KR20230079444A - 높은 전달 효율 도포 방법 및 이 방법을 사용하는 도포용 전단 박화 코팅 조성물 - Google Patents

높은 전달 효율 도포 방법 및 이 방법을 사용하는 도포용 전단 박화 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 기판에 수성 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 기판의 적어도 일부 상에 코팅층을 형성하는, 방법. 수성 코팅 조성물은 (i) 막 형성 중합체 또는 수지, (ii) 폴리우레탄 분산액; (iii) 가교된 중합체 미세입자; (iv) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체; 또는 (iv) 이들의 조합을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 25℃ 및 101.3 kPa(1atm)의 압력에서 50-mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR301 유량계를 사용하여 측정하고 0.2 mm로 고정된 플레이트-플레이트 거리를 유지할 때, 1 Pa의 전단 응력에서 10 내지 100 Pa*s 범위의 점도를 갖는다.

Description

높은 전달 효율 도포 방법 및 이 방법을 사용하는 도포용 전단 박화 코팅 조성물
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. 119 하에, 2020년 10월 5일에 출원된 "High Transfer Efficiency Application Methods and Shear Thinning Coating Compositions for Application Using the Methods"라는 제목의 미국 가출원 63/087,492의 우선권을 주장하며, 이는 명세서에에 참조로 포함된다.
본 개시는 일반적으로 기판에 전단 박화(shear thinning) 코팅 조성물을 높은 전달 효율로 도포하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기판에 수성 막 형성 중합체 또는 수지 코팅 조성물, 예컨대 열경화성 또는 가교 조성물을 도포하여 코팅을 형성하는 것을 포함하는 높은 전달 효율 코팅 방법에 관한 것이고, 이 방법은 코팅 조성물을 101/s 내지 106/s의 전단 속도에 노출시키는 사용 조건에서 전단 박화를 나타낸다.
코팅 조성물은 과잉 분무가 거의 또는 전혀 없는 높은 전달 효율 장치를 사용하여 다양한 기판에 도포될 수 있으며, 이에 따라 마스킹재 및 다중 코팅 도포에 대한 필요성이 제거된다. 액적의 잉크 또는 밸브 제트 인쇄 및 제트의 밸브 분출은 높은 전달 효율 코팅 공정의 예이다. 그러나, 높은 전달 효율 장치로 코팅 조성물을 도포할 때, 적합한 코팅 조성물은 기판 위에 코팅층을 형성하기 위해 장치로부터 성공적으로 도포될 수 있는 것들로 제한될 것이다. 따라서, 높은 전달 효율 도포 장치의 출현은 이들 어플리케이터에서 개선된 성능을 갖는 코팅 조성물을 개발하고자 하는 욕구를 자극한다.
본 개시는 기판의 적어도 일부 상에 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이고, 이 방법은 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 기판에 수성 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 (i) 막 형성 중합체 또는 수지, (ii) 폴리우레탄 분산; (iii) 가교된 중합체 미세입자; (iv) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체; 또는 (iv) 이들의 조합을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 25℃ 및 101.3 kPa(1atm)의 압력에서 50-mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR301 유량계를 사용하여 측정하고 0.2 mm로 고정된 플레이트-플레이트 거리를 유지할 때 1 Pa의 전단 응력에서 10 내지 100 Pa*s 범위의 점도를 갖는다.
달리 명시되지 않는 경우, 온도 및 압력의 조건은 주위 온도(22℃), 상대 습도 30%, 표준 압력 101.3 kPa(1atm)이다.
달리 명시되지 않는 경우, 괄호가 포함된 용어는 괄호가 있는 것처럼 전체 용어와 괄호가 없는 용어 및 각 대안의 조합을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 개시는 명백히 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적 변형 및 단계 시퀀스를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한 청구 범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 관점에서 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 개시의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 변형으부터 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이 (및 포함), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 것의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다.
모든 범위는 포괄적이고 조합합 가능하다. 예를 들어, 용어 "코팅 조성물의 총 고형분의 최대 20 중량%, 또는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10, 대안적으로 0.05 내지 5, 또는 대안적으로 0.05 내지 0.1 중량%"는 각각 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 0.1 중량%, 0.01 내지 0.05 중량%, 0.05 내지 0.1 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 0.05 내지 20 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 10 중량%, 또는 10 내지 20 중량%를 포함한다. 또한, 범위가 주어지면, 그러한 범위의 임의의 끝점 또는 그러한 범위 내에서 인용된 숫자는 본 개시의 범위 내에서 조합될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 것과 같은 모든 숫자는 용어가 명시적으로 나타나지 않더라도 "약"이라는 단어가 앞에 붙은 것처럼 읽을 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 복수는 단수를 포함하며 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 개시내용이 "a" 팽윤 용매 또는 "a" 소수성 중합체의 관점에서 기재되었지만, 소수성 중합체의 이러한 팽윤 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "포함하는" 및 이와 유사한 용어는 "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미한다. 유사하게, 본 명세서에서 사용되는 용어 "상에", " 상에 도포된", "상에 형성된", "상에 침작된", "덮어 놓다" 및 "상에/위에 제공된"은 형성됨, 덮어 놓음, 침착됨, 또는 제공됨은 반드시 표면과 접촉할 필요는 없음을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 형성된" 코팅층은 형성된 코팅층과 기판 사이에 위치한 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "a" 및 "an"은 "적어도 하나" 및 "하나 이상"을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 전환 용어 "포함하는(comprising)" (및 다른 유사한 용어, 예를 들어 "함유하는(containing)" 및 "포함하는(including)"은 "개방적"이며 불특정 물질을 포함할 수 있다. "포함하는"이라는 용어로 기술되었지만, "본질적으로 이루어진" 및 "로 이루어진"이라는 용어도 본 개시의 범위 내에 있다.
높은 전달 효율 코팅은 차량과 같은 기판에 하나 이상의 코팅을 정밀하게 도포할 수 있으며 기판의 특정 지점으로 향할 수 있는 균일한 크기의 방울을 생성하여 과다 분무를 최소화하여, 과다 분무를 최소화하거나 완전히 제거한다. 코팅물에서 우수한 외관, 편직 및 처짐 방지 특성을 가지며 코팅층 및 보관시 침강 방지 (긴 저장 수명을 위해)를 갖는 코팅 조성물을 이용한 높은 전달 효율 도포에 대한 요구는 높은 효율 및 마스크 없는 코팅물에 대한 사용자의 관심이 높아지면서 증가하고 있다. 그러나 현재 사용중인 높은 전달 효율 코팅 성능은 기존 스프레이 코팅만큼 좋지 않다. 코팅 조성물의 낮은 전단 점도 성능은 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함하는 높은 전달 효율 도포에서 그 성능을 향상시킨다. 본 개시에 따르면, 높은 전달 효율 어플리케이터와 함께 사용하기에 적합한 수성 코팅 조성물은 종래의 잉크와 대조적인 비-뉴턴 유체 거동을 나타낸다. 또한, 코팅 조성물은 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 기판에 도포될 때 종래의 잉크에 비해 경계가 정밀하고, 은폐가 개선되고, 건조 시간이 단축된 코팅층을 형성한다. 코팅 조성물은, 도포되고 경화될 때 기판 상에 코팅층을 형성한다. 코팅 조성물은 기판 또는 경화되거나 경화되지 않은 코팅층 상에, 베이스코트, 클리어코트, 컬러 코트, 탑코트, 1단계 코트, 프라이머 코트, 실러 코트 또는 이들의 조합 중 임의의 것을 형성하는 데 유용한 것일 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 베이스코트 코팅층을 형성할 수 있다.
10-2 내지 10/s의 전단 속도 또는 낮은 전단 응력에서 낮은 전단 점도를 잘 제어하면 코팅 외관, 편직을 개선하고 수직 적용 시 침강 및 늘어짐을 줄이는 효과가 있다. 추가로, 102 내지 106/s의 전단 속도 또는 높은 전단 응력에서 더 높은 전단 점도의 양호한 제어는 코팅 조성물의 무결함 분출을 개선하고 노즐의 오염 또는 막힘 및 기포의 포착과 같은 문제를 방지하는 효과가 있다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 기판에 코팅 조성물을 도포하는 높은 전달 효율 도포 방법에 유용하다. 개시된 수성 코팅 조성물은 도포시, 낮은 항복 응력 및 101 내지 106 s-1의 전단 속도에서 저-전단 점도의 양호한 제어를 가질 수 있어 수직 적용, 직조 및 침강에 대해 매끄러움 및 원하는 광택, 처짐 방지를 포함하는 개선된 코팅 외관을 가능하게 한다.
본 개시는 전단 박화 거동을 나타내고 도포 시 항복 응력을 나타내는 수성 코팅 조성물을 도포하는 방법, 및 수성 코팅 조성물를 방출하고, 그 위에 항복 응력을 가하는 노즐 오리피스를 포함하는 하나 이상의 노즐 또는 밸브를 포함할 수 있는 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 도포하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 높은 전달 효율 어플리케이터는 코팅 조성물을 액적 또는 제트로서 방출하고 노즐 오리피스로부터 방출됨에 따라 비제한적 예로서 1 내지 10 Pa의 항복 응력을 액적 또는 제트에 가하는 노즐 오리피스를 포함한다. 수성 코팅 조성물에 가해지는 항복 응력은 수성 코팅 조성물의 점도를 떨어뜨리는 데 필요한 전단력 또는 변형보다 클 수 있다. 본 개시의 수성 코팅 조성물은 착색된 베이스코트 코팅 조성물일 수 있다. 코팅층을 형성하는 동안 전체 개수의 오리피스로부터 방출되는 액적 또는 제트는 균일한 액적 또는 제트 분포를 가질 수 있다.
본 개시는 막 형성 중합체 또는 수지, 수성 담체 중 하나 이상을 포함하고 레올로지 개질제, 막 형성 중합체 또는 수지를 팽윤시킬 하나 이상의 팽윤 용매 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 수성 코팅 조성물을 도포하는 방법을 제공한다. 코팅 조성물은 프린터, 프린트 헤드 또는 밸브 제트 어플리케이터와 같은 노즐 오리피스를 포함하는 밸브 또는 노즐을 갖는 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 코팅 조성물을 도포하기에 적합한 규정된 레올로지 프로파일을 나타낸다. 본 개시의 높은 전달 효율 도포 방법은 노즐 또는 밸브를 갖는 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 본 개시의 하나 이상의 코팅 조성물을 도포함으로써 코팅층을 형성하는 것을 포함한다. 이 방법은 매끄러움과 원하는 광택, 수직 도포를 위한 처짐 방지, 뿐만 아니라 코팅층의 편직 및 침강 저항을 포함하여 코팅 외관을 개선할 수 있다.
본 개시의 방법에서 수성 코팅 조성물은 1 Pa의 전단 응력에서의 주위 점도 대 10 Pa의 전단 응력에서의 주위 점도의 비율이 25:1 이상, 또는 50:1 이상, 또는 70:1 이상, 예컨대 최대 350:1, 최대 300:1, 최대 250:1, 최대 125:1, 또는 최대 100:1, 또는 예를 들어, 25:1 내지 350:1인 레올로지 프로파일을 나타낼 수 있다. 추가로, 수성 코팅 조성물은 1 Pa의 전단 응력에서 7 내지 100 Pa*s, 예컨대 10 내지 100 Pa*s 범위의 주위 점도를 갖고, 10 Pa의 전단 응력에서 0.03 내지 1 Pa*s, 예컨대 0.1 내지 1 Pa*s 범위의 주위 점도를 갖고, 1 Pa의 전단 응력에서의 주위 점도 대 10 Pa의 전단 응력에서의 주위 점도의 비율이 25:1 이상, 또는 50:1 이상, 또는 70:1 이상, 이상, 예컨대 최대 350:1, 최대 300:1, 최대 250:1, 최대 125:1, 또는 최대 100:1, 또는 예를 들어, 25:1 내지 350:1이다. 10 Pa의 전단 응력에서 더 높은 주위 점도로, 코팅 조성물의 처지는 효과가 감소될 수 있고 높은 전달 효율 도포의 정밀 효과가 개선될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "수성"은 물 및 알킬 에테르와 같은 하나 이상의 수혼화성 유기 용매 최대 50 중량%를 포함하는 담체 또는 용매를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "ASTM"이라는 용어는 미국 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 ASTM 인터내셔널의 간행물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "베이스코트"는 보호, 색상, 은폐("불투명도"로도 알려짐) 및 시각적 외관을 제공하는 코팅층을 의미한다. 용어 "베이스코트 코팅 조성물"은 착색제를 함유하고 베이스코트를 형성하는 데 사용될 수 있는 코팅 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "코팅"은 하나 이상의 코팅 조성물을 기판에 도포하고 경화 등에 의해 코팅을 형성함으로써 생성되는 완제품을 지칭한다. 프라이머 층, 베이스코트 또는 컬러 코트 층 및 클리어 코트 층은 코팅의 일부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "코팅층"은 하나 이상의 코팅 조성물의 하나 이상의 도포에서 기판 상에 하나 이상의 코팅 조성물을 도포한 결과를 지칭하기 위해 사용된다. 예를 들어, "컬러 코트" 또는 "탑 코트"로 지칭되는 단일 코팅층은 베이스코트 및 클리어코트 둘 다의 기능을 제공하기 위해 사용될 수 있고 컬러 코트 코팅 조성물의 2회 이상의 도포 결과를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "가교 작용기"는 중합체의 골격에 위치하는 작용기, 중합체의 골격으로부터 펜던트되는 기, 중합체의 골격에 말단에 위치하는 작용기, 또는 이들의 조합을 지칭하고, 상기 작용기는 경화 동안 다른 가교 작용기 또는 별도의 가교 물질과 반응하여 가교된 코팅을 생성할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "막 형성" 물질은 코팅 조성물의 막 형성 성분을 지칭하며 코팅 조성물의 막 형성 성분인 중합체, 수지, 가교 물질 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 막 형성 물질은 열에 굽거나 주위 조건에서 경화될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "친수성 기"는 수소 결합을 통해 상호작용하는 비제한적 예로서 물에 대해 친화성을 갖거나 물과 상호작용할 수 있는 모이어티를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "소수성 기"는 탄화수소 또는 (알킬)방향족 기 또는 알킬 기가 4개 이상의 탄소수를 갖는 것을 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "소수성 기 함유 알코올" 및 "소수성 기 함유 케톤"은 알코올 또는 케톤이 (알킬)방향족기를 함유하거나, 알킬 기가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 것을 의미한다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "분자량"은 적절한 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 중량 평균 분자량을 지칭하다. 수 평균 분자량을 지정하는 경우에는, 얻어진 중합체 분자량 분포 데이터로부터 수 평균을 산출하면서 동일한 GPC 방식으로 중량을 구한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "노즐"은 코팅 조성물이 토출되거나 분사되는 개구부를 의미하며, 달리 나타내지 않는 한 용어 "노즐"은 밸브 제트, 압전, 열, 음향 또는 초음파 작동 밸브 제트 또는 노즐 중 임의의 것과 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "오스트발트 숙성(ripening)"은 표면적 비율이 최소화되는 보다 열역학적으로 안정한 상태에 도달하기 위해 용액 중의 더 작은 입자가 용해되어 더 큰 입자에 침착되는 현상을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "phr"은 모든 중합체 또는 수지 또는 가교 물질을 포함하는 수지 고형분 100부를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체 반응물로부터 형성되거나 2개 이상의 별개의 반복 단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 또한 용어 "중합체"는 예비중합체 및 올리고머를 포함하며 문헌[Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature: IUPAC Recommendations, 2008, Royal Society of Chemistry (ISBN 978 0 85404 491 7)]에 따라 정의된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "스미스-에워트(Smith-Ewart) 공정"은 계면활성제와 물의 용액에 분산되거나 유화되어 물에서 상대적으로 큰 액적울을 형성하는 단량체를 포함하는 자유 라디칼 유화 중합의 메커니즘을 의미하고; 과도한 계면활성제는 물에 마이셀을 생성하고; 소량의 단량체가 물을 통해 마이셀로 확산되고; 수용성 개시제는 마이셀의 단량체와 반응하는 수성상에 도입된다.
본 명세서에서 사용되는 "기판"라는 용어는 코팅될 물품 표면을 의미하고 기판으로도 간주되는 물품 상에 배치된 코팅층을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "표적 영역"은 제1, 제2 또는 제3 코팅 조성물과 같은 임의의 하나의 코팅 조성물을 도포할 때 코팅될 임의의 기판의 표면 영역의 일부를 의미한다. 표적 영역은 일반적으로 주어진 기판의 전체 표면 영역을 포함하지 않을 것이다. "비표적 영역"이라는 용어는 기판 표면 영역의 나머지를 의미한다. 다중 코팅 조성물을 도포함에 있어서, 하나의 코팅 조성물의 각각의 도포에 대해, 표적 영역 및 비-표적 영역이 상이할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 수성 매질에서 중합체 미세입자의 "안정한 분산액"이라는 용어는 적어도 60일 동안 25℃의 온도에서 겔화, 응집 또는 침전되지 않는 분산액을 의미하거나, 일부 침전이 발생하는 경우, 침전물은 교반시 쉽게 재분산될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "수용성 중합체가 실질적으로 없다"는 수성 매질이 용해된 중합체를 30 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하 함유함을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "팽윤 용매"는 막 형성 수지와 상호작용하여 팽윤 및 팽창을 일으키는 용매를 지칭한다. 본 개시의 코팅 조성물과 함께 사용되는 팽윤 용매는 유기 용매일 수 있다. 본 개시에 따라 사용되는 팽윤 용매는, 수지 고형분을 기준으로 10 중량%로 막 형성 수지 분산액에 첨가될 때, 막 형성 수지 분산액의 낮은 전단 점도를 적어도 20%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 100%, 또는 적어도 500% 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "열경화성 또는 가교"는 중합체 또는 수지가 임의의 사용, 도포 또는 경화에서 가교 물질 또는 다른 중합체 또는 분자와 반응하는 작용기를 갖는다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "총 고형분" 또는 "고형분" 또는 "고형분 함량"은 ASTM D2369(2015)에 따라 측정된 고형분 함량을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "사용 조건"은 101.3 kPa(1atm)와 같은 주위 압력 및 임의의 코팅 조성물이 사용, 저장 또는 도포되는 온도를 포함하는 모든 온도 및 압력을 의미하며, -10℃만큼 낮은 온도와 70℃만큼 높은 온도를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "균일한 액적 또는 제트 분포"는 광학 현미경을 사용하여 결정된 바와 같이 액적 또는 제트의 부피 기준으로 60% 또는 70% 또는 80% 이상이 중앙 크기의 40%, 또는 30%, 또는 25%, 또는 20% 이하, 비제한적인 예로서, 20% 내지 80%, 25% 내지 70% 또는 30% 내지 60% 내의 크기를 가짐을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 액적 또는 제트에 대한 공칭 중간 크기는 높은 전달 효율 어플리케이터의 각 노즐 오리피스(들)의 직경이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "차량(vehicle)"은 가장 넓은 의미로 사용되며 자동차, 미니 밴, SUV(스포츠 유틸리티 차량), 트럭, 세미트럭; 트랙터, 버스, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 철도 차량, 트레일러, ATV(전지형 차량); 픽업 트럭; 불도저, 이동식 크레인, 토공기 등 중장비; 항공기; 보트; 선박 및 기타 운송 수단을 포함하지만 그에 제한되지 않는 모든 유형의 차량을 포함한다. 당업자는 본 개시에 따라 코팅되는 차량의 부분이 코팅의 용도 또는 도포에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 칩 방지 프라이머는 위에서 설명한 대로 차량의 일부 부분에 적용될 수 있다. 착색된 베이스코트 또는 모노코트로 사용되는 경우, 본 코팅은 일반적으로 루프, 후드, 도어 트렁크 리드 등과 같이 눈에 보이는 차량 부분에 도포되지만 트렁크 내부, 도어 내부 등과 같은 다른 영역에 도포된다. 클리어코트는 일반적으로 차량 외부에 적용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 주어진 코팅 조성물의 "점도"라는 용어는 온도 제어 기능이 있는 50-mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치를 사용하여 Anton-Paar MCR301 유량계로 전단 응력의 함수로 점도를 측정하여 25℃ 및 주위 압력에서 결정된 값이다. 플레이트-플레이트 거리는 0.2mm의 고정 거리로 유지되었고 온도는 25℃로 일정하였다. 코팅 조성물의 점도는 50mPa에서 적어도 500 Pa의 응력 범위에 걸쳐 7 포인트/데케이드의 포인트 간격으로 측정되었다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "체적 평균 입자 크기"는 Malvern Zetasizer Nano ZS를 사용하여 동적 광 산란에 의해 측정된 입자 분포의 x50 중앙값 직경을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 " 중량%"라는 문구는 중량 퍼센트를 의미하다.
본 명세서에 사용된 "항복 응력"이라는 어구는 코팅 조성물의 25℃ 및 주위 압력에서 본원에 정의된 바와 같은 전단 응력의 함수로서 점도를 측정함으로써 결정된 바와 같은 점도 감소율이 나타나는 지점을 지칭하고, 전단으로 인한 변형률이 가장 높다. 항복 응력은 점도 대 전단 응력의 Log10의 1차 도함수가 최소에 도달하는 응력을 결정하여 계산되었다.
본 개시의 수성 코팅 조성물은 1 Pa의 전단 응력에서 7 내지 100 Pa*s, 예컨대 10 내지 100 Pa*s의 범위이고 10 Pa의 전단 응력에서 0.03 내지 1 Pa*s, 예컨대 0.1 내지 1 Pa*s의 범위인 0.05 Pa 내지 500 Pa의 응력 범위에 걸쳐 야기되는 전단 응력의 함수로서 측정된 점도(25℃/101.3 kPa(1 atm) 압력)를 갖는다. 레올로지 프로파일이 1 Pa의 전단 응력에서의 점도 대 10 Pa의 전단 응력에서의 주위 점도의 비율로 정의될 때, 본 개시의 수성 코팅 조성물은 25:1 내지 150:1, 예를 들어, 25:1 내지 140:1, 또는 25:1 내지 125:1, 50:1 내지 140:1, 또는 50:1 내지 125:1, 또는 70:1 내지 100:1 범위의 레올로지 프로파일을 나타낸다. 본 개시의 방법에 따라 인용된 점도는 온도 제어 기능이 있는 50-mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR301 유량계를 사용하고, 플레이트-플레이트 거리를 0.2mm로 고정하고, 데케이드당 7포인트의 포인트 간격으로 전단 응력을 변경하여 25
Figure pct00001
및 주위 압력에서 측정되었다.
본 개시의 방법 및 조성물에 따른 수성 코팅 조성물은 1 내지 10 Pa, 또는 1 내지 5.8 Pa의 항복 응력을 나타낼 수 있다. 25℃ 및 1atm 압력에서 결정된 수성 코팅 조성물의 점도 감소율이 가장 높은 지점으로 정의되는 항복 응력은 점도 대 전단 응력의 Log10의 1차 도함수가 최소에 도달하는 응력을 결정함으로써 계산된다. 추가로, 코팅 조성물은 -0.1 내지 -5.0 mPa*s/mPa, 또는 -0.3 내지 -5.0 mPa*s/mPa, 또는 -1.1 내지 -5.0 mPa*s/mPa, 또는 -0.3 내지 -1.0 mPa*s/mPa 범위의 점도 대 전단 응력의 Log10의 최소 1차 도함수를 나타낸다.
본 개시의 방법은 정밀하게 도포된 베이스코트 코팅층을 형성하기 위해 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 수성 베이스코트 코팅 조성물을 도포하기 전에 코팅된, 프라이밍된 또는 미코팅된 기판 상에 프라이머 또는 베이스코트 코팅층을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 수성 클리어코트 코팅층 또는 프라이머 코팅층을 도포함으로써 정밀하게 도포된 클리어코트 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 기판은 차량 또는 그 일부일 수 있다. 방법은 제거 가능한 물질로 마스킹되지 않은 기판과 같은 기판을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 높은 전달 효율 어플리케이터는 하나 이상의 노즐 오리피스를 갖는 밸브 제트 어플리케이터를 포함할 수 있으며, 오리피스 각각은 응집성 코팅 조성물 제트의 형태로 코팅 조성물을 분출한다. 본 개시의 밸브 제트 어플리케이터에서, 각각의 노즐 오리피스는 코팅 조성물을 분출하여 라인 세그먼트, 본질적인 평면 제트 또는 ?湛? 판, 중공 원통형 제트의 형태를 갖는 제트를 형성하거나, 하나 초과의 노즐 오피피스는 협력하여 코팅 조성물을 방출하여 액체 시트를 형성한다.
본 개시의 수성 코팅 조성물을 적용하는 방법에 따르면, 담체는 수성일 수 있고 전적으로 물일 수 있다. 그러나, 최대 200 phr의 불활성 유기 용매 또는 최대 200 g/L의 총 휘발성 유기 함량을 갖는 코팅 조성물은 되는 양의 용매를 소량 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 유기물 함량에 혼입될 수 있는 적합한 용매의 예는 25℃ 및 101.3 kPa(1기압)의 압력과 같은 사용 조건에서 중합체 또는 수지 입자 또는 이들의 조성물을 팽윤시키거나 팽창시키는 팽윤 용매, 예컨대 알킬 에테르, 예를 들어, C4 또는 고급 알킬 소수성 기 함유 에테르, 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 또는 예를 들어, C4 또는 고급 알킬 소수성 글리콜 에테르, 예컨대 부틸 글리콜 에테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르, 소수성 기 함유 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤; 소수성 기 함유 알코올, 예컨대 에틸 헥산올, 알킬 에스테르, 예를 들어, 아세테이트 예컨대 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 및 이들의 조합 또는 다른 케톤, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤이다. 팽윤 용매는 코팅 조성물 내의 총 막 형성 중합체 또는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 최대 200 중량%, 예컨대 0.05 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 120 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 0.05 내지 200 중량%, 또는 예를 들어, 1 내지 120 중량%, 또는 5 내지 60 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 0.05 내지 20 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%의 총량으로 사용될 때 코팅에서 확장 점도 및 레올로지 변형 효과를 제공할 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 적합한 레올로지 개질제는 무기 틱소트로픽제 예컨대 이산화규소, 층상화된 실리케이트, 또는 점토; 회합성 증점제, 예컨대 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 블록 공중합체 (HEUR), 소수성으로 개질된, 알칼리 팽윤성 에멀젼 (HASE) 및 소수성으로 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스 (HMHEC), 알칼리-팽윤성 에멀젼 (ASE); 셀룰로스 증점제 예컨대 카복시 메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 및 나노-결정성 셀룰로스; 다른 유기 증점제 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중합체 또는 수지 고형분을 기준으로 최대 30 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 최대 20 중량%, 또는 0.05 내지 20 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량% 범위의 양으로 레올로지 개질제를 포함할 수 있다.
본 개시의 방법 및 조성물에 따르면, 코팅 조성물은 적어도 하나의 가교 작용기를 갖고 적어도 부분적으로 팽윤 용매에 용해된 가교된 중합체 미세입자 또는 폴리우레탄 분산액을 갖는 중합체, 멜라민 수지의 가교 물질 및 HEUR 회합성 증점제를 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 수성 코팅 조성물 및 본 개시의 방법은 수성 담체 및 막 형성 중합체 또는 수지를 포함하고, (i) 폴리우레탄 분산액; (ii) 가교된 중합체 미세입자; (iii) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체; (iv) (i) 내지 (iii) 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량% 또는 2 내지 8 중량%의 유기 용매 또는 팽윤 용매, 또는 최대 200 g/L의 총 코팅 조성물 부피를 갖는 코팅 조성물을 생성하는 용매의 양을 포함할 수 있다.
본 개시의 방법 및 조성물에 따르면, 코팅 조성물은 적어도 하나의 가교 작용기를 갖는 막 형성 중합체 또는 수지를 포함할 수 있고, 코팅 조성물은 가교 작용기와 반응성인 적어도 하나 이상의 작용기를 갖는 가교 물질을 추가로 포함한다. 멜라민 및 기타 가교 물질과 같은 적합한 가교 물질은 코팅 조성물의 총 막 형성 중합체 또는 수지 고형분을 기준으로 최대 30 중량%, 또는 예를 들어, 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시의 수성 코팅 조성물은 수성 폴리우레탄 분산액과 같은 폴리우레탄 분산액을 포함할 수 있다. 적합한 수성 폴리우레탄 분산액은 수성 매질에 분산된 폴리우레탄-아크릴레이트 입자를 포함한다. 분산된 폴리우레탄-아크릴레이트 입자는 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체로부터 형성된 프리-에멀젼의 반응물을 중합하여 얻은 반응 생성물을 포함하고, 이 반응 생성물은 (A) (i) 폴리올; (ii) 적어도 하나의 히드록실 기를 함유하는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체; (iii) 카복실산 기 및 하이드록실 기로부터 선택된 적어도 2개 이상의 활성 수소 기를 갖는 C1 내지 C30의 알킬 기를 포함하는 화합물로서, 적어도 하나의 활성 수소 기는 하이드록실 기인 화합물; 및 (iv) 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻은 반응 생성물을 포함한다. 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체는 (A)와 (B) 소수성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체; 및 (C) 선택적으로 가교 단량체를 반응시켜 얻은 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자에서 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 고형분의 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량% 및, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 기재될 수 있다. 또한, 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 고형분의 최대 80 중량%, 또는 최대 75 중량%, 또는 최대 70 중량%, 또는 최대 65 중량%, 또는 최대 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자 내의 소수성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(B)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 총 고형분의 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 기재될 수 있다. 또한, 소수성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(B)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 총 고형분의 최대 80 중량%, 또는 최대 75 중량%, 또는 최대 70 중량%, 또는 최대 65 중량%, 또는 최대 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자 내의 가교 단량체(C)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 고형분의 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 또는 적어도 3 중량%, 또는 적어도 4 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 양으로 기재될 수 있다. 또한, 가교 단량체(C)는 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 총 고형분의 최대 20 중량%, 또는 최대 17.5 중량%, 또는 최대 15 중량%, 또는 최대 12.5 중량%, 또는 최대 10 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시의 폴리우레탄 아크릴레이트 입자는 카복실산 기 함유 단량체와 같은 다른 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 따라서, (A)+(B)+(C)의 값은 100%일 수 있으나, 당업자에게 공지된 다른 물질이 폴리우레탄-아크릴레이트 입자에 포함되는 경우 100% 미만일 것이다.
폴리올(i)은 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 아크릴 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올일 수 있다. 적합한 폴리올은 하기 구조로 기재된 하나 이상의 폴리에테르폴리올일 수 있다:
Figure pct00002
여기서 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C5 알킬이고, n은 1 내지 200이고 m은 1 내지 5이다. 사용될 수 있는 적합한 폴리에테르폴리올의 예는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 폴리(옥시에틸렌) 글리콜; 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜; 1,6-헥산디올; 폴리(테트라하이드로푸란); 트리메틸롤프로판; 소르비톨; 펜타에리트리톨; 에틸렌 글리콜과 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하지만 이에 제한되지 않고; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란 및 폴리올 혼합물의 중합에 의해 수득된 반응 생성물이 폴리올(i)로 사용될 수 있다.
적어도 하나의 하이드록실 기(ii)을 함유하는 적합한 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 하기 구조를 갖는 하나 이상의 단량체일 수 있다:
Figure pct00003
여기서 R2는 H 또는 C1 내지 C4 알킬이고, R3는 -(CHR4)p-OH-CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH, -CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7, 및 -CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7 (여기서 R4는 H 또는 C1 내지 C4 알킬이고, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이고, 그리고 p는 정수 0 내지 20의 정수임)로부터 선택된다. 적어도 하나의 하이드록실 기(ii)을 함유하는 적합한 중합성 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜 에스테르, (메트)아크릴산의 폴리프로필렌글리콜 에스테르, (메트)아크릴산 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, 및 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 하나의 비제한적 예는 베르사트산의 CARDURATM Resin E-10 글리시딜 에스테르(Resolution Performance Products, Houston, TX)이다. 그러한 하이드록실 기 함유 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 화합물 (iii)의 비제한적인 적합한 예는 디메틸롤 프로피온산 및/또는 12-하이드록시 스테아르산을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트(iv)는 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트(iv)로서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 알파, 알파-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트, 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러한 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 개시의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자 내의 소수성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(B)는 임의의 적합한 소수성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "소수성 단량체"라는 용어는 물에 "실질적으로 불용성"인 단량체를 의미한다. 본 명세서에서 "물에 실질적으로 불용성"이라는 용어는 25℃에서 3 g의 물 및 0.18 g의 단량체를 시험관에 넣고 시험관을 흔들어서 결정 시, 25℃에서 증류수에서 6 g/100 g 미만의 용해도를 갖는 단량체를 의미한다. 육안 검사에서, 두 개의 별개의 층이 형성되면 단량체가 소수성인 것으로 간주된다. 탁한 용액이 형성되는 경우, 탁도계 또는 비탁계(예를 들어, Hach Model 2100AN, Hach Company, Loveland, CO)를 사용하여 혼합물의 탁도를 측정한다. 10 네팔로메트릭 탁도 단위 (NTU)보다 큰 판독값은 단량체가 소수성인 것으로 간주됨을 나타낸다. 적합한 소수성 단량체의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, N-부톡시 메틸 (메트)아크릴아미드, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 소수성 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 개시의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 가교 단량체(C)는 2개 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 부위를 가질 수 있다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자를 제조하기 위해 임의의 적합한 가교 단량체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 가교시키는 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 알릴옥시 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디비닐 벤젠, 메틸롤 (메트)아크릴아미드, 트리알릴아민, 및 메틸렌비스 (메트) 아크릴아미드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 가교 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
수성 분산액에서, 폴리우레탄-아크릴레이트 입자는 조성 균형 및 생성된 소수성-친수성 균형 및 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 분자량으로 인해 부분적으로 발생하는 정렬된 거시적 구조를 형성할 수 있다. 이 두 균형은 폴리올(i); 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유하는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(ii); 적어도 2개의 활성 수소 기를 갖는 화합물(iii); 및 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 폴리이소시아네이트(iv)의 상대 몰비에 의해 제어된다.
활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체에 다양한 반응물의 혼입은 통계적으로 예측 가능한 방식으로 발생할 수 있다. 본 발명의 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 제조함에 있어서, (iv)의 폴리이소시아네이트로부터의 이소시아네이트 작용기에 비해 화합물 (i), (ii) 및 (iii)으로부터의 과량의 하이드록실 작용기가 존재할 수 있다. 이는 (i) 또는 (iii)의 하이드록실 작용기를 갖는 말단 기 및/또는 (ii)의 중합성 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 말단 기를 갖는 중합체 분자의 형성을 초래한다. 생성된 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 상의 (iii)의 화합물의 카복실 기의 분포 및 양은 예비중합체의 소수성-친수성 균형을 결정한다.
폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 제조로 인해 3개의 별개의 예비중합체 분자의 통계적 분포가 나타날 수 있다. 형성될 수 있는 하나의 예비중합체는 예비중합체의 한쪽 말단에 하이드록실 및/또는 카복실 작용기를 갖고 예비중합체의 반대편 말단에 중합성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 제1 계면활성제 유사 예비중합체이다. 추가로, 예비중합체의 양쪽 말단에 하이드록실 및/또는 카복실 작용기를 갖는 제2 계면활성제 유사 예비중합체가 생성될 수 있다. 생성될 수 있는 또 다른 예비중합체는 임의의 카복실산 기를 함유하지 않고 예비중합체 분자의 양쪽 말단에 중합성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 소수성 예비중합체이다. 제1 및 제2 계면활성제 유사 예비중합체 및 소수성 예비중합체는 각각 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자에 뚜렷한 구조적 특징을 제공할 수 있다. 본 개시의 목적을 위해, 폴리우레탄-아크릴레이트 입자 반응 생성물(A)은 전술한 3개의 별개의 예비중합체 뿐만 아니라 물질 (i), (ii), (iii) 및 (iv), 및 임의의 반응 부산물의 임의의 미반응 부분의 혼합물인 것으로 간주된다.
수성 폴리우레탄 분산액 제조 시, 소수성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(B) 및 가교 단량체(C)를 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)에 첨가하고 균일한 서브마이크론 입자의 탈응집 및 분산을 위해 고전단 유체 프로세서를 통과하여 안정적인 에멀젼 또는 분산액을 생성한다. 적합한 프로세서는 MICROFLUIDIZERTM(매사추세츠주 뉴턴 소재 MFIC Corporation의 MicrofluidicsTM 사업부)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 형성되는 서브마이크론 입자는 중합된 형태로 단량체(B) 및 (C) 및 상기 기재된 다양한 예비중합체(A)를 함유한다.
본 개시의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자에 따르면, 소수성 예비중합체는 단량체(B) 및 (C)와 회합하여 단량체를 고정하는 스펀지처럼 작용하여 서브마이크론 입자로부터 단량체의 누출을 방지할 수 있다. 제1 계면활성제 유사 예비중합체 및 제2 계면활성제 유사 예비중합체는 소수성 예비중합체에 의해 형성된 스폰지 구조로 배향되어, 하이드록실 및/또는 카복실산 작용기를 갖는 예비중합체 분자의 말단이 분산액의 수성 연속상을 향하여 배향된다. 제1 및 제2 계면활성제 유사 예비중합체의 이러한 배향은 분산 입자에 정전기적 안정화를 제공할 수 있고 분산 입자의 뭉침(agglomeration) 및/또는 응집(flocculation)을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 회합 거동은 통상적인 안정화 계면활성제의 필요성을 최소화할 수 있다. 열경화성 조성물이 특히 다층 코팅 도포에서 베이스코트 코팅 조성물로 사용되는 경우, 특히 탑 코트 또는 클리어 코트 코팅층이 분말 코팅 조성물로부터 적어도 부분적으로 형성된 층을 포함하는 경우 음이온성 계면활성제를 포함하지 않고 안정적인 폴리우레탄 분산액을 제공하는 능력으로 인해 내습성, 접착력이 개선되고 황변이 적다.
본 개시의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자에 따르면, 단량체 중합은 하기에 정의된 바와 같이 적합한 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 중합 시, 다양한 예비중합체 종 및 단량체(B) 및 (C)의 위치 및 배향이 "제자리에 고정"되는 것으로 여겨진다. 이러한 방식으로 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 정렬된 거시적 구조는 다양한 예비중합체 종의 조성비 및 결과적인 소수성-친수성 균형에서 파생되는 것으로 여겨진다.
따라서, 산 작용성 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 제1 계면활성제 유사 예비중합체를 포함할 수 있다. 제1 계면활성제 유사 예비중합체 함량이 너무 낮으면, 분산 입자가 충분히 안정화되지 않아 뭉침 또는 응집을 방지할 수 없다. 산 작용성 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 최대 80 중량%, 또는 최대 75 중량%, 또는 최대 70 중량%, 또는 최대 65 중량%, 또는 최대 60 중량%의 제1 계면활성제 유사 예비중합체를 포함할 수 있다. 제1 계면활성제 유사 예비중합체 함량이 너무 높을 때, 오스왈드 숙성에서와 같이 입자로부터 단량체 누출을 방지하기에 충분한 소수성 예비중합체가 존재하지 않을 수 있다.
산 작용성 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 적어도 1 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량%의 제2 계면활성제 유사 예비중합체를 포함할 수 있다. 제2 계면활성제 유사 예비중합체 함량이 너무 낮으면, 분산 입자가 충분히 안정화되지 않아 뭉침 또는 응집을 방지할 수 없다. 산 작용성 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 최대 40 중량%, 또는 최대 37 중량%, 또는 최대 35 중량%, 또는 최대 33 중량%, 또는 최대 30 중량%의 제2 계면활성제 유사 예비중합체를 포함할 수 있다. 제1 계면활성제 유사 예비중합체 함량이 너무 높을 때, 단량체 누출 및 오스왈드 숙성을 방지하기에 충분한 소수성 예비중합체가 존재하지 않을 수 있다.
산 작용성 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 전술된 바와 같이 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12.5 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 또는 적어도 17.5 중량% 및, 또는 적어도 20 중량%의 소수성 예비중합체를 포함할 수 있다. 소수성 예비중합체 함량이 너무 낮으면 단량체 누출 및/또는 오스왈드 숙성이 적절하게 방지되지 않을 수 있다. 산 작용성 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체(A)는 최대 50 중량%, 또는 최대 45 중량%, 또는 최대 40 중량%, 또는 최대 37.5 중량%, 또는 최대 35 중량%의 소수성 예비중합체를 포함할 수 있다. 소수성 예비중합체의 함량이 너무 높으면, 분산 입자를 안정화하기 어려워질 수 있다.
본 개시의 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정할 수 있다. 그러나 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체와 GPC 기기를 보정하는 데 사용되는 폴리스티렌 표준 간의 구조적 및 화학적 차이 때문에, 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 분자량 값은 추정치이다. 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 중량 평균 분자량을 결정하기 위해 전술한 GPC 방법을 사용하는 경우, 분자량은 적어도 2,000, 또는 적어도 2,100, 또는 적어도 2,200, 또는 적어도 2,250 및, 또는 적어도 2,500일 수 있다. 분자량이 너무 낮으면 소수성 예비중합체 종은 단량체 이동 및/또는 오스왈드 숙성을 방지할 수 없다. 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 GPC에 의해 측정된 분자량은 최대 10,000, 또는 최대 9,000, 또는 최대 7,500, 또는 최대 6,000 및, 또는 최대 5,000일 수 있다. 분자량이 너무 크면, 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 계면활성제 종이 분산 입자를 적절히 안정화시키지 못할 수 있다. 활성 수소 함유 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 분자량은 상기 언급된 값을 포함하여 인용된 임의의 값 사이의 임의의 값, 또는 범위일 수 있다.
본 개시에 따르면, 폴리우레탄-아크릴레이트 분산 입자의 정렬된 거시적 구조는 외부 부분과 내부 부분을 포함한다. 외부 부분은 수성 매질 근처에 분산 입자의 50 중량% 초과를 포함하고 제1 계면활성제 예비중합체로부터의 잔류물을 포함한다. 분산 입자의 내부 부분은 소수성 예비중합체 및 하나 이상의 소수성 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(B)의 반응 생성물의 50 중량% 초과; 및 가교 단량체(C)를 포함한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 중량 평균 입자 크기는 적어도 50 나노미터, 또는 적어도 60 나노미터, 또는 적어도 75 나노미터, 또는 적어도 100 나노미터 및, 또는 적어도 150 나노미터일 수 있다. 입자 크기가 너무 작은 경우, 입자의 표면적이 너무 커서, 입자의 뭉침 또는 응집을 방지하기에 충분한 계면활성제 유사 예비중합체가 없을 것이다. 본 수성 폴리우레탄 분산액의 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 평균 입자 크기는 최대 1 마이크론, 또는 최대 500 나노미터, 또는 최대 400 나노미터, 또는 최대 300 나노미터 및, 또는 최대 250 나노미터일 수 있다. 입자 크기가 너무 크면, 입자의 침강을 방지하기 어려워질 수 있다. 폴리우레탄-아크릴레이트 입자의 입자 크기는 제조업체의 상세한 지침에 따라 Malvern Zetasizer Nano ZS를 사용하는 동적 광 산란에 의해 결정되거나 Coulter 계수기(Beckman Coulter, Brea, CA)로 측정될 수 있다.
본 개시에 따른 코팅 조성물은 막 형성 중합체 또는 수지로서 가교된 중합체성 미세입자를 포함할 수 있다. 비-가교된 경우, 미세입자 내의 중합체(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 중합체성 미세입자는 내부적으로 가교될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 미세입자가 내부적으로 가교될 때 마이크로겔이라고 한다.
본 개시에 따른 가교된 중합체성 미세입자는 하기를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다: (a) 2개 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 가교 단량체 및/또는 중합 후 반응하여 가교를 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기, 예를 들어 적어도 하나의 가교 작용기를 갖는 단량체; (b) 하기 구조 (I) 및/또는 (II)를 갖는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체:
Figure pct00004
(I) 및/또는
Figure pct00005
(II)
(여기서 A는 H 및 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; B는 -NR1R2, -OR3 및 -SR4로부터 선택되며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 H, C1 내지 C18 알킬, C1 내지 C18 알킬롤 및 C1 내지 C18 알킬아미노로부터 선택되고, R3 및 R4는 독립적으로 C1 내지 C18 알킬롤, C1 내지 C18 알킬아미노, -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서 n은 0 내지 30임), 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서 m은 0 내지 30임)로부터 선택되고, D는 H 및 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; E는 -CH2CHOHCH2OH, C1 내지 C18 알킬롤, -CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH(여기서 n은 0 내지 30임), 및 -CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH(여기서 m은 0 내지 30임)로부터 선택됨); 및 선택적으로, (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(여기서 (a), (b) 및 (c)는 서로 상이함). 본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬롤"은 하나 이상의 하이드록실기 를 함유하는 탄화수소 라디칼을 의미하고; 용어 "알킬아미노"는 하나 이상의 아민 기를 함유하는 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 수성 연속 상에 분산된 가교된 중합체성 미세입자를 포함하는 수성 에멀젼을 언급할 때, "적절한" 물질은 수성 에멀젼을 제조하는데 또는 제조에 사용될 수 있는 물질일 수 있고, 단 물질은 수성 에멀젼 또는 중합 공정의 안정성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다.
본 개시에 따라 가교된 중합체 미세입자를 형성하는 데 가교 단량체(a)로서 사용하기에 적합한 가교 단량체는 2개 이상의 반응성 불포화 부위를 갖는 임의의 단량체, 또는 중합 후 가교를 형성하기 위해 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는 모든 단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 중합 후 가교를 형성하도록 반응할 수 있는 작용기는 제2 중합체 분자 상의 작용기와 공유 결합을 형성하도록 반응하여 가교된 중합체를 형성할 수 있는 제1 중합체 분자 상의 작용기를 지칭한다. 반응하여 가교결합을 형성할 수 있는 작용기는 N-알콕시메틸 아미드, N-메틸롤아미드, 락톤, 락탐, 머캅탄, 하이드록실, 에폭사이드 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 단량체의 예는 N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드, 감마-(메트)아크릴옥시트리알콕시실란, N-메틸롤(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 락톤, N-치환된 (메트)아크릴아미드 락톤, (메트)아크릴 락탐, 및 N-치환된 (메트)아크릴아미드 락탐 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 가교된 중합체성 미세입자에 따른 적합한 가교 단량체(a)는 2개의 반응성 불포화 부위를 가질 수 있다. 적합한 가교 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 알릴옥시 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디비닐 벤젠, 메틸롤 (메트)아크릴아미드, 트리알릴아민, 및 메틸렌비스 (메트) 아크릴아미드 중 하나 이상일 수 있다.
가교 단량체(a)는 중합체성 미세입자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 적어도 15 중량%, 전형적으로 적어도 20 중량%, 또는 적어도 22.5 중량%, 및, 또는 적어도 25 중량%를 포함한다. 또한, 가교 단량체는 중합체성 미세입자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하를 포함한다. 사용되는 가교 단량체(a)의 수준은 생성된 미세입자에 혼입되는 팽윤성과 같은 원하는 특성에 의해 결정된다.
상기 구조 I 및/또는 II의 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 중 임의의 단량체가 유화 중합 시스템에서 중합될 수 있고 에멀젼 중합체 또는 중합 공정의 안정성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 단량체(b)로 사용될 수 있다.
본 개시의 중합체성 미세입자의 제조에서 단량체(b)로서 사용하기에 적합한 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리세롤 에테르, 메탈릴 글리세롤 에테르 및 폴리에틸렌옥사이드 알릴 에테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 가교된 중합체 미세입자에 따르면, 본 개시의 가교된 중합체 미세입자의 특정 이점은 미세입자를 팽윤시키기 위해 알칼리성 물질의 존재를 필요로 하지 않아 원하는 레올로지 특성을 제공한다는 점이다. 이것은 입자 팽윤을 촉진하기 위해 알칼리성 물질을 추가하는 추가 처리 단계를 제거하고 결과적인 레올로지 특성을 보다 예측 가능하게 만든다.
본 개시의 가교된 중합체 미세입자에 따르면, 친수성 작용기(b)를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 구조(I)의 단량체만을 포함하고 상기 구조(II)의 단량체를 포함하지 않는다.
대안적으로, 본 개시의 가교된 중합체 미세입자에 따르면, 친수성 작용기(b)를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 구조(II)의 단량체만을 포함하고 상기 구조(I)의 단량체를 포함하지 않는다.
본 개시의 가교된 중합체 미세입자에 따르면, 친수성 작용기(b)를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 중합체 미세입자를 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물의 적어도 2 중량%, 또는 2 중량% 초과, 또는 적어도 5 중량%, 또는 5 중량% 초과, 또는 적어도 7 중량%, 또는 적어도 8 중량%를 포함한다. 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 중합체성 미세입자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하를 포함한다. 사용되는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체의 수준은 생성된 미세입자에 혼입되는 특성에 의해 결정된다. 단량체 혼합물에 존재하는 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 개시의 가교된 중합체성 미세입자에 따르면, 선택적으로 나머지 단량체 혼합물을 구성하고, 가교 단량체(a) 및 친수성 작용기를 갖는 단량체(b)와 상이한 단량체(c)로서 사용하기에 적합한 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 본 개시의 중합체성 미세입자에 포함될 수 있다. 수성 에멀션 중합 시스템에서 중합될 수 있고 에멀션 또는 중합 공정의 안정성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다면 임의의 적합한 중합성 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 적합한 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 가교된 중합체 미세입자에 따르면, 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(c)는 중합체 미세입자를 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물의 적어도 20 중량%, 전형적으로 적어도 30 중량%, 많은 경우에 적어도 40 중량%, 및, 또는 적어도 50 중량%를 포함한다. 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 중합체성 미세입자를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 80 중량% 이하, 많은 경우에 75 중량% 이하, 전형적으로 70.5 중량% 이하, 및, 또는 67 중량% 이하를 포함한다. 사용될 수 있는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 수준은 생성된 미세입자에 혼입되는 특성에 의해 결정된다. 단량체 혼합물에 존재하는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 수준은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 개시의 가교된 중합체성 미세입자에 따르면, 가교 단량체(a)는 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 글리콜 트리(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고; 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(b)는 (메트)아크릴아미드를 포함하고; 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(c)는 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 개시의 가교된 중합체성 미세입자의 수성 에멀젼은 전술한 바와 같이 (a), (b) 및 선택적으로 (c)의 수성 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 많은 경우에 (a), (b) 및 (c)의 단량체 혼합물은 Smith-Ewart 공정에서 예상되는 것처럼 안정한 단량체 액적 및 마이셀로 쉽게 분산된다. 이러한 경우, 수성 에멀젼에 단량체 또는 중합체성 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 첨가되지 않으며, 수성 에멀젼에는 중합체성 유화제 및/또는 보호 콜로이드가 실질적으로 없다. 그러나, 특히 중합 동안 단량체 액적의 응고 또는 응집을 안정화하거나 방지하기 위해 계면활성제를 수성 연속상에 첨가할 수 있음을 이해해야 한다.
계면활성제는 에멀젼을 안정화시키는 임의의 수준으로 본 개시의 수성 에멀젼에 존재할 수 있다. 계면활성제는 수성 에멀젼의 총 중량을 기준으로 적어도 0.001 중량%, 또는 적어도 0.005 중량%, 또는 적어도 0.01 중량%, 및, 또는 적어도 0.05 중량%으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 수성 에먼젼의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 또는 내지 7.5 중량%, 또는 최대 5 중량%, 및, 또는 최대 3 중량%로 존재할 수 있다. 사용되는 계면활성제의 수준은 수성 에멀젼을 안정화시키는 데 필요한 양에 따라 결정된다. 계면활성제는 임의의 수준 또는 상기 언급된 수준을 포함하는 임의의 수준 범위로 수성 에멀젼에 존재할 수 있다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 계면활성제 또는 분산제, 또는 양립가능한 이들의 혼합물, 예컨대 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 적합한 양이온성 분산제는 라우릴 피리디늄 클로라이드, 세틸디메틸 아민 아세테이트, 및 알킬디메틸벤질염화암모늄을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기에서 알킬 기는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 음이온성 분산제는 알칼리 지방 알코올 설페이트, 예컨대 나트륨 라우릴 설페이트, 등; 아릴알킬 설포네이트, 예컨대 칼륨 이소프로필벤젠 설포네이트, 등; 알칼리 알킬 설포석시네이트, 예컨대 나트륨 옥틸 설포석시네이트, 등; 및 알칼리 아릴알킬폴리에톡시에탄올 설페이트 또는 설포네이트, 예컨대 나트륨 옥틸페녹시폴리에톡시에틸 설페이트 (1 내지 5개의 옥시에틸렌 단위를 가짐) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 비이온성 계면활성제는 7 내지 18개의 탄소 원자 및 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위의 알킬 기를 갖는 알킬 페녹시폴리에톡시 에탄올, 예를 들어 헵틸 페녹시폴리에톡시에탄올; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 등과 같은 장쇄 카복실산의 에틸렌 옥사이드 유도체, 또는 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 톨유에서 발견되는 것과 같은 산의 혼합물; 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 옥틸, 데실, 라우릴 또는 세틸 알코올과 같은 장쇄 C8 이상의 알코올의 에틸렌 옥사이드 축합물; 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 도데실 아민, 헥사데실 아민 및 옥타데실 아민과 같은 장쇄 또는 분지쇄 아민의 에틸렌 옥사이드 축합물; 및 하나 이상의 소수성 프로필렌 옥사이드 섹션과 조합된 에틸렌 옥사이드 섹션의 블록 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 고분자량 중합체 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 등은 에멀젼 안정화제 및 보호 콜로이드로서 사용될 수 있다.
자유 라디칼 개시제는 수성 유화 중합 공정에서 사용될 수 있다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 열 개시제, 광개시제 및 산화-환원 개시제를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 이들 모두는 달리 수용성 개시제 또는 비-수용성 개시제로 분류될 수 있다. 열 개시제의 예는 아조 화합물, 과산화물 및 과황산염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 과황산염에는 과황산나트륨 및 과황산암모늄이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 산화-환원 개시제는 비제한적인 예로서 과황산염-아황산염 시스템뿐만 아니라 5000 ppm 미만의 금속 이온, 예를 들어 유화 중합 조성물의 중량을 기준으로 철 또는 구리와 조합된 열 개시제를 사용하는 시스템을 포함할 수 있다.
적합한 아조 화합물은 비-수용성 아조 화합물 예컨대 1-1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2-2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2-2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2-2'-아조비스(프로피오니트릴), 2-2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-2'-아조비스(발레로니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않고; 수용성 아조 화합물 예컨대 아조비스 삼차 알킬 화합물은 4-4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 퍼옥사이드는 과산화수소, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시에 따르면, 가교된 중합체 미세입자의 중량 평균 입자 크기는 적어도 0.001 μm, 또는 적어도 0.005 μm, 또는 적어도 0.01 μm, 또는 적어도 0.02 μm일 수 있다. 중합체성 미세입자의 중량 평균 입자 크기는 1 마이크론 이하, 또는 0.9 μm 이하, 또는 0.8 μm 이하일 수 있다. 평균 입자 크기가 너무 크면, 보관 시 미세입자가 수성 에멀젼에서 침강되는 경향이 있다. 중합체성 미세입자의 평균 입자 크기는 제조업체의 상세한 지침에 따라 동적 광 산란에 의해 결정되거나 Coulter 계수기(Beckman Coulter, Brea, CA)로 측정될 수 있다.
본 개시에 따르면, 수성 연속상 중의 가교된 중합체성 미세입자의 수성 분산액은 씨딩된(seeded) 수성 유화 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 씨딩된 수성 유화 중합 공정은 다음을 포함할 수 있다: (I) 다음을 포함하는 전체 단량체 조성물을 제공하는 단계: 가교된 중합체성 미세입자를 형성하는데 유용한 중합성 에틸렌성 불포화 단량체(c)와 관련하여, (a) 전술한 것들 중 임의의 것과 같은 가교 단량체를 포함하는 전체 단량체 조성물의 적어도 20 중량%; (b) 상기 기재된 구조 (I) 또는 (II)를 갖는 것 중 임의의 것과 같은 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체의 전체 단량체 조성물의 적어도 2 중량%; 및 (c) 하나 이상의 중합성 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 상기 상세하게 기재된 임의의 것을 포함하는 전체 모노머 조성물의 나머지(여기서 (a), (b) 및 (c)는 상이함); (II) 0.1 내지 20 중량%의 (a) 및 0.1 내지 20 중량%의 (c)를 포함하는 전체 단량체 혼합물의 일부를 중합하여 연속 상에 분산된 중합체 시드를 형성하는 단계; 및 (II) 0.1 내지 20 중량%의 (a) 및 0.1 내지 20 중량%의 (c)를 포함하는 전체 단량체 혼합물의 일부를 중합하여 연속 상에 분산된 중합체 씨드를 형성하는 단계; 및 (III) 단계 (II)에서 제조된 분산된 중합체 씨드의 존재 하에 나머지 단량체(a), (b) 및 (c)를 중합하여 씨딩된 중합체성 미세입자의 수성 에멀젼을 형성하는 단계.
씨딩된 중합체성 미세입자의 생성된 수성 에멀젼은 씨딩되지 않은 중합체성 미세입자와 비교하여 개선된 안정성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "개선된 안정성"이라는 용어는 미세입자의 침강에 대한 개선된 저항성을 의미한다. 씨딩된 유화 중합에서, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 주로 미세입자의 표면에 혼입될 수 있다. 이 구조는 미세입자에 상당한 정전기적 및/또는 입체적 반발력을 추가할 수 있으므로 생성된 미세입자의 응집 및/또는 침강을 방지할 수 있다. 또한, 친수성 작용기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체는 (a) 부분과 (c) 부분에서 형성되는 소수성 씨드에서 응집되고 마이셀을 형성하기 쉽다. 따라서, 친수성 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(들)는 바람직하지 않은 그릿, 응고물 또는 겔을 형성하는 연속상에서 중합될 가능성이 적다.
본 개시의 조성물에서, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체는 임의의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 아미드, 옥사졸린, 아세토 아세테이트, 이소시아네이트, 메틸롤, 아미노, 메틸롤 에테르, 및 카바메이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 본 개시의 조성물 내의 임의의 경화제의 작용기는 임의의 반응성 작용기를 포함할 수 있으며, 단 이러한 작용기는 중합체의 하나 이상의 반응성 작용기와 반응성이다. 예를 들어, 경화제의 작용기는 에폭시, 카복실산, 하이드록시, 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 아민, 메틸롤, 메틸롤 에테르, 및 베타-하이드록시알킬아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체의 작용기 및 임의의 가교 물질은 서로 상이할 것이며 서로 반응성일 것이다. 본 개시의 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체는 본 개시의 조성물 전 또는 후에 기판에 도포되는 상이한 코팅 조성물에 존재하는 가교 물질과 반응성인 작용기를 포함할 수 있다. 가교 물질은 청구된 조성물로 이동한 후 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체와 반응할 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물에 사용하기 위한 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 적합한 중합체의 예는 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 막 형성 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합체는 당업계에 공지된 임의의 다양한 기능성 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 하이드록실 기 함유 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 개시에서, 막 형성 중합체는 고형분 당량당 1000 내지 100 그램, 또는 예를 들어 고형분 당량당 500 내지 150 그램 범위의 하이드록실 당량을 갖는 아크릴 폴리올을 포함할 수 있다.
하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 적합한 하이드록실 기 및/또는 카복실 기 함유 아크릴 중합체는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조될 수 있으며, 전형적으로 (메트)아크릴산 및/또는 하이드록실(메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 하나 이상의 다른 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 및 비닐 방향족 화합물 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 비닐 톨루엔과의 공중합체이다.
본 개시에 따르면 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 아크릴 중합체는 에틸렌성 불포화 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 에틸렌성 불포화 산 작용성 단량체, 예컨대 모노카복실산, 예를 들어, 아크릴산; 및 자유 라디칼 개시된 중합에 참여하지 않는 에폭시 화합물과 불포화된 산 단량체와의 반응으로부터 유래될 수 있다. 그러한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에테르 및 에스테르를 포함한다. 적합한 글리시딜 에테르는 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등과 같은 알코올과 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 적합한 글리시딜 에스테르는 상표명 CARDURA E 하에 Shell Chemical Company로부터; 및 상품명 GLYDEXX-10 하에 Exxon Chemical Company로부터 시판되는 것들을 포함한다. 대안적으로, 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체는 에틸렌성 불포화, 에폭시 작용성 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 포화된 카복실산, 예컨대 포화된 모노카복실산, 예를 들어 이소스테아르산으로부터 제조될 수 있다.
에폭시 작용기는 옥시란기 함유 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 상기 논의된 것과 같은 다른 중합성 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합함으로써 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체에 혼입될 수 있다. 그러한 에폭시 작용성 아크릴 중합체의 비제한적 제조예는 미국 특허 제 4,001,156호에서 Bosso 및 Wismer의 3열 내지 6열에 기재되어 있다.
카바메이트 작용기는 예를 들어, 전술한 에틸렌성 불포화 단량체를 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르와 같은 카바메이트 작용성 비닐 단량체와 공중합함으로써 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조될 때 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체에 혼입될 수 있다. 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스테르는 예를 들어 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물과 같은 하이드록시알킬 카바메이트를 메타크릴산 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 작용성 비닐 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물; 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 메탄올의 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체, 이소시안산 (HNCO)와 하이드록실 기능적 아크릴 또는 메타크릴산 단량체 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트와의 반응 생성물, 및 미국 특허 제3,479,328호 (Nordstrom)에 기재된 것들이 사용될 수 있다. 카바메이트 작용기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 메틸 카바메이트와 같은 저분자량 알킬 카바메이트와 반응시켜 아크릴 중합체에 혼입될 수 있다. 펜던트 카바메이트 기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체가 알코올 또는 글리콜 에테르로부터 유래된 저분자량 카바메이트와 반응하는 "트랜스카바모일화" 반응에 의해 아크릴 중합체에 혼입될 수 있다. 카바메이트 기는 하이드록실 기와 교환하여 카바메이트 작용성 아크릴 중합체와 원래의 알코올 또는 글리콜 에테르를 생성하다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체는 이소시안산과 반응하여 펜던트 카바메이트 기를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체는 우레아와 반응하여 펜던트 카바메이트 기를 제공할 수 있다.
하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 적합한 아크릴 중합체는 중합성 에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조될 수 있고, 용액 중합 기술에 의해 제조될 수 있고, 이는 전술한 바와 같이 유기 과산화물 또는 아조 화합물과 같은 적합한 촉매의 존재 하에 당업자에게 잘 알려져 있다. 중합은 당업계의 통상적인 기술에 의해 단량체가 가용성인 유기 용액에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 이들 중합체는 당업계에 잘 알려진 수성 에멀젼 또는 분산 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 단량체 반응물의 비율과 반응 조건은 원하는 펜던트 작용기를 가진 아크릴 중합체를 생성하도록 선택된다.
본 개시의 코팅 조성물은 iii) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체로서 또는 폴리에스테르 막 형성 중합체를 추가로 포함하는 수성 조성물에서 막 형성제로서 폴리에스테르 중합체를 적합하게 포함할 수 있다. 유용한 폴리에스테르 중합체는 전형적으로 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함할 수 있다. 적합한 폴리카복실산은 아디프산, 1,4-시클로헥실 디카복실산 및 헥사하이드로프탈산을 포함할 수 있다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에, 존재하는 무수물과 같은 산의 기능적 등가물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르가 사용될 수 있다. 또한 스테아르산과 같은 모노카복실산 소량이 사용될 수 있다. 반응물의 비율 및 반응 조건은 원하는 펜던트 작용기, 즉 카복실 또는 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 생성하도록 선택된다. 예를 들어, 하이드록실 기 함유 폴리에스테르는 헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 디카복실산의 무수물을 네오펜틸 글리콜과 같은 디올과 1:2 몰비로 반응시켜 제조할 수 있다. 공기 건조를 향상시키는 것이 바람직한 경우, 적합한 건성유 지방산이 사용될 수 있으며 아마인 오일, 대두 오일, 톨유, 탈수된 피마자유, 또는 동유로부터 유도된 지방산을 포함한다.
하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체로서 적합한 카바메이트 작용성 폴리에스테르는 먼저 폴리에스테르 형성에 사용되는 다중산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 말단 카바메이트 작용기는 이소시안산을 하이드록시 작용성 폴리에스테르와 반응시킴으로써 폴리에스테르에 혼입될 수 있다. 또한 카바메이트 작용기는 하이드록실 폴리에스테르를 우레아와 반응시켜 폴리에스테르에 혼입될 수 있다. 또한, 카바메이트 기는 트랜스카바모일화 반응에 의해 폴리에스테르에 혼입될 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기 함유 폴리에스테르의 제조는 미국 특허 제5,593,733호(Mayo)의 2열 40행 ~ 4열 9행에 기재된 것이다.
말단 이소시아네이트 또는 하이드록실 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체는 또한 본 개시의 수성 코팅 조성물에서 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO 말단 폴리우레탄은 중합체성 폴리올을 포함하는 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 것들이다. 또한 사용될 수 있는 말단 이소시아네이트 또는 1차 및/또는 2차 아민기를 함유하는 폴리우레아는 중합체성 폴리아민을 포함하는 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 것들이다. 하이드록실/이소시아네이트 또는 아민/이소시아네이트 당량비는 조정될 수 있고 반응 조건은 원하는 말단기를 얻기 위해 선택된다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 미국 특허 제4,046,729호(Scriven 등)의 5열 26행 내지 6열 28행에 기재된 것들을 포함한다. 적합한 폴리올의 예는 미국 특허 제4,046,729호의 7열 52행 내지 10열 35행에 기재된 것들을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 미국 특허 제4,046,729호의 6열 61행 내지 7열 32행 및 미국 특허 제3,799,854호(Jerabek)의 3열 13행 내지 50행에 기재된 것들을 포함한다.
카바메이트 작용기는 폴리이소시아네이트를 하이드록실 작용기를 갖고 펜던트 카바메이트 기를 함유하는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체에 도입될 수 있다. 대안적으로, 폴리우레탄은 별도의 반응물로서 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산과 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트, 및 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트도 사용될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 하기 구조식 (III) 또는 (IV)를 갖는 것과 같은 폴리알킬렌 에테르 폴리올을 포함한다:
Figure pct00006
(III) 또는
Figure pct00007
(IV)
여기서 치환기 R5는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 혼합 치환기를 포함하는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬 기이고, n은 2 내지 6 범위의 값을 갖고, m은 8 내지 150 범위, 또는 최대 100의 값을 갖는다. 예시적인 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜을 포함한다.
또한 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체로서 유용한 것은 다양한 폴리올, 예를 들어, 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 또는 다른 고급 폴리올 예컨대 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이다. 예를 들어, 수크로스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해, 지시된 바와 같이 이용될 수 있는 더 고급 작용기의 폴리올을 만들 수 있다. 일반적으로 사용되는 옥시알킬화 방법의 비제한적 예는 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드의 반응이다. 폴리에테르의 특정 예는 TERATHANE 및 TERACOL 폴리에테르(E. I. DuPont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, DE)를 포함한다.
일반적으로, 중합체가 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 경우, 중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 1,000 내지 20,000, 또는 1,500 내지 15,000, 또는 2,000 내지 12,000 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 것이다.
가교 물질로서 하기 기재된 것과 같은 폴리에폭사이드는 또한 본 개시에 따른 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체로서 사용될 수 있다.
본 개시에 따른 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체는 열경화성 코팅 조성물에서 사용된다. 중합체는 코팅 조성물 내의 총 수지 고형분의 중량을 기준으로 적어도 2 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 양으로 본 개시의 열경화성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체는 열경화성 코팅 조성물 내의 총 수지 고형분의 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 양으로 본 개시의 열경화성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 개시에 따르면, 코팅 조성물은, 예를 들어 멜라민 수지와 같은 가교 물질, 또는 대안적으로 코팅 조성물에 존재할 수 있는 다른 막 형성 수지 또는 중합체와 함께 반응할 수 있는 하이드록실 기 또는 카복실 기 또는 아민 기와 같은 작용기를 포함하기 때문에 경화될 때, 열경화성 또는 가교 필름 형성 중합체 또는 코팅에 화학적으로 결합되도록 적응된 수지 조성물을 포함할 수 있다. 따라서, 코팅 조성물은 막 형성 중합체 또는 수지가 적어도 하나의 가교 작용기를 갖는 열경화성 또는 가교성일 수 있다. 예를 들어, 수성 폴리우레탄 분산액, 가교된 중합체 미세입자 또는 막 형성 중합체 또는 수지로서 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체는 적어도 하나의 가교 작용기를 가질 수 있고 열경화성 또는 가교 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 조성물은 가교 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시의 방법 및 조성물에 따르면, 가교 물질의 양은 코팅 조성물 내의 필름 형성 중합체 또는 수지의 총 고형분을 기준으로 최대 50 중량%, 또는 최대 30 중량%, 또는 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 예를 들어, 1 내지 50 중량%, 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 20 중량%의 범위이고, 코팅 조성물 또는 그로부터 제조된 코팅물의 팽윤 성능을 개선할 수 있다.
본 개시에 따르면, 적합한 열경화성 또는 가교 막 형성 중합체 또는 수지 조성물은 카복실산 기, 하이드록실 기 또는 이소시아네이트 반응성 기와 같은 적어도 하나의 가교 작용기를 가질 수 있다. 적합한 가교 작용기는 하이드록실, 티올, 이소시아네이트, 블록화된 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 아세토아세톡시, 카복실, 일차 아민, 이차 아민, 아미드, 에폭시, 무수물, 케티민, 알디민, 아미드, 카바메이트, 우레아, 비닐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일단 고리 구조가 열리면 하이드록실 또는 아민 기를 생성할 수 있는 다른 적합한 작용기 예컨대 오르토에스테르, 오르토카보네이트, 사이클릭 아미드 또는 사이클릭 이미드, 예를 들어, 말레이미드도 가교 작용기로서 적합하다. 방향족 기를 함유하는 가교 물질은 예를 들어 에폭시 수지 막 형성 중합체 또는 수지 조성물에서와 같이 더 나은 내부식성을 제공하다.
적합한 iii) 적어도 하나의 가교 작용기를 갖는 중합체는 300 이상, 또는 500 이상 또는 800 이상, 예를 들어, 500 내지 100,000, 보다 일반적으로 750 내지 5000 범위의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 카복실 기 함유 열경화성 또는 가교 막 형성 중합체에서 산 작용기의 양은 산가, 즉 수지에서 산 작용기를 중화시키는 데 필요한 고형분 그램당 KOH의 밀리그램 수로 측정할 수 있다. 소수성 중합체의 산가는 5 내지 100 mg KOH/g 수지, 또는 5 내지 20 mg KOH/g 수지, 예컨대 10 미만, 또는 예를 들어 5 미만의 범위이다. 산 작용기를 갖는 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드) 기와 같은 다른 친수성 부분을 함유하거나 디메틸롤 프로피온산 또는 다른 적합한 하이드록시 카복실산과 같이 사슬 연장되는 경우 수분산성일 수 있다.
iii) 열경화성 또는 가교 카복실 기 함유 중합체 막 형성 중합체 또는 수지에서 산 작용기의 양은 산가, 수지에서 산 작용기를 중화하는데 필요한 고형분 그램당 KOH의 밀리그램 수로 측정할 수 있다. 중합체의 산가는 5 내지 100 mg KOH/g 수지, 또는 5 내지 20 mg KOH/g 수지, 예컨대 10 미만, 또는 예를 들어 5 미만의 범위이다. 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 산 작용기를 갖는 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드) 기와 같은 다른 친수성 부분을 함유하거나 디메틸롤 프로피온산 또는 다른 적합한 하이드록시 카복실산과 같이 사슬 연장되는 경우 수분산성일 수 있다. 20 mg KOH/g 수지보다 높은 산가를 함유하는 산 작용성 열경화성 또는 가교 막 형성 중합체는 하이드록실 작용성 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 또는 폴리에테르와 같은 일정량의 하이드록실 또는 에폭시 작용성 가교 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 수성 매질에서 높은 점도를 나타내며 산 작용기의 가교 시 내구성 있는 열경화성 코팅을 형성할 수 있다. 20 mg KOH/g 수지보다 높은 산가를 갖는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 산 작용성 중합체는 하이드록실 작용성 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 또는 폴리에테르와 같은 일정량의 하이드록실 또는 에폭시 작용성 가교 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 수성 매질에서 높은 점도를 나타내며 산 작용기의 가교 시 내구성 있는 열경화성 코팅을 형성할 수 있다.
적합한 수성 코팅 조성물은 막 형성 중합체 또는 수지로서 iii) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 폴리에스테르 중합체의 조성물; ii) 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하고 폴리우레탄을 함유하는 내부 가교된 중합체 미세입자, 하이드록실 기를 함유하는 내부 가교된 중합체 미세입자와 폴리우레탄 중합체의 혼합물, iii) 폴리우레탄 분산액 및 iii) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 수성 에멀젼 중합체, 또는 이들의 조합; 및 멜라민 수지 가교 물질을 포함한다.
본 개시의 코팅 조성물에 따르면, 막 형성 중합체 또는 수지의 양은 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 10 내지 90 중량%, 또는 예를 들어, 12 내지 80 중량%, 또는 20 내지 70 중량%, 또는 50 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물은 또한 중합체성 미세입자, 수성 에멀젼 중합체 또는 소수성 중합체를 경화시키기에 적합한 하나 이상의 가교 물질을 포함할 수 있다. 적합한 가교 물질의 비제한적 예는 아미노플라스트, 폴리이소시아네이트, 다중산, 폴리무수물, 폴리아민, 폴리에폭사이드, 예컨대 상기 개시된 것들 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 하나 이상의 가교 물질은 중합체와 관련된 기능에 따라 다르다. 예를 들어, 중합체의 작용기가 하이드록실인 경우, 가교 물질은 아미노플라스트 또는 이소시아네이트일 수 있다.
적합한 아미노플라스트 수지 가교 물질은 아미노- 또는 아미도-기 운반 물질과 함께 포름알데히드의 부가 생성물을 함유한다. 알코올 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 반응으로부터 얻은 축합 생성물이 본 명세서에서 가장 일반적으로 사용된다. 그러나, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민 및 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민을 포함하는 그와 같은 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체의 알데하이드 축합물이 이용될 수 있다. 이러한 화합물의 일부 예는 N-,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 글리콜루릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노- 1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노피리미딘, 또는 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5 트리아진이다. 사용된 알데하이드는 포름알데하이드일 수 있지만, 다른 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살 등으로부터 다른 유사한 축합 생성물을 만들 수 있다. 아미노플라스트 수지는 메틸롤 또는 유사한 알킬롤 기를 함유할 수 있으며, 대부분의 경우 이러한 알킬롤 기의 적어도 일부는 알코올과의 반응에 의해 에테르화되어 유기 용매 가용성 수지를 제공한다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵타놀 및 기타와 같은 알코올, 뿐만 아니라 벤질 알코올 및 다른 방향족 알코올, 사이클릭 알코올 예컨대 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에테르, 및 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알코올, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함하여 상기 목적에 임의의 1가 알코올이 사용될 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 실질적으로 알킬화된다.
적합한 폴리이소시아네이트 가교 물질은 다양한 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있고 블록화된 디이소시아네이트일 수 있다. 적합한 디이소시아네이트의 예는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스 (사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 또한, 폴리에스테르 폴리올과 같은 다양한 폴리올의 블록화된 폴리이소시아네이트 예비중합체도 사용될 수 있다. 적합한 블로킹제의 예는 저급 지방족 알코올 예컨대 메탄올, 옥심 예컨대 메틸 에틸 케톡심 및 락탐 예컨대 카프로락탐을 포함하여 승온에서 블로킹을 해제하는 물질을 포함한다.
본 개시에 사용하기에 적합한 다중산 가교 물질은 일반적으로 평균적으로 분자당 하나 초과, 종종 3개 이상, 예컨대 4개 이상을 함유하며, 이러한 산 기는 에폭시 작용성 막 형성 중합체와 반응성이다. 적합한 다중산 가교 물질은 이-, 삼- 또는 그 초과의 작용기를 가지며 카복실산 기 함유 올리고머, 중합체 및 화합물, 예를 들어 아크릴 중합체, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 및 인-산 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 다중산 가교 물질의 예는 폴리올과, 폴리올 및 다중산 또는 무수물로부터 유래된 사이클릭 1,2-산 무수물 또는 산 작용성 폴리에스테르의 반응으로부터 형성된 하프-에스테르를 포함하는 에스테르 기 함유 올리고머 및 화합물을 포함한다. 이러한 하프-에스테르는 비제한적인 예로서 1000 g/mol 미만의 상대적 저분자량이며, 에폭시 작용기와 상당히 반응성이다. 적합한 에스테르 기 함유 올리고머는 미국 특허 번호 제4,764,430호(Blackburn 등)의 4열 26행 내지 5열 68행에 개시되어 있다. 다른 유용한 다중산 가교 물질은 다중산 가교 물질로서 메타크릴산 및/또는 아크릴산 단량체를 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체와 공중합함으로써 제조된 산 작용성 아크릴 가교 물질를 포함한다. 대안적으로, 산 작용성 아크릴은 사이클릭 무수물과 반응하는 하이드록시-작용성 아크릴로부터 제조될 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물에 따르면, 가교결합 물질의 적합한 양은 총 중합체 또는 수지 고형분을 기준으로 1 내지 50 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 2 내지 30 중량%, 또는 5 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%의 범위일 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물에 따르면, 5 중량% 초과의 아크릴산을 함유하거나 40 초과의 산가를 갖는 가교 중합체 미세입자 또는 중합체의 전단 박화 분산액은 1:1 몰비로, 예를 들어 카복실 대 하이드록실 기의 화학양론적 양으로 하나 이상의 모노카복실산, 예를 들어 지방산 또는 C4 내지 C22 모노카복실산 및 하나 이상의 폴리올, 예컨대 글리콜 또는 트리올을 포함하는 반응물의 에스테르화에 의해 제조된 하나 이상의 보조제와 조합될 수 있다.. 상기 에스테르화 반응에 의해 제조된 보조제의 비제한적인 예는 트리메틸올프로판 모노이소스테아레이트, 디-트리메틸올프로판 이소스테아레이트, 펜타에리트리톨 이소스테아레이트 및 펜타에리트리톨 디이소스테아레이트를 포함한다. 보조제 및 중합체는 도포 후 코팅 조성물을 경화시킬 때 함께 반응될 수 있다.
본 개시에 따르면, 코팅 조성물은 레올로지 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 레올로지 개질제의 비제한적 예는 예를 들어, 틱소트로픽제 예컨대 벤토나이트 점토, 우레아 함유 화합물, 프로필렌 글리콜 내의 층상화 실리케이트 용액 및 겔, 아크릴 알칼리 팽윤성 에멀젼 (ASE), 회합성 증점제, 예컨대 비이온성 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 블록 공중합체 (본 명세서에서 "HEUR"로 지칭됨) 또는 소수성으로 개질된 아크릴 알칼리 팽윤성 에멀젼 (HASE), 및 이들의 조합을 포함한다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 코팅 조성물의 총 고형분의 최대 20 중량%, 또는 0.01 내지 10, 대안적으로 0.05 내지 5, 또는 대안적으로 0.05 내지 0.1 중량%의 양으로 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 적합한 코팅 조성물은 층상화 실리케이트 프로필렌 글리콜 용액, ASE 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층상화 실리케이트 프로필렌 글리콜 용액은 합성 층상화 실리케이트, 물 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 적합한 합성 층상화 실리케이트의 비제한적 예는 LAPONITETM RD, LAPONITETM RDS, LAPONITETM S482 및 LAPONITETM SL25 층상화 실리케이트 조성물(독일 Wesel의 Altana AG. 적합한 ASE의 비제한적인 예는 VISCALEXTM HV 30(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 BASF Corporation)이다.
적합한 코팅 조성물은 HEUR을 함유할 수 있으며, 이는 Steinmetz 등의 US 2009/0318595A1에서와 같이 원-포트 반응에서 폴리글리콜, 소수성 알코올, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트를 함께 반응시켜 형성된 선형 및 분지형 HEUR; 또는 폴리이소시아네이트 분지화제, 2000 내지 11,000의 Mw(페그 표준을 사용하는 GPC)를 갖는 수용성 폴리알킬렌 글리콜, 및 Bobsein 등의 US9150683B2에서와 같은 디이소시아네이트의 비스무트 옥토에이트와 같은 촉매의 존재하에 무용매 용융물에서 중합하여 형성된 것일 수 있다. Steinmetz의 소수성 알코올은 예를 들어, 3 내지 24, 5 내지 20, 또는 10 내지 25 범위의 탄소수를 갖는 알코올, 예컨대 옥타놀, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 사이클로헥산올, 페놀, 크레졸, 옥틸페놀, 노닐 페놀, 도데실 페놀, 트리스티릴페놀, 에톡실화된 트리스티릴페놀, 에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르, 에틸렌 디에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르; 알킬 및 알카릴 폴리에테르 알코올 예컨대 직쇄 또는 분지쇄 알칸올/에틸렌 옥사이드 및 알킬 페놀/에틸렌 옥사이드 부가물, 예를 들어, 1-250개의 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 라우릴 알코올, t-옥틸페놀 또는 노닐페놀에틸렌 옥사이드 부가물; 및 다른 알킬, 아릴 및 알카릴 하이드록실 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 밥세인(Bobsein)의 분지화제는 예를 들어, 트리이소시아네이트, 예컨대 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트; 이소시아누레이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 이소시아누레이트; 및 뷰렛, 예컨대 트리스(이소시아나토헥실)뷰렛을 포함할 수 있고; 밥세인 의 소수성 캡핑제는, 예를 들어, n-옥타놀, n-노나놀, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, 2-에틸헥산올, 2-부틸-1-옥타놀, 또는 3,7-디메틸-1-옥타놀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 개시에 따르면, 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 70 중량%의 충전제 또는 증량제, 예컨대 중정석, 탈크 및 점토를 포함할 수 있다. 프라이머 코팅 조성물은 코팅층이 모든 안료, 충전제 및 증량제를 캡슐화하는 데 필요한 막 형성 중합체 또는 수지의 양보다 적은 양을 포함하는 초임계량을 포함하여 증량제 또는 충전제를 포함할 수 있다.
본 개시에 따르면, 코팅 조성물은 착색제로서 하나 이상의 안료 및/또는 염료를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 착색제는 임의의 하나 이상의 적합한 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 적합한 안료의 비제한적 예는 이산화티탄늄, 산화아연, 산화철, 카본 블랙, 모노 아조 레드, 적산화철, 퀴나크리돈 고동색, 투명한 적산화물, 코발트 블루, 아이언 블루, 산화철 옐로우, 크롬 티타네이트, 티타늄 옐로우, 니켈 티타네이트 옐로우, 투명한 황색 산화물, 납 크로메이트 옐로우, 비스무트 바나듐 옐로우, 사전 어둡게 처리된 크롬 옐로우, 투명한 적산화물 칩, 산화철 레드, 몰리브데이트 오렌지, 몰리브데이트 오렌지 레드 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 염료의 비제한적 예는 디옥사진 카바졸 바이올렛, 프탈로시아닌 블루, 인단트론 블루, 모노 아조 영구적 오렌지, 페라이트 옐로우, 디아릴라이드 옐로우, 인돌리논 옐로우, 모노아조 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌린 옐로우, 디스아조 옐로우, 안탄트론 오렌지, 퀴나크리돈 오렌지, 벤즈이미다졸론 오렌지, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 아조익 레드, 디케토피롤로피롤 레드, 페릴렌 레드, 스칼렛 또는 고동색, 퀴나크리돈 바이올렛, 티오인디고 레드, 및 이들의 조합을 포함한다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양으로 안료를 포함할 수 있다.
본 개시에 따르면, 광 안정성을 보장하기 위해 코팅 조성물에 염료가 없을 수 있다. 다른 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%, 또는 0.001 내지 2 중량%의 양으로 안료를 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 코팅 조성물은 금속성 플레이크 안료, 마이카 함유 안료, 유리 함유 안료, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 효과 안료를 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 코팅 조성물은 예를 들어 레이더 반사 안료, LiDAR 반사 안료, 부식 방지 안료 및 이들의 조합과 같은 기능성 안료를 포함할 수 있다. 적합한 레이더 반사 또는 LiDAR 반사 안료는 예를 들어, 니켈 망간 페라이트 블랙 (안료 블랙 30), 철 크로마이트 갈색-블랙 및 상업적으로 입수 가능한 적외선 반사 안료를 포함할 수 있다. LiDAR 반사 안료는 적외선 반사 안료라고 할 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 LiDAR 반사 안료를 포함할 수 있다.
LiDAR 반사 안료는 금속이 분산된 반도체 및/또는 유전체("SCD")를 포함할 수 있다. 금속이 분산된 매질(예를 들어, SCD)은 본 명세서에서 매트릭스로도 지칭될 수 있다. 금속과 매트릭스는 안료를 형성하는 데 사용할 수 있는 비균질 혼합물을 형성할 수 있다. 금속은 매트릭스 전체에 균일하게 또는 불균일하게 분산될 수 있다. LiDAR 반사 안료의 반도체는 비제한적인 예로서, 실리콘, 게르마늄, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 갈륨 질화물, 질화규소, 갈륨 아르세나이드, 인듐 포스파이드, 인듐 질화물, 인듐 아르세나이드, 인듐 안티모나이드, 산화아연, 황화아연, 아연 텔루라이드, 주석 설파이드, 비스무트 설파이드, 니켈 옥사이드, 붕소 포스파이드, 이산화티탄늄, 바륨 티타네이트, 산화철, 그의 도핑된 버전 (즉, LiDAR 반사 안료의 중량을 기준으로 한 0.01% 이하의 중량 백분율로 예를 들어, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 게르마늄, 질소와 같은 도펀트의 첨가), 그의 합금 버전, 다른 반도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, LiDAR 반사 안료는 실리콘을 포함할 수 있다. LiDAR 반사 안료의 유전체는 고형분 절연체 재료(예를 들어, 이산화규소), 세라믹 (예를 들어, 산화알루미늄, 이트륨 옥사이드, 이트리아 알루미나 석류석 (YAG), 네오디뮴 도핑된 YAG (Nd:YAG)), 유리 (예를 들어, 보로실리케이트 유리, 소다 석회 실리케이트 유리, 포스페이트 유리), 유기 물질, 그의 도핑된 버전, 다른 유전체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 물질은 예를 들어 아크릴, 알키드, 염소 처리된 폴리에테르, 디알릴 프탈레이트, 에폭시, 에폭시-폴리아미드, 페놀성물질, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 (예를 들어, PET), 폴리에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), PVC 및 비닐의 공중합체, 아세테이트, 폴리비닐 형식적, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리크실릴렌, 실리콘, 나일론 및 나일론의 공중합체, 폴리아미드-폴리미드, 폴리알켄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 다른 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유전체가 유기 물질를 포함하는 경우, 유기 물질은 그로부터 형성된 안료가 코팅, 필름 및/또는 물품 제형으로 혼입시 용융에 대한 내성 및/또는 치수 또는 물리적 특성의 변화에 대한 내성이 있도록 선택된다. LiDAR 반사 안료의 금속은 예를 들어 알루미늄, 은, 구리, 인듐, 주석, 니켈, 티타늄, 금, 철, 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속은 미립자 형태일 수 있고 100 kV에서 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된 바와 같이 0.5 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 금속은 미립자 형태일 수 있고 TEM으로 측정했을 때 평균 입자 크기가 20 nm 이하일 수 있다.
본 개시에 따른 코팅 조성물은 부식 억제 안료, 예컨대 칼슘 스트론튬 아연 포스포실리케이트, 아연 스트론튬 포스포실리케이트, 칼슘 바륨 포스포실리케이트, 칼슘 스트론튬 아연 포스포실리케이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 12 중량%의 양으로 부식 방지 안료를 포함할 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물은 포스폰산을 포함하는 촉매, 분산제, 계면활성제, 흐름 제어 제제, 항산화제, UV 안정화제 및 흡수제, 계면활성제, 습윤제, 평활제, 소포제 또는 가스 방지제, 크레이터링 방지제, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.
일반적으로 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제가 함께 사용되며 계면활성제의 양은 전체 고형분을 기준으로 1 내지 10 중량% 또는 2 내지 4 중량% 범위이다. 아미노플라스트 경화 분산액의 제조 및 사용에 적합한 계면활성제의 비제한적 예는 도데실벤젠술폰산의 디메틸에탄올아민 염이다.
본 개시의 코팅 조성물의 고형분 함량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 또는 12 내지 75 중량%, 또는 12 내지 60 중량%, 또는 12 내지 35 중량%, 또는 15 내지 35 중량% 의 범위일 수 있다. 본 개시의 코팅 조성물은 최대 25 중량%, 또는 대안적으로 최대 35%, 또는 대안적으로 최대 60 중량%, 또는 대안적으로 최대 75 중량% 대안적으로, 최대 80 중량% 범위의 고형분 함량을 가질 수 있다. 본 개시의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 또는 대안적으로, 12 중량% 이상, 또는 대안적으로, 15 중량% 이상, 또는 대안적으로 20 중량% 이상 범위의 고형분 함량을 가질 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물은 일반적으로 베이스코트, 컬러코트 또는 모노코트 코팅 조성물로서, 및 단층 코팅 또는 다층 코팅을 형성하기 위한 탑코트 또는 클리어코트 코팅 조성물에서의 용도를 발견하였다. 본 개시의 코팅 조성물은 또한 프라이머 또는 부식 방지 코팅 조성물로서의 용도를 찾을 수 있다. 적합한 탑코트 코팅 조성물은 베이스코트 조성물과 양립가능해야 하고 화학적으로 상이할 수 있거나 착색된 베이스코트 코팅 조성물로부터 성분의 상대적인 양이 상이할 수 있다. 적합한 수성 탑코트 및 클리어코트 코팅 조성물은 적어도 하나의 가교 작용기를 갖는 적어도 하나의 열경화성 막 형성 중합체 또는 수지를 포함할 수 있고, 추가로 적어도 하나의 가교 물질을 포함할 수 있고 안료가 없는 착색된 베이스코트 코팅 조성물과 동일할 수 있다.
본 개시의 코팅 조성물에 따르면, 모노코트 코팅 조성물은 가교 물질뿐만 아니라 하나 이상의 가교 작용기를 갖는 막 형성 중합체 또는 수지를 갖는 착색된 베이스코트 제형을 포함할 수 있다. 추가로, 본 개시의 탑코트 및 보호용 클리어코트 코팅 조성물은 적어도 하나의 가교 작용기를 갖는 적어도 하나의 막 형성 중합체 또는 수지를 포함할 수 있고, 추가로 적어도 하나의 가교 물질을 포함할 수 있고 안료가 없는 열경화성 착색 베이스코트 코팅 조성물과 동일할 수 있다.
높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 기판에 코팅 조성물을 도포하는 방법에 따르면, 다층 코팅은 적어도 2개의 코팅 조성물을 도포하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 코팅 조성물 중 하나를 도포하는 것은 하나 이상의 코팅층을 형성하기 위해 또는 정확하게 도포된 코팅층을 형성하기 위해 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하는 것을 포함한다. 본 개시의 정밀하게 도포된 코팅층은 임의의 하나 이상 또는 프라이머 또는 부식방지 코팅층, 베이스코트 코팅층, 모노코트 코팅층, 보호 클리어코트 코팅층, 탑코트 코팅층 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
본 개시의 정밀하게 도포된 코팅층을 제조하는 방법에서, 정밀하게 도포된 코팅층은 기판 또는 다른 경화되거나 경화되지 않은 프라이머 또는 부식방지 코팅층 중 임의의 것에 도포된 임의의 프라이머 또는 부식방지 코팅 조성물일 수 있다.
본 개시의 정밀하게 도포된 코팅층을 제조하는 방법에서, 정밀하게 도포된 코팅층은 기판 중 임의의 것, 또는 경화 또는 미경화 프라이머 또는 부식방지 코팅층, 모노코트 코팅층, 보호 클리어코트 코팅층, 탑코트 코팅층 또는 또 다른 베이스코트 코팅층 중 임의의 것에 도포된 베이스코트 코팅 조성물일 수 있다.
본 개시의 정밀하게 도포된 코팅층을 제조하는 방법에서, 정밀하게 도포된 코팅층은 임의의 기판에 도포된 모노코트 코팅층일 수 있거나, 경화되거나 미경화된 프라이머 코팅층, 부식방지 코팅층, 보호 맑은 코팅층, 또는 베이스코트 코팅층 중 임의의 것일 수 있다.
본 개시의 정밀하게 도포된 코팅층을 제조하는 방법에서, 정밀하게 도포된 코팅층은 임의의 기판에 도포된 클리어코트 코팅층, 또는 경화되거나 미경화된 프라이머 또는 부식방지 코팅층, 모노코트 코팅층, 베이스코트 코팅층, 또는 또 다른 보호 맑은 코팅층 중 임의의 것일 수 있다.
베이스코트 코팅층을 형성하는 방법은 기판 상에 하나 이상의 코팅층을 형성하기 위해, 또는 기판이 프라이머 또는 부식 방지층으로 코팅된 후, 또는 선택적으로 보호 및 접착을 위해 프라이머 상부에 실러를 형성한 후 높은 전달 효율 어플리케이터로 동일하거나 상이한 착색된 베이스코트 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함할 수 있다.
본 개시의 방법은 다음을 포함할 수 있다: 노즐 또는 노즐 오리피스를 포함하는 밸브를 갖는 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 기판의 적어도 일부 상에 제1 베이스코트 조성물을 침착시킴으로써 기판의 적어도 일부 위에 제1 정밀 도포된 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및 제1 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화되기 전 또는 후에 노즐 또는 노즐 오리피스를 포함하는 밸브를 갖는 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 제1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 제2 베이스코트 조성물을 직접 침착시킴으로써 제1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 정밀하게 도포된 제2 베이스코트 층을 형성하는 단계.
방법은 추가의 보호 및 시각적 외관을 위해 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 베이스코트 층 위에 클리어코트 조성물을 도포함으로써 클리어코트 층을 형성하는 단계를 후속적으로 포함할 수 있다. 방법은 추가 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 방법은 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 프라이머층을 도포하기 전에 금속 기판 상에 인산염 물질을 전기코트 층으로 도포하여 전처리 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 베이스코트 층을 형성하는 단계는 착색된 베이스코트 코팅 조성물을 도포하여 층을 형성한 후, 온도로 가열하거나 용매, 예를 들어 물이 코팅층에서 증발하도록 허용하거나 제거하기에 충분한 시간 동안 주위 조건에서 층을 플래시하게 함으로써 층을 탈수시키는 것을 포함할 수 있다. 적합한 탈수 조건은 사용된 베이스코트 조성과 주위 습도에 따라 다르다. 일반적으로 가열 탈수 시간은 20℃ 내지 121℃ (80℉ 내지 250℉), 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃의 온도 및 1 내지 20 분 범위의 주위 탈수화 시간에서 1 내지 5분의 범위이다.
본 개시에 따르면, 방법은 각각 상이한 코팅 조성물(예를 들어, 상이한 색상, 고형분 또는 효과 안료, 베이스코트 또는 클리어코트)을 적용하도록 구성된 하나 이상의 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 각각의 높은 전달 효율 어플리케이터는 액적 또는 제트로서 코팅 조성물을 방출하는 노즐 오리피스를 포함하는 노즐 또는 밸브를 포함할 수 있다. 각각의 노즐 오리피스는 액적 또는 제트가 방출될 때 액적 또는 제트에 항복 응력을 가하다. 이러한 장치는 예를 들어 하나 이상의 노즐을 포함하는 프린트헤드 또는 밸브 제트 어플리케이터와 같은 하나 이상의 노즐 또는 밸브를 포함하는 어플리케이터일 수 있다. 각각의 노즐 또는 밸브 포함 장치는 초음파 노즐에 초음파 에너지를 이용하는 초음파 스프레이 어플리케이터와 같은 압전, 열, 음향 또는 초음파 트리거 또는 입력을 통해 작동될 수 있다. 코팅 조성물을 도포하기 위한 임의의 적합한 높은 전달 효율 어플리케이터 또는 장치는 연속 공급 방법, 드롭-온-디맨드 방법, 또는 선택적으로 두 방법 모두에서 사용하도록 구성될 수 있다. 또한, 임의의 적합한 어플리케이터 장치는 코팅 조성물을 특정 기판에 특정 패턴으로 또는 둘 모두에 도포하도록 구성될 수 있다.
본 개시에 따르면, 높은 전달 효율 어플리케이터는 코팅 조성물을 특정 기판에 특정 패턴으로 또는 둘 다 도포하도록 구성된 노즐 또는 밸브 어셈블리를 형성하도록 배열될 수 있는 임의의 개수의 노즐 또는 밸브를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 2개 이상의 개별 높은 효율 어플리케이터를 배열하여 단일 어셈블리를 형성할 수 있다. 각각의 노즐 또는 밸브는 다른 노즐 또는 밸브와 독립적으로 작동되어 기판의 일부 또는 전부에 코팅 조성물을 도포할 수 있다. 따라서, 본 개시의 방법에 따르면, 높은 전달 효율 어플리케이터는 노즐 오리피스를 각각 포함하는 복수의 제1 노즐, 밸브 또는 제트를 포함할 수 있고, 여기서 높은 전달 효율 어플리케이터는 서로 독립적으로 각각의 노즐 오리피스를 통해 독립적으로 제1 코팅 조성물을 방출하도록 구성될 수 있다. 본 개시에 따르면, 높은 전달 효율 어플리케이터의 노즐 또는 밸브 또는 그 어셈블리에 있는 다수의 높은 전달 효율 어플리케이터 세트는 선형, 기판에 대해 오목, 기판에 대해 볼록, 원형 또는 가우시안과 같은 당업계에 공지된 임의의 배열을 가질 수 있다. 기판에 대한 노즐, 밸브 또는 제트의 구성은 예를 들어 거울, 트림 패널, 컨투어 또는 스포일러를 포함하는 차량과 같은 불규칙한 배열을 갖는 기판에 대한 높은 전달 효율 어플리케이터의 협력을 용이하게 할 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 높은 전달 효율 어플리케이터의 하나 이상의 노즐 또는 밸브는 20 내지 400 마이크론, 예컨대 30 내지 340 마이크론의 노즐 직경을 가질 수 있는 노즐 오리피스를 포함한다. 노즐 또는 밸브로부터 방출되는 액적 또는 제트는 각각 직경이 20 내지 400 μm, 또는 예를 들어 30 내지 340 μm이다.
본 개시에 따르면, 적합한 기판은 자동차 또는 항공기를 포함하는 차량과 같이 당업계에 공지된 것들을 포함할 수 있다. 기판은 비다공성 기판와 같이 금속 함유 재료, 플라스틱 함유 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 기판은 상이한 재료로 된 2개 이상의 개별 부분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 차량은 금속 함유 몸체 부분과 플라스틱 함유 트림 부분을 포함할 수 있다. 금속에 대한 플라스틱의 소성 온도 제한으로 인해, 금속 함유 본체 부분과 플라스틱 함유 트림 부분은 통상적으로 별도의 설비에서 코팅될 수 있고 그에 따라 코팅된 부품이 일치하지 않을 가능성이 높아진다. 대안적으로, 경화 및 취급 조건이 허용되는 경우, 금속 함유 기판은 플라스틱 함유 기판에 커플링될 수 있다.
차량의 선단 가장자리와 같이 작동 중 도로 위의 돌 및 기타 부스러기로부터 손상되기 쉬운 기판의 경우, 본 개시의 방법은 기판을 마스킹할 필요 없이 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 0℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 부틸 아크릴레이트의 내부적으로 가교결합된 (공)중합체와 같은 엘라스토머 중합체를 포함하는 칩-방지 코팅 조성물을 기판에 도포하는 것을 포함한다.
본 개시는 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 기판에 코팅 조성물을 도포하기 위한 시스템을 추가로 제공하며, 이 시스템은 높은 전달 효율 어플리케이터를 도포 지침에 따라 설정된 경로를 따라 이동시키는 자동화 또는 로봇 도포 장치에 커플링된 높은 전달 효율 어플리케이터를 포함한다. 이 시스템은 매칭 프로토콜을 수행하기 위한 애플리케이션 명령을 저장하기 위한 저장 장치를 더 포함하고, 하나 이상의 데이터 프로세서를 통해 표적 코팅의 표적 이미지 데이터(전자 영상 장치에 의해 생성됨)를 수신하고; 표적 이미지 데이터를 매칭 프로토콜에 적용하여 애플리케이션 명령을 생성하기 위해 명령을 실행하도록 구성된 하나 이상의 데이터 프로세서를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 이들 실시예로 제한하지 않고 본 개시을 예시하기 위해 사용된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 온도는 주위 온도(21 내지 23℃)이고, 모든 압력은 1기압이고, 상대 습도는 30%였다. 본 개시의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다. 하기 실시예에서 사용된 재료는 하기 표 1에 기재되어 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 표 1의 수성상 조성물을 교반하면서 혼합하였다. 이어서, 유기상 성분을 수성상 혼합물에 첨가하기 전에 15분 동안 교반하면서 혼합하였다. 수성 및 유기상 성분을 혼합한 후, 50% 디메틸에탄올아민을 사용하여 pH를 8.5로 조정하였다.
테스트 방법: 점도 및 항복 응력 및 Min d(log10(visc)/응력): 상기 표 1의 코팅 조성물 제형의 항복 응력은 전단 응력의 함수로서 점도를 측정함으로써 결정되었다. 점도는 온도 제어 기능이 있는 50-mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치를 사용하여 Anton-Paar MCR301(Anton Paar GmbH, Graz, AT) 유량계로 측정되었다. 플레이트-플레이트 거리는 0.2mm의 고정 거리로 유지되었고 온도는 25℃로 일정하였다. 코팅의 점도는 50mPa에서 적어도 500,000mPa의 응력 범위에 걸쳐 7 포인트/데케이드의 포인트 간격으로 측정되었으며 가장 관련성이 높은 점도 측정값은 아래 표 2에 보고되어 있다. 항복 응력은 전단 응력이 증가함에 따라 점도가 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 기록된 항복 응력은 점도 감소율이 가장 높은 전단 응력이었다. 점도의 최대 감소는 점도 대 전단 응력 Min d(log10(visc)/응력)의 Log10의 1차 도함수가 최소에 도달하는 응력을 결정하여 계산되었다. 각각의 제형에 대해 하나의 시도가 완료되었고 그 결과가 하기 표 3에 보고되어 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 개시에 따른 조성물의 점도 프로파일은 본 개시의 팽윤 용매 및/또는 레올로지 개질제를 포함하지 않는 비교예 4의 것보다 훨씬 더 높다. 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 코팅 조성물 내의 팽윤 용매 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 실시예 2의 레올로지 개질제 용액은 항복 응력 및 허용할 수 있는 낮은 수준의 전단 응력에서의 점도에서 가장 높은 점도 감소를 제공하였다. 본 개시에 따른 실시예와 대조적으로, 비교예 4의 코팅 조성물 내의 팽윤 용매 또는 레올로지 개질제의 부족은 항복 응력 이전에 더 높은 전단 응력 수준을 초래하여 조성물을 전단 박화하는 데 더 많은 어려움을 초래하였다. 비교예 4의 조성물은 기판 및/또는 기판의 일부에만 코팅을 도포할 때와 같이 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 코팅 조성물을 효과적이고 정밀하게 도포할 수 있게 하는 데 필요한 전단 박화를 나타내지 못한다.
본 개시의 세부사항은 설명의 목적으로 위에서 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 개시을 벗어나지 않고 본 개시의 세부사항의 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (52)

  1. 기판의 적어도 일부에 코팅층을 형성하는 방법으로서,
    높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 기판에 수성 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하고;
    수성 코팅 조성물은 (i) 막 형성 중합체 또는 수지, (ii) 폴리우레탄 분산액; (iii) 가교된 중합체 미세입자; (iv) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체; 또는 (v) 이들의 조합을 포함하고,
    수성 코팅 조성물은 25℃ 및 101.3 kPa(1atm)의 압력에서 50-mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR301 유량계를 사용하여 측정하고 0.2 mm로 고정된 플레이트-플레이트 거리를 유지할 때, 1 Pa의 전단 응력에서 10 내지 100 Pa*s와 같은 7 내지 100 Pa*s 범위의 점도를 갖는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 수성 담체를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 레올로지 개질제를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 막 형성 중합체 또는 수지를 팽윤시킬 팽윤 용매를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 높은 전달 효율 어플리케이터는 액적 또는 제트로서 수성 코팅 조성물을 방출하고 액적 또는 제트가 노즐 오리피스로부터 방출될 때 항복 응력을 가하는 노즐 오리피스를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 온도 제어 기능이 있는 50 mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR301 유량계 사용하여 25℃ 및 101.3 kPa(1atm)의 압력에서 데케이드당 7포인트의 포인트 간격으로 0.05 Pa 내지 500 Pa의 응력 범위에 걸쳐 전단 응력의 함수로 측정하고 0.2 mm로 고정된 플레이트-플레이트 거리를 유지할 때, 10 Pa의 전단 응력에서 0.1 내지 1 Pa*s와 같은 0.03 내지 1 Pa*s 범위의 점도를 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 1 Pa의 전단 응력에서의 점도 대 10 Pa의 전단 응력에서의 점도의 비가 25:1 내지 350:1, 또는 25:1 내지 250:1, 또는 25:1 내지 125:1, 또는 50:1 내지 250:1, 또는 70:1 내지 125:1로 정의되는 레올로지 프로파일을 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 1 내지 10 Pa의 항복 응력을 나타내고 -0.1 내지 -5.0 mPa*s/mPa 범위의 점도 대 전단 응력의 Log10의 최소 1차 도함수를 나타내고, 코팅 조성물의 항복 응력은 노즐 오리피스로부터 방출될 때 코팅 조성물의 액적 또는 제트에 가해지는 항복 응력보다 작은 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체 또는 수지는 적어도 하나의 가교 작용기를 갖고 코팅 조성물은 가교 작용기와 반응성인 적어도 하나의 작용기를 갖는 가교 물질을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가교 물질의 양은 코팅 조성물의 총 막 형성 중합체 또는 수지 고형분의 중량%를 기준으로 최대 50 중량%, 또는 최대 30 중량%, 또는 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 예를 들어, 1 내지 50 중량%, 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 20 중량%의 범위인, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 가교 물질은 멜라민 수지를 포함하는, 방법.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 팽윤 용매는 알킬 에테르, 글리콜 에테르, 소수성 기 함유 알코올, 소수성 기 함유 케톤, 알킬 에스테르, 알킬 포스페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는, 방법.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 팽윤 용매의 양은 코팅 조성물 내의 중합체 또는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 최대 200 중량%, 예컨대 0.05 중량% 이상, 또는 0.2 중량%, 또는 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 120 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 0.05 내지 200 중량%, 또는 예를 들어, 1 내지 120 중량%, 또는 5 내지 60 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 0.05 내지 20 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%의 범위인, 방법.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제는 무기 틱소트로픽제, 아크릴 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 회합성 증점제, 셀룰로오스 증점제, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  15. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제는 무기 틱소트로픽제, 아크릴 알칼리 팽윤성 에멀젼 (ASE), 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 블록 공중합체 (HEUR), 소수성으로 개질된, 알칼리 팽윤성 에멀젼 (HASE) 및 소수성으로 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스 (HMHEC), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  16. 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제의 양은 코팅 조성물의 총 중합체 또는 수지 고형분을 기준으로 최대 30 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 최대 20 중량%, 또는 0.05 내지 20 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량%의 범위인, 방법.
  17. 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제는 무기 틱소트로피제 및 ASE의 조합을 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 팽윤 용매를 포함하고, 막 형성 중합체는 iii) 하나 이상의 반응성 작용기로서 적어도 하나의 가교 작용기를 갖는 아크릴 또는 비닐 부가 중합체를 포함하고, 코팅 조성물은 멜라민 수지의 가교 물질 및 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 블록 공중합체(HEUR) 회합성 증점제 모두를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, HEUR의 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%으로 0.01 내지 10 중량%의 범위인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 높은 전달 효율 어플리케이터가 하나 이상의 노즐을 갖는 밸브 제트 어플리케이터를 포함하고, 노즐 각각은 응집성 코팅 조성물 제트의 형태로 수성 코팅 조성물을 방출하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 각각의 노즐은 수성 코팅 조성물을 방출하여 라인 세그먼트, 평면 제트 또는 ?湛? 판, 중공 원통형 제트의 형태를 갖는 제트를 형성하거나, 하나 초과의 노즐은 협력하여 코팅 조성물을 방출하여 액체 시트를 형성하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 착색된 베이스코트 코팅 조성물인, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물을 도포하기 전에 기판 상에 프라이머층을 도포하는 것을 포함하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 기판에 도포된 수성 코팅 조성물의 적어도 일부 위에 클리어코트 코팅 조성물을 높은 전달 효율 어플리케이터를 사용하여 도포하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체 또는 수지는 iii) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 폴리에스테르 중합체 조성물, i) 수성 에멀젼 중합체와의 혼합물 중의 폴리우레탄 분산액 및 추가로 멜라민 수지 가교 물질을 포함하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체 또는 수지는 iii) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 폴리에스테르 중합체, 및 ii) 하이드록실 기 및 폴리우레탄 세그먼트 또는 사슬을 함유하는 내부적으로 가교된 중합체 미세입자, 또는 ii) 가교된 중합체 미세입자와 폴리우레탄 중합체의 혼합물을 포함하고, 또한 수성 코팅 조성물은 멜라민 수지 가교 물질을 포함하는, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 총 코팅 조성물 고형분을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 폴리에스테르 수지를 추가로 포함하는, 방법.
  28. 제5항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐 오리피스는 20 내지 400 마이크론 범위의 직경을 갖고, 추가로 오리피스로부터 방출되는 액적 또는 제트는 각각 20 내지 400 μm의 직경을 갖는, 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 높은 전달 효율 어플리케이터는 하나 이상의 노즐 오리피스를 갖고, 코팅층을 형성하는 동안 오리피스로부터 방출되는 액적 또는 제트는 균일한 액적 또는 제트 분포를 갖는, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 방법으로 코팅된 기판.
  31. 제30항에 있어서, 차량 또는 그의 일부인, 기판.
  32. 수성 코팅 조성물로서,
    (i) 막 형성 중합체 또는 수지,
    (ii) 폴리우레탄 분산액;
    (iii) 가교된 중합체 미세입자;
    (iv) 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합체; 또는
    (iv) 이들의 조합을 포함하며,
    수성 코팅 조성물은 25℃ 및 101.3 kPa(1atm)의 압력에서 50-mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR301 유량계를 사용하여 측정하고 0.2 mm로 고정된 플레이트-플레이트 거리를 유지할 때, 1 Pa의 전단 응력에서 10 내지 100 Pa*s와 같은 7 내지 100 Pa*s 범위의 점도를 갖는, 수성 코팅 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 수성 담체를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 레올로지 개질제를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체 또는 수지를 팽윤시킬 팽윤 용매를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 제어 기능이 있는 50 mm 평행 플레이트-플레이트 고정 장치가 장착된 Anton-Paar MCR301 유량계 사용하여 25℃ 및 101.3 kPa(1atm)의 압력에서 데케이드당 7포인트의 포인트 간격으로 0.05 Pa 내지 500 Pa의 응력 범위에 걸쳐 전단 응력의 함수로 측정하고 0.2 mm로 고정된 플레이트-플레이트 거리를 유지할 때, 10 Pa의 전단 응력에서 0.1 내지 1 Pa*s와 같은 0.03 내지 1 Pa*s 범위의 점도를 갖는, 수성 코팅 조성물.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 1 Pa의 전단 응력에서의 점도 대 10 Pa의 전단 응력에서의 점도의 비가 25:1 내지 350:1, 또는 25:1 내지 250:1, 또는 25:1 내지 125:1, 또는 50:1 내지 250:1, 또는 70:1 내지 125:1로 정의되는 레올로지 프로파일을 갖는, 수성 코팅 조성물.
  38. 제32항 내지 제37항에 있어서, 수성 코팅 조성물은 1 내지 10 Pa의 항복 응력을 나타내고 -0.1 내지 -5.0 mPa*s/mPa 범위의 점도 대 전단 응력의 Log10의 최소 1차 도함수를 나타내는, 수성 코팅 조성물,
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 막 형성 중합체 또는 수지는 적어도 하나의 가교 작용기를 갖고 코팅 조성물은 가교 작용기와 반응성인 적어도 하나의 작용기를 갖는 가교 물질을 추가로 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  40. 제39항에 있어서, 가교 물질의 양은 코팅 조성물의 총 막 형성 중합체 또는 수지 고형분의 중량%를 기준으로 최대 50 중량%, 또는 최대 30 중량%, 또는 1 중량% 이상, 또는 적어도 2 중량%, 또는 예를 들어, 1 내지 50 중량%, 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 20 중량%의 범위인, 수성 코팅 조성물.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 가교 물질은 멜라민 수지를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  42. 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 팽윤 용매는 알킬 에테르, 글리콜 에테르, 소수성 기 함유 알코올, 소수성 기 함유 케톤, 알킬 에스테르, 알킬 포스페이트, 및 이들의 혼합물로 선택된 용매를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  43. 제35항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 팽윤 용매의 양은 코팅 조성물 내의 중합체 또는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 최대 200 중량%, 예컨대 0.05 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 120 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 0.05 내지 200 중량%, 또는 예를 들어, 1 내지 120 중량%, 또는 5 내지 60 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 0.05 내지 20 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%의 범위인, 수성 코팅 조성물.
  44. 제34항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제는 무기 틱소트로픽제, 아크릴 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 회합성 증점제, 셀룰로오스 증점제, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  45. 제34항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제는 무기 틱소트로픽제, 아크릴 알칼리 팽윤성 에멀젼 (ASE), 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 블록 공중합체 (HEUR), 소수성으로 개질된, 알칼리 팽윤성 에멀젼 (HASE) 및 소수성으로 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스 (HMHEC), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  46. 제34항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제의 양은 코팅 조성물의 총 중합체 또는 수지 고형분을 기준으로 최대 30 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 최대 20 중량%, 또는 0.05 내지 20 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량%의 범위인, 수성 코팅 조성물.
  47. 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 레올로지 개질제는 무기 틱소트로피제 및 ASE의 조합을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  48. 제32항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 팽윤 용매를 포함하고, 막 형성 중합체는 iii) 하나 이상의 반응성 작용기로서 적어도 하나의 가교 작용기를 갖는 아크릴 또는 비닐 부가 중합체를 포함하고, 멜라민 수지의 가교 물질 및 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 블록 공중합체(HEUR) 회합성 증점제 모두를 추가로 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  49. 제48항에 있어서, HEUR의 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%으로 0.01 내지 10 중량%의 범위인, 수성 코팅 조성물.
  50. 제32항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  51. 제50항에 있어서, 착색제는 안료인, 수성 코팅 조성물.
  52. 제51항에 있어서, 안료는 이산화티탄늄, 산화아연, 산화철, 카본 블랙, 모노 아조 레드, 적산화철, 퀴나크리돈 고동색, 투명한 적산화물, 코발트 블루, 아이언 블루, 산화철 옐로우, 크롬 티타네이트, 티타늄 옐로우, 니켈 티타네이트 옐로우, 투명한 황색 산화물, 납 크로메이트 옐로우, 비스무트 바나듐 옐로우, 사전 어둡게 처리된 크롬 옐로우, 투명한 적산화물 칩, 산화철 레드, 몰리브데이트 오렌지, 몰리브데이트 오렌지 레드, LiDAR 반사 안료 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
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