物および ｖ）ポリイソシアネート を反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
7. ７．（ｉｖ）の反応性水素官能基が、水酸基、アミノ基およびそれらの混合物か らなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. ８．化合物（ｉｖ）が、ヒドロキシル官能価２〜６を有するポリオールであるこ とを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
9. ９．前記アクリル樹脂および前記ポリウレタン樹脂の分子量が約２，０００〜１ ，０００，０００ダルトンであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
10. １０．前記非イオン系水溶性重合体（ｂ）が、ポリエーテル、セルロース、セル ロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニル ピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする 、請求項１に記載の組成物。
11. １１．前記重合体（ｂ）の分子層が約２０，０００〜約１００，０００ダルトン であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
12. １２．前記重合体（ｂ）の分子量が約４０，０００〜約８０，０００であること を特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
13. １３．前記重合体（ｂ）が、前記アクリル樹脂または前記ポリウレタン樹脂また はそれらの混合物の重量に対して、約０．５〜３０重量％の量で存在することを 特徴とする、請求項１に記載の組成物。
14. １４．前記顔料（ｃ）が、フレーク顔料、有機顔料、無機顔料、およびそれらの 混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
15. １５．前記顔料（ｃ）が、前記アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂またはそれ らの混合物の重量に対して、約４〜約２００重量％の量で存在することを特徴と する、請求項１４に記載の組成物。
16. １６．前記架橋剤（ｄ）が、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ポリカ ルバミン酸エステル、ポリシラン、ポリカルボジイミド、ポリアミド、ポリエポ キシド、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請 求項１に記載の組成物。
17. １７．前記架橋剤（ｄ）が、前記アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂またはそ れらの混合物の重量に対して、約０〜約６０重量％の量で存在することを特徴と する、請求項１６に記載の組成物。
18. １８．基材を多層コーティングで被覆する方法であって、基材上に請求項１に記 載のコーティング組成物を塗布した後、そのベースコート上に少なくとも１層の クリアコートを塗布することを特徴とする方法。
19. １９．少なくとも、請求項１に記載のコーティング組成物で被覆された基材。