JP2003518147A - 改良された耐衝撃性を有する、水を担体とする下塗り - Google Patents

改良された耐衝撃性を有する、水を担体とする下塗り

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JP2003518147A
JP2003518147A JP2001539033A JP2001539033A JP2003518147A JP 2003518147 A JP2003518147 A JP 2003518147A JP 2001539033 A JP2001539033 A JP 2001539033A JP 2001539033 A JP2001539033 A JP 2001539033A JP 2003518147 A JP2003518147 A JP 2003518147A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、分散ポリウレタンポリマー、ポリウレタンディスパージョンの存在下に重合したアクリル酸ポリマーエマルジョン、およびポリウレタンポリマーとアクリル酸ポリマーの少なくとも一方と反応性の架橋成分を含有する熱硬化性水性塗料を提供する。ポリウレタンポリマーは、０℃以下のガラス転移温度を有する。アクリル酸ポリマーは、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度よりも少なくとも２０℃高いガラス転移温度を有する。本発明はさらに、下塗り層として、本発明の下塗り組成物層と少なくとも１層の仕上げ層とを有する複合塗膜を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水性架橋性下塗り塗料および特に水性ポリウレタンディスパージョ
ンと水性アクリル酸ディスパージョンとを組み合わせたこのような下塗り塗料に
関する。本発明はさらに、１層以上の下塗り層と１層以上の仕上げ塗り層とを有
する複合塗膜仕上げに関する。
【０００２】 仕上げ塗り、特に自動車産業における外面仕上げ塗りでは、通常２層以上の異
なる層を塗布する。１層以上の下塗り塗料を、最初に、ペイントされていない支
持体へ塗布し、次いで１層以上の仕上げ層を塗布してよい。各層は複合塗膜仕上
げの耐久性および外観に重要な特性をもたらす。この下塗り層は様々な目的にか
なう。第１に、支持体とコーティングとの間の接着を促進するために下塗りを行
う。第２に、コーティング系の耐蝕性または衝撃強度等の物理特性を改善するた
め、特に砂利による欠け（チッピング）に対する抵抗を向上させるために、下塗
りを行う。第３に、その上に仕上げ層を塗布できる滑らかな層を提供して、コー
ティングの外観を改良するために、下塗りを行う。１層または複数層の仕上げ層
は、色、外観、および光安定性等の他の特性に寄与する。
【０００３】 今日では、車体の外部を仕上げる方法において、通常、金属支持体を最初に電
着下塗りでコートする。電着下塗りは優れた表面接着性および腐蝕保護を提供す
るが、多くの場合に第２の下塗り層を塗布する必要がある。第２の下塗り層は電
着下塗りでは得られない別の特性を付与する。砂利による欠けへの抵抗性は第２
の下塗り層によって得られる臨界特性の１つである。第２の下塗り層はまた、仕
上げの腐蝕保護性を強化し、電着下塗りよりもさらに滑らかな表面を提供する。
第２の下塗りはまた、日光照射時に黄変を起こす芳香部および他の材料を一般的
に含有する電着下塗り層と仕上げ層との間の境界層としても機能する。
【０００４】 幾つかの参考文献は、一般的に、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを分散
ポリウレタン樹脂の存在下に乳化重合する方法を開示する。例えばＧｕａｇｌｉ
ａｒｄｏ、ＵＳ４３１８８３３には、ポリウレタン／アクリル酸エマルジョンを
用いて製造された塗料が、より優れた光沢を有し脂肪族ジイソシアネートにより
有利に優れた色安定性を示すコーティングを提供することが記載され；Ｋａｉｚ
ｅｒｍａｎ等、ＵＳ４１９８３３０には、ポリマー−変性−ポリウレタンディス
パージョンが、ポリウレタンディスパージョン単独の場合と比較して、向上した
コーティング強度を有することが記載され；Ｓｗａｒｕｐ等、ＵＳ５８５４３３
２には、金属顔料の延伸性を改良しかつその後の湿度への曝露に対するベースコ
ートの良好な接着性のために、分枝ポリウレタンポリマーを使用することが記載
され；Ｎａｔｅｓｈ等、ＵＳ５７３９１９４には、その後の湿度への曝露に対す
るベースコートの良好なコーティング接着性を提供するために、特にポリイソシ
アネートと組み合わせたポリウレタンポリマーの製造について記載されている。
これらの特許は、参照することにより全文をここに組み込んだものとする。これ
らの特許は、石による欠けに対する抵抗性および下塗りの他の重要な特性をもた
らす下塗り組成物または塗料について議論していない。
【０００５】 参照によりここに組み込まれたＨａｔｃｈ等のＵＳ５８１７７３５は、ポリウ
レタンディスパージョンおよびアクリル酸ディスパージョンを含有するゴルフボ
ール用の水性下塗り組成物を開示している。この下塗りは、塗布過程からの発生
を最少に制限することが重要な揮発性有機溶剤を、非常に低い含量で含有する。
Ｈａｔｃｈの特許はしかし、硬化性（熱硬化性）組成物を開示しておらず、アク
リル酸ポリマーをポリウレタンポリマーに付随させたディスパージョンの製造に
ついても開示していない。さらに重要であるのは、Ｈａｔｃｈの特許のゴルフボ
ール用の下塗りが石による欠けに対する抵抗性および腐蝕保護等の車体用の下塗
りに必要な特性を有さないことである。
【０００６】 従って、石による欠けへの抵抗性および車体用の下塗りに重要な他の特性をも
たらし、さらに揮発性有機溶剤を非常に低い含量で配合できる下塗り組成物が求
められる。
【０００７】 本発明は、ポリウレタンポリマー、ポリウレタンポリマーの少なくとも部分的
な存在下に重合したアクリル酸ポリマー、およびポリウレタンポリマーとアクリ
ル酸ポリマーのうちの少なくとも一方と反応性である架橋成分を含有する熱硬化
性下塗り組成物を提供する。ポリウレタンポリマーは０℃以下のガラス転移温度
を有する。アクリル酸ポリマーは、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度より少な
くとも約２０℃高いガラス転移温度を有する。ポリウレタンおよびアクリル酸ポ
リマーは、有利に水性媒質中に分散または乳化される。ここで使用する“エマル
ジョン”または“ディスパージョン”はそれぞれディスパージョンおよびエマル
ジョンの両方で呼称して使用される。
【０００８】 本発明はさらに、下塗り層として本発明の下塗り組成物の硬化させた層を有し
かつ少なくとも１層の仕上げ層を有する複合塗膜を提供する。
【０００９】 本発明のポリウレタンポリマーは、約０℃以下の、有利には約−２０℃以下の
、特に有利には約−３０℃以下のガラス転移温度を有する。本発明のポリウレタ
ンのガラス転移温度は約−８０℃〜約０℃、より有利には約−６５℃〜約−１０
℃、さらに有利には約−６５℃〜約−３０℃、非常に有利には約−６０℃〜約−
３５℃の範囲である。
【００１０】 ポリウレタンの質量平均分子量は、約１５０００〜約６００００、より有利に
は約１５０００〜約６００００、非常に有利には約２００００〜約３５０００で
ある。
【００１１】 少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応
させてポリウレタンを製造する。ポリウレタンを製造するために使用される反応
物を選択配分し、所望のガラス転移温度を得る。好適なポリイソシアネートには
、有利に１８個までの炭素原子を有する脂肪族の線状および環状ポリイソシアネ
ート、置換および非置換の芳香族ポリイソシアネートが含まれるが、これに限定
するものではない。例としては、エチレンジイソシアネート、１,２−ジイソシ
アナトプロパン、１,３−ジイソシアナトプロパン、１,４−ブチレンジイソシア
ネート、リシンジイソシアネート、１,４−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例え
ば２,４−トルエンジイソシアネートおよび２,６−トルエンジイソシアネート）
、ジフェニルメタン４,４’−ジイソシアネート、メチレンビス−４,４’−イソ
シアナトシクロヘキサン、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メタ−キシ
レンジイソシアネート、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１,１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,
３−および−１,４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナト
メチルシクロペンタン、およびこれらの２種以上の組合せ物が含まれるが、これ
に限定するものではない。ビウレット、アロホネート（allophonates）、イソシ
アヌレート、カルボジイミド、およびこれらのイソシアネートの変性体等もポリ
イソシアネートとして使用できる。有利な形態として、ポリイソシアネートは、
メチレンビス−４,４’−イソシアナトシクロヘキサン、１,６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１,１２−ドデカメチレンジイソシアネート、およびそれら
の組合せ物を含む。４個以上の炭素、有利には６個以上の炭素をアルキレン基中
に有する少なくとも１種のα，ω−アルキレンジイソシアネートを使用するのが
特に有利である。ポリイソシアネートの１つが１,６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートである、２種以上のポリイソシアネートの組み合わせが特に有利である
。
【００１２】 ポリウレタンポリマーを製造するために使用する１種または複数種のポリオー
ルは、ポリウレタン製造時に有用なことが知られている任意のポリオールから選
択でき、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオ
ール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−プロパンジ
オール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナン
ジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルおよびテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−２−エチル
−１,３−プロパンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、チオジグ
リコール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびグリセリン
；ポリエステルポリオール、例えば前記の任意のアルコールおよびその組合せ物
と、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
、その無水物、およびそれらの組合せ物から選択されるポリカルボン酸１種以上
との反応生成物；ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコールおよ
びポリプロピレングリコール；およびそのようなポリオールの組合せ物を含むが
、これに限定するものではない。２個のヒドロキシル基を有するポリオールが有
利である。ポリウレタンは、１種以上のポリエステルポリオールを用いて製造さ
れるのが有利である。有利な形態において、ポリエステルポリオールは、ネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸とを含有する混合物の反応生成物である。
【００１３】 ポリウレタンの非イオン性ディスパージョンを製造することが可能であるが、
ポリウレタンディスパージョンは有利にアニオン性である。塩にすることでアニ
オン性ディスパージョンまたはエマルジョンを形成することが可能な酸−官能性
ポリウレタンは、酸官能基を有するモノマー、例えばジメチロールプロピオン酸
を含むジアルキルプロピオン酸およびタウリン、メチルタウリン、６−アミノカ
プロン酸、グリシン、スルファニル酸、ジアミノ安息香酸、オルニチン、リシン
等のアミノ酸のアルカリ金属塩およびプロパンスルトンまたはブタンスルトン等
のスルトンとエチレンジアミン、ヒドラジン、または１,６−ヘキサメチレンジ
アミン等のジアミンとの１：１アダクト（ただしこれに限定しない）を含有する
ことにより合成できる。ヒドロキシル基は反応してウレタン架橋を形成するが、
酸基はポリウレタン重合で反応せずに残留する。
【００１４】 好適なポリウレタンポリマーは、公知の任意の方法、例えば前記した特許、す
なわちＧｕａｇｌｉａｒｄｏ、Ｋａｉｚｅｒｍａｎ等、Ｓｗａｒｕｐ等、および
Ｎａｔｅｓｈ等が開示した方法、および参照することにより全文をここに組み込
んだものとするＨｏｎｉｇ等の方法で製造できる。ポリウレタンポリマーを製造
するための１つの方法は、ポリイソシアネート成分を等量以上のポリオール成分
と反応させてヒドロキシル−官能性ポリウレタンポリマーを形成するものである
。また、等量以上のポリイソシアネート成分をポリオール成分と反応させてイソ
シアネート−官能性プレポリマーを形成できる。プレポリマーを次に別の方法で
反応させてよい。第１に、プレポリマーを１価のアルコールまたはアミンと反応
させて非−官能性ポリウレタンポリマーを形成する。使用される１価のアルコー
ルおよびアミンの例は、１個の末端ヒドロキシ基を有するポリエチレンオキシド
化合物、１２個までの炭素原子を有する１価の低級アルコール、ジメチルエタノ
ールアミン等のアミノアルコール、ジエチルアミンおよびジメチルアミン等の第
２級アミンである。第２に、プレポリマーを多価ポリオール、ポリアミン、また
はアミノアルコール化合物と反応させて反応性水素官能基を形成できる。このよ
うな多価化合物の例は、トリメチロールプロパン等のトリオールを含む前記のポ
リオール；エチレンジアミン、ブチルアミン、およびプロピルアミン等のポリア
ミン；およびジエタノールアミン等のアミノアルコールであるが、これに限定す
るものではない。最後に、プロポリマーを水性媒質中に乳化または分散させる間
に、プレポリマーを水により鎖伸長することができる。プレポリマーを中和後ま
たは中和時に水と混合する。
【００１５】 ポリウレタンは溶剤なしで重合してよい。しかし粘性の高いポリウレタンまた
はプレポリマー生成物である場合、必要であれば溶剤を含有してよい。溶剤を使
用するのであれば、有利にポリウレタンを水中に分散させた後、蒸留して溶剤を
部分的にまたは完全に除去してよい。ポリウレタンは、分散したポリウレタンポ
リマーを安定化させる非イオン性親水性基、例えばポリエチレンオキシド基を有
してよい。有利な形態において、しかし、ポリウレタンポリマーは、前記のよう
なペンダント状の酸基で製造され、酸基は、ポリウレタンポリマーまたはプレポ
リマーの水中分散前または分散中に、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリま
たはアミン等の塩基で部分的にまたは完全に塩となっている。
【００１６】 下塗り組成物はさらに、アクリル酸ポリマーを含有する。アクリル酸ポリマー
は、水性ポリウレタンディスパージョンの少なくとも一部の存在下に乳化重合し
て製造される。アクリル酸ポリマーは、全ポリウレタンポリマーの存在下に重合
してもよいが、アクリル酸の乳化重合の後、例えばポリウレタンディスパージョ
ンの一部を使用して下塗り組成物用の顔料ペーストを製造する際に、ポリウレタ
ンポリマーの一部を添加するのが有利である。
【００１７】 アクリル酸ポリマーは、有利に活性水素官能性モノマーを含みかつ有利に酸−
官能性モノマーを含むモノマー混合物から重合される。活性水素−官能性モノマ
ーの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、およびヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキ
シ−官能性モノマー；カルバメート−およびウレア官能性モノマーまたは重合後
にカルバメートまたはウレア基に変換される官能基を有するモノマーであるが、
これに限定されず、これらはＵＳ５８６６２５９“Primer Coating Composition
s Containing Carbamate-Functional Acrylic Polymers”に記載され、参照する
ことによりその全体を包括したものとする。有利に１０００以下のグラム当量、
有利には８００以下のグラム当量、さらに有利には６００以下のグラム当量の当
量を得るために、十分量の活性水素−官能性モノマーを含有する。
【００１８】 有利な形態において、アクリル酸ポリマーはアニオン性ディスパージョンを形
成する。好適な酸−官能性モノマーの例には、炭素原子３〜５個を含有するα，
β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素原子４〜６個を含有するα，β−エ
チレン性不飽和ジカルボン酸およびそれらの無水物およびモノエステルが含まれ
るが、これに限定するものではない。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、イタコン酸またはイタコン酸無
水物等が含まれるが、これに限定するものではない。少なくとも約１の酸価を有
するアクリル酸ポリマーを生じるために十分な量の酸−官能性モノマーが含有さ
れ、有利にはアクリル酸ポリマーは約１〜約１０の酸価を有する。
【００１９】 酸官能性を有するまたは最終的なポリマー中に酸官能性を生じるように使用さ
れるエチレン性不飽和モノマーの他に、１種以上の別のエチレン性不飽和モノマ
ーを、本発明のアクリル酸樹脂を形成するためのコモノマーとして含有してよい
。このような共重合性モノマーの例には、炭素原子３〜５個を含有するα，β−
エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体（これらの酸のエステル、ニトリル、
またはアミドを含む）；炭素原子４〜６個を含有するα，β−エチレン性不飽和
ジカルボン酸；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド
、および芳香族または脂肪族複素環式ビニル化合物が含まれるが、これに限定す
るものではない。アクリル酸およびメタクリル酸、アミドおよびアミノアルキル
アミドの典型例には、アクリルアミド、Ｎ−（１,１−ジメチル−３−オキソブ
チル）−アクリルアミドのような化合物、メチロールアミド等のＮ−アルコキシ
アミド；ｎ−ブトキシアクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキルアミド；アミ
ノメチルアクリルアミド、１−アミノエチル−２−アクリルアミド、１−アミノ
プロピル−２−アクリルアミド、１−アミノプロピル−２−メタクリルアミド、
Ｎ−１−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル−（３）−アクリルアミドおよび１−ア
ミノヘキシル−（６）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）
−エチル−（２）−メタクリルアミド、１−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−プロ
ピル−（３）−アクリルアミドおよび１−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル
−（６）−メタクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミドまたはメタ
クリルアミドが含まれるが、これに限定するものではない。
【００２０】 アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸のエステルの典型例は、炭素原子
１〜２０個を含有する飽和脂肪族アルコールおよび脂環式アルコールとの反応由
来のエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、
シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステア
リル、スルホエチル、およびイソボルニルアクリレート、メタクリレート、およ
びクロトネート；およびポリアルキレングリコールアクリレートおよびメタクリ
レートである。
【００２１】 他のエチレン性不飽和重合性モノマーの典型例には、フマル酸、マレイン酸お
よびイタコン酸の無水物、モノエステル、およびジエステルのような化合物が含
まれるが、これに限定するものではない。部分的に架橋したアクリル酸ディスパ
ージョンを提供するために、多官能性モノマーも含有されてよい。多官能性化合
物の例は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン
、トリメチロールプロパン、トリアクリレート等が含まれるが、これに限定する
ものではない。
【００２２】 共重合可能なビニルモノマーの典型例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルおよびビニリデ
ンハライド、およびビニルエチルケトン等の化合物であるが、これに限定するも
のではない。芳香族または脂肪族複素環式ビニル化合物の典型例には、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および２
−ビニルピロリドン等の化合物が含まれるが、これに限定するものではない。
【００２３】 重合後、有利にはアルカリまたは塩基、特にアミンを用いて、酸官能基を塩に
する。好適な塩化材料の例には、アンモニア、モノエタノールアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、
ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノー
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、
およびモルホリンが含まれるが、これに限定するものではない。有利な塩化材料
には、２−アミノ−２−メチルプロパノールおよびジメチルエタノールアミンが
含まれる。
【００２４】 アクリル酸ポリマーは、ポリウレタンディスパージョンの存在下で乳化重合に
より重合される。有利には、非イオン性またはアニオン性界面活性剤を乳化重合
に使用する。好適な界面活性剤には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸のアミノおよびアルカリ塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のジメチル
エタノールアミン塩およびナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸、およびジオ
クチルスルホサクシネートが含まれるが、これに限定されるものではない。
【００２５】 重合は典型的にフリーラジカル重合により実施される。フリーラジカル源は、
典型的にレドックス開始剤または有機ペルオキシドまたはアゾ化合物から供給さ
れる。有用な開始剤には、アンモニウムペルオキシジスルフェート、カリウムペ
ルオキシジスルフェート、ナトリウムメタビスルファイト、過酸化水素、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、およびレドックス開始
剤、例えばアンモニウムペルオキシドスルフェートおよびナトリウムメタビスル
ファイト、アンモニウム硫酸第１鉄が含まれるが、これに限定するものではない
。場合により連鎖延長剤を使用する。典型的な連鎖延長剤には、メルカプタン、
例えばオクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チ
オサリチル酸、メルカプト酢酸およびメルカプトエタノール；ハロゲン化化合物
；および二量体α−メチルスチレンが含まれる。
【００２６】 アクリル酸ポリマーは、１００万以上の質量平均分子量を有してよい。アクリ
ル酸ディスパージョンの質量平均分子量は有利に約５０００〜約５００００００
であり、有利に約５０００〜約６００００であり、より有利には約７５００〜約
５０００００であり、さらに有利には約１００００〜約５００００である。アク
リル酸ポリマーの実際の分子量の測定では、ポリウレタンポリマーの存在も考慮
されなければならないが、一般的な方法を実施してもよく、またはポリウレタン
ポリマーを存在させずに製造した同様のポリマーから推測してもよい。
【００２７】 アクリル酸ポリマーの理論ガラス転移温度は、コモノマーの選択および配分を
通じて、当業者に公知の方法により調節できる。アクリル酸ポリマーは、ポリウ
レタン樹脂のガラス転移温度よりも少なくとも約２０℃高いガラス転移温度を有
する。有利には、アクリル酸ポリマーは、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度よ
りも少なくとも約４０℃高い、より有利には少なくとも約５０℃高いガラス転移
温度を有する。有利な態様において、アクリル酸ポリマーの理論Ｔｇは、約−３
０℃〜８０℃、より有利には約−２０℃〜４０℃である。
【００２８】 ポリウレタンポリマーは、下塗り中に、ポリウレタンポリマーとアクリル酸ポ
リマーとを合わせた不揮発性質量に対して、少なくとも約４０質量％、有利には
少なくとも約５０質量％の量で含有されてよい。ポリウレタンポリマーは、下塗
り中に、ポリウレタンポリマーとアクリル酸ポリマーとを合わせた不揮発性質量
に対して、約９８質量％まで、有利には約８０質量％までの量で含有されてよい
。有利には、ポリウレタンポリマーとアクリル酸ポリマーとを合わせた不揮発性
質量に対して、ポリウレタンポリマーを約５０質量％〜７５質量％、有利には約
６５質量％〜約７５質量％含有する。量は、アクリル酸エマルジョンを含まない
付加的なポリウレタンディスパージョンで調節できる。
【００２９】 本発明の組成物はまた架橋成分を含有する。架橋成分には、活性水素官能基と
反応性の１種以上の架橋剤が含まれる。活性水素官能基と反応性の架橋剤の例は
、アミノプラスト樹脂またはフェノール／ホルムアルデヒドアダクトを含む活性
メチロールまたはメチルアルコキシ基を有する材料；ブロックされたポリイソシ
アネート硬化剤；トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（商標ＴＡ
ＣＴとしてCytec Industriesから入手可能）；およびその組合せ物であるが、こ
れに限定するものではない。
【００３０】 好適なアミノプラスト樹脂は、有利には少なくとの部分的にエーテル化された
、最も有利には完全にエーテル化されたアミン／アルデヒド凝縮液である。メラ
ミンおよびウレアが有利なアミンであるが、他のトリアジン、トリアゾール、ジ
アジン、グアニジン、またはグアナミンもアルキル化アミン／アルデヒドアミノ
プラスト樹脂架橋剤を製造するために使用される。アセトアルデヒド、クロトン
アルデヒド、およびベンズアルデヒド等の他のアルデヒドを使用することもでき
るが、アミノプラスト樹脂はアミン／ホルムアルデヒド凝縮液が有利である。有
利なアミノプラスト樹脂の例には、炭素原子１〜６個、有利には１〜４個を有す
る、アルコールで部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む、
モノマーまたはポリマーメラミンホルムアルデヒド樹脂、例えばヘキサメトキシ
メチル化メラミン；メチロールウレアおよびシロキシウレアを含むウレア−ホル
ムアルデヒド樹脂、例えばブチル化ウレアホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベ
ンゾグアニミン、グアニルウレア、グアニジン、ビグアニジン、ポリグアニジン
、およびその類似物が含まれるが、これに限定するものではない。モノマーメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂が特に有利である。有利なアルキル化メラミンホルム
アルデヒド樹脂は水混和性または水溶性である。ブロックされたポリイソシアネ
ートの例には、アルコール、オキシムまたは、ピラゾールまたは置換ピラゾール
等の第２級アミンなどの遮断剤でブロックされたトルエンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレートが含まれる。
【００３１】 架橋成分は有利に、ポリウレタン、アクリル酸ポリマー、および架橋成分を合
わせた不揮発性質量の約２質量％〜約３０質量％、およびより有利には約５質量
％〜約２０質量％、特に有利には約５質量％〜約１５質量％である。
【００３２】 組成物は１種以上の触媒を含有してよい。触媒の種類は、使用する架橋成分組
成物に特に左右される。有用な触媒には、ブロックされた酸触媒、例えばアミン
でブロックされたパラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、お
よびジノニルナフチレンジスルホン酸；フェニル酸ホスフェート、モノブチルマ
レアート、およびブチルホスフェート、ヒドロキシホスフェートエステル；ルイ
ス酸、亜鉛塩およびジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオキシドを含
むスズ塩が含まれるが、これに限定するものではない。
【００３３】 本発明の下塗り塗料はさらに、着色顔料、腐蝕防止顔料、導電顔料、およびフ
ィラー顔料等の従来技術で常用される顔料を含有してよい。これらの具体的な例
は、金属酸化物、クロマート、モリブデート、ホスフェートおよびシリケート、
カーボンブラック、二酸化チタン、スルフェート、およびシリカである。
【００３４】 染料、流れ調節剤またはレオロジー調節剤等の他の慣用の材料を組成物へ添加
してよい。
【００３５】 下塗り組成物は非常に低い揮発性有機溶剤含量を有する。ポリウレタンディス
パージョンは有利に、溶剤不含または実質的に溶剤不含のディスパージョンとし
て製造される。“実質的に溶剤不含”とは、ディスパージョンが下塗り組成物の
約５質量％を下回る揮発性有機物含量を有することを意味する。ポリウレタン−
エマルジョンアクリル酸ディスパージョンも有利に溶剤不含または実質的に溶剤
不含のディスパージョンである。下塗り組成物は有利に約１.５を下回る、より
有利には約１.３を下回る、特に有利に約０.７を下回る揮発性有機含量を有する
。塗料の揮発性有機物含量は、ＡＳＴＭ Ｄ３９６０を用いて典型的に測定され
る。
【００３６】 本発明の塗料は、木材、金属、ガラス、織物、プラスチック、発泡体、金属お
よびエラストマーを含む種々の基材に塗布できる。これらは特に車両、例えば金
属またはプラスチック車体または弾性板の下塗りとして有利である。製品が金属
製品である場合、本発明の下塗り塗料を塗布する前に電着下塗り層を施すのが有
利である。
【００３７】 本発明の複合塗膜は、１つの層として、本発明の水性下塗り組成物の反応によ
り製造される下塗り層を有する。複合塗膜は、下塗り層上に塗布したベースコー
ト層とベースコート層上に塗布した外側のクリアコート層を有する。
【００３８】 本発明の下塗り塗料は、支持体に直接塗布されるかまたは１層以上の別の下塗
り層、例えば電着下塗り上に塗布される。次に、塗布した下塗り塗料を硬化させ
て下塗り層を形成する。電着下塗りまたは下塗りの別の第１層を、本発明の下塗
り層として、公知の“ウェット−オン−ウェット”コーティング法により、同時
に硬化する。本発明の下塗り塗料から形成される下塗り層は複合塗膜の最も外側
の下塗り層である。
【００３９】 仕上げ組成物を下塗り層上に塗布し、硬化させて仕上げ層を形成する。この時
点で基材は、少なくとも１層の本発明の組成物に由来する下塗り層と少なくとも
１層の仕上げ層とを有する複合塗膜で覆われている。有利な形態において本発明
の塗料は、カラー−プラス−クリアー（ベースコート−クリアコート）仕上げと
して塗布される仕上げ塗りで更に上塗りされる。ベースコート−クリアコート仕
上げでは、顔料コーティングの下層ベースコートを、透明コーティングの外層ク
リアコートで覆っている。ベースコート−クリアコート仕上げにより、美しく滑
らかで光沢のある仕上げとなり、一般的に性能が向上する。
【００４０】 架橋組成物は１層または複数層の仕上げ層として好ましい。この種のコーティ
ングは当業者に公知であり、水を担体とする組成物ならびに溶剤を担体とする組
成物が含まれる。例えば仕上げ層はＵＳ５４７４８１１に記載されるクリアコー
トであり、ベースコート組成物上の上にウェット−オン−ウェットで塗布される
。ベースコートおよびクリアコート組成物として有用な、従来技術に公知のポリ
マーには、アクリル酸、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、アルキド、およびポリシロキサンが含まれるが、これに限定するものではな
い。アクリル酸およびポリウレタンが有利である。熱硬化性ベースコートおよび
クリアコート組成物も有利であり、その目的のために、有利なポリマーには１種
以上の架橋性官能基、例えばカルバメート、ヒドロキシ、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、アセトアセテート等が含まれる
。ポリマーは自己架橋性であってよく、または、有利に組成物はポリイソシアネ
ートまたは前記種類のアミノプラスト樹脂等の架橋剤を含有する。１つの形態で
は、低い揮発性有機物含量を有する、水を担体とするベースコート組成物および
／またはクリアコート組成物を使用する。水を担体とするベースコートおよび水
を担体とするクリアコート組成物はそれぞれ有利に、約１.５を下回る、より有
利には約１.３を下回る、特に有利には約０.７を下回る揮発性有機物含量を有す
る。
【００４１】 従来技術において公知の種々の任意の技術により、被覆されるべき製品へ、本
発明の複合塗膜の各層を塗布してよい。これらには、例えば、噴霧塗布、浸漬塗
布、ロール塗布、流し塗り等が含まれる。最初の電着下塗り層を金属基材へ適用
する場合、電着下塗りは電着法により実施される。車両に利用する場合、本発明
の下塗り塗料および１層あるいは複数層の仕上げ層は、有利に噴霧塗布、特に有
利に静電噴霧法で塗布される。１ｍｉｌ以上のコーティング層は一般的に２層以
上で塗布され、溶剤または水性媒質をある程度十分に蒸発できる時間をあけて、
または塗布層から“フラッシュ”して塗布される。フラッシュは周囲温度または
高温で、例えば輻射熱を使用する。層は、０.５ｍｉｌ〜３ｍｉｌドライとなる
ように塗布でき、所望の最終塗膜厚さを得るために十分な数の層を塗布する。
【００４２】 本発明の下塗り組成物を反応させて形成される最も外側の下塗り層は、仕上げ
層を塗布する前に、硬化成分と少なくとも１種のポリウレタン樹脂またはアクリ
ル樹脂との反応により硬化される。硬化した下塗り層は約０.５ｍｉｌ〜約２ｍ
ｉｌ厚さであり、有利には約０.８ｍｉｌ〜約１.２ｍｉｌの厚さである。
【００４３】 カラー−プラス−クリアー仕上げは通常、ウェット−オン−ウェットで塗布さ
れる。組成物は前記のようにしてフラッシュにより分けられた層として塗布され
、フラッシュも着色組成物の最終の層とクリアコートの最初の層との間で行われ
る。２種の塗層を次いで同時に硬化させる。有利には、硬化したベースコート層
は０.５〜１.５ｍｉｌ厚さであり、硬化したクリアコート層は１〜３ｍｉｌ、よ
り有利には１.６〜２.２ｍｉｌ厚さである。
【００４４】 また、本発明の下塗り層および仕上げ層は“ウェット−オン−ウェット”で塗
布できる。例えば本発明の下塗り組成物を塗布し、次に塗布層をフラッシュし；
その後、仕上げ層を塗布してフラッシュし；さらに下塗りと仕上げ層とを同時に
硬化できる。また、仕上げ層はウェット−オン−ウェットで塗布したベースコー
ト層とクリアコート層とを含有できる。
【００４５】 記載の塗料は有利に熱で硬化する。硬化温度は有利に約７０℃〜約１８０℃で
あり、ブロックされていない酸触媒を含有する場合に有利には約１７０Ｆ゜〜約
２００Ｆ゜であり、ブロックされた酸触媒を含有する場合に有利には約２４０Ｆ
゜〜約２７５Ｆ゜である。このような温度での典型的な硬化時間は１５〜６０分
であり、有利には約１５〜３０分の硬化時間となるように温度を選択する。有利
な形態において、被覆されるべき製品は車体または部品である。
【００４６】 本発明の下塗り層は、これまでに公知の下塗りと比較して、向上した耐衝撃性
を有すると共に、砂利による剥離（sandability）および腐蝕への抵抗性といっ
た所望の特性を維持する。また、本発明の仕上げ組成物は低い揮発性有機物含量
を有するように配合でき、さらには揮発性有機物を全く含有しない。
【００４７】 本発明を以下の実施例により詳細に記載する。実施例は単に例証するものであ
って、記載し請求した本発明の範囲を限定するものではない。特に記載のない限
り、全ての部は質量部を意味する。
【００４８】 実施例 例１．ポリウレタン−アクリル酸エマルジョン 脱イオン水１１６.８質量部およびＢＡＹＨＹＤＲＯＬ１４０ＡＱポリウレタ
ンディスパージョン５２５質量部（約４０％ 不揮発性物質、５９％ 水、およ
び１％ トルエン、ガラス転移温度 約−４５℃、ｐＨ 約６.０〜約７.５、質
量平均分子量 約２５０００、アニオン性デスモジュール Ｗ／１,６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート／ポリエステルポリオールをベースとするポリウレタ
ン、Bayer Corporation, Pittsburgh, PAから入手可能）を適当な反応装置へ導
入し、８２℃まで加熱する。これとは別に、メチルメタクリレート８０質量部、
ブチルアクリレート６９質量部、およびヒドロキシエチルメタクリレート５１質
量部を、ＡＢＥＸ ＥＰ１１０（Rhodiaから入手可能なアニオン性界面活性剤）
２４.９質量部および脱イオン水１０７.５５質量部中に乳化する。アンモニウム
ペルスルフェート０.７５質量部および水２５ｇから成る混合物をモノマー混合
物へ添加する。得られたモノマー−開始剤混合物を２時間かけて反応装置へ添加
する。生成物エマルジョンは、ポリウレタン２１％固体質量およびアクリル酸ポ
リマー２０％固体質量を含有する。
【００４９】 例２．下塗り組成物 最初に、例１のポリウレタン−アクリル酸エマルジョン３３.３５質量部、脱
イオン水２１.３３質量部、および顔料ペースト ４０.８９質量部（水中の６３
％の不揮発性物質、不揮発性物質はＢＡＹＨＹＤＲＯＬ１４０ＡＱポリウレタン
樹脂３３.１質量％、二酸化チタン３３.１質量％、硫酸バリウム連鎖延長剤 ３
３.１質量％、残余 カーボンブラックであり、微粉度が６ミクロンになるまで
横フライス盤（horizontal mill）で破砕する）をいっしょに混合することによ
り、下塗り組成物を製造した。この混合物へ、ＲＥＳＩＭＥＮＥ７４７（Soluti
a, St. Louis, MOから入手可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂）２.７１質量
部、ＡＢＥＸ ＥＰ１１０（Rhodiaから入手可能なアニオン性界面活性剤）０.
２７質量部を添加した。総量１.３９質量部の添加物パッケージ（脱泡剤、湿潤
剤およびシックナー）を添加した。最後に、下塗り組成物のｐＨを２−アミノ−
２−メチルプロパノールで約８.０に調整した。
【００５０】 噴霧塗布する前に、下塗り組成物を脱イオン水で７５〜１１０センチポアズの
粘性に調節した。
【００５１】 下塗り組成物を、４”×１２”スチールパネルへ電着により下塗りし、３２５
℃で３０分焼成して硬化させ、約１ｍｉｌ厚さの下塗り層を形成する。硬化した
下塗りを次に市販のベースコートおよびクリアコート組成物で仕上げた。複合塗
膜は、向上した耐衝撃性をもたらす。
【００５２】 本発明は、その有利な形態により詳細に説明される。しかし、本発明の意図お
よび趣旨の範囲内で変化修飾することは可能であると理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 151/08 151/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE06 AE07 AE12 AE16 CA04 CA13 CA32 CA33 DA06 DA23 DB01 DB13 DB20 DB21 DB31 DC12 DC13 EA06 EA10 EA19 EA41 EB22 EB32 EB38 EB52 EB53 4J038 CG001 CP091 DA112 DG001 DG111 DG271 KA03 MA08 MA13 MA14 PA07

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）分散したポリウレタンポリマー、前記ポリウレタンポ
    リマーは約０℃以下のガラス転移温度を有する； （ｂ）前記の分散したポリウレタンポリマーの存在下に重合する分散したアクリ
    ル酸ポリマー、前記アクリル酸ポリマーは、前記ポリウレタンポリマーのガラス
    転移温度よりも少なくとも約２０℃高いガラス転移温度を有する、 （ｃ）ポリウレタンポリマーおよびアクリル酸ポリマーの少なくとも一方と反応
    性である架橋成分 を含有することを特徴とする、水性塗料。
  2. 【請求項２】 ポリウレタンポリマーが、約−２０℃以下のガラス転移温度
    を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  3. 【請求項３】 ポリウレタンポリマーが、約−３０℃以下のガラス転移温度
    を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  4. 【請求項４】 ポリウレタンポリマーが、約−８０℃〜約０℃の範囲のガラ
    ス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  5. 【請求項５】 ポリウレタンポリマーが、約−６５℃〜約１０℃の範囲のガ
    ラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  6. 【請求項６】 ポリウレタンポリマーが、約−６５℃〜約３０℃の範囲のガ
    ラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  7. 【請求項７】 ポリウレタンポリマーが、ポリエステルポリオールと、メチ
    レン−ビス−４,４’−イソシアナトシクロヘキサン、１,６−ヘキサメチレンジ
    イソシアネート、１,１２−ドデカメチレンジイソシアネート、およびそれらの
    組合せ物から成る群より選択されるポリイソシアネートとの反応生成物であるこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  8. 【請求項８】 ポリウレタンポリマーが、約１５０００〜約６００００の質
    量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  9. 【請求項９】 ポリウレタンポリマーが、水性塗料中でアニオン性ディスパ
    ージョンとして存在することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  10. 【請求項１０】 アクリル酸ポリマーが、ポリウレタンポリマーのガラス転
    移温度よりも少なくとも約４０℃高いガラス転移温度を有することを特徴とする
    、請求項１に記載の水性塗料。
  11. 【請求項１１】 アクリル酸ポリマーが、ポリウレタンポリマーのガラス転
    移温度よりも少なくとも約５０℃高いガラス転移温度を有することを特徴とする
    、請求項１に記載の水性塗料。
  12. 【請求項１２】 アクリル酸ポリマーが、約−３０℃〜約８０℃のガラス転
    移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  13. 【請求項１３】 アクリル酸ポリマーが、約−２０℃〜約４０℃のガラス転
    移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  14. 【請求項１４】 活性水素官能基がヒドロキシルであり、さらにアクリル酸
    ポリマーが１０００以下のヒドロキシル当量を示すことを特徴とする、請求項１
    に記載の水性塗料。
  15. 【請求項１５】 アクリル酸ポリマーが、約１〜約１０の酸価を有すること
    を特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  16. 【請求項１６】 ポリウレタンポリマーが、ポリウレタンポリマーとアクリ
    ル酸ポリマーとを合わせた不揮発性質量の少なくとも約４０質量％であることを
    特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  17. 【請求項１７】 ポリウレタンポリマーが、ポリウレタンポリマーとアクリ
    ル酸ポリマーとを合わせた不揮発性質量の約４０質量％〜約８０質量％であるこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  18. 【請求項１８】 架橋成分がアミノプラスト樹脂を含有することを特徴とす
    る、請求項１に記載の水性塗料。
  19. 【請求項１９】 ポリウレタンポリマー、アクリル酸ポリマーおよび架橋成
    分を合わせた不揮発性質量に対して約２質量％〜約３０質量％で架橋成分が含有
    されることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  20. 【請求項２０】 １ガロンあたり約１.５ポンドを下回る揮発性有機物含量
    を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  21. 【請求項２１】 １ガロンあたり約０.７ポンドを下回る揮発性有機物含量
    を有することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料。
  22. 【請求項２２】 （ａ）支持体； （ｂ）以下のものを含有する下塗り塗料を硬化させることによって得られる前記
    支持体上の少なくとも１層の下塗り層： （ｉ）ポリウレタンポリマー、前記ポリウレタンポリマーは約０℃以下のガラス
    転移温度を有する、 （ｉｉ）前記の分散ポリウレタンポリマーの存在下に重合した分散アクリル酸ポ
    リマー、前記アクリル酸ポリマーは、前記ポリウレタンポリマーのガラス転移温
    度よりも少なくとも約２０℃高いガラス転移温度を有する、および （ｉｉｉ）ポリウレタンポリマーとアクリル酸ポリマーの少なくとも一方と反応
    性である架橋成分；および （ｃ）前記下塗り層上の少なくとも１層の仕上げ層 を含有することを特徴とする、複合塗膜。
  23. 【請求項２３】 前記支持体が金属またはプラスチックであることを特徴と
    する、請求項２２に記載の複合塗膜。
  24. 【請求項２４】 前記仕上げ層が、内側のベースコート層と外側のクリアコ
    ート層とを含有することを特徴とする、請求項２２に記載の複合塗膜。
  25. 【請求項２５】 前記下塗り塗料が、電着下塗り層の上に存在することを特
    徴とする、請求項２２に記載の複合塗膜。
  26. 【請求項２６】 前記下塗り塗料が前記電着下塗りの未硬化層上の層として
    塗布され、前記下塗り層と前記電着下塗り層とがいっしょに硬化されるステップ
    を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の複合塗膜の製法。
  27. 【請求項２７】 前記仕上げ層が前記下塗り塗料の未硬化層上に塗布され、
    前記仕上げ層と前記下塗り層とがいっしょに硬化されるステップを含むことを特
    徴とする、請求項２２に記載の複合塗膜の製法。
  28. 【請求項２８】 ベースコート組成物とクリアコート組成物うちの少なくと
    も一方が水性でありかつ約１.５を下回る揮発性有機物含量を有するベースコー
    ト組成物とクリアコート組成物とから成る仕上げ層を形成するステップを含み、
    下塗り塗料が約１.５を下回る揮発性有機物含量を有する水性組成物ことを特徴
    とする、請求項２２に記載の複合塗膜の製法。
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