CN116323838A - 用于低温固化涂料组合物和由此形成的经涂覆的基材的高转移效率施涂方法 - Google Patents

Abstract

用于在基材上形成涂层的方法和组合物，所述方法包含：a)使用排出水性涂料组合物的高转移效率施涂器将所述涂料组合物施涂于所述基材的至少一部分；以及b)使所述涂料组合物固化以形成固化的涂层。所述水性涂料组合物包含水性载体、具有至少一个交联官能团的成膜树脂以及共反应材料，所述共反应材料具有与所述交联官能团具有反应性的至少一个官能团。所述水性涂料组合物的所述固化的涂层在35μm的涂层厚度下在80℃下烘烤30分钟后达到100MEK双搓，如根据ASTM D5402‑19(2019)测量的。

Description

用于低温固化涂料组合物和由此形成的经涂覆的基材的高转 移效率施涂方法

相关申请的交叉引用

本申请要求根据35U.S.C.119于2020年10月5日提交的题为“用于低温固化涂料组合物和由此形成的经涂覆的基材的高转移效率施涂方法(High Transfer EfficiencyApplication Methods for Low Temperature Curing Coating Compositions andCoated Substrates Formed Thereby)”的美国临时申请63/087,550的优先权的利益，所述美国临时申请在此通过引用并入。

技术领域

本公开涉及用于向基材高转移效率施涂涂料组合物的方法。更具体地，其涉及高转移效率涂覆方法，所述方法包含通过在一个或多个组成部分中向基材施涂水性涂料组合物来形成涂层。

背景技术

涂料组合物可以使用高转移效率施涂器装置在有很少过度喷涂或没有过度喷涂的情况下施涂于各种基材，由此消除对掩蔽材料和多种涂料施涂的需求。液滴的喷墨打印和射流的阀喷射是高转移效率涂覆工艺的实例。然而，在使用高转移效率装置施涂涂料组合物时形成的液滴和射流具有比雾化涂料组合物的表面积更小的表面积，并且不允许载体或溶剂像如旋转钟施涂或空气辅助喷涂等常规涂覆方法那样容易地从涂料材料中蒸发。举例来说，在液滴的情况下，大小大约相同，但目标距离为1/10，因此从施涂器到基材的飞行时间短得多。因此，相同的涂料组合物在使用高转移效率施涂器施涂后保留了比通过常规涂覆方法施涂后的粘性更低的粘性。在涂覆具有竖直表面，如飞机机身，的大型物体或重质量部件时，这个问题被复杂化，在竖直表面的情况下在施涂后，涂料往往会流挂。然而，涂覆这样的大型物体和重质量部件正是这种情况，在这种情况下使用掩蔽或过度喷涂遏制方法是不可行的，并且高转移效率施涂器是最需要的。

发明内容

本文提供了用于在基材上形成涂层的方法和组合物，所述方法包含a)使用排出水性涂料组合物的高转移效率施涂器将所述涂料组合物施涂于所述基材的至少一部分；以及b)使所述涂料组合物固化以形成固化的涂层。所述水性涂料组合物包含水性载体、具有至少一个交联官能团的成膜树脂以及共反应材料，所述共反应材料具有与所述交联官能团具有反应性的至少一个官能团。所述水性涂料组合物的所述固化的涂层在35μm的涂层厚度下在80℃下烘烤30分钟后达到100MEK双搓，如根据ASTM D5402-19(2019)测量的。

具体实施方式

除非另有说明，否则温度和压力的条件为环境温度(22℃)、30％的相对湿度以及101.3kPa(1atm)的标准压力。

除非另外指出，否则含有括号的任何术语均可替代地指代无括号存在时的整个术语和无括号的术语以及各个替代方案的组合。因此，如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语旨在包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其混合物。

应当理解的是，本公开可以假设各种替代性变化和步骤序列，除非有明确规定相反。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求中列出的数字参数是近似值，所述近似值可以根据要获得的期望特性而变化。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效位的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。

尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

所有范围都是包含性的且可组合的。例如，术语“基于涂料组合物的总重量，量为涂料组合物的总固体的至多20wt.％或0.01wt.％至10wt.％、可替代地0.05wt.％至5wt.％、或可替代地0.05wt.％至0.1wt.％的流变改性剂”将占0.01wt.％至20wt.％、0.01wt.％至10wt.％、0.01wt.％至5wt.％、0.01wt.％至0.1wt.％、0.01wt.％至0.05wt.％、0.05wt.％至0.1wt.％、0.05wt.％至5wt.％、0.05wt.％至10wt.％、0.05wt.％至20wt.％、0.1wt.％至20wt.％、0.1wt.％至10wt.％、0.1wt.％至5wt.％、5wt.％至20wt.％、5wt.％至10wt.％或10wt.％至20wt.％中的每一者。进一步地，当给出范围时，那些范围的任何端值和/或在那些范围内引用的数字可以在本公开的范围内组合。

如本文所用，除非另有明确说明，否则如表示值、范围、量或百分比的那些数字等所有数字，即使术语没有明确出现，也可以解读为以词语“约”开头。除非另有说明，否则复数涵盖单数，并且反之亦然。如本文所用，术语“包含”等术语意指“包含但不限于”。类似地，如本文所用，术语“在…上”、“施涂于…上/之上”、“形成于…上/之上”、“沉积在…上/之上”、“覆盖”和“提供在…上/之上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与表面接触。例如，“形成于基材之上”的涂层不排除定位于所形成的涂层与基材之间的相同或不同组合物的其它涂层的存在。

如本文所用，术语“一个(a)”和“一种(an)”应被解释为包含“至少一个”和“一个或多个”。

如本文所用，过渡术语“包括”(以及其它相当术语，例如“含有”和“包含”)是“开放式的”并且开放以包含未指定的物质。尽管以“包括”来描述，但是术语“基本上由…组成”和“由…组成”也在本公开的范围内。

本文提供了涂料组合物，所述涂料组合物在使用针对涂料的高转移效率施涂器装置施涂后，可以在施涂到基材上时迅速地增加粘度。因此，本文提供了用于高转移效率涂覆的方法，所述方法使得能够提供在施涂于竖直表面时给予可接受地小程度的流挂的涂料。

根据本公开的方法使得能够提供水性涂料组合物，所述水性涂料组合物在施涂于基材时形成涂层，所述涂层在以35μm的厚度施涂于金属箔时在以65℃进行2分钟脱水烘烤后，表现出60wt.％或更高的脱水或挥发物损失。例如，相比于施涂前水性涂料组合物的挥发物含量，包括本公开的水性涂料组合物的涂层在以65℃进行2分钟脱水烘烤后达到至少60wt.％的挥发物损失或至少70wt.％的挥发物损失、或至少80wt.％的挥发物损失或至少90wt.％的挥发物损失。

根据本公开，用于与高转移效率施涂器一起使用的合适的水性涂料组合物表现出快速固化、快速脱水或两者。组合物可以进一步表现出非牛顿流体行为(non-Newtonianfluid behavior)，这与常规油墨相反。本公开的合适的水性涂料组合物在使用高转移效率施涂器施涂于基材时形成可以具有精确边界、经改进的隐藏或减少的干燥时间的涂层。涂料组合物在施涂和固化时在基材上形成涂层。水性涂料组合物可以是可用于在基材或另一固化的或未固化的涂层上形成底涂层、透明涂层、彩色涂层、面涂层、单级涂层、底漆涂层、密封剂涂层或其组合中的任一种的涂料组合物。例如，涂料组合物可以形成底涂层。

本公开的方法，水性涂料组合物可以呈单组分或“1K”组合物或多组分组合物，如双组分“2K”组合物的形式。水性涂料组合物可以包括(i)双组分组合物，其中一种组分包括作为成膜树脂的羟基官能材料的水性分散体，并且另一种组分包括作为共反应材料的异氰酸酯官能材料的水性分散体，(ii)双组分组合物，其中一种组分包括作为成膜树脂的羧基官能材料，并且另一种组分包括作为共反应材料的碳二亚胺官能材料，(iii)由作为成膜树脂的羧基官能材料和作为共反应材料的碳二亚胺官能材料构成的单组分组合物，(iv)由作为成膜树脂的从大于20wt.％的聚四氢呋喃和大于5wt.％的羧酸或酸酐中获得的聚合物和作为共反应材料的蜜胺树脂构成的单组分组合物，基于用于形成聚合物的反应物的重量，所述聚合物的酸值为至少15，所述蜜胺树脂包括亚氨基官能团和羟甲基官能团，所述亚氨基官能团和所述羟甲基官能团一起占蜜胺树脂的总官能度的30摩尔％或更大，(v)由作为成膜树脂的酮功能聚合物和作为共反应材料的聚酰肼或酰肼功能聚合物构成的单组分组合物；或(vi)(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的两种或更多种的混合物。在(i)根据本公开的方法施涂的双组分水性涂料组合物中，一种组分可以包括羟基官能材料，并且另一种组分可以包括异氰酸酯官能材料，所述异氰酸酯官能材料具有大于5wt.％的游离聚异氰酸酯，即，无阻滞剂，具有小于600g/mol的重均分子量。

根据本公开的方法，水性涂料组合物可以进一步包含聚酯成膜树脂。

根据本公开的方法，水性涂料组合物可以进一步包括或双组分水性组合物的成膜树脂和共反应材料中的每一者可以进一步包括流变改性剂、使成膜树脂的至少一部分溶胀或膨胀或两者的溶胀溶剂。流变改性剂可以包括无机触变剂、丙烯酸碱溶胀性乳剂(ASE)、疏水改性的碱溶胀性乳剂(HASE)、疏水改性的环氧乙烷尿烷嵌段共聚物(HEUR)、除HEUR外的缔结型增稠剂、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、除HMHEC外的纤维素增稠剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基醚、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物蜡、聚酰胺、聚丙烯酸、其混合物或其组合。流变改性剂的量可以在涂料组合物的总成膜树脂固体的0.05wt.％至20wt.％的范围内。溶胀溶剂可以包括烷基醚、乙二醇醚、含疏水基团的醇、含疏水基团的酮、烷基酯、磷酸烷基酯和其混合物。根据本公开的方法，水性涂料组合物的成膜树脂可以以颗粒的形式分散在水性载体中，并且组合物可以进一步包括可以使溶剂溶胀性成膜树脂的颗粒在固化前溶胀和膨胀的溶胀溶剂。

在双组分水性组合物的情况下，成膜树脂和共反应材料中的每一者在混合前在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下的粘度的比率的范围可以为2:1至1:2。水性涂料组合物的粘度是通过具有主轴#4的BYK CAP 2000+粘度计在1000s-1的剪切速率下在20℃下测量的。

根据本公开的组合物和方法，水性涂料组合物在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下具有流变谱，所述流变谱被定义为在0.1s^-1的剪切速率下的粘度与在1000s^-1的剪切速率下的粘度的比率，如使用具有主轴#4的BYK CAP 2000+粘度计测量的，所述比率为至少25:1，如50:1和100:1，并且比率可以为至多350:1，如300:1和250:1。作为非限制性实例，粘度比率可以为25:1至350:1，如25:1至300:1、50:1至350:1、100:1至350:1和25:1至250:1。水性涂料组合物在1Pa的剪切应力下的环境粘度的范围可以为7Pa*s至100Pa*s，如10Pa*s至100Pa*s，并且在10Pa的剪切应力下的环境粘度的范围为0.03Pa*s至1Pa*s，如0.1Pa*s至1Pa*s。

根据本公开的方法，基于涂料组合物的总重量，水性涂料组合物的固体含量可以在10wt.％至80wt.％的范围内。在方法中，高转移效率施涂器可以包括具有一个或多个喷嘴开口的阀射流施涂器，所述一个或多个喷嘴开口中的每个喷嘴开口以连贯涂料组合物射流的形式排放水性涂料组合物。可替代地，在方法中，高转移效率施涂器可以包括具有一个或多个喷嘴开口的打印头，所述一个或多个喷嘴开口中的每个喷嘴开口以液滴的形式排放水性涂料组合物。

根据本公开的方法，水性涂料组合物可以是着色的涂料组合物，如着色的底涂层涂料组合物。方法可以进一步包括使用高转移效率施涂器在基材上施涂底漆层或着色的底涂层，然后将着色的底涂层涂料组合物施涂到基材的至少一部分。方法可以进一步包括通过使用高转移效率施涂器将透明涂层涂料组合物施涂于底涂层的至少一部分之上来形成透明涂层。为免生疑问，在所公开的方法中，任何层都可以常规地施涂，只要使用高转移效率施涂器施涂多个涂层中的至少一个层。

根据本公开的方法，基材可以被或可以不被可去除材料掩蔽。根据本公开的方法，基材可以具有竖直部分，并且涂层可以形成在基材的竖直部分上。

在双组分水性组合物的情况下，本公开的方法可以包括在施涂水性涂料组合物之前将双组分水性涂料组合物的两种组分混合在一起。

本公开提供了一种通过根据本公开的方法涂覆的基材。基材可以通过形成涂层的方法涂覆，所述方法包括通过使用排出涂料组合物的高转移效率施涂器向基材的至少一部分施涂水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包括水性载体、具有至少一个交联官能团的成膜树脂以及共反应材料，所述共反应材料具有与交联官能团具有反应性的至少一个官能团。经涂覆的基材可以承载固化的涂层。根据本公开的厚度为35μm的固化的涂层在80℃下烘烤30分钟后可以达到100MEK双搓，如根据ASTM D5402-19(2019)测量的。基材可以为车辆、其一部分或车辆部分。进一步地，基材可以具有竖直部分，并且涂层可以形成在基材的竖直部分上。仍进一步地，在根据本公开的方法中，基材可以不被可移除材料掩蔽并且可以承载形成于基材的限定目标区域的一部分上的涂层，所述目标区域具有离散边界，在所述离散边界之外基材不具有涂层。

如本文所用，术语“加成聚合产物”是指(多)乙烯不饱和单体，如水性乳剂聚合物的混合物的起始聚合产物。加成聚合通过常规方法进行。乙烯不饱和单体可以包含例如丙烯酸、乙烯基或烯丙基单体。

如本文所用，术语“水性”是指其中溶剂包括水和至多50wt.％的水混溶性有机溶剂，如烷基醚，的载体或溶剂。

如本文所用，术语“ASTM”指代宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational,West Conshohocken,PA)的出版物。

如本文所使用，术语“底涂层”是指提供保护、颜色、隐藏(也称为“不透明度”)或视觉外观的涂层。术语“底涂层涂料组合物”是指含有着色剂并且可以用于形成底涂层的涂料组合物。

如本文所用，术语“涂层(coating)”是指由将涂料组合物施涂到基材并形成涂层，如通固化，产生的成品产物。底漆层、着色的底涂层或彩色涂层和透明涂层均可以为涂层，并且这些涂层中的任何涂层都可以根据本公开的方法形成。如本文所用，术语“涂层(coating layer)”用于指代在涂料组合物的一次或多次施涂中将涂料组合物施涂在基材上并且使涂料组合物固化的结果。

如本文所用，术语“交联官能团”是指定位在聚合物的主链中、定位在聚合物的主链的侧基中、末端定位在聚合物的主链上或其组合的官能团，其中此些官能团能够在固化期间与其自身、其它交联官能团或与单独的共反应材料反应，以产生交联的涂层。

如本文所用，术语“成膜”材料是指涂料组合物的成膜成分并且可以包含树脂、共反应材料、交联材料或为涂料组合物的成膜成分的其任何组合。成膜材料可以通过烘烤，如至少在60℃或80℃下，或在22℃和101.3kPa(1atm)的条件下固化。

如本文所用，作为通过氢键合相互作用的非限制性实例，术语“亲水基团”是指对水具有亲和力或能够与水相互作用的部分。

如本文所用，术语“疏水基团”是指烃或(烷基)芳香族基团，或烷基具有4个或更多碳原子。而且，如本文所用，术语“含有疏水基团的醇”和“含有疏水基团的酮”意指醇或酮含有(烷基)芳香族基团，或烷基具有4个或更多个碳原子。

除非另有说明，否则如本文所用，术语“分子量”是指通过使用适当的聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱法(GPC)确定的重均分子量。如果指定了数字平均分子量，则在根据由此获得的聚合物分子量分布数据计算数字平均值的同时，以相同的GPC方式确定重量。

如本文所用，术语“喷嘴”是指涂料组合物通过其喷射或射流的开口，包含孔口，并且除非另有说明，否则术语“喷嘴”可以包含阀射流、或压电、热、声、气动或超声致动的阀射流或喷嘴中的任一种。术语“喷嘴开口”和“孔口”可互换使用。

如本文所用，术语“单组分”或“1K”组合物是指其中在制造后、储存期间等所有涂料组分保持处于同一容器中的组合物。相比之下，多组分组合物，如双组分“2K”组合物具有至少两种组分，所述至少两种组分在制造后、储存期间等、在施涂和形成涂层之前保持处于不同容器中。

如本文所用，术语“phr”是指基于给定组合物中一百重量份树脂的给定材料的量。

如本文所用，术语“聚合物”包含由两种或更多种不同的单体反应物形成或包括两种或更多种不同重复单元的均聚合物和共聚物。进一步地，术语“聚合物”包含预聚物和寡聚物，并且根据聚合物术语和命名汇编：IUPAC推荐(Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature:IUPAC Recommendations),2008,皇家化学学会(Royal Society ofChemistry)(ISBN 978 0 85404 491 7)定义。

如本文所用，术语“树脂”包含任何成膜聚合物或其它成膜材料。

如本文所用，术语“基材”是指要涂覆的制品表面；已施涂涂层的制品也被视为基材。

如本文所用，术语“目标区域”意指任何基材的表面区域的可以在施涂任一种涂料组合物，如第一涂料组合物、第二涂料组合物或第三涂料组合物时涂覆的一部分。所述目标区域可以不包括给定基材的几乎整个表面区域。术语“非目标区域”意指基材的表面区域的未施涂涂料组合物的其余部分。在施涂多种涂料组合物时，对于一种涂料组合物的每次施涂，目标区域和非目标区域可以不同。

如本文所用，术语“溶胀溶剂”是指与成膜树脂相互作用从而使成膜树脂溶胀并膨胀的溶剂。与本公开的水性涂料组合物一起使用的溶胀溶剂可以为有机溶剂。基于树脂固体，根据本公开使用的溶胀溶剂在以10wt.％添加到成膜树脂时，可以使包括成膜树脂的组合物的低剪切粘度增加至少20％、或至少50％、或至少100％或至少500％，如通过具有主轴#4的BYK CAP 2000+粘度计在0.1s^-1的剪切速率下在20℃下测量的。

如本文所用，术语“热固或交联”聚合物或树脂意指聚合物或树脂具有与共反应材料或交联官能团，包含本身或固化中的另一种树脂、聚合物或分子反应的官能团。

如本文所用，术语“总固体”或“固体”是指根据ASTM D2369(2015)确定的固体含量。

如本文所用，术语“均匀液滴或射流分布”意指60体积％或70体积％或80体积％或更多的液滴或射流的大小在液滴或射流的中位大小的30％、25％、20％或更小内。例如，如本文所用，液滴或射流的标称中值大小为高转移效率施涂器的每个喷嘴开口的直径。

如本文所用，术语“车辆”是以其最广泛的意义使用的，并且包含所有类型的车辆，如但不限于轿车、小型货车、SUV(运动型多功能车)、卡车、半卡车；拖拉机、公共汽车、货车、高尔夫手推车、摩托车、自行车、有轨电车、拖车、ATV(全地形车辆)；皮卡车；重型搬运车，如推土机、移动起重机和运土机；飞机；船；船只；以及其它交通方式。车辆的根据本公开涂覆的部分可以根据涂料的用途或应用而变化。例如，抗石击底漆可以施涂于车辆的部分中的一些部分。当用作彩色底涂层或单涂层时，本涂料组合物可以施涂于车辆的可见的部分，如车顶、引擎盖、门、后备箱盖等，但还可以施涂到其它区域，如车厢内部、门内部等。透明涂层将典型地施涂于车辆的外部。

如本文所用，除非另有说明，否则给定组合物的术语“粘度”为通过具有主轴#4的BYK CAP 2000+粘度计在1000s^-1的剪切速率下在20℃下测量的值。除非另有说明，否则在脱落或烘烤前涂层的“粘度”是使用装配有具有温度控制并且在1pa的恒定应力下保持固定在0.2mm的板-板距离的50mm平行板-板夹具的Anton-Paar MCR301流变仪在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下确定的。

如本文所用，短语“wt.％”代表重量百分比。

本公开提供了包括向基材施涂水性涂料组合物的方法，所述水性涂料组合物包括具有至少一个交联官能团的成膜树脂和具有与交联官能团具有反应性的官能团的共反应材料。根据本公开的涂料组合物，载体可以是水性的并且可以排他地为水。然而，可能期望的是包含量为至多200phr的有机溶剂或将产生总挥发性有机含量为至多200g/L的涂料组合物的量的溶剂。可以掺入在有机含量中的合适溶剂的实例为使聚合物颗粒或其组合物，如烷基醚，例如，C₄或更高烷基疏水醚、乙二醇醚，如乙二醇或二乙二醇的单甲基醚或单乙基醚，或例如，C₄或更高烷基疏水乙二醇醚，如丁二醇醚，例如乙二醇的单丁基醚、二乙二醇的单丁醚、含有疏水基团的酮，如甲基异丁基酮和二异丁基酮；含有疏水基团的醇，如乙基己醇、烷基酯，例如乙酸，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯以及其组合或其它酮，例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮溶胀的溶胀溶剂。基于涂料组合物中的总成膜树脂固体的重量，以至多200wt.％、或0.5wt.％或更多、或2wt.％或更多、或5wt.％或更多、或10wt.％或更多、或120wt.％或更少、或30wt.％或更少、或20wt.％或更少，如0.05wt.％至200wt.％，或例如1wt.％至120wt.％、或5wt.％至60wt.％或10wt.％至30wt.％的量使用的溶胀溶剂可以在涂层中提供拉伸粘度和流变改性效应。

本公开的水性涂料组合物包括成膜树脂和共反应材料，其中所述水性涂料组合物可以包括单组分组合物或双组分组合物，所述单组分组合物或所述双组分组合物选自(i)双组分组合物，其中一种组分包括作为成膜树脂的羟基官能材料的水性分散体，并且另一种组分包括作为共反应材料的异氰酸酯官能材料的水性分散体，(ii)双组分组合物，其中一种组分包括作为成膜树脂的羧基官能材料，并且另一种组分包括作为共反应材料的碳二亚胺官能材料，(iii)由作为成膜树脂的羧基官能材料和作为共反应材料的碳二亚胺官能材料构成的单组分组合物，(iv)由作为成膜树脂的从大于20wt.％的聚四氢呋喃和大于5wt.％的羧酸或酸酐中获得的聚合物和作为共反应材料的蜜胺树脂构成的单组分组合物，基于用于形成聚合物的反应物的重量，所述聚合物的酸值为至少15，所述蜜胺树脂包括亚氨基官能团和羟甲基官能团，所述亚氨基官能团和所述羟甲基官能团一起占蜜胺树脂的总官能度的30摩尔％或更大，(v)由作为成膜树脂的酮功能聚合物和作为共反应材料的聚酰肼或酰肼功能聚合物构成的单组分组合物；或(vi)(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的两种或更多种的混合物。

本公开的水性涂料组合物可以选自(i)由作为共反应材料的异氰酸酯官能材料组分和单独地作为成膜树脂的羟基官能材料组分构成的水性双组分聚氨酯分散体。合适的羟基官能材料组分可以包含分散在水性介质中的羟基功能聚氨酯-丙烯酸酯颗粒以及具有两个或更聚异氰酸酯基团的单独聚异氰酸酯组分。分散的羟基功能聚氨酯-丙烯酸酯颗粒可以包含通过使由活性含氢的聚氨酯丙烯酸酯预聚物形成的预乳剂的反应物聚合获得的反应产物，所述反应产物包含通过使以下混合物(A)反应获得的反应产物：(i)多元醇；(ii)含有至少一个羟基的可聚合乙烯不饱和单体；(iii)包括C₁至C₃₀烷基的具有选自羧酸基团和羟基的至少两个活性氢基团的化合物，其中至少一个活性氢基团为羟基；以及(iv)聚异氰酸酯，其中化学计量学使得混合物中可用的羟基的数量超过可用的异氰酸酯的数量。羟基功能聚氨酯-丙烯酸酯颗粒可以为通过多乙烯不饱和单体的常规加成聚合形成的内部交联的聚合物微凝胶。异氰酸酯官能材料组分可以包括未封闭的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯为包括游离异氰酸酯的材料。

合适的有用多元醇(i)的实例可以为选自二醇、三醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇的多元醇，如通过使酸功能丙烯酸聚合物与二醇或三醇或其任何组合反应形成的那些多元醇。合适的二醇可以为1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或另一种乙二醇。合适的三醇可以为三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇或甘油。合适的聚醚多元醇可以为聚(氧四亚甲基)乙二醇；聚(氧乙烯基)乙二醇；或聚(氧-1,2-丙烯)乙二醇中的任一者。

可用作异氰酸酯官能材料或在制备本公开的水性羟基官能材料组分分散体中可用作(iv)聚异氰酸酯的合适的聚异氰酸酯的实例包含芳香族聚异氰酸酯，如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，以及脂肪族聚异氰酸酯，如1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。可以使用二异氰酸酯缩合产物，如异氰脲酸酯、脲二酮和双缩脲。还可以采用脂环族二异氰酸酯，如1,4-环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

基于双组分水性涂料组合物的总树脂固体重量，可用作异氰酸酯官能材料组分的聚异氰酸酯的量可以占至少15wt.％、至少20wt.％或至少25wt.％。基于双组分水性涂料组合物的总树脂固体重量，聚异氰酸酯还可以占至多40wt.％、或至多35wt.％、或至多30wt.％。基于双组分水性涂料组合物的总树脂固体重量，聚异氰酸酯可以进一步包括例如15-40wt.％或20-30wt.％的量。聚异氰酸酯可以在存在合适的表面活性剂或分散剂的情况下以于溶胀溶剂或其它溶剂中的溶液的形式分散或乳化在水性介质中。异氰酸酯官能材料的水性分散体的粘度与羟基官能材料组分的水性分散体的粘度的比率在多元醇组分的比率的二分之一或三分之一的范围内。

本公开的水性涂料组合物可以包括(ii)双组分组合物，其中一种组分包括作为成膜树脂的羧基官能材料，并且另一种组分包括作为共反应材料的碳二亚胺官能材料或(iii)由作为成膜树脂的羧基官能材料和作为共反应材料的碳二亚胺官能材料构成的单组分组合物。在双组分水性涂料组合物中，碳二亚胺官能材料可以包括脂肪族碳二亚胺。

基于水性涂料组合物中总树脂固体，适于单组分水性涂料组合物的碳二亚胺功能共反应材料可以包括芳香族碳二亚胺或量为10wt.％或更少的脂肪族碳二亚胺官能材料。

羧基官能材料可以包括由含有如(甲基)丙烯酸烷基酯、烯丙基酯或乙烯基酯等单体以及如(甲基)丙烯酸或丙烯酸钠等羧酸功能单体或其盐的单体混合物形成的加成聚合物，如乙烯基或丙烯酸共聚物。基于用于制备聚合物的反应物的总重量，羧酸功能单体或盐的量可以在0.5wt.％至5wt.％、或0.15wt.％至0.5wt.％或0.3wt.％至0.5wt.％范围内。合适的加成聚合物是在存在如亚硫酸或其盐等引发剂的情况下以普通技术人员已知的方式通过常规水性乳剂聚合形成的。

碳二亚胺官能材料可以通过二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如，异佛尔酮二异氰酸酯(1-异氰酸基-3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己烷)、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯或可用于在存在承载羟基的化合物和脱羧催化剂的情况下在二氧化碳损失的情况下制备合适的异氰酸酯官能材料的任何聚异氰酸酯来形成。承载羟基的化合物可以为聚醚多元醇。碳二亚胺可以通过以下程序制备：将二异氰酸酯和单羟基聚亚烷基氧化物(如甲醇封端的聚氧化乙烯)在非质子溶剂中混合，并且加热到100℃至150℃。可以添加如1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物等催化剂，并且可以将混合物在130到160℃下加热几小时。基于树脂固体的总重量，本公开的水性涂料组合物中碳二亚胺的量可以在0.1wt.％至30wt.％、或0.2wt.％至20wt.％或0.1wt.％至10wt.％的范围内。合适的聚碳二亚胺的实例在Ambrose等人的US2011/0070374中公开并且可以以CARBODILITE树脂(日本东京的日清纺株式会社(Nisshinbo Chemical,Inc.,Tokyo,JP))获得。

本公开的水性涂料组合物可以包括(iv)由作为成膜树脂的从大于20wt.％的聚四氢呋喃和大于5wt.％的羧酸或酸酐中获得的聚合物和作为交联材料的蜜胺树脂构成的单组分组合物，基于用于形成聚合物的反应物的重量，所述聚合物的酸值为至少15，所述蜜胺树脂包括亚氨基官能团和羟甲基官能团，所述亚氨基官能团和所述羟甲基官能团一起占蜜胺树脂的总官能度的30摩尔％或更大。如本文所用，术语“酸值”是指通过用氢氧化钾的标准化溶液滴定确定的以mg KOH/g为单位的值。

基于用于形成聚合物的反应物的重量，聚四氢呋喃与羧酸或酸酐反应以形成与蜜胺树脂具有反应性的聚合物的合适量可以在大于20wt.％、或大于30wt.％、或大于40wt.％的范围内。基于用于形成聚合物的反应物的重量，聚四氢呋喃还可以占至多50wt.％、或至多60wt.％、或至多70wt.％、或至多80wt.％或至多90wt.％。基于用于形成聚合物的反应物的重量，聚四氢呋喃的量可以在20wt.％至90wt.％、或40wt.％至80wt.％或50wt.％至70wt.％或30wt.％至40wt.％的范围内。

与蜜胺树脂具有反应性的根据本公开的聚合物的酸官能度的pKa可以小于5、或小于4、或小于3.5、或小于3、或小于2.5或小于2。与蜜胺树脂具有反应性的聚合物的酸官能度可以在pKa范围内，例如1.5至4.5。pKa值是酸性解离常数的负(十进)对数，并且是根据Dean,《兰格化学手册(Lange’s Handbook of Chemistry)》,第15版,第8.2.1节,麦格劳-希尔教育出版公司(McGraw-Hill Educational),1999中描述的滴定方法确定的。

合适的羧酸或酸酐可以选自二羧酸或聚羧酸或其酸酐，如二羧酸或酸酐，具有三个或更多个羧酸基团的聚羧酸或其酸酐，或多于一个羧酸基团或这些羧酸基团。羧酸或其酸酐可以为芳香族酸或脂肪族酸。羧酸或其酸酐可以选自具有芳环或脂肪族结构的化合物。例如，羧酸或其酸酐可以选自其中羧酸或酸酐官能团与芳香族环直接键合，使得在芳香族环与所附着的羧酸或酸酐官能团之间没有中断原子的芳香族化合物(非限制性实例为偏苯三酸酐)。羧酸的非限制性实例包含戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、己二酸、马来酸以及其组合。酸酐的非限制性实例包含偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、丙二酸酐、草酸酐、六氢化苯二甲酸酐、己二酸酐以及其组合。

用于形成与本公开的蜜胺树脂共反应材料具有反应性的聚合物的羧酸或酸酐的量可以在形成聚合物的反应物的5wt.％或更多或8wt.％或更多的范围内。除非另有说明，否则羧酸或酸酐的量可以在形成聚合物的反应物的至多20wt.％、或至多15wt.％或至多12wt.％的范围内。羧酸或酸酐的量可以在形成聚合物的反应物的5wt.％至20wt.％、或8wt.％至15wt.％、或8wt.％至12wt.％或7wt.％至10wt.％的范围内。

与蜜胺树脂具有反应性的聚合物还可以用除了聚四氢呋喃和羧酸或其酸酐之外的其它材料制备。可以用于形成聚合物的另外的材料的非限制性实例包含多元醇、另外的含羧酸基团或酸酐的化合物、乙烯不饱和化合物、聚异氰酸酯以及其组合。

合适的多元醇的实例包含二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物以及其组合。二醇的非限制性实例包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇和其组合以及包括两个或更多个羟基的其它化合物和前述物质中的任何物质的组合。除了聚四氢呋喃外，合适的聚醚多元醇的非限制性实例包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和其组合。其它合适的多元醇包含但不限于环己二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油以及其组合。多元醇可以选自二元醇或具有3个或更多羟基的化合物。

与蜜胺树脂具有反应性的聚合物成膜树脂的羟基当量可以为1500克/当量至5000克/当量或2000克/当量至3000克/当量，如通过使经干燥的聚合物与过量的乙酸酐反应并且用氢氧化钾滴定测量的。

与蜜胺树脂具有反应性的本公开的聚合物成膜树脂包括至少醚键和羧酸官能团。因此，用于形成与蜜胺树脂具有反应性的聚合物的其余量的材料可以包含不同于聚四氢呋喃的多元醇、不同于第一羧酸或酸酐的另一种羧酸或酸酐。进一步地，与蜜胺树脂具有反应性的聚合物还可以包括酯键或尿烷键以及如羟基官能团等另外的官能团。例如，聚合物可以包括醚键、酯键、羧酸官能团和羟基官能团。所产生的聚合物还可以包括另外的键和官能团，包含但不限于另外的官能团，如乙烯不饱和基团。

与蜜胺树脂具有反应性的聚合物可以包括其中聚合物核至少部分地被聚合物壳包裹的聚合物核-壳颗粒、自乳化分散体聚合物或其组合。如本文所用，术语“自乳化分散体聚合物”是指含有亲水官能度并且最初不以水分散体的形式合成，并且然后与水混合以形成水分散体的聚合物。无论在哪个阶段，都可以制备核-壳颗粒的核或壳，以提供在水中形成具有增强的水分散性/稳定性的聚合物壳的聚合物。因此，多级或核壳聚合物的一个级可以包括水分散性基团，而聚合物核可以不含水分散性基团，使得，在水性介质中，所述级成为至少部分地包封核的聚合物壳。核-壳颗粒的壳可以从聚四氢呋喃、其羧酸或酸酐、羟基功能的乙烯不饱和化合物以及任选地其它材料，如另外的多元醇、另外的羧酸或酸酐、聚异氰酸酯或其组合中获得。形成壳的聚合物可以具有先前所述的聚四氢呋喃的特性，如先前所述的酸值。进一步地，聚合物核可以包括衍生自乙烯不饱和单体的加成聚合物。

在壳中，聚四氢呋喃的量可以在形成聚合物壳的反应物的20wt.％至90wt.％、或40wt.％至80wt.％、或50wt.％至70wt.％或55wt.％至65wt.％的范围内。

在本公开的聚合物核-壳颗粒成膜树脂的壳中，羧酸或酸酐的量可以在形成聚合物壳的反应物的5wt.％至wt.％20wt.％、或8wt.％至18wt.％、或10wt.％至16wt.％或12wt.％至15wt.％的范围内。

本公开的聚合物核-壳颗粒成膜树脂的聚合物壳还可以与聚合物核的至少一部分共价键合。例如，聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体或预聚物上的至少一个官能团反应而与聚合物核共价键合。所述官能团可以包含先前所描述的官能团中的任何官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团可以与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团具有反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体或预聚物可以均包括彼此反应以形成化学键的至少一个乙烯不饱和基团。如本文所用，“预聚物”是指能够通过反应性基团进一步反应或聚合以形成较高分子量或交联状态的聚合物前体。

本公开的自乳化分散体聚合物聚合物核-壳颗粒成膜树脂中的水分散性基团可以包括离子或离子化基团，如羧酸官能团或其盐。羧酸官能团可以被如挥发性胺等碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成盐基团。挥发性胺是指如在101.3kPa的标准大气压下测量的初沸点小于或等于250℃的胺化合物。合适的挥发性胺的实例是氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。胺将在涂层形成期间蒸发以暴露羧酸官能团并且允许羧酸官能团进行进一步反应。水分散性基团的其它非限制性实例包含例如通过使用例如聚乙烯/丙二醇醚材料获得的聚氧化烯基。

本公开的自乳化分散体聚合物可以从先前所述的材料中获得，所述材料包括聚四氢呋喃、羧酸或其酸酐或盐，以及，任选地，其它另外的反应物(例如，另外的多元醇、另外的羧酸或酸酐、聚异氰酸酯、乙烯不饱和化合物或其组合)。例如，自乳化分散体聚合物可以用聚四氢呋喃、羧酸或酸酐、不同于聚四氢呋喃的多元醇以及不同于第一羧酸或酸酐的另一种羧酸或酸酐制备。

聚四氢呋喃的量可以在形成自乳化分散体聚合物的反应物的20wt.％至90wt.％、或40wt.％至80wt.％、或50wt.％至70wt.％或80wt.％至90wt.％的范围内。羧酸或酸酐的量可以包括形成自乳化分散体聚合物的反应物的如5wt.％至20wt.％、或8wt.％至18wt.％、或10wt.％至16wt.％或14wt.％至16wt.％的范围内的量。

基于聚合物的总树脂固体，与蜜胺树脂具有反应性的本公开的聚合物成膜树脂的酸值可以为至少15或至少20。基于聚合物的总树脂固体，与蜜胺树脂具有反应性的聚合物的酸值可以为至多35或至多30。基于聚合物的总树脂固体，与蜜胺树脂具有反应性的聚合物的酸值可以在15至35或20至30的范围内。

基于涂料组合物的总树脂固体，与蜜胺树脂具有反应性的聚合物成膜树脂的量可以占至少50wt.％、至少60wt.％或至少70wt.％。基于涂料组合物的总树脂固体，与蜜胺树脂具有反应性的聚合物还可以占至多90wt.％或至多80wt.％。基于涂料组合物的总树脂固体，与蜜胺树脂具有反应性的聚合物可以进一步包括在如50wt.％至90wt.％、或60wt.％至80wt.％、或70wt.％至80wt.％或70wt.％至90wt.％的范围内的量。

适合用作本公开的共反应材料的蜜胺树脂可以是通过本领域已知的方法将蜜胺与甲醛加成缩合或者通过将这种树脂与如甲醇、丁醇或异丁醇等醇进一步加成缩合获得的树脂。亚氨基官能团和羟甲基官能团一起可以占蜜胺树脂的总官能度的30摩尔％或更大、或35摩尔％或更大、或40摩尔％或更大、或50摩尔％或更大、或55摩尔％或更大、或60摩尔％或更大、或70摩尔％或更大、或80摩尔％或更大、或90摩尔％或更大、或至多100摩尔％。基于蜜胺树脂的总官能度，亚氨基官能团和羟甲基官能团的总量可以在例如30摩尔％至80摩尔％、或40摩尔％至80摩尔％、或50摩尔％至70摩尔％的范围内。

本公开的蜜胺树脂上的官能团的摩尔％可以通过定量¹³C-NMR使用以75.48MHzNMR的碳频率操作的Bruker AVANCE^TM II光谱仪以二甲基亚砜-d₆(DMSO-d₆)作为NMR溶剂并且Cr(acac)₃作为松弛剂确定，这是以3秒的松弛时间、90度的脉冲角和0.66秒的采集时间记录的。在合适的蜜胺中，悬垂于三嗪环的氮原子可以被至多六个官能团取代。如本文所用，到包括蜜胺树脂的每个三嗪环上的六个官能团的一部分的其它三嗪环的任何桥(通常被称为交联)都被视为是官能团，以便计算蜜胺上为亚氨基或羟甲基的官能团百分比。

蜜胺树脂的实例在以下结构中给出，其中三嗪被一个亚氨基(-NH)、一个羟甲基(-CH₂OH)、两个甲氧基(-CH₂OMe)、一个正丁氧基(-CH₂OBu)和一个异丁基(-CH₂OisoBu)取代。每个三嗪环上的六个官能团中的一部分可以是与其它三嗪环的桥(通常被称为交联)。为了计算蜜胺上的为亚氨基或羟甲基的官能团百分比，这些桥应被视为官能团。由于亚氨基的水平不可以通过¹³C-NMR直接确定，因此通过评估每个三嗪环的理论六个官能团与通过定量¹³C-NMR确定的其它官能团的水平之间的差来确定这一水平。

典型取代基的特性¹³C-NMR峰的实例为55ppm(-OMe)、28ppm(异Bu)、90ppm(桥或交联)、13/31.5/64ppm(-nBu)。-NCH₂OH的碳峰在66ppm至70ppm的范围内出现，并且-NCH₂OR的碳峰在70-79ppm的范围内出现(其中R包含烷氧基或到另一个三嗪环的桥连基团)。进一步地，–NCH₂OH/-NCH₂OR碳峰可以与取代基或溶剂峰重叠。在RESIMENE^TM HM 2608蜜胺甲醛树脂(英国伦敦的英力士公司(INEOS,London,UK))的¹³C NMR谱中，异丁醇溶剂的峰与–NCH₂OH碳的峰重叠。因此，在计算亚胺基或羟甲基的摩尔％时，必须考虑来自取代基或溶剂的那些峰。当使用¹³C-NMR数据以计算作为亚氨基或羟甲基的蜜胺官能团的百分比时，将三嗪环碳(166ppm)归一化为等于3。在将三嗪环碳归一化为3之后，根据峰强度计算NH和羟甲基的摩尔％。此计算程序在以下针对两种蜜胺，RESIMENE^TM HM 2608蜜胺甲醛树脂(英力士公司)和CYMEL^TM 202蜜胺甲醛树脂(德国法兰克福的Allnex公司(Allnex,Frankfurt,DE))，使用从这些蜜胺获得的¹³C-NMR展示。

使用“蜜胺官能团摩尔％方法”，亚胺基的摩尔％是使用以下等式1计算的：

亚胺基摩尔％＝100x(6–I-_NCH2OR–I_-NCH2OH)/6。

进一步地，羟甲基的摩尔％是通过等式2计算的：

羟甲基摩尔％＝100x(I_-NCH2OH)/6。

关于等式1和2，R为烷基并且I_-NCH2OR为–NCH₂OR碳的峰强度，如通过I_-NCH2OR＝I_(70-79ppm)–I_{-isoBu取代基(28ppm)}获得的。进一步地，I_-NCH2OH为–NCH₂OH碳的峰强度，如通过I_-NCH2OH＝I_(66-70ppm)–I_{-nBu取代基(31.5ppm)}–I_{-异丁醇(30.5ppm)}获得的。

对于RESIMENE^TM HM 2608树脂，使用等式1对亚氨基的摩尔％的计算如下所示：亚氨基摩尔％＝100x(6–I_-NCH2OR–I_-NCH2OH)/6＝100x[6–(3.55-0.12)–(1.19-0.55)]/6＝32.2％。对于RESIMENE^TM HM 2608，使用等式2对羟甲基的摩尔％的计算如下所示：羟甲基摩尔％＝100x(I_-NCH2OH)/6＝100x(0.64)/6＝10.7％。

对于CYMEL^TM 202树脂，使用等式1对亚氨基的摩尔％的计算如下所示：亚氨基摩尔％＝100x(6–I_-NCH2OR–I_-NCH2OH)/6＝100x[6–2.59–(1.93-1.23)]/6＝45.2％。对于CYMEL^TM202树脂，使用等式2对羟甲基的摩尔％的计算如下所示：羟甲基摩尔％＝100x(I_-NCH2OH)/6＝100x(0.7)/6＝11.7％。

本公开的水性涂料组合物可以包括(v)由作为成膜树脂的酮功能聚合物和作为共反应材料的聚酰肼或酰肼功能聚合物构成的组合物。酮功能聚合物可以包括混合物乙烯不饱和化合物的加成聚合产物，基于用于制备聚合物的单体的总重量，所述乙烯不饱和化合物包含2wt.％至30wt.％的多乙烯不饱和单体和至少30wt.％的含醛基或酮基的乙烯不饱和单体。合适的乙烯不饱和化合物可以包含丙烯酸或乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸的烷基酯。合适的多乙烯不饱和单体可以包含作为实例的二乙烯或三乙烯不饱和单体，例如二乙烯基芳香类二乙烯基苯；如丁二醇和己二醇等C₂-C₂₄二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；二乙烯基乙烯脲和其它二乙烯基脲，以及二烯丙基和三烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。合适的含醛基或酮基的单体可以包含作为实例的(甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和乙酰乙酸乙烯酯。聚酰肼化合物可以具有两个或更多个肼基(-NH-NH₂)。这些的实例为马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、异邻苯二甲酸二酰肼、对邻苯二甲酸二酰肼、三苯六酸三酰肼、草酸二酰肼、己二酸二肼和癸二酸二酰肼。聚酰肼功能聚合物可以通过将具有羧基官能团的加成聚合物或寡聚物，如寡聚甲基丙烯酸与聚酰肼化合物后官能化来制备。

根据本公开的水性涂料组合物，基于水性涂料组合物的总固体，成膜树脂和共同反应组分的量可以在10wt.％至90wt.％，或例如，12wt.％至80wt.％、或20wt.％至70wt.％或50wt.％至70wt.％的范围内。

根据本公开的涂料组合物，基于总树脂固体，共反应材料的合适的量可以在1wt.％至50wt.％、或1wt.％至30wt.％、或2wt.％至30wt.％、或5wt.％至40wt.％或20wt.％至30wt.％的范围内。

根据本公开，涂料组合物可以含有流变改进剂，如疏水改性的环氧乙烷尿烷嵌段共聚物(HEUR)。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包含量占涂料组合物的总成膜树脂固体的至多20wt.％、或0.01wt.％至10wt.％、或0.05wt.％至5wt.％、或0.05wt.％至0.1wt.％的流变改性剂。

合适的HEUR可以是通过使聚乙二醇、疏水醇、二异氰酸酯和三异氰酸酯一起在单釜反应中反应形成的如Steinmetz等人的US 2009/0318595A1中的直链或互连HEUR；或通过在不含溶剂的熔体中在存在聚异氰酸酯分支剂的催化剂，如八酸铋和二异氰酸酯的情况下聚合形成的Bobsein等人的US9150683B2中的那些，所述聚异氰酸酯分支剂是M_w(GPC使用聚乙二醇标准品)为2000道尔顿至11,000道尔顿的水溶性聚亚烷基乙二醇。

根据本公开，基于涂料组合物的总重量，涂料组合物还可以包含量占至多70wt.％的填充剂或扩展剂，如重晶石、滑石和粘土。

根据本公开，涂料组合物可以进一步包括作为着色剂的颜料或染料。合适的着色剂可以包括任何合适的颜料或染料。示例性颜料或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包括量占20wt.％至70wt.％或30wt.％至50wt.％的颜料。合适的染料的非限制性实例包含二噁嗪咔唑紫、酞菁蓝、阴丹酮蓝、单偶氮永久橙、铁黄、苯胺黄、吲哚二酮黄、单偶氮黄、苯并咪唑酮黄、异吲哚啉酮黄、四氯异吲哚啉酮黄、二重氮黄、蒽嵌蒽醌橙、喹吖啶酮橙、苯并咪唑酮橙、酞菁绿、喹吖啶酮红、喹吖啶酮红、偶氮红、吡咯并吡咯二酮红、苝红、猩红色或褐红色、喹吖啶酮紫、硫靛红以及其组合。

根据本公开的涂料组合物可以包含功能性颜料，例如雷达反射颜料、LiDAR反射颜料、腐蚀抑制颜料和其组合物。合适的雷达反射或LiDAR反射颜料可以包含例如镍锰铁氧体黑(颜料黑30)、铬铁棕黑和可商购获得的红外反射颜料。LiDAR反射颜料可以被称为红外反射颜料。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包含量占0.1wt.％至5wt.％的LiDAR反射颜料。

LiDAR反射颜料可以包含金属分散在其中的半导体和/或电介质(“SCD”)。金属分散在其中的介质(例如，SCD)在本文还被称为基质。金属和基质可以形成可以用于形成颜料的非均质混合物。金属可以均匀或不均匀地分散在整个基质中。作为非限制性实例，LiDAR反射颜料的半导体可以包含硅、锗、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化硅、砷化镓、磷化铟、氮化铟、砷化铟、锑化铟、氧化锌、硫化锌、碲化锌、硫化锡、硫化铋、氧化镍、磷化硼、二氧化钛、钛酸钡、氧化铁、其掺杂版本(即，以0.01％或更低的重量百分比添加掺杂剂，例如，硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、锗、氮)、其合金版本、其它半导体或其组合。作为个非限制性实例，LiDAR反射颜料可以包括硅。LiDAR反射颜料的电介质可以包括固体绝缘体材料(例如，二氧化硅)、陶瓷(例如，氧化铝、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、钕掺杂的YAG(Nd:YAG))、玻璃(例如，硼硅酸盐玻璃、钠石灰硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃)、有机材料、其掺杂版本、其它电介质或其组合。有机材料可以包括，例如，丙烯酸、醇酸、氯化聚醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧树脂、环氧聚酰胺、酚类、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(例如，PET)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯(PVC)、PVC和乙烯基的共聚物、乙酸酯、聚乙烯缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚苯二甲基、硅酮、尼龙和尼龙的共聚物、聚酰胺-聚酰亚胺、聚烯烃、聚四氟乙烯、其它聚合物或其组合。如果电介质包括有机材料，则有机材料被选择，使得由此形成的颜料在掺入到涂料、薄膜和/或制品调配物时耐熔化和/或耐尺寸或物理性质的变化。例如，LiDAR反射颜料中的金属可以包括例如铝、银、铜、铟、锡、镍、钛、金、铁、其合金或其组合。金属可以呈颗粒形式，并且可以具有在0.5nm至100nm范围内的平均粒度，例如，1nm至10nm，如通过透射电子显微镜(TEM)测量的。金属可以呈微粒形式并且可以具有小于或等于20nm的平均粒度，如通过TEM测量的。

根据本公开的方法，水性涂料组合物可以含有各种常规添加剂，包含但不限于催化剂(包含磷酸)、分散剂、表面活性剂、流量控制剂、抗氧化剂、UV稳定剂和吸收剂、表面活性剂、润湿剂、整平剂、消泡剂或抗排气剂、防缩孔剂、滑移添加剂和粘附促进剂或其组合。

通常，基于总固体，离子和非离子表面活性剂两者可以一起使用，并且表面活性剂的量在1wt.％至10wt.％、或2wt.％至4wt.％的范围内。

根据本公开的方法，本公开的水性涂料组合物的固体含量可以为至多25wt.％，或可替代地至多35％，或可替代地至多60wt.％，或可替代地至多75wt.％，或可替代地至多80wt.％。基于涂料组合物的总重量，本公开的涂料组合物的固体含量可以在10wt.％或更大、或可替代地12wt.％或更大、或可替代地15wt.％或更大、或可替代地20wt.％或更大的范围内。基于涂料组合物的总重量，本公开的水性涂料组合物的固体含量可以在10wt.％至80wt.％、或12wt.％至75wt.％、或12wt.％至60wt.％、或12wt.％至35wt.％、或15wt.％至35wt.％的范围内。

根据本公开的方法，双组分水性涂料组合物可以在紧接着通过手将其施涂于基材之前混合，或者通过将其单独地进料到高转移效率施涂器中含有的内联混合器或静态混合器中或进料到高转移效率施涂器上游并且进料到高转移效率施涂器中。

根据本公开的方法，本公开的水性涂料组合物通常用作底涂层、彩色涂层或单涂料组合物，并且在面涂层或透明涂层涂料组合物用于形成单层涂层或多层涂层。本公开的水性涂料组合物还可以用作底漆或防腐涂料组合物。合适的水性面涂层和透明涂层涂料组合物应与底涂层涂料组合物相容；这些可以与着色的底涂层涂料组合物相同，但不具有颜料。

根据使用高转移效率施涂器将水性涂料组合物施涂到基材的方法，多层涂层可以包含施涂至少两种涂料组合物，其中施涂涂料组合物中的一种包括使用高转移效率施涂器以形成一个或多个涂层，所述一个或多个体层可以被称为“精确施涂的涂层”。本公开的精确施涂的涂层可以是任何底漆或防腐涂层、底涂层、单涂层、保护性透明涂层、面涂层或这些的任何组合。

在制备本公开的精确施涂的涂层的方法中，精确施涂的涂层可以是底涂层涂料组合物或单涂层涂料组合物，所述方法包括将涂料组合物施涂于任何基材，或任何固化的或未固化的底漆或防腐涂层、保护性透明涂层、面涂层或另一种底涂层。

本公开的方法可以包括通过使用高转移效率施涂器将第一底涂层组合物沉积到基材的至少一部分上来在基材的至少一部分之上形成底涂层；以及通过在第一底涂层组合物脱水或固化之前或之后使用高转移效率施涂器将第二底涂层组合物直接沉积到第一底涂层的至少一部分上来在第一底涂层的至少一部分之上形成第二精确施涂的底涂层。

根据本公开，每个高转移效率施涂器可以包括含有喷嘴或阀的装置，所述装置具有以液滴或射流的形式排出涂料组合物的一个或多个喷嘴开口或孔口。这种装置可以是例如含有一个或多个喷嘴的打印头，或者含有一个或多个喷嘴或阀的施涂器，如阀射流施涂器。每个含有喷嘴或阀的装置可以通过压电、热、声或超声触发或输入，如对超声喷嘴采用超声能量的超声喷涂施涂器来致动。用于施涂涂料组合物的任何合适的高转移效率施涂器或装置可以被配置成在持续进料方法、按需滴定方法或选择性地两种方法中使用。进一步地，任何合适的施涂器装置可以被配置成将涂料组合物施涂于特定基材、处于特定模式或两者。仍进一步地，高转移效率施涂器可以包括任何数量的喷嘴或阀，所述任何数量的喷嘴或阀可以被布置成形成被配置成将涂料组合物施涂于特定基材、处于特定模式或两者的喷嘴或阀组合件。同样地，两个或更多个单独的高转移效率施涂器可以被布置成形成单个组合件。因此，高转移效率施涂器的喷嘴或阀或其组合件中的多个高转移效率施涂器的集合可以具有本领域已知的任何构型，如线性、相对于基材凹陷、相对于基材凸出、圆形或高斯(gaussian)。

根据本公开的方法，高转移效率施涂器的一个或多个喷嘴或阀可以具有直径为20微米至400微米，如30微米至340微米的喷嘴开口。从喷嘴开口排出的液滴或射流各自的直径可以为20微米至400微米，或例如，30微米至340微米。

根据本公开，合适的基材可以包括本领域已知的那些基材，如车辆，包含汽车或飞机和包装基材，如饮料和食品罐。基材可以包含含金属的材料、含塑料的材料或其组合，如无孔基材。各种基材可以包含不同材料的两个或更多个离散部分。例如，车辆可以包含含金属的主体部分和含塑料的饰件部分。由于塑料相对于金属的烘烤温度限制，含金属的主体部分和含塑料的饰件部分可以常规地涂覆在单独的设施中，由此增加不匹配的所涂覆部分的可能性。可替代地，在固化和搬运条件允许的情况下，含金属的基材可以与含塑料的基材联接。

实例

以下实例用于说明本公开，而不限于那些实例。除非另有说明，否则所有温度为22℃，所有压力为1atm，并且相对湿度为30％。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。以下实例中使用的材料在以下表1中列出。

在以下表1中，通过将水相成分在搅拌下混合20分钟的时间段或直至易于混合为止形成了比较实例1的比较含有单组分蜜胺的交联水性涂料组合物。将有机相成分然后在搅拌下混合15分钟，然后添加到水相混合物中。在将水相成分和有机相成分混合后，使涂料组合物静置过夜。然后使用50％二甲基乙醇胺将pH调节至8.6，然后添加水，以将粘度调节至90cP，如通过具有主轴#4的BYK CAP 2000+粘度计在1000s^-1的剪切速率下在20℃下测量的。组合物的固体含量为33.4％。

在以下表1中，通过在混合期间将表中所列的成分添加到搅拌/混合容器中制备了实例2的双组分低温固化水性涂料组合物。紧接着使用前将100重量份(pbw)的此组合物与15.8pbw的异氰酸酯功能共反应组分充分混合。共反应组分是由14.76pbw的二丙二醇二甲醚(PROGLYDE^TM DMM多元醇，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,MidlandMI))、13.16重量份的二甲苯、30.71重量份的BAYHYDUR^TM 401-70聚异氰酸酯(基于异福尔酮二异氰酸酯的亲水改性脂肪族聚异氰酸酯，宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创公司(Covestro,Pittsburgh,PA))和23.37重量份的BAYHYDUR^TM 302聚异氰酸酯(由六亚甲基二异氰酸酯制备的水分散性聚异氰酸酯，科思创公司)制备的。共反应组分具有大于5wt.％的游离聚异氰酸酯和小于600g/mol的平均分子量。

表1：涂料组合物

*表示比较实例；1.Swarup等人的US 2015/0210883 A1实例G第1部分和第2部分中公开的核/壳尿烷和羟基功能丙烯酸乳胶聚合物微粒。体积平均乳胶粒度为130nm；固体含量为38.2wt.％；2.Swarup等人的US 2015/0210883 A1实例A中公开的羟基功能核/壳丙烯酸乳胶。体积平均乳胶颗粒大小为140nm；固体含量为25.0wt.％；3.Swarup等人的US 2015/0210883 A1实例H中所述的水性聚酯；4.Faler等人的US 6291564实例1中公开的羟基功能聚酯；固体含量为80.3wt.％；5.BYK^TM 348硅表面活性剂(康涅狄格州沃灵福德的毕克化学有限公司(Byk Chemie,Wallingford,CT))；6.BYK^TM 032P含石蜡的矿物油的乳剂(康涅狄格州沃灵福德的毕克化学有限公司)；7.SURFYNOL 104E非离子表面活性剂(宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Allentown,PA))；8.聚丙二醇，数均分子量1000(密歇根州米德兰的陶氏化学公司)；9.BYKETOL ^TM WS消泡剂(康涅狄格州沃灵福德的毕克化学有限公司)；10.36黑锡膏包含分散在17wt.％丙烯酸聚合物共混物中并且固体含量为24wt.％的6％炭黑(MONARCH ^TM 1300，马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corp,Boston,MA))；11.DOWANOL^TM PnB溶剂(密歇根州米德兰的陶氏化学公司)；12.2wt.％LAPONITE^TM RD层状硅酸盐水溶液(德克萨斯州冈萨雷斯的Southern ClayProducts公司(Southern Clay Products,Gonzales,TX))；13.甲基化蜜胺固化剂RESIMENE^TM HM-2608树脂(德国埃尔克纳的Prefere Resins有限公司(Prefere ResinsHolding GmbH,Erkner,DE))；14.壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)(，得克萨斯州鹿园(Deer Park,TX))；15.聚氨酯-丙烯酸水性分散体，其由9.73wt％己二酸、11.30wt％间苯二甲酸、2.15wt％马来酸酐、21.66wt％1,6-己二醇、5.95wt％二羟甲基丙酸、1.0wt.％丁二醇、16.07wt％异氟尔酮二异氰酸酯、26.65wt％丙烯酸丁酯、2.74wt％甲基丙烯酸羟丙酯和2.74wt％乙二醇二甲基丙烯酸酯制成的，其在去离子水中的固体含量为45％。体积平均粒度为130nm；16.丙烯酸聚合物核-壳乳胶，其中：核是由65.1wt.％甲基丙烯酸甲酯、27.1wt.％丙烯酸丁酯、5.3wt.％甲基丙烯酸羟乙酯、2.4wt.％乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1wt.％甲基丙烯酸酸制成的；并且壳是由36.4wt.％丙烯酸丁酯、22.7wt.％甲基丙烯酸酯、16.7wt.％甲基丙烯酸甲酯和24.2wt.％丙烯酸羟乙酯制成的，壳/核重量比为87/13。聚合物核-壳乳胶在去离子水中的固体含量为25wt.％；17.白锡膏，其是由分散在9wt.％丙烯酸聚合物共混物中的固体含量为70wt.％的61wt.％TiO₂形成的；18.聚氨酯二醇，其是通过使1摩尔JEFFAMINE D-400聚醚胺(犹他州盐湖城的亨斯迈化学公司(Huntsman ChemicalCo.,Salt Lake City,UT))与如Swarup等人的美国专利第7,288,595号的实例A中公开的2摩尔碳酸亚乙酯在130℃下反应制备的；19.酮功能核/壳尿烷丙烯酸乳胶，如Xu等人的WO2017/160398 A1实例3中所述；固体含量为38.6％并且平均粒度为60nm(ZETASIZER3000HS，遵循制造商的说明)；20.CARBODILITE V-02-L2水性碳二亚胺交联剂(纽约州纽约的GSI Exim America公司(GSI Exim America,Inc.,New York,NY))；21.增量剂锡膏包含分散在10wt.％丙烯酸聚合物中并且固体含量为71wt.％的61wt.％硫酸钡。

实例2的双组分涂料组合物的pH为9.1，涂层固体含量为32wt.％，并且粘度为90cp，如通过具有主轴#4的BYK CAP 2000+粘度计在1000s-1的剪切速率下在20℃下测量的。

在以上表1中，通过将所列示的成分缓慢添加到搅拌式混合容器中制备了比较实例3的单组分低温固化水性涂料组合物。混合后，使涂料组合物静置过夜。然后使用50％二甲基乙醇胺将pH调节至8.7，然后添加水，以将粘度调节至80cP，如通过具有主轴#4的BYKCAP 2000+粘度计在1000s-1的剪切速率下在20℃下测量的。组合物的固体含量为35.2％。

脱水时间评估：将水性着色的底涂层涂料组合物中的每一种施涂在10.24cm x30.72cm(4英寸乘12英寸)钢板之上，所述钢板已预先涂覆有ED6465电泳涂层(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG实业公司(PPG Industries,Pittsburgh,PA))。通过在23℃(75°F)和60％相对湿度的受控环境条件下进行拉降将底涂层组合物施涂到预先涂覆的钢板。以中间5分钟的闪过时间段施涂每种底涂层的两次涂层。最终涂层的干膜构建为大约35μm。

通过在施涂涂料组合物之前对箔称重(初始箔重量(ifw))确定了下面表2中的每种指示的涂料组合物的箔固体(fs)。然后记录紧接着涂层施涂和闪过时间段之后箔的重量(湿箔重量，wfw)。最后，将箔在110℃下烘烤一小时，并且再次记录重量(干箔重量，dfw)。确定脱水后每种涂层的箔固体。

挥发物损失％：将最终挥发物与初始挥发物或(1-(初始固体(is))进行比较，其中初始固体为所指示的涂料组合物的总固体含量(以wt.％为单位)除以100。将涂料组合物施涂到附着到涂层板的箔片上；并且在具有气流和湿度控制的烘箱中在以下表2中指出的条件下对施涂的涂层进行脱水。脱水后确定了每种涂层的箔固体，其中每种涂料组合物的箔固体的重量百分比是通过测量附着到每个板上的75mm乘100mm预先称重的箔片上的非挥发性涂层含量确定的。将箔在干燥过程后从板上取出并称重，然后在110℃的温度下烘烤至仅存在非挥发物。

如下表2所示，本公开的水性涂料组合物表现出当在各种湿度和气流条件下干燥和烘烤时脱水率显著提高。

表2：快速脱水(65℃)测试结果

*表示比较实例；1.箔固体(fs)％＝(dfw-ifw)/(wfw-ifw)；2.挥发物损失％＝((1-is)-((1-fs)*(is/fs)))/(1-is)X 100％，其中is＝来自表1的初始施涂固体除以100％。

流挂评估：使用来自毕克仪器公司(BYK Instruments)的防流挂仪(4-24密耳)拉降2种不同的基于水的黑色油漆。根据ASTM D4400-18，竖直流挂失败被确定为缩小与下一个较低条纹的差距的油漆条纹(以及对应的湿膜厚度)。如表3所示，来自表1的实例2的低温固化油漆以比对照油漆的速率更快的速率丧失水和溶剂，这引起了更快的粘度增强，因此在流挂失败发生之前实现更高的膜增强。

表3：挥发物损失％和防流挂性

油漆	挥发物损失％(4'室温)	流挂失败
			实例2	15.2％	>24密耳
JetBlack对照*	7.7％	20密耳

*可从PPG实业公司以JetBlack代码BIPCU668获得

尽管出于说明的目的已经在上文描述了本公开的细节，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下可以对本公开的细节做出许多变化。

Claims (52)

1.一种在基材上形成涂层的方法，所述方法包括：

a)使用排出水性涂料组合物的高转移效率施涂器将所述涂料组合物施涂于所述基材的至少一部分；以及

b)使所述涂料组合物固化以形成固化的涂层；

其中所述水性涂料组合物包括：

水性载体；

具有至少一个交联官能团的成膜树脂；以及

共反应材料，所述共反应材料具有与所述交联官能团具有反应性的至少一个官能团；

其中所述水性涂料组合物的所述固化的涂层在35μm的涂层厚度下在80℃下烘烤30分钟后达到100MEK双搓，如根据ASTM D5402-19(2019)测量的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中相比于施涂前所述水性涂料组合物的挥发物含量，在以35μm的涂层厚度施涂于金属箔时在23℃和101.3kPa(1atm)的条件下脱水10分钟时间段以及然后在65℃下烘烤2分钟后，未固化的涂层达到至少60wt.％、或至少70wt.％、或至少80wt.％或至少90wt.％的挥发物损失。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括单组分组合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括多组分组合物，其中第一组分包括所述成膜树脂，并且第二组分包括所述共反应材料。

5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括双组分组合物，其中所述第一组分的粘度与所述第二组分的粘度的比率在2:1至1:2或1.5:1至1:1.5的范围内，如通过具有主轴#4的BYK CAP 2000+粘度计在1000s^-1的剪切速率下在25℃下测量的。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物在25℃和101.3kPa(1atm)的压力下具有流变谱，所述流变谱被定义为在0.1s^-1的剪切速率下的粘度与在1000s^-1的剪切速率下的粘度的比率，如使用具有主轴#4的BYK CAP 2000+粘度计测量的，所述比率为25:1至350:1。

7.根据权利要求1、2和4至6中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括双组分组合物，其中一种组分包括作为所述成膜树脂的羟基官能材料的水性分散体，并且另一种组分包括作为所述共反应材料的异氰酸酯官能材料的水性分散体。

8.根据权利要求1、2和4至6中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括双组分组合物，其中一种组分包括作为所述成膜树脂的羧基官能材料，并且另一种组分包括作为所述共反应材料的碳二亚胺官能材料。

9.根据权利要求1、2、3和6中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括单组分组合物，所述单组分组合物包括作为所述成膜树脂的羧基官能材料和作为所述共反应材料的碳二亚胺官能材料。

10.根据权利要求1、2、3和6中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括单组分组合物，所述单组分组合物包括作为所述成膜树脂的从大于20wt.％的聚四氢呋喃和大于5wt.％的羧酸或酸酐中获得的聚合物和作为所述共反应材料的蜜胺树脂，基于用于形成所述聚合物的反应物的重量，所述聚合物的酸值为至少15，所述蜜胺树脂包括亚氨基官能团和羟甲基官能团，所述亚氨基官能团和所述羟甲基官能团一起占所述蜜胺树脂的总官能度的30摩尔％或更大。

11.根据权利要求1、2、3和6中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括单组分组合物，所述单组分组合物包括作为所述成膜树脂的酮官能聚合物和作为所述共反应材料的聚酰肼或酰肼官能聚合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括根据权利要求7至11的所述水性涂料组合物中的一种或多种水性涂料组合物的组合。

13.根据权利要求1、2和4至6所述的方法，其中所述水性涂料组合物为双组分水性涂料组合物，并且一种组分包括作为成膜组分树脂的羟基官能材料，并且另一种组分包括作为所述共反应材料的异氰酸酯官能材料，所述异氰酸酯官能材料具有小于600g/mol的重均分子量并且含有大于5wt.％的游离聚异氰酸酯。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中除了具有至少一个交联官能团的所述成膜树脂外，所述水性涂料组合物包括聚酯成膜树脂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中基于总涂料组合物固体，所述聚酯成膜树脂的量在1wt.％至30wt.％的范围内。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括流变改性剂。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物包括使所述成膜树脂的至少一部分在固化前溶胀并膨胀的溶胀溶剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中基于所述涂料组合物中的成膜树脂固体的重量，所述水性涂料组合物包括量为至多200wt.％、或0.5wt.％或更多、或2wt.％或更多、或5wt.％或更多、或10wt.％或更多、或120wt.％或更少、或30wt.％或更少或20wt.％或更少，如0.05wt.％至200wt.％、或0.2wt.％至8wt.％、或1wt.％至120wt.％、或5wt.％至60wt.％或10wt.％至30wt.％的溶胀溶剂。

19.根据权利要求17或18中任一项所述的方法，其中所述溶胀溶剂包括烷基醚、乙二醇醚、含疏水基团的醇、含疏水基团的酮、烷基酯、磷酸烷基酯和其混合物。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述流变改性剂，如果使用的话，包括无机触变剂、丙烯酸碱溶胀性乳剂(ASE)、疏水改性的碱溶胀性乳剂(HASE)、疏水改性的环氧乙烷尿烷嵌段共聚物(HEUR)、除HEUR外的缔结型增稠剂、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、除HMHEC外的纤维素增稠剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基醚、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚丙烯酸、其混合物或其组合。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中基于所述涂料组合物的成膜树脂固体的总重量，流变改性剂，如果使用的话，的量占涂料组合物的总固体的至多20wt.％、或在0.01wt.％至10wt.％、或0.05wt.％至5wt.％或0.05wt.％至0.1wt.％，如0.05wt.％至20wt.％的范围内。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中基于所述涂料组合物的总重量，所述水性涂料组合物的固体含量在10wt.％至80wt.％、或20wt.％至80wt.％或10wt.％至30wt.％的范围内。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述高转移效率施涂器具有一个或多个喷嘴或阀，所述一个或多个喷嘴或阀具有以液滴或射流的形式排出所述水性涂料组合物的孔口和直径在20微米至400微米的范围内的开口，并且进一步地其中排出的液滴或射流各自具有20微米至400微米的直径。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述高转移效率施涂器具有带有至少一个孔口的喷嘴，并且每个孔口排放所述涂料组合物以形成具有基本上二维线段、基本上平面薄层、中空圆柱形射流的形式的射流，或其中所述施涂器具有多于一个喷嘴，并且所述喷嘴协作地排放所述涂料组合物以形成液体层。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述高转移效率施涂器具有带有孔口的一个或多个喷嘴，并且在涂层形成期间从每个孔口中排出的所述液滴或所述射流具有均匀的液滴或射流分布。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述基材具有竖直部分，并且所述涂层形成于所述基材的所述竖直部分上。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所述高转移效率施涂器包括具有一个或多个喷嘴开口的阀射流施涂器，所述一个或多个喷嘴开口中的每个喷嘴开口以连贯涂料组合物射流的形式或以液滴的形式排放所述水性涂料组合物。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述水性涂料组合物进一步包括颜料并且为着色的底涂层涂料组合物。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述方法进一步包括使用高转移效率施涂器在所述基材上施涂底漆层或着色的底涂层，之后将所述着色的底涂层涂料组合物施涂到所述基材的至少一部分。

30.根据权利要求28至29中任一项所述的方法，其中所述方法包括通过将透明涂层涂料组合物施涂于使用高转移效率施涂器施涂的所述着色的底涂层的至少一部分之上来形成透明涂层。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述基材在施涂所述水性涂料组合物之前不被可移除材料掩蔽。

32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其包括在步骤b)之前或之后在步骤a)中沉积的层的至少一部分之上形成第二涂层，其中所述第二层是通过使用排出所述涂料组合物的高转移效率施涂器向第一层的至少一部分施涂第二水性涂料组合物形成的，所述第二水性涂料组合物包括水性载体、具有至少一个交联官能团的成膜树脂以及共反应材料，所述共反应材料具有与所述交联官能团具有反应性的至少一个官能团，其中所述第二涂料组合物与在步骤a)中沉积的所述涂料组合物是相同的或不同的。

33.一种基材，其是通过根据权利要求1至32中任一项所述的方法涂覆的。

34.根据权利要求33所述的基材，其中所述基材为车辆、包装基材或其一部分。

35.根据权利要求33至34中任一项所述的基材，其中所述涂层形成于所述基材的限定目标区域的部分上，所述目标区域具有离散边界，在所述离散边界之外，所述基材不具有所述涂层。

36.根据权利要求33至35中任一项所述的基材，其中所述基材具有竖直部分，并且所述涂层形成于所述基材的所述竖直部分上。

37.一种水性涂料组合物，其包括双组分组合物，其中一种组分包括羟基官能材料的水性分散体，并且另一种组分包括异氰酸酯官能材料的水性分散体。

38.一种水性涂料组合物，其包括双组分组合物，其中一种组分包括羧基官能材料，并且另一种组分包括碳二亚胺官能材料。

39.一种水性涂料组合物，其包括双组分组合物，其中一种组分包括羟基官能材料，并且另一种组分包括异氰酸酯官能材料，所述异氰酸酯官能材料具有小于600g/mol的重均分子量并且含有大于5wt.％的游离聚异氰酸酯。

40.一种水性涂料组合物，其包括单组分组合物，所述单组分组合物包括羧基官能材料和碳二亚胺官能材料。

41.一种水性涂料组合物，其包括单组分组合物，所述单组分组合物包括从大于20wt.％的聚四氢呋喃和大于5wt.％的羧酸或酸酐中获得的聚合物和蜜胺树脂，基于用于形成所述聚合物的反应物的重量，所述聚合物的酸值为至少15，所述蜜胺树脂包括亚氨基官能团和羟甲基官能团，所述亚氨基官能团和所述羟甲基官能团一起占所述蜜胺树脂的总官能度的30摩尔％或更大。

42.一种水性涂料组合物，其包括单组分组合物，所述单组分组合物包括酮官能聚合物和聚酰肼或酰肼官能聚合物。

43.根据权利要求37至42中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包括聚酯成膜树脂。

44.根据权利要求43所述的水性涂料组合物，其中基于总涂料组合物固体，所述聚酯成膜树脂的量在1wt.％至30wt.％的范围内。

45.根据权利要求37至44中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包括流变改性剂。

46.根据权利要求45所述的水性涂料组合物，其中所述流变改性剂包括无机触变剂、丙烯酸碱溶胀性乳剂(ASE)、疏水改性的碱溶胀性乳剂(HASE)、疏水改性的环氧乙烷尿烷嵌段共聚物(HEUR)、除HEUR外的缔结型增稠剂、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、除HMHEC外的纤维素增稠剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基醚、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚丙烯酸、其混合物或其组合。

47.根据权利要求45或46中任一项所述的水性涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的成膜树脂固体的总重量，流变改性剂的量占涂料组合物的总固体的至多20wt.％、或在0.01wt.％至10wt.％、或0.05wt.％至5wt.％或0.05wt.％至0.1wt.％，如0.05wt.％至20wt.％的范围内。

48.根据权利要求37至47中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包括使所述成膜树脂的至少一部分在固化前溶胀并膨胀的溶胀溶剂。

49.根据权利要求37至48中任一项所述的水性涂料组合物，其中基于所述涂料组合物中的成膜树脂固体的重量，所述水性涂料组合物包括量为至多200wt.％、或0.5wt.％或更多、或2wt.％或更多、或5wt.％或更多、或10wt.％或更多、或120wt.％或更少、或30wt.％或更少或20wt.％或更少，如0.05wt.％至200wt.％、或0.2wt.％至8wt.％、或1wt.％至120wt.％、或5wt.％至60wt.％或10wt.％至30wt.％的溶胀溶剂。

50.根据权利要求48或49中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述溶胀溶剂包括烷基醚、乙二醇醚、含疏水基团的醇、含疏水基团的酮、烷基酯、磷酸烷基酯和其混合物。

51.根据权利要求37至50中任一项所述的水性涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，所述水性涂料组合物的固体含量在10wt.％至80wt.％、或20wt.％至80wt.％或10wt.％至30wt.％的范围内。

52.根据权利要求37至51中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包括根据权利要求37至51中任一项所述的水性涂料组合物的任何组合。