CN116261583A - 高转移效率涂覆方法及使用所述方法来涂覆的剪切稀释涂料组合物 - Google Patents

高转移效率涂覆方法及使用所述方法来涂覆的剪切稀释涂料组合物 Download PDF

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X·陆
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Abstract

本文公开了一种在基材的至少部分上形成涂层的方法，所述方法包括使用高转移效率涂覆器将水性涂料组合物涂覆到基材。所述水性涂料组合物包括(i)成膜聚合物或树脂；(ii)聚氨酯分散体；(iii)交联的聚合物微粒；(iv)包含一个或多个反应性官能团的聚合物；或(iv)其组合。在25℃和101.3kPa(1atm)的压强下使用配备有50毫米的平行板与板夹具的安东帕(Anton‑Paar)MCR301流变仪并将板与板之间的距离固定保持在0.2mm以测量时，所述水性涂料组合物在1Pa的剪切应力下的粘度范围为从10Pa*s至100Pa*s。

Description

高转移效率涂覆方法及使用所述方法来涂覆的剪切稀释涂料 组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.119要求于2020年10月5日提交的标题为“高转移效率涂覆方法及使用这些方法来涂覆的剪切稀释涂料组合物(High Transfer EfficiencyApplicationMethods and Shear Thinning Coating Compositions for ApplicationUsing the Methods)”的美国临时申请63/087,492的优先权的权益，该美国临时申请通过引入并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及以高转移效率将剪切稀释涂料组合物涂覆到基材的方法。更具体地，本公开涉及高转移效率涂布方法，这些方法包含通过将水性成膜聚合物或诸如热固性或交联组合物的树脂涂料组合物涂覆到基材来形成涂膜，在让涂料组合物暴露在从101/秒至106/秒的剪切速率下的使用条件下，这些组合物表现出剪切稀释。
背景技术
可以使用高转移效率装置将涂料组合物涂覆到各种各样的基材，而很少或没有喷涂过量，从而消除了对掩模材料和多层涂膜涂覆的需要。墨水或液滴的阀射流印刷和喷嘴的阀喷射是高转移效率涂布工艺的实例。然而，在用高转移效率装置涂覆涂料组合物中，合适的涂料组合物将限于能成功地从装置涂覆以在基材上形成涂层的涂料组合物。因此，高转移效率涂覆装置的出现刺激了开发能改善这些涂覆器的性能的涂料组合物的需求。
发明内容
本公开旨在提供一种在基材的至少部分上形成涂层的方法，该方法包括使用高转移效率涂覆器将水性涂料组合物涂覆到基材。水性涂料组合物包括(i)成膜聚合物或树脂；(ii)聚氨酯分散体；(iii)交联的聚合物微粒；(iv)包含一个或多个反应性官能团的聚合物；或(iv)其组合。在25℃和101.3kPa(1atm)的压强下使用配备有50毫米的平行板与板夹具的安东帕(Anton-Paar)MCR301流变仪，并将板与板之间的距离固定保持在0.2mm以测量时，水性涂料组合物在1Pa的剪切应力下的粘度范围为从10Pa*s至100Pa*s。
具体实施方式
除非另有说明，否则温度和压强的条件为环境温度(22℃)、30％的相对湿度和101.3kPa(1atm)的标准压强。
除非另有说明，否则含有括号的任何术语可替代地指整个术语，如同存在括号和不存在括号的术语，以及每个可替代方案的组合。因此，如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
应当理解，本公开可以采取各种可替代的变化和步骤顺序，除非明确地有相反规定。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数为近似值，其可以随待获得的所需特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少按照所报告的有效数字的数值并通过应用普通的四舍五入技术来解释。
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地报告在具体实例中阐述的数值。然而，任何数值固有地含有由于在它们各自的测试测量中发现的标准偏差而造成的某些误差。
此外，应当理解，本文所列举的任何数值范围旨在包括包含于其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在(并且包括)所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的所有子范围，即，最小值等于或大于1并且最大值等于或小于10。
所有范围均具有包含性和组合性。例如，术语“按涂料组合物的总重量计，流变改性剂的用量占涂料组合物的总固体的最高20重量％，或从0.01至10重量％，可替代地从0.05至5重量％，或可替代地从0.05至0.1重量％”将包括从0.01至20重量％、从0.01至10重量％、从0.01至5重量％、从0.01至0.1重量％、从0.01至0.05重量％、从0.05至0.1重量％、从0.05至5重量％、从0.05至10重量％、从0.05至20重量％、从0.1至20重量％、从0.1至10重量％、从0.1至5重量％、从5至20重量％、从5至10重量％或从10至20重量％中的每一个。进一步地，在给出范围时，可以在本公开的范围内组合这些范围的任何端点或在这些范围内列举的数值。
如本文所用，除非另有明确规定，否则这些表示诸如值、范围、用量或百分比的所有数可以被解读为其前面带有“约”这个词，即使未明确地出现这个术语。除非另有说明，否则复数包括单数，反之亦然。例如，虽然本公开已就“一种”溶胀溶剂或“一个”疏水的聚合物的术语进行了描述，但可以使用疏水的聚合物的此类溶胀溶剂的混合物。如本文所用，术语“包括”和类似术语意指“包括但不限于”。类似地，如本文所用，术语“上”、“涂覆在其上/上方”、“在其上/上方形成”、“在其上/上方沉积”、“覆盖”和“设置在其上/上方”意指形成、覆盖、沉积或设置在其上但不一定与表面接触。例如，在基材“上形成”的涂层不排除在位于所形成的涂层和基材之间存在相同或不同的组合物的一个或多个其它涂层。
如本文所用，术语“一”和“一个”应被解释为包括“至少一个”和“一个或多个”。
如本文所用，过渡术语“包含”(和其它相当的术语，例如“含有”和“包括”)是“开放式的”并且开放到包括未指明的物质。尽管用“包含”等术语来描述，但是术语“基本上由其组成”和“由其组成”也在本公开的范围内。
高转移效率涂布能够将一个或多个涂料精确地涂覆到诸如车辆的基材，并且通过生成可以被引导到基材上的特定点的统一大小的液滴来让喷涂过量最小化，从而让其最小化或完全地避免了喷涂过量。对使用涂料组合物的高转移效率涂覆的需求随着使用者对高效和无掩模涂布的兴趣的增加而增加，涂料组合物的涂膜具有良好的外观、紧凑和抗流挂的特性，并且其涂层和在储存(保质期长)涂料组合物时具有抗沉降性。然而，目前使用的高转移效率涂布的性能不如常规喷涂涂布的性能好。涂料组合物的低剪切粘度性能改善了这些涂料组合物在高转移效率涂覆中的性能，高转移效率涂覆包含使用高转移效率涂覆器来涂覆涂料组合物。根据本公开，配合高转移效率涂覆器使用的合适的水性涂料组合物表现出与常规墨水相反的非牛顿流体行为。进一步地，与常规墨水相比，在使用高转移效率涂覆器将涂料组合物涂覆到基材时，涂料组合物形成的涂层具有精确的边界，遮盖性改善且干燥时间缩短。在涂覆和固化涂料组合物时，涂料组合物在基材上形成涂层。涂料组合物可以可以用于在基材或任何固化或未固化的涂层上形成底涂膜、透明涂膜、有色涂膜、顶涂膜、单级涂膜、底漆涂膜、密封涂膜或其组合中的任一个。例如，涂料组合物可以形成底涂层。
在10-2至10/秒的剪切速率下或在低剪切应力下对低剪切粘度的良好控制具有改善涂膜外观、紧凑性和减少用于垂直涂覆的沉降和流挂的效果。附加地，在102至106/秒的剪切速率下或在高剪切应力下对较高剪切粘度的良好控制具有改善涂料组合物的无缺陷喷射和避免诸如喷嘴结垢或堵塞和气泡截留的问题的效果。
本文所述的涂料组合物可以用于将涂料组合物涂覆到基材的高转移效率涂覆方法。所公开的水性涂料组合物可以在涂覆时具有低屈服应力和在从101至106秒-1的剪切速率下对低剪切粘度的良好控制，以改善涂膜外观，包括平滑度和所需光泽度、用于垂直涂覆的抗流挂性、紧凑性和沉降。
本公开提供了涂覆水性涂料组合物的方法，以及提供了使用高转移效率涂覆器来涂覆水性涂料组合物的方法，水性涂料组合物表现出剪切稀释行为并且在涂覆中表现出屈服应力，高转移效率涂覆器可以包含一个或多个喷嘴或含有喷嘴孔口的阀，喷嘴或阀排出水性涂料组合物并且对其施加屈服应力。高转移效率涂覆器例如含有喷嘴孔口，喷嘴孔口将涂料组合物作为液滴或射流排出，并且在液滴或射流从喷嘴孔口排出时，喷嘴孔口对液滴或射流施加屈服应力，作为非限制性实例，屈服应力为从1Pa至10Pa。施加在水性涂料组合物上的屈服应力可以大于使水性涂料组合物的粘度降低所需的剪切力或应力。本公开的水性涂料组合物可以是着色的底涂膜涂料组合物。在形成涂层期间从总数目的孔口排出的液滴或射流可以具有均匀的液滴或射流分布。
本公开提供了涂覆水性涂料组合物的方法，水性涂料组合物包含一个或多个成膜聚合物或树脂、水性载体，并且进一步包含流变改性剂、将使成膜聚合物或树脂溶胀的一种或多种溶胀溶剂或其组合。涂料组合物表现出适于使用高转移效率涂覆器来涂覆涂料组合物的限定流变曲线，高转移效率涂覆器具有含有喷嘴孔口的喷嘴或阀，例如印刷机、印刷头或阀喷射涂覆器。本公开的高转移效率涂覆方法包含通过使用具有喷嘴或阀的高转移效率涂覆器来涂覆本公开的涂料组合物中的一个或多个来形成涂层。这些方法能够改善涂膜外观，包括光滑度和所需光泽度、用于垂直涂覆的抗流挂性，以及涂层的紧凑性和抗沉降性。
本公开的方法中的水性涂料组合物可以表现出流变曲线为25:1或更高，或50:1或更高，或70:1或更高，例如最高350:1、最高300:1、最高250:1、最高125:1或最高100:1，或例如从25:1至350:1，该流变曲线被定义为在1Pa的剪切应力下的环境粘度与在10Pa的剪切应力下的环境粘度的比率。进一步地，水性涂料组合物在1Pa的剪切应力下的环境粘度范围为从7Pa*s至100Pa*s，例如10Pa*s至100Pa*s，在10Pa的剪切应力下的环境粘度范围为从0.03Pa*s至1Pa*s，例如0.1Pa*s至1Pa*s，并且其流变曲线为25:1或更高，或50:1或更高，或70:1或更高，或更高，例如最高350:1、最高300:1、最高250:1、最高125:1或最高100:1，或例如从25:1至350:1，该流变曲线被定义为在1Pa的剪切应力下的环境粘度与在10Pa的剪切应力下的环境粘度的比率。在10Pa的剪切应力下具有较高的环境粘度，可以削弱涂料组合物的流挂效果，并且可以增强高转移效率涂覆的精确效果。
如本文所用，术语“水性”是指包含水和最高50重量％的诸如烷基醚的一个或多个水溶性有机溶剂的载体或溶剂。
如本文所用，术语“ASTM”是指美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文所用，术语“底涂膜”是指提供保护、颜色、遮盖性(也被称为“不透明性”)和视觉外观的涂层。术语“底涂膜涂料组合物”是指含有着色剂并且可以用于形成底涂膜的涂料组合物。
如本文所用，术语“涂膜”是指通过将一个或多个涂料组合物涂覆到基材并且例如通过固化来形成涂膜而得到的成品。底漆层、底涂膜或有色涂层和透明涂层可以包含涂膜的一部分。如本文所用，术语“涂层”用于指在此类一个或多个涂料组合物的一次或多次涂覆中将一个或多个涂料组合物涂覆到基材上的结果。例如，被称为“有色涂膜”或“顶涂膜”的单个涂层可以用于提供底涂膜和透明涂膜两者的功能，并且可以包含有色涂膜涂料组合物的两次或更多次涂覆的结果。
如本文所用，术语“交联官能团”是指位于聚合物的主链中、聚合物的主链侧挂的基团中、末端位于聚合物的主链上的官能团或其组合，其中此类官能团能够在固化期间与其它交联官能团或单独的交联材料反应以产生交联的涂料。
如本文所用，术语“成膜”材料是指涂料组合物的成膜组分，并且可以包括作为涂料组合物的成膜组分的聚合物、树脂、交联材料或其任何组合。可以通过烘烤制热或在环境条件下固化成膜材料。
如本文所用，术语“亲水基团”是指对水具有亲和力或能够与水相互作用的部分，作为非限制性实例，通过氢键与水相互作用。
如本文所用，术语“疏水基团”是指烃或(烷基)芳族基团，或具有4个或更多个碳原子的烷基。并且，如本文所用，术语“含有疏水基团的醇”和“含有疏水基团的酮”意指醇或酮含有(烷基)芳族基团或具有4个或更多个碳原子的烷基。
除非另有说明，否则如本文所用，术语“分子量”是指通过使用适当的聚苯乙烯标准样品的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的重均分子量。如果指定数均分子量，则以相同的GPC方式来测定重量，同时根据由此获得的聚合物分子量分布数据来计算数均。
如本文所用，术语“喷嘴”是指开口，通过开口喷射或射流涂料组合物，并且除非另有说明，否则术语“喷嘴”可以与阀喷射或压电、热、声或超声致动阀喷射或喷嘴中的任一个互换使用。
如本文所用，术语“奥斯瓦尔德(Ostwald)熟化”是指溶液中的较小颗粒溶解并沉积在较大颗粒上以达到热力学上更稳定的状态的现象，其中表面与面积的比率最小化。
如本文所用，术语“phr”意指每百份树脂固体，包括所有聚合物或树脂，或交联材料。
如本文所用，术语“聚合物”包括由两个或更多个不同的单体反应物形成或包含两个或更多个不同的重复单元的均聚物和共聚物。进一步地，术语“聚合物”包括预聚物和低聚物，并且根据《聚合物术语和命名法汇编：IUPAC推荐(Compendium ofPolymerTerminology and Nomenclature:IUPAC Recommendations)》,2008,皇家化学学会(RoyalSociety of Chemistry)(ISBN 978 0 85404 491 7)。
如本文所用，术语“Smith-Ewart工艺”是指自由基乳液聚合的机制，包括在表面活性剂和水的溶液中分散或乳化单体，在水中形成相对大的液滴；过量的表面活性剂在水中产生胶束；少量的单体在水中扩散到胶束；并且将水溶性引发剂引入到水相中，在此水溶性引发剂与胶束中的单体反应。
如本文所用，术语“基材”是指要涂布的制品表面，并且可以指布置在制品上的涂层，制品也被认为是基材。
如本文所用，术语“目标区域”意指在涂覆诸如第一涂料组合物、第二涂料组合物或第三涂料组合物的任一个涂料组合物中要涂布的任何基材的表面积的部分。目标区域通常不包括给定基材的整个表面区域。术语“非目标区域”意指基材的表面积的剩余部分。在涂覆多个涂料组合物中，对一个涂料组合物的每次涂覆，目标区域和非目标区域可以不同。
如本文所用，术语聚合物微粒在水性介质中的“稳定的分散体”是指在25℃的温度下持续至少60天不胶凝、絮凝或沉淀的分散体，或者如果确实发生一些沉淀，则沉淀物可以在搅拌时易于再分散。
如本文所用，“基本上不含水溶性聚合物”意指水性介质含有不多于30重量％或不多于15重量％的溶解的聚合物。
如本文所用，术语“溶胀溶剂”是指与成膜树脂相互作用使其溶胀和膨胀的溶剂。配合本公开的涂料组合物使用的溶胀溶剂可以是有机溶剂。按树脂固体计，在将10重量％的溶胀溶剂加入到成膜树脂分散体中时，根据本公开使用的溶胀溶剂可以导致成膜树脂分散体的低剪切粘度提高至少20％或至少50％或至少100％或至少500％。
如本文所用，术语“热固性或交联”意指聚合物或树脂具有在任何使用、涂覆或固化中与交联材料或另一个聚合物或分子反应的官能团。
如本文所用，术语“总固体”或“固体”或“固体含量”是指如根据ASTM D2369(2015)所测定的固体含量。
如本文所用，术语“使用条件”意指所有温度和压强，包括环境压强，例如101.3kPa(1atm)，以及在使用、储存或涂覆任何涂料组合物时的温度，并且可以包括低达-10℃和高达70℃的温度。
如本文所用，术语“均匀的液滴或射流分布”意指按体积计60％或70％或80％或更高的液滴或射流具有在中值粒径的40％或30％或25％或20％或更小的范围内的大小，作为非限制性实例，如使用光学显微镜所测定的从20％至80％、从25％至70％或从30％至60％。如本文所用，液滴或射流的标称中值粒径是高转移效率涂覆器的每一个或每一些喷嘴孔口的直径。
如本文所用，术语“车辆”以其最广泛的含义使用，并且包括所有类型的车辆，例如但不限于汽车、小型货车、SUV(运动型多用途车辆)、卡车、半挂式卡车；拖拉机、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车、拖车、ATV(全地形车)；轻型卡车；重型挖土机，例如推土机、移动式吊车和挖土机；飞行器；小船；轮船；以及其它运输方式。本领域普通技术人员将理解，根据本公开涂布的车辆的部分可以随涂料的使用或涂覆而变化。例如，可以将防碎屑底漆涂覆到如上所述的车辆的一些部分。在用作有色的底涂膜或单涂膜时，将典型地将本公开的涂料涂覆到车辆可见的那些部分，例如车顶、引擎罩、车门、行李箱盖等，但也可以将其涂覆到其它区域，例如行李箱内部、车门内部等。通常将透明涂膜涂覆到车辆的外部。
如本文所用，除非另有说明，否则术语给定涂料组合物的“粘度”是如在25℃和环境压强下使用配备有带温度控制的50毫米的平行板与板夹具的安东帕(Anton-Paar)MCR301流变仪来测量作为剪切应力的函数的粘度时所测定的值。板与板之间的距离固定保持在0.2mm，并且温度恒定在25℃。在从50mPa至至少500Pa的应力范围内，以每十倍程7个点的点间距来测量涂料组合物的粘度。
如本文所用，术语“体积平均粒径”是指如通过使用Malvern Zetasizer Nano ZS的动态光散射所测定的颗粒分布的x50中值直径。
如本文所用，术语“重量％(wt.％)”表示重量百分比。
如本文所用，术语“屈服应力”是指如在25℃和环境压强下通过测量作为剪切应力的函数的粘度所测定的响应于由剪切引起的应力的涂层组合物的粘度的降低率最高时的点。通过测定粘度对剪切应力的Log10的一阶导数达到最小值时的应力来计算屈服应力。
本公开的水性涂料组合物的作为在从0.05Pa至500Pa的应力范围内引起的剪切应力的函数来测量的粘度(25℃/101.3kPa(1atm)压强)范围为从7Pa*s至100Pa*s，例如在1Pa的剪切应力下为10Pa*s至100Pa*s，并且在10Pa的剪切应力下范围为从0.03Pa*s至1Pa*s，例如0.1Pa*s至1Pa*s。当流变曲线被定义为在1Pa的剪切应力下的粘度与在10Pa的剪切应力下的环境粘度的比率时，本公开的水性涂料组合物表现出的流变曲线范围为从25:1至150:1，例如从25:1至140:1，或从25:1至125:1，从50:1至140:1，或从50:1至125:1，或从70:1至100:1。在25℃和环境压强下使用配备有带温度控制的50毫米的平行板与板夹具的安东帕MCR301流变仪，并将板与板之间的距离固定保持在0.2mm，并且以每十倍程7个点的点间距来改变剪切应力，以测定根据本公开的方法的所列举的粘度。
根据本公开的方法和组合物的水性涂料组合物可以表现出从1Pa至10Pa或从1Pa至5.8Pa的屈服应力。屈服应力被定义为在25℃和1atm的压强下测定的水性涂料组合物的粘度的降低率最高时的点，通过测定粘度对剪切应力的Log10的一阶导数达到最小值时的应力来计算屈服应力。进一步地，涂料组合物表现出的粘度对剪切应力的Log10的最小一阶导数范围为从-0.1mPa*s/mPa至-5.0mPa*s/mPa，或从-0.3mPa*s/mPa至-5.0mPa*s/mPa，或从-1.1mPa*s/mPa至-5.0mPa*s/mPa，或从-0.3mPa*s/mPa至-1.0mPa*s/mPa。
本公开的方法可以包含在使用高转移效率涂覆器来涂覆水性底涂膜涂料组合物以形成精确涂覆的底涂层之前，将底漆或底涂层涂覆到经涂布、经涂底漆或未经涂布的基材上。这些方法还可以包含通过使用高转移效率涂覆器来涂覆水性透明涂膜涂层或底漆涂层以形成精确涂覆的透明涂膜涂层。基材可以是车辆或其部分。这些方法可以进一步包括提供基材，例如未被可去除材料掩模的基材。
根据本公开的方法，高转移效率涂覆器可以包含具有一个或多个喷嘴孔口的阀喷射涂覆器，其中喷嘴孔口中的每一个以连贯的涂料组合物射流的形式喷射涂料组合物。在本公开的阀喷射涂覆器中，每个喷嘴孔口可以喷射涂料组合物以形成具有线段、基本上平面的射流或薄层、中空圆柱形射流的射流，或其中多于一个喷嘴孔口协同地排出涂料组合物以形成液膜。
根据涂覆本公开的水性涂料组合物的方法，载体可以是水性并且可以只是水。然而，可所需是包括少量的最高200phr的惰性有机溶剂或将导致涂料组合物具有最高200g/L的总挥发性有机物的用量的溶剂。可以掺入到有机物中的合适的溶剂的实例是在诸如25℃和101.3kPa(1atm)的压强的使用条件下使聚合物或树脂颗粒或其组合物溶胀或膨胀的溶胀溶剂，例如烷基醚，例如含有C4或较高烷基疏水基团的醚、乙二醇醚，如乙二醇或二乙二醇的单甲基醚或单乙基醚，或例如，C4或较高烷基疏水乙二醇醚，如乙二醇丁醚，例如乙二醇的单丁基醚、二乙二醇的单丁基醚，含有疏水基团的酮，如甲基异丁基酮和二异丁基酮；含有疏水基团的醇，如乙基己醇、烷基酯，例如乙酸酯，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯及其组合，或其它酮，例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮。按涂料组合物的总成膜聚合物或树脂固体的重量计，在使用的总量最高200重量％，如0.05重量％或更高，或0.2重量％或更高，或1重量％或更高，或2重量％或更高，或5重量％或更高，或10重量％或更高，或120重量％或更低，或60重量％或更低，或30重量％或更低，或20重量％或更低，或从0.05至200重量％，或例如从1至120重量％，或从5至60重量％，或从10至30重量％，或从0.05至20重量％，或从0.2至8重量％时，溶胀溶剂可以在涂料中提供拉伸粘度和流变改性效果。
根据本公开的方法，水性涂料组合物可以包含一种或多种流变改性剂。合适的流变改性剂可以包含无机触变剂，例如二氧化硅、层状硅酸盐或黏土；缔合增稠剂，例如疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)、疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、碱溶胀性乳液(ASE)；纤维素增稠剂，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和纳米结晶纤维素；其它有机增稠剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚丙烯酸、其混合物或其组合。涂料组合物可以包括流变改性剂，按涂料组合物的总聚合物或树脂固体计，流变改性剂的用量范围为最高30重量％，或从1至30重量％，或最高20重量％，或从0.05至20重量％，或从1至30重量％，或从0.01至10重量％，或从0.05至5重量％，或从0.05至0.1重量％。
根据本公开的方法和组合物，涂料组合物可以包含具有交联的聚合物微粒或聚氨酯分散体的聚合物、三聚氰胺树脂的交联材料和HEUR缔合增稠剂，聚合物微粒或聚氨酯分散体具有至少一个交联官能团并且至少部分地在溶胀溶剂中溶解。
根据本公开和本公开的方法的水性涂料组合物包含水性载体和成膜聚合物或树脂，并且可以包括(i)聚氨酯分散体；(ii)交联的聚合物微粒；(iii)包含一个或多个反应性官能团的聚合物；(iv)(i)至(iii)中的任两个或更多个的任何组合。按涂料组合物的总重量计，水性涂料组合物可以包含从0.5至20重量％或从2至8重量％的有机溶剂或溶胀溶剂，或将导致涂料组合物具有最高200g/L的总涂料组合物体积的用量的溶剂。
根据本公开的方法和组合物，涂料组合物可以包含具有至少一个交联官能团的成膜聚合物或树脂，并且涂料组合物进一步包含具有与交联官能团具反应性的至少一个官能团的交联材料。按涂料组合物的总成膜聚合物或树脂固体计，诸如三聚氰胺和其它交联材料的合适的交联材料的用量可以为最高30重量％，或例如从1至30重量％，或从1至20重量％，或从1至10重量％。
本公开的水性涂料组合物可以包括聚氨酯分散体，例如水性聚氨酯分散体。合适的水性聚氨酯分散体包括在水性介质中分散的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒。分散的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒包括通过使由含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物形成的预乳液的反应物聚合而获得的反应产物，其包括通过使(A)(i)多元醇反应而获得的反应产物；(ii)含有至少一个羟基基团的可聚合烯属不饱和单体；(iii)包含具有选自羧酸基团和羟基的至少两个活性氢基团的C1至C30烷基的化合物，其中至少一个活性氢基团为羟基基团；和(iv)多异氰酸酯。聚氨酯丙烯酸酯预聚物可以进一步包含通过使(A)与(B)疏水的可聚合烯属不饱和单体反应而获得的反应产物；和(C)，任选地，交联单体。本公开的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)的用量可以占聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至少20重量％，或至少25重量％，或至少30重量％，或至少35重量％以及或至少40重量％。进一步地，含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)的用量可以占聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的最高80重量％，或最高75重量％，或最高70重量％，或最高65重量％，或最高60重量％。
本公开的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的疏水的可聚合烯属不饱和单体(B)的用量可以占聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的总固体的至少20重量％，或至少25重量％，或至少30重量％，或至少35重量％，或至少40重量％。进一步地，疏水的可聚合烯属不饱和单体(B)的用量可以占聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的总固体的最高80重量％，或最高75重量％，或最高70重量％，或最高65重量％，或最高60重量％。
本公开的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的交联单体(C)的用量可以占聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的固体的至少1重量％，或至少2重量％，或至少3重量％，或至少4重量％，或至少5重量％。进一步地，交联单体(C)的用量可以占聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的总固体的最高20重量％，或最高17.5重量％，或最高15重量％，或最高12.5重量％，或最高10重量％。
本公开的聚氨酯丙烯酸酯颗粒可以包括诸如含有羧酸基团的单体的其它反应物的反应产物。因此，(A)+(B)+(C)的值可以是100％，但在聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中包括本领域技术人员已知的其它材料时，该值将小于100％。
多元醇(i)可以是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和丙烯酸多元醇的一个或多个多元醇。合适的多元醇可以是由以下结构描述的一个或多个聚醚多元醇：
Figure BDA0004160946000000111
其中每个R1独立地为H或C1至C5烷基，n为从1至200，并且m为从1至5。可以使用的合适的聚醚多元醇的实例包括但不限于聚(氧四亚甲基)二醇；聚(氧化亚乙基)二醇；聚(氧化-1,2-亚丙基)二醇；1,6-己二醇；聚(四氢呋喃)；三羟甲基丙烷；山梨醇；季戊四醇；乙二醇与1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的反应产物；通过聚合环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃和多元醇的混合物而获得的反应产物，这些实例可以用作多元醇(i)。
合适的含有至少一个羟基基团的可聚合烯属不饱和单体(ii)可以是具有以下结构的一个或多个单体：
Figure BDA0004160946000000112
其中R2为H或C1至C4烷基，并且R3选自-(CHR4)p-OH-CH2CH2-(O-CH2-CHR4)p-OH，-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7和-CH2-CHR4-O-CH2-CHOH-CH2-O-CO-CR5R6R7，其中R4为H或C1至C4烷基，R5、R6和R7独立地为H或C1至C20直链或支链烷基，并且p为从0至20的整数。合适的含有至少一个羟基基团的可聚合烯属不饱和单体(ii)的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸与叔碳酸缩水甘油酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙基酯与叔碳酸缩水甘油酯的反应产物，以及(甲基)丙烯酸羟丙酯与叔碳酸缩水甘油酯的反应产物。一个非限制性实例是CARDURATM树脂E-10叔碳酸缩水甘油酯(德克萨斯州休斯顿的Resolution Performance Products公司(Resolution Performance Products,Houston,TX))。可以使用此类含有羟基基团的单体的混合物。化合物(iii)的合适的非限制性实例可以包括二羟甲基丙酸和/或12-羟基硬脂酸。
多异氰酸酯(iv)可以是脂族和/或芳族多异氰酸酯。可以用作多异氰酸酯(iv)的多异氰酸酯的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、α、α-亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。也可以使用此类多异氰酸酯的混合物。
本公开的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒中的疏水的可聚合烯属不饱和单体(B)可以是任何合适的疏水的可聚合烯属不饱和单体。如本文所用，术语“疏水的单体”是指“基本上不溶于”水的单体。如本文所用，术语“基本上不溶于水”意指如通过将3g水和0.18g单体放置在25℃下的试管中并振荡试管所测定的，在25℃下单体在蒸馏水中的溶解度小于6g/100g。在目视检查时，如果形成两个不同的层，则单体被认为是疏水的。如果形成混浊的溶液，则使用浊度仪或浊度计(例如，科罗拉多州洛夫兰的Hach公司(HachCompany,Loveland,CO)的的Hach Model 2100AN)来测量混合物的浊度。大于10浊度单位(NTU)的读数表明单体被认为是疏水的。合适的疏水的单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和3,3,5-三甲基环已基(甲基)丙烯酸酯。也可以使用此类疏水的单体的混合物。
本公开的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的交联单体(C)可以具有可聚合烯属不饱和的两个或更多个位点。任何合适的交联单体可以用于制备本公开的水性聚氨酯分散体的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒。例如，合适的交联单体包括但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、烯丙氧基二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。也可以使用此类交联单体的混合物。
在水性分散体中，聚氨酯-丙烯酸酯颗粒可以形成有序的宏观结构，部分地由于组成平衡和所得疏水-亲水平衡以及含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量而发生。这两种平衡由多元醇(i)；含有至少一个羟基基团的可聚合烯属不饱和单体(ii)；具有至少两个活性氢基的化合物(iii)；和含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的多异氰酸酯(iv)的相对摩尔比控制。
将各种反应物掺入到含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中可以以统计上可预测的方式发生。在制备本公开的含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，相对于来自(iv)的多异氰酸酯的异氰酸酯官能团，来自化合物(i)、(ii)和(iii)的羟基官能团可以过量。这导致形成具有来自(i)或(iii)的具有羟基官能团的端基和/或来自(ii)的含有可聚合烯属不饱和基团的端基的聚合物分子。(iii)的化合物的羧基基团在所得聚氨酯丙烯酸酯预聚物上的分布和用量决定预聚物的疏水-亲水平衡。
三个不同的预聚物分子的统计分布可以由制备聚氨酯丙烯酸酯预聚物得到。可以形成的一个预聚物是第一表面活性剂类预聚物，其在预聚物的一端具有羟基和/或羧基官能团，并在预聚物的相对端具有可聚合烯属不饱和基团。附加地，可以得到第二表面活性剂类预聚物，其在预聚物的两端具有羟基和/或羧基官能团。可以得到的另一个预聚物是不含有任何羧酸基团且在预聚物分子的两端具有可聚合烯属不饱和基团的疏水的预聚物。第一表面活性剂类预聚物和第二表面活性剂类预聚物以及疏水的预聚物可以各自为本公开的水性聚氨酯分散体的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒提供不同的结构特征。出于本公开的目的，聚氨酯-丙烯酸酯颗粒反应产物(A)被认为是上述三个不同的预聚物以及材料(i)、(ii)、(iii)和(iv)的任何未反应部分和任何反应副产物的混合物。
在制备水性聚氨酯分散体期间，可以将疏水的可聚合烯属不饱和单体(B)和交联单体(C)加入到含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)中，并使其通过高剪切流体处理器以解聚和分散均匀的亚微米颗粒，得到稳定的乳液或分散体。合适的处理器包括但不限于MICROFLUIDIZERTM(马萨诸塞州牛顿的MFIC公司的(MFIC Corporation,Newton,MA)MicrofluidicsTMdivision)。形成的亚微米颗粒含有以聚合的形式存在的上述单体(B)和(C)以及各种预聚物(A)。
根据本公开的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒，疏水的预聚物可以与单体(B)和(C)缔合，起到类似海绵的作用以保持单体并防止单体从亚微米颗粒泄漏。第一表面活性剂类预聚物和第二表面活性剂类预聚物与由疏水的预聚物形成的海绵结构一起取向，使得具有羟基和/或羧酸官能团的预聚物分子端朝向分散体的水连续相。第一表面活性剂类预聚物和第二表面活性剂类预聚物的这种取向可以为分散的颗粒提供静电稳定性并有助于防止分散的颗粒附聚和/或絮凝。缔合行为可以使对常规稳定表面活性剂的需要最小化。当热固性组合物用作底涂膜涂料组合物时，尤其是在多层涂料涂覆中，并且特别是当顶涂膜或透明涂膜涂层包含至少部分由粉末涂料组合物形成的层时，提供不包括阴离子表面活性剂的稳定的聚氨酯分散体的能力允许耐湿性、粘附性改善且黄化较少。
根据本公开的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒，可以使用如下文所定义的合适的自由基引发剂进行单体聚合。不受任何特定理论的束缚，据信在聚合时，各种预聚物物质和单体(B)和(C)的位置和取向被“锁定到位”。以此方式，据信聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的有序的宏观结构衍生自各种预聚物物质的组成比率和所得疏水-亲水平衡。
因此，酸官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)可以包括至少30重量％，或至少35重量％，或至少40重量％，或至少45重量％，或至少50重量％的第一表面活性剂类预聚物。当第一表面活性剂类预聚物含量太低时，分散的颗粒可能不能充分稳定以防止附聚或絮凝。酸官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)可以包括最高80重量％，或最高75重量％，或最高70重量％，或最高65重量％，或最高60重量％的第一表面活性剂类预聚物。当第一表面活性剂类预聚物含量太高时，疏水的预聚物可能不足以防止单体从颗粒中泄漏和奥斯瓦尔德熟化。
酸官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)可以包括至少1重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，或至少15重量％，或至少20重量％的第二表面活性剂类预聚物。当第二表面活性剂类预聚物含量太低时，分散的颗粒可能不能充分稳定以防止附聚或絮凝。酸官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)可以包括最高40重量％，或最高37重量％，或最高35重量％，或最高33重量％，或最高30重量％的第二表面活性剂类预聚物。当第一表面活性剂类预聚物含量太高时，疏水的预聚物可能不足以防止单体泄漏和奥斯瓦尔德熟化。
酸官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)可以包括至少10重量％，或至少12.5重量％，或至少15重量％，或至少17.5重量％和或至少20重量％的如上所述的疏水的预聚物。当疏水的预聚物含量太低时，可能不能充分地防止单体泄漏和/或奥斯瓦尔德熟化。酸官能聚氨酯丙烯酸酯预聚物(A)可以包括最高50重量％，或最高45重量％，或最高40重量％，或最高37.5重量％，或最高35重量％的疏水的预聚物。当疏水的预聚物含量太高时，可能变得难以稳定分散的颗粒。
可以通过使用聚苯乙烯标准样品的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量本公开的含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的平均分子量。然而，由于含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和用于校准GPC仪器的聚苯乙烯标准样品之间的结构和化学差异，含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量值是估计值。当上述GPC方法用于测定含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的重均分子量时，分子量可以为至少2,000，或至少2,100，或至少2,200，或至少2,250和或至少2,500。当分子量太低时，疏水的预聚物物质可能不能防止单体迁移和/或奥斯瓦尔德熟化。通过GPC测量的含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量可以为最高10,000，或最高9,000，或最高7,500，或最高6,000和或最高5,000。当分子量太高时，含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的表面活性剂物质可能不能充分地稳定分散的颗粒。含有活性氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的分子量可以是所列举的值中的任何之间的任何值或其范围在所列举的值中的任何之间，包括上述值。
根据本公开，聚氨酯-丙烯酸酯分散的颗粒的有序的宏观结构包含外部部分和内部部分。外部部分包含大于50重量％的在水性介质附近的分散颗粒并且包括来自第一表面活性剂预聚物的残余物。分散的颗粒的内部部分包括疏水的预聚物和大于50重量％的一个或多个疏水的可聚合烯属不饱和单体(B)的反应产物；和交联单体(C)。
本公开的水性聚氨酯分散体的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的重均粒径可以为至少50纳米，或至少60纳米，或至少75纳米，或至少100纳米和或至少150纳米。当粒径太小时，颗粒的表面积可能太大以至于表面活性剂类预聚物不足以防止颗粒附聚或絮凝。本公开的水性聚氨酯分散体的聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的平均粒径可以为最高1微米，或最高500纳米，或最高400纳米，或最高300纳米和或最高250纳米。当粒径太大时，可能难以防止颗粒沉降。可以使用Malvern Zetasizer Nano ZS的动态光散射，或者可替代地按照制造商的详细说明用Coulter计数器(加利福尼亚州布雷亚的Beckman Coulter公司(Beckman Coulter,Brea,CA))来测定聚氨酯-丙烯酸酯颗粒的粒径。
根据本公开的涂料组合物可以包含作为成膜聚合物或树脂的交联的聚合物微粒。当未交联时，微粒内的一个或多个聚合物可以是直链或支链的。聚合物微粒可以是或不是内交联的。当微粒内交联时，它们被称为微凝胶。
根据本公开的交联的聚合物微粒可以由包括以下的单体混合物制备：(a)具有两个或更多个反应性不饱和位点的交联单体和/或具有诸如一个或多个交联官能团的能够在聚合后反应形成交联的一个或多个官能团的单体；(b)具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体，其具有以下结构(I)和/或(II)：
Figure BDA0004160946000000161
其中A选自H和C1至C3烷基；B选自-NR1R2、-OR3和-SR4，其中R1和R2独立地选自H、C1至C18烷基、C1至C18羟烷基和C1至C18烷氨基，R3和R4独立地选自C1至C18羟烷基、C1至C18烷氨基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中n为0至30，其中m为0至30，D选自H和C1至C3烷基；并且E选自-CH2CHOHCH2OH、C1至C18羟烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)n-OH和-CH2CH2-(OC(CH3)HCH2)m-OH，其中n为0至30，其中m为0至30；和任选的(c)一个或多个可聚合烯属不饱和单体，其中(a)、(b)和(c)彼此不同。如本文所用，术语“羟烷基”意指含有一个或多个羟基基团的烃基；并且术语“烷氨基”意指含有一个或多个胺基的烃基。如本文所用，当提及包括在水连续相中分散的交联的聚合物微粒的水性乳液时，“合适的”材料可以是可以用于或在制备水性乳液中使用的材料，只要该材料基本上不影响水性乳液的稳定性或聚合工艺即可。
适于在形成根据本公开的交联的聚合物微粒中用作交联单体(a)的交联单体可以包括具有两个或更多个反应性不饱和位点的任何单体，或具有能够在聚合后反应形成交联的一个或多个官能团的任何单体。如本文所用，能够在聚合后反应形成交联的官能团是指第一聚合物分子上的官能团，其可以与第二聚合物分子上的官能团反应形成共价键以形成交联的聚合物。可以反应形成交联的官能团包括但不限于N-烷氧基甲基酰胺、N-羟甲基酰胺、内酯、内酰胺、硫醇、羟基、环氧化物等。此类单体的实例包括但不限于N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、γ-(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸内酯、N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酯、(甲基)丙烯酸内酰胺和N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
根据本公开的交联的聚合物微粒的合适的交联单体(a)可以具有两个反应性不饱和位点。合适的交联单体可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、烯丙氧基二(甲基)丙烯酸甘油酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺中的一个或多个。
交联单体(a)包含用于制备聚合物微粒的至少15重量％，通常至少20重量％，或至少22.5重量％，和或至少25重量％的单体混合物。此外，交联单体包含用于制备聚合物微粒的不多于45重量％，或不多于40重量％，或不多于35重量％，或不多于30重量％的单体混合物。所使用的交联单体(a)的水平由掺入到所得微粒中的诸如溶胀性的所需特性决定。
具有上述结构I和/或II的亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体中的任一个可以用作单体(b)，条件是单体可以在乳液聚合体系中聚合并且基本上不影响乳液聚合物的稳定性或聚合工艺。
在制备本公开的聚合物微粒中适于用作单体(b)的具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基甘油醚、甲基烯丙基甘油醚和聚环氧乙烷烯丙基醚。
根据本公开的交联的聚合物微粒，本公开的交联的聚合物微粒的特别优点是它们不需要存在碱性材料来使微粒溶胀，从而提供所需流变特性。这省去了添加碱性材料以促进颗粒溶胀的附加的工艺步骤，并使所得流变特性更易于预测。
根据本公开的交联的聚合物微粒，具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体(b)仅包括具有上述结构(I)的单体，而不包括上述结构(II)的单体。
可替代地，根据本公开的交联的聚合物微粒，具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体(b)仅包括具有上述结构(II)的单体，而不包括上述结构(I)的单体。
根据本公开的交联的聚合物微粒，具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体(b)包含用于制备聚合物微粒的至少2重量％，或大于2重量％，或至少5重量％，或大于5wt.量％，或至少7重量％，或至少8重量％的单体混合物。具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体包含用于制备聚合物微粒的不多于35重量％，或不多于30重量％或多于20重量％，或不多于15重量％的单体混合物。所使用的具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体的水平由待掺入到所得微粒中的特性决定。存在于单体混合物中的具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体的水平范围可以在所列举的值中的任何组合之间，包括所列举的值。
根据本公开的交联的聚合物微粒，适于用作单体(c)的可聚合烯属不饱和单体可以被包括在本公开的聚合物微粒中，任选地构成单体混合物的剩余部分，并且不同于交联单体(a)和具有亲水官能团的单体(b)。可以使用任何合适的可聚合烯属不饱和单体，条件是它能够在水性乳液聚合体系中聚合并且基本上不影响乳液的稳定性或聚合工艺。合适的可聚合烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和3,3,5-三甲基环已基(甲基)丙烯酸酯。
根据本公开的交联的聚合物微粒，可聚合烯属不饱和单体(c)可以包含用于制备聚合物微粒的至少20重量％，通常至少30重量％，在许多情况下至少40重量％，和/或至少50重量％的单体混合物。可聚合烯属不饱和单体可以包含用于制备聚合物微粒的不多于80重量％，在许多情况下不多于75重量％，通常不多于70.5重量％，和/或不多于67重量％的单体混合物。可以使用的可聚合烯属不饱和单体(c)的水平由待掺入到所得微粒中的特性决定。存在于单体混合物中的可聚合烯属不饱和单体(c)的水平范围可以在所列举的值中的任何组合之间，包括所列举的值。
根据本公开的交联的聚合物微粒，交联单体(a)可以包含二醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯中的一个或多个；具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体(b)包含(甲基)丙烯酰胺；并且可聚合烯属不饱和单体(c)包含一个或多个(甲基)丙烯酸烷基酯。
可以通过聚合如上所述的(a)、(b)和任选的(c)的水性乳液来制备本公开的交联的聚合物微粒的水性乳液。在许多情况下，如在Smith-Ewart工艺中所预期的，(a)、(b)和(c)的单体混合物将易于分散成稳定的单体液滴和胶束。在此类情况下，没有将单体或聚合物乳化剂和/或保护胶体加入到水性乳液，并且水性乳液基本上不含聚合物乳化剂和/或保护胶体。然而，应当理解，可以将表面活性剂加入到水连续相中，以稳定或防止单体液滴凝结或附聚，尤其是在聚合期间。
表面活性剂可以以稳定乳液的任何水平存在于本公开的水性乳液中。按水性乳液的总重量计，表面活性剂可以为至少0.001重量％，或至少0.005重量％，或至少0.01重量％，和或至少0.05重量％。按水性乳液的总重量计，表面活性剂可以为最高10重量％，或最高7.5重量％，或最高5重量％，和或最高3重量％存在。所使用的表面活性剂的水平由稳定水性乳液所需的量决定。表面活性剂可以以任何水平或任何水平范围存在于水性乳液中，包括上述水平。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或分散剂，或其相容的混合物，例如阴离子和非离子表面活性剂的混合物。合适的阳离子分散剂包括但不限于月桂基吡啶氯化物、鲸蜡基二甲基乙酸铵和氯化烷基二甲基苄基铵，其中烷基具有从8至18个碳原子。合适的阴离子分散剂包括但不限于脂肪醇硫酸碱金属盐，例如月桂基硫酸钠等；芳基烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钾等；烷基磺基琥珀酸碱金属盐，例如辛基磺基琥珀酸钠等；以及芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸或磺酸碱金属盐，例如具有1至5个氧乙烯单元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠等。合适的非离子表面活性剂包括但不限于具有从7至18个碳原子的烷基和从6至60个氧乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基乙二醇；诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸等的长链羧酸的环氧乙烷衍生物，或诸如在含有从6至60个氧乙烯单元的妥尔油中发现的酸的混合物；含有从6至60个氧乙烯单元的诸如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇的长链C8或更多醇的环氧乙烷缩合物；含有从6至60个氧乙烯单元的诸如十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺的长链或支链胺的环氧乙烷缩合物；以及环氧乙烷段与一个或多个疏水的环氧丙烷段组合的嵌段共聚物。诸如羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇等的高分子量聚合物可以用作乳液稳定剂和保护胶体。
自由基引发剂可以用于水性乳液聚合工艺。可以使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括但不限于热引发剂、光引发剂和氧化还原引发剂，所有这些引发剂可以另外被分类为水溶性引发剂或非水溶性引发剂。热引发剂的实例包括但不限于偶氮化合物、过氧化物和过硫酸盐。合适的过硫酸盐包括但不限于过硫酸钠和过硫酸铵。氧化还原引发剂可以包括作为非限制性实例的过硫酸盐-亚硫酸盐体系以及利用热引发剂与按乳液聚合组合物的重量计的少于5000ppm的诸如铁或铜的金属离子组合的体系。
合适的偶氮化合物包括但不限于非水溶性偶氮化合物，例如1-1'-偶氮二(环己烷腈)、2-2'-偶氮二(异丁腈)、2-2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2-2'-偶氮二(丙腈)、2-2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2-2'-偶氮二(戊腈)、2-(氨甲酰基偶氮)-异丁腈及其混合物；并且诸如偶氮双叔烷基化合物的水溶性偶氮化合物包括但不限于4-4'-偶氮二(4-氰戊酸)、2-2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐及其混合物。
合适的过氧化物包括但不限于过氧化氢、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二异丙苯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮及其混合物。
根据本公开，交联的聚合物微粒的重均粒径可以为至少0.001μm，或至少0.005μm，或至少0.01μm，或至少0.02μm。聚合物微粒的重均粒径可以为1微米或更小，或不大于0.9μm，或不大于0.8μm。当平均粒径太大时，微粒可能倾向于在储存时在水性乳液中沉降。聚合物微粒的平均粒径可通过动态光散射来测定或按照制造商的详细说明用Coulter计数器(加利福尼亚州布雷亚的Beckman Coulter公司)来测量聚合物微粒的平均粒径。
根据本公开，可以通过有晶种的水性乳液聚合工艺来制备在水连续相中的交联的聚合物微粒的水性分散体。此类有晶种的水性乳液聚合工艺可以包括：(I)提供总单体组合物，其包含：(a)包括交联单体的至少20重量％的总单体组合物，例如上述交联单体中的任一个；(b)具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体的至少2重量％的总单体组合物，例如具有上述结构(I)或(II)的单体中的任一个；和(c)包括一个或多个可聚合烯属不饱和单体的总单体组合物的余量，例如以上关于可用于形成交联的聚合物微粒的可聚合烯属不饱和单体(c)详细描述的单体中的任一个，其中(a)、(b)和(c)彼此不同；(II)使总单体混合物的部分聚合，该部分包括从0.1至20重量％的(a)和从0.1至20重量％的(c)以形成在连续相中分散的聚合物晶种；和(III)在存在步骤(II)中制备的分散的聚合物晶种的情况下使单体(a)、(b)和(c)的剩余部分聚合，以形成有晶种的聚合物微粒的水性乳液。
与没有晶种的聚合物微粒相比，所得有晶种的聚合物微粒的水性乳液的稳定性可以改善。如本文所用，术语“稳定性改善”意指改善微粒的抗沉降性。在有晶种的乳液聚合中，具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体主要可以掺在微粒的表面上。这种结构可以给微粒增加相当大的静电和/或空间排斥，从而避免所得微粒附聚和/或沉降。此外，具有亲水官能团的可聚合烯属不饱和单体更可能在由(a)的部分和(c)的部分形成的疏水的晶种处附聚并形成胶束。因此，具有亲水官能团的烯属不饱和单体不太可能在连续相中聚合，形成不期望的砂粒、凝结物或凝胶。
在本公开的组合物中，包含一个或多个反应性官能团的聚合物可以包括任何反应性官能团。例如，官能团可以包含环氧、羧酸、羟基、酰胺、唑啉、乙酰乙酸酯、异氰酸酯、羟甲基、氨基、羟甲基醚和氨基甲酸酯中的一个或多个。同样地，本公开的组合物中的任何固化剂的官能团可以包括任何反应性官能团，条件是此类官能团与聚合物的一个或多个反应性官能团具反应性。例如，固化剂的官能团可以包括环氧、羧酸、羟基、异氰酸酯、加帽的异氰酸酯、胺、羟甲基、羟甲基醚和β-羟烷基酰胺中的一个或多个。通常，包含一个或多个反应性官能团的聚合物的官能团和任何交联材料将彼此不同并且与彼此具反应性。包含本公开的一个或多个反应性官能团的聚合物可以包含与在本公开的组合物之前或之后涂覆到基材的不同的涂料组合物中存在的交联材料具反应性的官能团。在迁移到所要求保护的组合物中之后，交联材料然后可以与包含一个或多个反应性官能团的聚合物反应。
合适的用于本公开的涂料组合物的包含一个或多个反应性官能团的聚合物的实例包括但不限于有至少一个反应性官能团的成膜聚合物。此类聚合物可以包括本领域已知的多种官能聚合物中的任一种。例如，合适的含有羟基基团的聚合物可以包括丙烯酸聚合物、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物。在本公开中，成膜聚合物可以包含其羟基当量范围为从1000至100克/固体当量，或例如从500至150克/固体当量的丙烯酸多元醇。
合适的包含一个或多个反应性官能团的含有羟基基团和/或羧基基团的丙烯酸聚合物可以由可聚合烯属不饱和单体制备，并且通常为(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯与诸如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的(甲基)丙烯酸的烷基酯，以及诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳族化合物的一个或多个其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物。
根据本公开，包含一个或多个反应性官能团的丙烯酸聚合物可以由烯属不饱和β-羟基酯官能单体制备。此类单体可以衍生自诸如一元羧酸，例如丙烯酸的烯属不饱和酸官能单体的反应；和不参与与不饱和酸单体一起的自由基引发的聚合的环氧化合物。此类环氧化合物的实例包括缩水甘油醚和酯。合适的缩水甘油醚包括醇和酚的缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。合适的缩水甘油酯包括从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)商购的商品名为CARDURA E的缩水甘油酯；以及从ExxonChemical公司(Exxon Chemical Company)商购的商品名为GLYDEXX-10的缩水甘油酯。或者，β-羟基酯官能单体可以由诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚以及诸如饱和一元羧酸，例如异硬脂酸的饱和羧酸的烯属不饱和环氧官能单体制备。
可以将环氧官能团掺入到包含一个或多个反应性官能团的聚合物中，通过使诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的含有环氧乙烷基的单体与诸如上述单体的其它可聚合烯属不饱和单体共聚，反应性官能团的聚合物由可聚合烯属不饱和单体制备。在Bosso和Wismer的美国专利号4,001,156中的第3至6栏详细描述了制备此类环氧官能丙烯酸聚合物的非限制性实例。
在通过使例如上述烯属不饱和单体与诸如氨基甲酸酯官能甲基丙烯酸烷基酯的氨基甲酸酯官能乙烯基单体共聚，由可聚合烯属不饱和单体制备时，可以将氨基甲酸酯官能团掺入到包含一个或多个反应性官能团的聚合物中。可以通过例如使诸如氨与碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的反应产物的氨基甲酸羟烷基酯与甲基丙烯酸酐反应来制备有用的氨基甲酸酯官能烷基酯。其它有用的氨基甲酸酯官能乙烯基单体包括例如甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟丙基氨基甲酸酯的反应产物；或羟丙基氨基甲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲醇的反应产物。还可以使用其它氨基甲酸酯官能乙烯基单体，例如异氰酸(HNCO)与羟基官能丙烯酸或诸如丙烯酸羟乙酯的甲基丙烯酸单体的反应产物和Nordstrom的美国专利号3,479,328中描述的单体。还可以通过使羟基官能丙烯酸聚合物与诸如氨基甲酸甲酯的低分子量氨基甲酸烷基酯反应将氨基甲酸酯官能团掺入到丙烯酸聚合物中。还可以通过“转氨甲酰化”反应将氨基甲酸酯侧基掺入到丙烯酸聚合物中，其中羟基官能丙烯酸聚合物与衍生自醇或乙二醇醚的低分子量氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯基与羟基基团交换，产生氨基甲酸酯官能丙烯酸聚合物和原始的醇或乙二醇醚。此外，羟基官能丙烯酸聚合物可以与异氰酸反应以提供氨基甲酸酯侧基。同样地，羟基官能丙烯酸聚合物可以与脲反应以提供氨基甲酸酯侧基。
合适的包含一个或多个反应性官能团的丙烯酸聚合物可以由可聚合烯属不饱和单体制备，可以通过本领域技术人员熟知的溶液聚合技术，在存在合适的诸如有机过氧化物或偶氮化合物的催化剂的情况下制备，如上所述。可以通过本领域常规技术在单体可溶于其中的有机溶液中进行聚合。可替代地，可以通过本领域熟知的水性乳液聚合或分散聚合技术来制备这些聚合物。选择单体反应物的比率和反应条件以产生有所需侧基官能团的丙烯酸聚合物。
本公开的涂料组合物可以合适地包含作为iii)包含一个或多个反应性官能团的聚合物或作为水性组合物中的成膜剂的聚酯聚合物，水性组合物进一步包含聚酯成膜聚合物。有用的聚酯聚合物通常包括多元醇和多元羧酸的缩合产物。合适的多元醇可以包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸可以包括己二酸、1,4-环己基二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除了上述多元羧酸之外，可以使用酸的官能等同物，例如存在酸的酸酐或酸的低级烷基酯，例如甲酯。此外，可以使用少量的一元羧酸，例如硬脂酸。选择反应物的比率和反应条件以产生有所需侧基官能团，即羧基或羟基官能团的聚酯聚合物。例如，可以通过使诸如六氢邻苯二甲酸酐的二羧酸的酸酐与诸如新戊二醇的二醇以1:2的摩尔比反应来制备含有羟基基团的聚酯。当需要增强空气干燥时，可以使用合适的干性油脂肪酸，并且其包括衍生自亚麻籽油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的干性油脂肪酸。
可以通过首先形成氨基甲酸羟烷基酯来制备适于作为包含一个或多个反应性官能团的聚合物的氨基甲酸酯官能聚酯，氨基甲酸羟烷基酯可以与用于形成聚酯的多元酸和多元醇反应。或者，可以通过使异氰酸与羟基官能聚酯反应将末端氨基甲酸酯官能团掺入到聚酯中。此外，可以通过使羟基聚酯与脲反应将氨基甲酸酯官能团掺入到聚酯中。附加地，可以通过转氨甲酰化反应将氨基甲酸酯基掺入到聚酯中。制备合适的含有氨基甲酸酯官能团的聚酯是在Mayo的美国专利号5,593,733中的第2栏第40行至第4栏第9行描述的聚酯。
含有末端异氰酸酯或羟基基团的聚氨酯聚合物还可以用作本公开的水性涂料组合物中的包含一个或多个反应性官能团的聚合物。可以使用的聚氨酯多元醇或NCO封端的聚氨酯是通过使包括聚合多元醇的多元醇与多异氰酸酯反应来制备的聚氨酯多元醇或NCO封端的聚氨酯。还可以使用的含有末端异氰酸酯或伯胺基和/或仲胺基的聚脲是通过使包括聚合多胺的多胺与多异氰酸酯反应来制备的聚脲。可以调节羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯当量比，并且选择反应条件以获得所需末端基。合适的多异氰酸酯的实例包括在Scriven的美国专利号4,046,729中的第5栏第26行至第6栏第28行描述的多异氰酸酯。合适的多元醇的实例包括在美国专利号4,046,729中的第7栏第52行至第10栏第35行描述的多元醇。合适的多胺的实例包括在美国专利号4,046,729中的第6栏第61行至第7栏第32行以及Jerabek的美国专利号3,799,854中的第3栏第13至50行描述的多胺。
可以通过使多异氰酸酯与具有羟基官能团并含有氨基甲酸酯侧基的聚酯反应将氨基甲酸酯官能团掺入到聚氨酯聚合物中。可替代地，可以通过使多异氰酸酯与聚酯多元醇和作为单独的反应物的氨基甲酸羟烷基酯或异氰酸反应来制备聚氨酯。合适的多异氰酸酯的实例是芳族异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯和二异氰酸甲苯，和脂族多异氰酸酯，例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。还可以采用脂环族二异氰酸酯，例如1,4-环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的聚醚多元醇的实例包括聚亚烷基醚多元醇，例如具有以下结构式(III)或(IV)的多元醇：
Figure BDA0004160946000000241
其中取代基R5每次出现时独立地为氢或含有从1至5个碳原子的低级烷基，包括混合的取代基，并且n的值范围为从2至6，并且m的值范围为从8至150或最高100。示例性的聚亚烷基醚多元醇包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧化-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧化-1,2-亚丁基)二醇。
还可以用作包含一个或多个反应性官能团的聚合物的是由各种多元醇，例如诸如乙二醇的二醇、1,6-己二醇、双酚A或诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的其它高级多元醇的烷氧基化形成的聚醚多元醇。可以如所示利用的较高官能团的多元醇可以例如由诸如蔗糖或山梨醇的化合物的烷氧基化形成。通常利用的烷氧基化方法的非限制性实例是多元醇与诸如环氧丙烷或环氧乙烷的环氧烷烃在存在酸性或碱性催化剂的情况下的反应。聚醚的具体实例包括TERATHANE和TERACOL聚醚(德国威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemoursand Company,Inc.,Wilmington,DE))。
通常，如通过使用聚苯乙烯标准样品的凝胶渗透色谱法所测定的，当聚合物包含一个或多个反应性官能团时，聚合物的重均分子量(Mw)范围将为从1,000至20,000，或从1,500至15,000，或从2,000至12,000。
聚环氧化物，例如下文作为交联材料描述的聚环氧化物还可以用作根据本公开的包含一个或多个反应性官能团的聚合物。
根据本公开的包含一个或多个反应性官能团的聚合物可以用于热固性涂料组合物。按涂料组合物中的总树脂固体的重量计，聚合物的用量可以占本公开的热固性涂料组合物的至少2重量％，或至少5重量％，或至少10重量％。此外，以热固性涂料组合物中的总树脂固体的重量，包含一个或多个反应性官能团的聚合物的用量可以占本公开的热固性涂料组合物的不多于80重量％，或不多于60重量％，或不多于50重量％。
根据本公开，涂料组合物可以包含热固性或交联成膜聚合物或树脂组合物，其适于在固化时化学键合到涂料中，因为它们含有能够例如与诸如三聚氰胺树脂的交联材料或可替代地与可以存在于涂料组合物中的其它成膜树脂或聚合物共反应的官能团，例如羟基基团或羧基基团或胺基。因此，涂料组合物可以是热固性或交联的，其中成膜聚合物或树脂具有至少一个交联官能团。例如，作为成膜聚合物或树脂的包含一个或多个反应性官能团的水性聚氨酯分散体、交联的聚合物微粒或聚合物可以具有至少一个交联官能团并包含热固性或交联聚合物组合物。组合物可以进一步包含交联材料。按涂料组合物中的成膜聚合物或树脂的总固体计，根据本公开的方法和组合物，交联材料的用量范围为最高50重量％，或最高30重量％，或1重量％或更高，或2重量％或更高，或例如，从1至50重量％、从1至30重量％，或从1至20重量％或从1至10重量％，或从2至20重量％，这可以改善涂料组合物或由其形成的涂膜的溶胀性能。
根据本公开，合适的热固性或交联成膜聚合物或树脂组合物可以具有一个或多个交联官能团，例如羧酸基团、羟基基团或异氰酸酯反应性基团。合适的交联官能团可以包括羟基基团、硫醇、异氰酸酯、封闭的异氰酸酯、硫代异氰酸酯、乙酰乙酰氧基、羧基、伯胺、仲胺、酰胺、环氧、酸酐、酮亚胺、醛亚胺、酰胺类、氨基甲酸酯、脲、乙烯基或其组合。一旦环结构打开，诸如原酸酯、原碳酸酯、环酰胺或诸如马来酰亚胺的环酰亚胺的其它合适的官能团可以生成羟基或胺基，也适于作为交联官能团。含有芳族基团的交联材料提供更好的耐腐蚀性，例如在环氧树脂成膜聚合物或树脂组合物中。
合适的具有至少一个交联官能团的iii)聚合物的数均分子量可以为300或更高，或500或更高，或800或更高，例如范围为从500至100,000，更通常为从750至5000。
可以通过酸值来测量包含一个或多个反应性官能团的含有羧基基团的热固性或交联成膜聚合物中的酸官能团的用量，酸值为中和树脂中的酸官能团所需的每克固体中KOH的毫克数。疏水的聚合物的酸值范围为从5至100mg KOH/g树脂，或从5至20mgKOH/g树脂，例如低于10，或例如低于5。具有酸官能团的聚合物可以是水分散性的，如果它们含有其它亲水部分，例如聚(环氧乙烷)基团或如果它们是扩链的，例如有二羟甲基丙酸或其它合适的羟基羧酸。
可以通过酸值来测量iii)含有羧基基团的热固性或交联聚合物成膜聚合物或树脂中的酸官能团的用量，酸值为中和树脂中的酸官能团所需的每克固体中KOH的毫克数。聚合物的酸值范围为从5至100mg KOH/g树脂，或从5至20mg KOH/g树脂，例如低于10，或例如低于5。包含一个或多个反应性官能团的具有酸官能团的聚合物可以是水分散性的，如果它们含有其它亲水部分，例如聚(环氧乙烷)基团或如果它们是扩链的，例如有二羟甲基丙酸或其它合适的羟基羧酸。其酸值高于20mg KOH/g树脂的酸官能热固性或交联成膜聚合物可以与一定量的羟基或环氧官能交联材料，例如羟基官能聚酯或聚氨酯或聚醚组合使用。此类组合物在水性介质中表现出高粘度并且可以在酸官能团交联时形成耐久的热固性涂料。其酸值高于20mg KOH/g树脂的包含一个或多个反应性官能团的酸官能聚合物可以与一定量的羟基或环氧官能交联材料，例如羟基官能聚酯或聚氨酯或聚醚组合使用。此类组合物在水性介质中表现出高粘度并且可以在酸官能团交联时形成耐久的热固性涂料。
合适的水性涂料组合物可以包含作为成膜聚合物或树脂的iii)包含一个或多个反应性官能团的聚酯聚合物的组合物；ii)含有一个或多个羟基基团并含有聚氨酯的内交联的聚合物微粒，含有羟基基团的内交联的聚合物微粒和聚氨酯聚合物的混合物，iii)聚氨酯分散体和iii)包含一个或多个反应性官能团的水性乳液聚合物的混合物或其组合；以及三聚氰胺树脂交联材料。
根据本公开的涂料组合物，按涂料组合物的总固体计，成膜聚合物或树脂的用量范围可以为从10至90重量％，或例如从12至80重量％，或从20至70重量％，或从50至70重量％。
本公开的涂料组合物还可以包含适于固化聚合物微粒、水性乳液聚合物或疏水的聚合物的一个或多个交联材料。合适的交联材料的非限制性实例包括氨基塑料、多异氰酸酯、多元酸、聚酐、多胺、聚环氧化物，例如以上公开的交联材料及其混合物。所使用的一个或多个交联材料取决于与聚合物缔合的官能团。例如，当聚合物的官能团是羟基时，交联材料可以是氨基塑料或异氰酸酯。
合适的氨基塑料树脂交联材料含有甲醛与携带氨基或酰氨基的物质的加成产物。由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是本文最常用的。然而，也可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物，包括烷基和芳基取代的脲以及烷基和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的一些实例是N-,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶或3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5三嗪。尽管采用的醛可以是甲醛，但其它类似的缩合产物可以由诸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等的其它醛形成。氨基塑料树脂可以含有羟甲基或类似的羟烷基基团，并且在大多数情况下，这些羟烷基基团的至少部分通过与醇反应而醚化以提供有机溶剂可溶树脂。为此目的可以采用任何一元醇，包括此类醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇等，以及苯甲醇和其它芳族醇、环状醇，例如环己醇、二醇的单醚，和卤素取代的或其它取代的醇，例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。合适的氨基塑料树脂基本上用甲醇或丁醇烷基化。
合适的多异氰酸酯交联材料可以由多种多异氰酸酯制备，并且可以是封闭的二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的实例包括二异氰酸甲苯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。此外，还可以使用各种诸如聚酯多元醇的多元醇的封闭的多异氰酸酯预聚物。合适的封闭剂的实例包括在高温下将解封的那些材料，其包括低级脂族醇，例如甲醇、诸如甲乙酮肟的肟和诸如己内酰胺的内酰胺。
适用于本公开的多元酸交联材料通常平均每分子含有大于一个酸基，通常三个或更多个，例如四个或更多个，此类酸基与环氧官能成膜聚合物具反应性。合适的多元酸交联材料具有二官能团、三官能团或更高官能团，并且可以包括含有羧酸基团的低聚物、聚合物和化合物，例如丙烯酸聚合物、聚酯和聚氨酯以及具有磷酸基团的化合物。合适的多元酸交联材料的实例包括含有酯基的低聚物和化合物，其包括由使多元醇和环状1,2-酸酐或衍生自多元醇和多元酸或酸酐的酸官能聚酯反应形成的半酯。这些半酯的分子量相对低，作为非限制性实例，少于1000g/mol，并且完全与环氧官能团具反应性。Blackburn等人的美国专利号4,764,430中的第4栏第26行至第5栏第68行公开了合适的含有酯基的低聚物。其它有用的多元酸交联材料包括通过使甲基丙烯酸和/或丙烯酸单体与作为多元酸交联材料的其它烯属不饱和可共聚单体共聚而形成的酸官能丙烯酸交联材料。可替代地，酸官能丙烯酸可以由羟基官能丙烯酸与环状酸酐反应制备。
根据本公开的涂料组合物，按总聚合物或树脂固体计，交联材料的合适的用量范围可以为从1至50重量％，或从1至30重量％，或从2至30重量％，或从5至40重量％，或从20至30重量％。
根据本公开的涂料组合物，含有大于5重量％的丙烯酸或其酸值大于40的交联的聚合物微粒或聚合物的剪切稀释分散体可以与一个或多个佐剂组合，通过包含诸如脂肪酸或C4至C22一元羧酸的一个或多个一元羧酸和诸如二醇或三醇的一个或多个多元醇的反应物以1:1摩尔比，例如以羧基与羟基的化学计量比酯化来制备佐剂。通过以上酯化反应制备的佐剂的非限制性实例包括三羟甲基丙烷单异硬脂酸酯、二-三羟甲基丙烷异硬脂酸酯、季戊四醇异硬脂酸酯和季戊四醇二异硬脂酸酯。佐剂和聚合物可以在涂覆后固化涂料组合物时一起反应。
根据本公开，涂料组合物可以含有流变改性剂。合适的流变改性剂的非限制性实例包括例如诸如膨润粘土的触变剂、含有脲的化合物、层状硅酸盐溶液和在丙二醇中的凝胶、丙烯酸碱溶胀性乳液(ASE)、诸如非离子疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(本文也被称为“HEUR”)或疏水改性的丙烯酸碱溶胀性乳液(HASE)的缔合增稠剂及其组合。涂料组合物可以包括用量占涂料组合物的总固体的最高20重量％，或从0.01至10，可替代地从0.05至5，或者可替代地从0.05至0.1的流变改性剂。合适的涂料组合物可以包括层状硅酸盐丙二醇溶液、ASE或其组合。层状硅酸盐丙二醇溶液包括合成层状硅酸盐、水和聚丙二醇。合适的合成层状硅酸盐的非限制性实例是LAPONITETM RD、LAPONITETM RDS、LAPONITETM S482和LAPONITETM SL25层状硅酸盐组合物(德国韦塞尔的Altana AG)。合适的ASE的非限制性实例是VISCALEXTMHV 30(新泽西州弗伦翰公园的BASF公司(BASFCorporation of Florham Park,NJ))。
合适的涂料组合物可以含有HEUR，其可以是如在Steinmetz等人的US2009/0318595A1中的通过使聚乙二醇、疏水的醇、二异氰酸酯和三异氰酸酯一起以一锅法反应而形成的直链和支链HEUR；或如在Bobsein等人的US9150683B2中的在存在诸如辛酸铋的催化剂的情况下，通过在无溶剂熔体中，使多异氰酸酯支化剂、具有从2000至11,000道尔顿的Mw(使用peg标准的GPC)的水溶性聚亚烷基二醇和二异氰酸酯聚合而形成的HEUR。Steinmetz的疏水的醇可以包括例如其碳数范围为从3至24、从5至20或10至25的醇，例如辛醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、环己醇、苯酚、甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、三苯乙烯基苯酚、乙氧基化三苯乙烯基苯酚、乙二醇的单甲醚、乙二醇的单乙醚、乙二醇的单丁醚、二甘醇的单甲醚、二甘醇的单乙醚、二甘醇的单丁醚；烷基和烷芳基聚醚醇，例如直链或支链烷醇/环氧乙烷和烷基酚/环氧乙烷加合物，例如，含有1至250个环氧乙烷基团的月桂醇、叔辛基酚或壬基酚环氧乙烷加合物；和其它烷基、芳基和烷芳基羟基化合物或其组合。Bobsein的支化剂可以包括例如三异氰酸酯，例如1,6,11-十一烷三异氰酸酯；异氰脲酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯；和缩二脲，例如三(异氰酸根合己基)缩二脲；Bobsein的疏水的封端剂可以包括例如正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、2-乙基己醇、2-丁基-1-辛醇或3,7-二甲基-1-辛醇中的至少一个。
根据本公开，按涂料组合物的总重量计，涂料组合物还可以包括用量最高70重量％的填料或增量剂，例如重晶石、滑石和粘土。底漆涂料组合物可以包含用量超临界的增量剂或填料，其中涂层的用量少于包封所有颜料、填料和增量剂所需的成膜聚合物或树脂的用量。
根据本公开，涂料组合物可以进一步包含作为着色剂的一个或多个颜料和/或染料。合适的着色剂可以包含任何一个或多个合适的颜料或染料。合适颜料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、炭黑、单偶氮红、红色氧化铁、喹吖啶酮栗色、透明红色氧化物、钴蓝、铁蓝、氧化铁黄、钛酸铬、钛黄、钛酸镍黄、透明黄色氧化物、铬酸铅黄、钒酸铋黄、预暗化铬黄、透明红色氧化物片、氧化铁红、钼橙、钼橙红及其组合。合适的染料的非限制性实例包括二恶嗪咔唑紫、酞菁蓝、阴丹酮蓝、单偶氮永久橙、铁黄、二芳基黄、吲哚满酮黄、单偶氮黄、苯并咪唑酮黄、异二氢吲哚黄、四氯异吲哚黄、双偶氮黄、蒽嵌蒽酮橙、喹吖啶酮橙、苯并咪唑酮橙、酞菁绿、喹吖啶酮红、偶氮红、二酮基吡咯并吡咯红、苝红、猩红或栗色、喹吖啶酮紫、硫靛红及其组合。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可以包含用量为20至70重量％或从30至50重量％的颜料。
根据本公开，为了确保光稳定性，涂料组合物可以不含染料。按涂料组合物的总重量计，其它涂料组合物可以包含用量最高5重量％，或从0.001至2重量％的染料。
根据本公开的涂料组合物可以包含选自由以下组成的组的效应颜料：金属片状颜料、含有云母的颜料、含有玻璃的颜料及其组合的。
根据本公开的涂料组合物可以包括功能性颜料，例如雷达反射颜料、LiDAR反射颜料、腐蚀抑制颜料及其组合。合适的雷达反射颜料或LiDAR反射颜料可以包括例如镍锰铁氧体黑(颜料黑30)、铁铬铁矿棕黑和市售红外反射颜料。LiDAR反射颜料可以被称为红外反射颜料。按涂料组合物的总重量计，涂料组合物可以包括用量为从0.1重量％至5重量％的LiDAR反射颜料。
LiDAR反射颜料可以包括其中分散有金属的半导体和/或电介质(“SCD”)。其中分散有金属的介质(例如，SCD)在本文中也可以被称为基质。金属和基质可以形成可以用于形成颜料的不均质混合物。金属可以均匀或非均匀地分散在整个基质中。作为非限制性实例，LiDAR反射颜料的半导体可以包括硅、锗、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化硅、砷化镓、磷化铟、氮化铟、砷化铟、锑化铟、氧化锌、硫化锌、碲化锌、硫化锡、硫化铋、氧化镍、磷化硼、二氧化钛、钛酸钡、氧化铁，其掺杂形式(即，加入掺杂剂，例如硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、锗、氮，按LiDAR反射颜料的重量计，其重量百分比为0.01％或更低)、其合金形式、其它半导体或其组合。作为非限制性实例，LiDAR反射颜料可以包含硅。LiDAR反射颜料的电介质可以包含固体绝缘材料(例如，二氧化硅)、陶瓷(例如，氧化铝、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、掺钕YAG(Nd:YAG))、玻璃(例如硼硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃)、有机材料、其掺杂形式、其它电介质或其组合。有机材料可以包含例如丙烯酸、醇酸、氯化聚醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧化物、环氧-聚酰胺、酚醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(例如，PET)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯(PVC)、PVC和乙烯基的共聚物、乙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏二氟乙烯、聚二甲苯、硅酮、尼龙和尼龙的共聚物、聚酰胺-聚酰亚胺、聚烯烃、聚四氟乙烯、其它聚合物或其组合。如果电介质包含有机材料，则选择有机材料，使得由其形成的颜料在掺入到涂料、膜和/或制品制剂时耐熔融和/或耐尺寸或物理性质的变化。LiDAR反射颜料中的金属可以包含例如铝、银、铜、铟、锡、镍、钛、金、铁、其合金或其组合。金属可以是颗粒形式并且如通过透射电子显微镜(TEM)在100kV下所测量的，其平均粒径范围可以为0.5nm至100nm，例如1nm至10nm。金属可以是颗粒形式并且如通过TEM所测量的，其平均粒径小于或等于20nm。
根据本公开的涂料组合物可以包含腐蚀抑制颜料，例如磷酸硅酸钙锶锌、锌锶磷硅酸盐、钙钡磷硅酸盐、钙锶锌磷硅酸盐及其组合。按涂料组合组合物的总重量计，涂料组合物可以包括用量为从3重量％至12重量％的腐蚀抑制颜料。
根据本公开的涂料组合物可以含有多种常规添加剂，包括但不限于催化剂，其包括膦酸、分散剂、表面活性剂、流动控制剂、抗氧化剂、UV稳定剂和吸收剂、表面活性剂、润湿剂、流平剂、消泡剂或抗析气剂、抗缩孔剂或其组合。
通常，离子和非离子表面活性剂一起使用，并且按总固体计，表面活性剂的用量范围为从1至10重量％或从2至4重量％。用于制备和用于氨基塑料固化分散体的合适的表面活性剂的非限制性实例是十二烷基苯磺酸的二甲基乙醇胺盐。
按涂料组合物的总重量计，本公开的涂料组合物的固体含量范围可以为从10至80重量％，或从12至75重量％，或从12至60重量％，或从12至35重量％，或从15至35重量％。本公开的涂料组合物的固体含量范围可以为最高25重量％，或可替代地最高35重量％，或可替代地最高60重量％，或可替代地最高75重量％，或可替代地最高80重量％。按涂料组合物的总重量计，本公开的涂料组合物的固体含量范围可以为10重量％或更高，或可替代地为12重量％或更高，或可替代地为15重量％或更高，或可替代地为20重量％或更高。
本公开的涂料组合物通常用作底涂膜、有色涂膜或单涂膜涂料组合物，并且用于顶涂膜或透明涂膜涂料组合物以形成单层涂膜或多层涂膜。本公开的涂料组合物还可以用作底漆或防腐蚀涂料组合物。合适的顶涂膜涂料组合物应与底涂膜组合物相容，并且可以是化学上不同的或含有与着色的底涂膜涂料组合物不同相对量的成分。合适的水性顶涂膜和透明涂膜涂料组合物可以包含具有一个或多个交联官能团的至少一个热固性成膜聚合物或树脂，并且可以进一步包含至少一个交联材料，并且可以与着色的底涂膜涂料组合物相同但不含颜料。
根据本公开的涂料组合物，单涂膜涂料组合物可以包含着色的底涂膜制剂，其具有带有一个或多个交联官能团的成膜聚合物或树脂以及交联材料。进一步地，本公开的顶涂膜和保护性透明涂膜涂料组合物可以包含具有一个或多个交联官能团的至少一个成膜聚合物或树脂，并且可以进一步包含至少一个交联材料，并且可以与热固性着色的底涂膜涂料组合物相同但不含颜料。
根据使用高转移效率涂覆器将涂料组合物涂覆到基材的方法，多层涂布可以包括涂覆至少两个涂料组合物，其中涂覆涂料组合物中的一个包含使用高转移效率涂覆器来形成一个或多个涂层，或形成精确涂覆的涂层。本公开的精确涂覆的涂层可以是底漆或防腐蚀涂层、底涂层、单涂层、保护性透明涂层、顶涂层或其任何组合中的任一个或多个。
在制作本公开的精确涂覆的涂层的方法中，精确涂覆的涂层可以是涂覆到任何基材或另一固化或未固化的底漆或防腐蚀涂层的任何底漆或防腐蚀涂料组合物。
在制作本公开的精确涂覆的涂层的方法中，精确涂覆的涂层可以是涂覆到任何基材或任何固化或未固化的底漆或防腐蚀涂层、单涂层、保护性透明涂层、顶涂层或另一底涂层的底涂膜涂料组合物。
在制作本公开的精确涂覆的涂层的方法中，精确涂覆的涂层可以是涂覆到任何基材或任何固化或未固化的底漆涂层、防腐蚀涂层、保护性透明涂层或底涂层的单涂层。
在制作本公开的精确涂覆的涂层的方法中，精确涂覆的涂层可以是涂覆到任何基材或任何固化或未固化的底漆或防腐蚀涂层、单涂层、底涂层或另一保护性透明涂层的透明涂层。
形成底涂层涂料层的方法可以包含用高转移效率涂覆器来涂覆相同或不同的着色的底涂膜涂料组合物以在基材上形成一个或多个涂层，或者在将底漆或抗腐蚀层涂覆到基材之后，或者任选地在底漆的顶部上形成用于保护和粘附的密封剂之后。
本公开的方法可以包含：通过使用具有喷嘴或含有喷嘴孔口的阀的高转移效率涂覆器将第一底涂膜组合物沉积到基材的至少部分上，在基材的至少部分上形成第一精确涂覆的底涂层；以及在第一底涂膜组合物脱水和/或固化之前或之后，通过使用具有喷嘴或含有喷嘴孔口的阀的高转移效率涂覆器将第二底涂膜组合物直接沉积到第一底涂层的至少部分上，在第一底涂层的至少部分上形成第二精确涂覆的底涂层。
这些方法后续可以包含通过使用高转移效率涂覆器在底涂层上涂覆透明涂膜组合物以形成透明涂层，用于进一步保护和视觉外观。这些方法可以进一步包含形成附加的涂层，例如，该方法可以包含在使用高转移效率涂覆器来涂覆底漆层之前将磷酸盐材料电涂层涂覆到金属基材上以形成预处理层。
根据本公开的方法，形成底涂层可以包含涂覆着色的底涂膜涂料组合物以形成层，并且然后通过加热至一定温度或通过使该层在环境条件下闪光，时间长达足以驱除或允许诸如水的溶剂从涂层蒸发来使该层脱水。合适的脱水条件取决于所采用的底涂膜组合物和环境湿度。通常，在从20℃至121℃(80℉至250℉)，或从环境温度至100℃，或从环境温度至90℃，或从40℃至80℃，或从50℃至80℃的温度下，加热脱水时间范围为从1分钟至5分钟，并且环境脱水时间范围为从1分钟至20分钟。
根据本公开，这些方法可以包含使用一个或多于一个高转移效率涂覆器来涂覆涂料组合物，其中每个高转移效率涂覆器被配置成涂覆不同的涂料组合物(例如，不同的颜色、固体或效应颜料、底涂膜或透明涂膜)。每个高转移效率涂覆器可以包含喷嘴或含有喷嘴孔口的阀，喷嘴孔口将涂料组合物作为液滴或射流排出。在液滴或射流从喷嘴孔口排出时，每个喷嘴孔口对液滴或射流施加屈服应力。此类装置可以是例如含有一个或多个喷嘴的打印头，或含有一个或多个喷嘴或阀的涂覆器，例如阀喷射涂覆器。每个含有喷嘴或阀的装置可以通过压电、热、声或超声触发器或输入来致动，例如将超声能量传输到超声喷嘴的超声喷雾涂覆器。用于涂覆涂料组合物的任何合适的高转移效率涂覆器或装置可以被配置成用于连续进料法、按需滴落法或选择性地两种方法。进一步地，任何合适的涂覆器装置可以被配置成将涂料组合物以特定图案或两者涂覆到特定基材。
根据本公开，高转移效率涂覆器可以包含任何数目的喷嘴或阀，喷嘴或阀可以被设置成形成喷嘴或阀组合件，喷嘴或阀组合件被配置成将涂料组合物以特定图案或两者涂覆到特定基材。同样地，两个或更多个单独的高转移效率涂覆器可以被设置成形成单个组合件。每个喷嘴或阀可以独立于其它喷嘴或阀致动以将涂料组合物涂覆到基材的部分或全部。因此，根据本公开的方法，高转移效率涂覆器可以包括多个第一喷嘴、阀或喷射器，其中每个含有喷嘴孔口，其中高转移效率涂覆器可以被配置成独立地通过喷嘴孔口中的每一个来彼此独立地排出第一涂料组合物。根据本公开，高转移效率涂覆器的喷嘴或阀或其组合件中的一组多个高转移效率涂覆器的喷嘴或阀可以具有本领域已知的任何构造，例如线性、相对于基材凹入、相对于基材凸出、圆形或高斯形。相对于基材配置喷嘴、阀或喷射器可以促进高转移效率涂覆器与诸如包括镜子、装饰板、轮廓或扰流器的车辆的具有不规则构造的基材的配合。
根据本公开的方法，高转移效率涂覆器的一个或多个喷嘴或阀含有喷嘴孔口，喷嘴孔口的喷嘴直径可以为从20微米至400微米，例如从30微米至340微米。从喷嘴或阀排出的液滴或射流各自的直径为从20μm至400μm，或例如从30μm至340μm。
根据本公开，合适的基材可以包含本领域已知的基材，例如车辆，包括汽车或飞机。基材可以包括含有金属的材料、含有塑料的材料或其组合，例如无孔基材。各种基材可以包括不同材料的两个或更多个离散部分。例如，车辆可以包括含有金属的车身部分和含有塑料的装饰部分。由于相对于金属的塑料的烘烤温度限制，可以常规地在单独的设施中涂布含有金属的主体部分和含有塑料的装饰部分，从而提高涂布的部分不匹配的可能性。或者，在固化和处理条件允许的情况下，可以将含有金属的基材与含有塑料的基材联接。
对于在操作过程中易受道路上的石头和其它碎屑损坏的基材，例如车辆的前缘，本公开的方法包含使用高转移效率涂覆器将包括诸如其玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的丙烯酸丁酯的内交联的(共)聚合物的弹性聚合物的防碎屑涂料组合物涂覆到基材，而不需要掩蔽基材。
本公开进一步提供了用于使用高转移效率涂覆器将涂料组合物涂覆到基材的系统，并且该系统包括联接到自动化或机器人涂覆装置的高转移效率涂覆器，自动化或机器人涂覆装置使高转移效率涂覆器沿着根据涂覆指令设定的路径移动。该系统进一步包括用于存储用于执行匹配协议的应用指令的存储设备，并且还进一步包括一个或多个数据处理器，数据处理器被配置成执行这些指令以：经由一个或多个数据处理器接收目标涂膜的目标图像数据，目标图像数据由电子成像装置生成；以及将目标图像数据应用于匹配协议以生成应用指令。
实例
以下实例用于说明本公开，而不将其限制于这些实例。除非另有说明，否则所有温度均为环境温度(21℃至23℃)，所有压强均为1个大气压且相对湿度为30％。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地报告在具体实例中阐述的数值。任何数值固有地含有由于在它们各自的测试测量中发现的标准偏差而造成的某些误差。以下实例中使用的材料列于下表1中。
表1：涂料组合物
Figure BDA0004160946000000331
Figure BDA0004160946000000341
1.在Swarup等人的US 2015/0210883 A1中的实例G第1部分和第2部分公开了核/壳氨基甲酸酯和羟基官能丙烯酸胶乳聚合物微粒。体积平均胶乳粒径为130nm；固体含量为38.2重量％。
2.如Swarup等人的US 2015/0210883 A1中的实例A中公开的羟基官能核/壳丙烯酸胶乳。体积平均粒径为140nm；固体含量为25.0重量％。
3.有8.8份的50重量％的aq.丙烯酰胺、63份甲基丙烯酸正丁酯、25.6份1,6己二醇二丙烯酸酯、1.7份甲基丙烯酸甲酯、0.9份丙烯酸正丁酯的单级渐进加成聚合乳液聚合物，其在水中的固体含量为31.0％。体积平均胶乳粒径为160nm。
4.如Swarup等人的US 6,762,240中的实例9中公开的水性羟基官能聚酯；固体含量为20.0重量％。
5.BYKTM 348硅酮表面活性剂(康涅狄格州沃林福德Byk Chemie公司(Byk Chemie,Wallingford,CT))。
6.BYKTM 032P含有石蜡的矿物油的乳液(康涅狄格州沃林福德Byk Chemie公司)。
7.甲基化三聚氰胺固化剂RESIMENETM HM-2608树脂(德国厄克纳Prefere ResinsHoldingGmbH公司(Prefere Resins Holding GmbH,Erkner,DE))。
8. 36黑色色浆，其由分散在17％的丙烯酸聚合物共混物中的6％的炭黑(马萨诸塞州波士顿Cabot Corp公司(Cabot Corp,Boston,MA)的MONARCH TM 1300)组成，并且其固体含量为24重量％。
9.壳牌化学公司(德克萨斯州迪尔公园(Deer Park,TX))。
10.DOWANOLTM PnB(密歇根州米德兰The Dow Chemical Co.公司(The DowChemical Co,Midland,MI))。
11.ALCUPOLTM D1011多元醇(西班牙马德里Repsol Quimica S.A.公司(RepsolQuimica S.A,Madrid,ES))粘性液体，OH值为110mg KOH/g。
12.BYKETOL TM WS消泡剂(康涅狄格州沃林福德Byk Chemie公司)。
13.聚氨酯-丙烯酸水性分散体，其由9.73重量％的己二酸、11.30重量％的间苯二甲酸、2.15重量％的马来酸酐、21.66重量％的1,6-己二醇、5.95重量％的二羟甲基丙酸、1.0重量％的丁二醇、16.07重量％的异佛尔酮二异氰酸酯、26.65重量％的丙烯酸丁酯、2.74重量％的甲基丙烯酸羟丙酯和2.74重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯形成，其在去离子水中的固体含量为45重量％。体积平均粒径为130nm。
14.如Faler等人的US 6291564中的实例1中公开的羟基官能聚酯；固体含量为80.3重量％。
15.LAPONITETM RD层状硅酸盐(德克萨斯州冈萨雷斯Southern Clay Products公司(SouthernClay Products,Gonzales,TX))的2重量％的水性溶液。
16.非离子表面活性剂(宾夕法尼亚州艾伦顿Air Products and Chemicals公司(Air Productsand Chemicals,Allentown,PA))。
*-表示对比实例。
通过搅拌将上表1中的水相组合物混合。然后通过搅拌将有机相成分通过搅拌下混合15分钟，然后加入到水相混合物中。将水相和有机相成分混合后，使用50％的二甲基乙醇胺将pH调节至8.5。
测试方法：粘度和屈服应力以及Mind(log10(粘度)/应力)：通过测量作为剪切应力的函数的粘度来测定上表1中的涂料组合物制剂的屈服应力。使用带温度控制的50毫米平行板与板夹具的安东帕MCR301(奥地利格拉茨的Anton Paar GmbH公司(AntonPaarGmbH,Graz,AT))流变仪来测量粘度。将板与板之间的距离固定保持在0.2 mm，并且温度恒定在25℃。在从50 mPa至至少500000 mPa的应力范围内，以每十倍程7个点的点间距来测量涂料的粘度，并且粘度的最相关测量值报告于下表2中。通过粘度随着剪切应力增加而急剧降低来表示屈服应力。记录的屈服应力是粘度降低速率最高时的剪切应力。通过测定粘度对剪切应力的Log10的一阶导数Min d(log10(粘度)/应力)达到最小值时的应力来计算粘度降低的最高点。对每个制剂完成一个试验，结果记录在下表3中。
表2：作为剪切应力的函数的剪切稀释组合物的粘度
Figure BDA0004160946000000351
*-表示对比实例。
表3：涂料组合物的屈服应力和Min d(log10(粘度)/应力)
Figure BDA0004160946000000352
*-表示对比实例。
如上表2中所示，根据本公开的组合物的粘度曲线远高于不包括本公开的溶胀溶剂和/或流变改性剂的对比实例4的粘度曲线。如上表3中所示，实施例1至3的涂料组合物中的溶胀溶剂丙二醇正丁基醚和实施例2中的流变改性剂溶液在可接受的低水平剪切应力下提供屈服应力和粘度降低的最高点。与根据本公开的实施例相反，对比实例4的涂料组合物中缺乏溶胀溶剂或流变改性剂导致在屈服应力之前的更高的剪切应力水平，并且因此更难以剪切稀释该组合物。对比实例4的组合物不能表现出所需的剪切稀释，从而使得能够使用高转移效率涂覆器来有效和精确地涂覆涂料组合物，例如在将涂料仅涂覆到基材的部分和/或基材上时。
尽管以上出于说明的目的描述了本公开内容的细节，但是对于本领域技术人员而言明显的是，在不脱离所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以对本公开内容的细节进行多种改变。

Claims (52)

1.一种在基材的至少部分上形成涂层的方法，包含：
使用高转移效率涂覆器将水性涂料组合物涂覆到基材；
其中所述水性涂料组合物包含(i)成膜聚合物或树脂；(ii)聚氨酯分散体；(iii)交联的聚合物微粒；(iv)包含一个或多个反应性官能团的聚合物；或(v)其组合，
其中，在25℃和101.3kPa(1atm)的压强下使用配备有50毫米的平行板与板夹具的安东帕(Anton-Paar)MCR301流变仪并将板与板之间的距离固定保持在0.2mm以测量时，所述水性涂料组合物在1Pa的剪切应力下的粘度范围为从7Pa*s至100Pa*s，例如10Pa*s至100Pa*s。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含水性载体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含流变改性剂。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含将使所述成膜聚合物或树脂溶胀的溶胀溶剂。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其中所述高转移效率涂覆器包含喷嘴孔口，所述喷嘴孔口将所述水性涂料组合物作为液滴或射流排出，并且在所述液滴或射流从所述喷嘴孔口排出时，所述喷嘴孔口对所述液滴或射流施加屈服应力。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其中在25℃和101.3kPa(1atm)的压强下，在从0.05Pa至500Pa的应力范围内，以每十倍程7个点的点间距，使用配备有带温度控制的50毫米的平行板与板夹具的安东帕MCR301流变仪并将板与板之间的距离固定保持在0.2mm，作为剪切应力的函数来测量时，所述水性涂料组合物在10Pa的剪切应力下的粘度范围为从0.03Pa*s至1Pa*s，例如0.1Pa*s至1Pa*s。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其中所述水性涂料组合物的流变曲线为从25:1至350:1，或从25:1至250:1，或从25:1至125:1，或从50:1至250:1，或从70:1至125:1，所述流变曲线被定义为在1Pa的剪切应力下的所述粘度与在10Pa的剪切应力下的所述粘度的比率。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其中所述水性涂料组合物表现出从1Pa至10Pa的屈服应力，并且表现出范围为从-0.1mPa*s/mPa至-5.0mPa*s/mPa的所述粘度对剪切应力的Log10的最小一阶导数，并且其中所述涂料组合物的所述屈服应力小于在所述涂料组合物的所述液滴或射流从所述喷嘴孔口排出时施加在所述涂料组合物的所述液滴或射流上的所述屈服应力。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述成膜聚合物或树脂具有至少一个交联官能团，并且所述涂料组合物进一步包含具有与所述交联官能团具反应性的至少一个官能团的交联材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述交联材料的用量范围为最高50重量％，或最高30重量％，或1重量％或更高，或2重量％或更高，或例如，从1至50重量％、从1至30重量％，或从1至20重量％，或从1至10重量％，或从2至20重量％，其中重量％按所述涂料组合物的总成膜聚合物或树脂固体计。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中所述交联材料包含三聚氰胺树脂。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法，其中所述溶胀溶剂包含选自由以下组成的组的溶剂：烷基醚、乙二醇醚、含有疏水基团的醇、含有疏水基团的酮、烷基酯、烷基磷酸酯及其混合物。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的方法，其中按所述涂料组合物中的聚合物或树脂固体的总重量计，所述溶胀溶剂的用量范围为最高200重量％，例如0.05重量％或更高，或0.2重量％或更高，或1重量％或更高，或2重量％或更高，或5重量％或更高，或10重量％或更高，或120重量％或更低，或60重量％或更低，或30重量％或更低，或20重量％或更低，或从0.05至200重量％，或例如从1至120重量％，或从5至60重量％，或从10至30重量％，或从0.05至20重量％，或从0.2至8重量％。
14.根据权利要求3至13中任一项所述的方法，其中所述流变改性剂包含无机触变剂、丙烯酸碱溶胀性乳液(ASE)、缔合增稠剂、纤维素增稠剂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚丙烯酸或其混合物。
15.根据权利要求3至14中任一项所述的方法，其中所述流变改性剂选自无机触变剂、丙烯酸碱溶胀性乳液(ASE)、疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)、疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)或其混合物。
16.根据权利要求3至15中任一项所述的方法，其中按所述涂料组合物的总聚合物或树脂固体计，所述流变改性剂的用量范围为最高30重量％，或从1至30重量％，或最高20重量％，或从0.05至20重量％，或从1至30重量％，或从0.01至10重量％，或从0.05至5重量％，或从0.05至0.1重量％。
17.根据权利要求3至16中任一项所述的方法，其中所述流变改性剂包含无机触变剂和ASE的组合。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包含一种或多种溶胀溶剂，所述成膜聚合物包含iii)具有作为所述一个或多个反应性官能团的至少一个交联官能团的丙烯酸或乙烯基加成聚合物，并且所述涂料组合物进一步包含三聚氰胺树脂的交联材料和疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)缔合增稠剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述HEUR的用量范围为从0.01至10重量％，其中重量％按所述涂料组合物的总重量计。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述高转移效率涂覆器包含具有一个或多个喷嘴的阀喷射涂覆器，所述喷嘴中的每一个以连贯的涂料组合物射流的形式排出所述水性涂料组合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中每个喷嘴排出所述水性涂料组合物以形成具有线段、平面的射流或薄层、中空圆柱形射流的射流，或其中多于一个喷嘴协同地排出所述涂料组合物以形成液膜。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物是着色的底涂膜涂料组合物。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述方法包含在涂覆所述水性涂料组合物之前在所述基材上涂覆底漆层。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含使用高转移效率涂覆器将透明涂膜涂料组合物涂覆到已涂覆到所述基材的所述水性涂料组合物的至少部分上。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述成膜聚合物或树脂包含iii)包含一个或多个反应性官能团的聚酯聚合物组合物，i)与水性乳液聚合物的在混合物中的聚氨酯分散体，并且进一步包含三聚氰胺树脂交联材料。
26.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述成膜聚合物或树脂包含iii)包含一个或多个反应性官能团的聚酯聚合物，和ii)包含羟基基团和聚氨酯段或链的内交联的聚合物微粒，或ii)所述交联的聚合物微粒和聚氨酯聚合物的混合物，并且进一步地，所述水性涂料组合物包含三聚氰胺树脂交联材料。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物进一步包含按总涂料组合物固体计的用量为1至30重量％的聚酯树脂。
28.根据权利要求5至27中任一项所述的方法，其中所述喷嘴孔口的直径范围为从20至400微米，并且进一步地，其中从所述孔口排出的所述液滴或射流各自的直径为从20μm至400μm。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述高转移效率涂覆器具有一个或多个喷嘴孔口，并且在形成涂层期间从所述孔口排出的所述液滴或射流具有均匀的液滴或射流分布。
30.一种通过权利要求1至29中任一项所述的方法来涂布的基材。
31.根据权利要求30所述的基材，其中所述基材是车辆或其部分。
32.一种水性涂料组合物，包含：
(i)成膜聚合物或树脂；
(ii)聚氨酯分散体；
(iii)交联的聚合物微粒；
(iv)包含一个或多个反应性官能团的聚合物；或
(iv)其组合，
其中，在25℃和101.3kPa(1atm)的压强下使用配备有50毫米的平行板与板夹具的安东帕(Anton-Paar)MCR301流变仪并将板与板之间的距离固定保持在0.2mm以测量时，所述水性涂料组合物在1Pa的剪切应力下的粘度范围为从7Pa*s至100Pa*s，例如10Pa*s至100Pa*s。
33.根据权利要求32所述的水性涂料组合物，包含水性载体。
34.根据权利要求32或33所述的水性涂料组合物，包含流变改性剂。
35.根据权利要求32至34所述的水性涂料组合物，包含将将使所述成膜聚合物或树脂溶胀的溶胀溶剂。
36.根据权利要求32至35所述的水性涂料组合物，其中在25℃和101.3kPa(1atm)的压强下，在从0.05Pa至500Pa的应力范围内，以每十倍程7个点的点间距，使用配备有间距为50毫米的平行板夹具的安东帕MCR301流变仪，并将板与板之间的距离固定保持在0.2mm，作为剪切应力的函数来测量时，所述水性涂料组合物在10Pa的剪切应力下的粘度范围为从0.03Pa*s至1Pa*s，例如0.1Pa*s至1Pa*s。
37.根据权利要求32至36所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物的流变曲线为从25:1至350:1，或从25:1至250:1，或从25:1至125:1，或从50:1至250:1，或从70:1至125:1，所述流变曲线被定义为在1Pa的剪切应力下的所述粘度与在10Pa的剪切应力下的所述粘度的比率。
38.根据权利要求32至37所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物表现出从1Pa至10Pa的屈服应力，并且表现出范围为从-0.1mPa*s/mPa至-5.0mPa*s/mPa的所述粘度对剪切应力的Log10的最小一阶导数。
39.根据权利要求32至38所述的水性涂料组合物，其中所述成膜聚合物或树脂具有至少一个交联官能团，并且所述涂料组合物进一步包含具有与所述交联官能团具反应性的至少一个官能团的交联材料。
40.根据权利要求39所述的水性涂料组合物，其中所述交联材料的用量范围为最高50重量％，或最高30重量％，或1重量％或更高，或2重量％或更高，或例如，从1至50重量％、从1至30重量％，或从1至20重量％，或从1至10重量％，或从2至20重量％，其中重量％按所述涂料组合物的总成膜聚合物或树脂固体计。
41.根据权利要求39或40中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述交联材料包含三聚氰胺树脂。
42.根据权利要求35至41中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述溶胀溶剂包含选自烷基醚、乙二醇醚、含有疏水基团的醇、含有疏水基团的酮、烷基酯、烷基磷酸酯及其混合物的溶剂。
43.根据权利要求35至42中任一项所述的水性涂料组合物，其中按所述涂料组合物中的聚合物或树脂固体的总重量计，所述溶胀溶剂的用量范围为最高200重量％，例如0.05重量％或更高，或0.2重量％或更高，或1重量％或更高，或2重量％或更高，或5重量％或更高，或10重量％或更高，或120重量％或更低，或60重量％或更低，或30重量％或更低，或20重量％或更低，或从0.05至200重量％，或例如从1至120重量％，或从5至60重量％，或从10至30重量％，或从0.05至20重量％，或从0.2至8重量％。
44.根据权利要求34至43中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述流变改性剂包含无机触变剂、丙烯酸碱溶胀性乳液(ASE)、缔合增稠剂、纤维素增稠剂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚丙烯酸或其混合物。
45.根据权利要求34至44中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述流变改性剂选自无机触变剂、丙烯酸碱溶胀性乳液(ASE)、疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)、疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)或其混合物。
46.根据权利要求34至45中任一项所述的水性涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总聚合物或树脂固体计，所述流变改性剂的用量范围为最高30重量％，或从1至30重量％，或最高20重量％，或从0.05至20重量％，或从1至30重量％，或从0.01至10重量％，或从0.05至5重量％，或从0.05至0.1重量％。
47.根据权利要求34至46中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述流变改性剂包含无机触变剂和ASE的组合。
48.根据权利要求32至47中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含一种或多种溶胀溶剂，所述成膜聚合物包含iii)具有作为所述一个或多个反应性官能团的至少一个交联官能团的丙烯酸或乙烯基加成聚合物，并且所述涂料组合物进一步包含三聚氰胺树脂的交联材料和疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)缔合增稠剂。
49.根据权利要求48所述的水性涂料组合物，其中所述HEUR的用量范围为从0.01至10重量％，其中重量％按所述涂料组合物的总重量计。
50.根据权利要求32至49中任一项所述的水性涂料组合物，包含着色剂。
51.根据权利要求50所述的水性涂料组合物，其中所述着色剂是颜料。
52.根据权利要求51所述的水性涂料组合物，其中所述颜料选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、炭黑、单偶氮红、红色氧化铁、喹吖啶酮栗色、透明红色氧化物、钴蓝、铁蓝、氧化铁黄、钛酸铬、钛黄、钛酸镍黄、透明黄色氧化物、铬酸铅黄、钒酸铋黄、预暗化铬黄、透明红色氧化物片、氧化铁红、钼橙、钼橙红、LiDAR反射颜料及其组合。
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