DE602004011827T3

DE602004011827T3 - Beschichtungsmassen mit verbessertem korrosionsschutz und aussehen

Info

Publication number: DE602004011827T3
Application number: DE602004011827T
Authority: DE
Inventors: John R. Schneider
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2013-01-24
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: US20060160930A1; EP1699886B2; WO2005059045A2; CA2549334A1; MXPA06006825A; CA2549334C; CN100551979C; AU2004299860A1; DE602004011827D1; CN1894347A; AU2004299860B2; DE602004011827T2; WO2005059045A3; ATE386089T1; US20050137291A1; ES2300876T5; EP1699886B1; ES2300876T3; EP1699886A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung stellen, sowie Verfahren zur Verwendung derselben. Genauer gesagt wird die verbesserte Beständigkeit durch die Zugabe von Teilchen zu einem filmbildenden Harz erreicht.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
„Farbe-plus-Klarlack”-Beschichtungssysteme, die das Auftragen einer gefärbten oder pigmentierten Basisbeschichtung auf ein Substrat gefolgt durch das Auftragen eines transparenten oder klaren Decklacks über die Basisbeschichtung involvieren, wurden als Erstausstatterlacke für eine Anzahl von Verbraucherprodukten einschließlich zum Beispiel Autos und Bodenbedeckungen wie Keramikfliesen und Holzböden immer populärer. Die Farbe-plus-Klarlack-Beschichtungssysteme haben größtenteils durch den Klarlack bedingt ein überragendes Aussehen einschließlich Glanz und Unterscheidbarkeit („distinctness of image”, DOI).
„Einzellack”-Beschichtungssysteme, die eine Einzelfarbschicht enthalten, werden als solche als Decklack aufgetragen. Einzellackbeschichtungssysteme werden häufig für Haushaltsgeräte, Rasen- und Gartenzubehör, Inneneinrichtungen und Ähnliches verwendet. Die Einzellacke haben auch ein gutes Aussehen einschließlich Glanz- und Unterscheidbarkeit.
Diese Beschichtungssysteme, die auf einem Substrat abgeschieden und gehärtet werden, sind Schäden durch die Umwelt ausgesetzt. Zum Beispiel kann die Korrosion eines beschichteten metallischen Substrats zustande kommen, wenn das beschichtete metallische Substrat dem Sauerstoff und dem Wasser, die in der Atmosphäre vorhanden sind, ausgesetzt werden. Es ist auf dem Gebiet bekannt, dass eine Beschichtungslage als „Grundierung” erforderlich ist, wenn diese Beschichtungssysteme über metallische Substrate aufgetragen werden, um das Substrat vor Korrosion zu schützen. Die Grundierungsschicht wird direkt auf das metallische Substrat aufgetragen und enthält Pigmente, von denen auf dem Gebiet bekannt ist, dass sie eine Korrosion verhindern. Diese Pigmente sind typischerweise in hohen Konzentrationen für eine effektive Leistung erforderlich und können nachteilig den Glanz und die Unterscheidbarkeit der gehärteten Grundierungsbeschichtung beeinflussen, so dass zusätzlich die Farbe-plus-Klarlack- oder Einzellackbeschichtung für ein verbessertes Aussehen erforderlich ist.
Es ist auf dem Gebiet auch bekannt, dass die Zugabe von Teilchen zu einem filmbildenden Harz die Kratz- und Schrammenbeständigkeit der gehärteten Beschichtung verbessern kann. Zum Beispiel kann die Zugabe einer geringen Konzentration von Teilchen zu einer Klarlackzusammensetzung die Kratz- und Schrammenbeständigkeit des gehärteten Klarlacks ohne eine nachteilige Auswirkung auf das Aussehen verbessern. Wenn die Konzentration der Teilchen erhöht wird, dann kann das Aussehen der gehärteten Beschichtung nachteilig beeinträchtigt werden.
EP 1 512 729 A beschreibt flockige Teilchen, die Mikroteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5–500 μm und mit einem hohen Brechungsindex enthalten, die in eine kosmetische oder Beschichtungszusammensetzung eingebaut sind.
Aus der EP 1 512 728 A ist ein photokatalytisches Beschichtungsmaterial bekannt, das photokatalytische Oxidteilchen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 5–50 nm und eine hydrophobe Harzemulsion enthält, wobei die Teilchen der Harzemulsion eine Größe in dem Bereich von 80–300 nm aufweisen. Aber dieses Dokument bezieht sich weder auf Aluminiumsilicat oder Borsilicatglas, noch offenbart es die Kombination eines filmbildenden Harzes mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe mit wenigstens einem Härtungsmittel mit funktionellen Gruppen, die mit der funktionellen Gruppe des Polymers reaktiv sind.
U.S. 6,376,616 B1 betrifft eine anionische Beschichtung zur Elektroabscheidung mit Pigmenten mit einer maximalen Teilchengröße von 0,1–10 μm, wobei weder Aluminiumsilicat noch Borsilicatglas erwähnt werden.
EP 718 378 A offenbart Farbpigmente, die nicht glänzendes Eisenoxid enthalten, wobei Plättchenpigmente mit einer Teilchengröße von 1–150 μm mit Eisenoxid beschichtet sind.
EP 659 843 A betrifft Beschichtungszusammensetzungen, wobei weder die relative Menge an anorganischen Teilchen und filmbildenden Harzen, noch die Verwendung von Aluminiumsilicat oder Borsilicatglas als anorganische Teilchen offenbart wird.
EP 625 541 A offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die einen filmbildenden Polymerlatex sowie Titandioxidteilchen enthält.
U.S. 5,358,982 A betrifft vernetzte Polymermikroteilchen, die als Ersatz für Titandioxid als organisches Pigment in einer Zusammensetzung zur Elektrobeschichtung verwendet werden können.
Aus der DE 37 31 733 A1 ist eine Beschichtungszusammensetzung bekannt, die eine wässrige Polymerdispersion und anorganische Pigmente enthält, wobei die anorganischen Pigmente eine mittlere Teilchengröße von 7–70 nm enthalten, allerdings ist die Polymerdispersion keine Kombination aus einem funktionellen filmbildenden Harz mit einem Vernetzungsmittel.
EP 139 187 A betrifft Farbe-plus-Klarlack-Beschichtungsanwendungen, wobei in den Basislack sowie in den Decklack anorganische Mikroteilchen mit einer Größe von 1–150 nm eingebaut sind. Bevorzugte anorganische Mikroteilchen sind Siliciumdioxidteilchen.
U.S. 4,504,614 A offenbart ein Verfahren zur Verdickung wässriger Latexzusammensetzungen, wobei als Verdickungsmittel pyrogene Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 7–16 nm verwendet wird.
EP 106 707 A offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die schleifende Teilchen ausgewählt aus Diamant, kubischem Bornitrid und Borcarbid enthält.
U.S. 4,385,138 A betrifft Beschichtungszusammensetzungen als Pulverschlämme. Obwohl die Basiszusammensetzung der Beispiele Titandioxid in Rutilform in einer Menge von 50 Teilen bezogen auf 100 Teile des gesamten filmbildenden Harzes und des Härtungsmittels erwähnt, gibt es keine Offenbarung bezüglich der Teilchengröße des Rutils.
U.S. 4,442,244 A offenbart in Beispiel 1 das Einbringen von 0,2 Gewichtsteilen von fein verteiltem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 7 nm in einen harzbildenden Film.
EP 035 609 A betrifft transparente abriebbeständige Beschichtungszusammensetzungen, die ein anorganisches Dispersionsmittel sowie eine teilweise kondensierte Silanolkomponente enthalten, allerdings offenbart dieses Dokument weder die Kombination eines filmbildenden Harzes mit funktionellen Gruppen mit einem Vernetzungsmittel, noch Borsilicatglas oder Aluminiumsilicat.
Somit gibt es einen Bedarf an Decklacken mit guter Korrosionsbeständigkeit auf dem Gebiet der Beschichtungen, wenn sie direkt auf ein metallisches Substrat aufgetragen werden, während sie ein gutes Aussehen beibehalten, das ähnlich zu einer Beschichtung ist, die über eine Grundierschicht aufgetragen wird. Dies würde die Notwendigkeit einer zusätzlichen Grundierschicht in dem Farbauftragungsprozess eliminieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend:

a) ein filmbildendes Harz, das wenigstens ein Polymer mit reaktiven funktionellen Gruppen und wenigstens ein Härtungsmittel enthält, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv sind, und
b) eine Mehrzahl von Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 5 bis 1000 nm, die in diesem Harz dispergiert sind und aus Aluminiumsilicat und Borosilicatglas ausgewählt sind, und das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 0,2 bis 2,0 liegt.

Es wurde entdeckt, dass das Einbringen dieser Teilchen in ein filmbildendes Harz in einer gehärteten Beschichtung mit größerer Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu einer gehärteten Beschichtung resultiert, die aus einer ähnlichen Beschichtungszusammensetzung ohne diese Teilchen abgeschieden wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Beschichtungszusammensetzungen, die diese Teilchen enthalten, formuliert werden, um eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit mit geringer oder keiner nachteiligen Auswirkung auf das Aussehen der gehärteten Beschichtungen zu erreichen.
„Korrosion” bezieht sich hierin auf ein allmähliches Abnutzen oder Verändern durch einen chemischen oder elektrochemischen oxidierenden Prozess. Eine Korrosion kommt in der Gegenwart von Sauerstoff und Wasser zustande. Die „Korrosionsbeständigkeit” ist ein Maß der Fähigkeit eines Materials, einer Zersetzung durch Korrosion zu widerstehen.
„Aussehen” bezieht sich hierin auf die Charakterisierung der gehärteten Beschichtung durch Messungen des 20°-Glanzes und der Unterscheidbarkeit (DOI, „distinctness of image”). Eine gehärtete Beschichtung, die bei diesen Messungen große Zahlen generiert, hat ein besseres Aussehen im Vergleich zu einer gehärteten Beschichtung, die bei den gleichen Messungen niedrige Zahlen generiert. Das Aussehen wird nicht nachteilig beeinträchtigt, wenn der Unterschied im 20°-Glanz und den DOI-Messungen zwischen zwei gehärteten Beschichtungen nicht mehr als 15 Prozent ist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Harz zur Verwendung in den vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen ist ein solches, das durch die Reaktion eines Polymers mit wenigstens einer Art von reaktiven funktionellen Gruppen und einem Härtungsmittel, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv sind, gebildet wird. Die Polymere können zum Beispiel Acryl, Polyester, Polyurethan oder Polyether sein und können funktionelle Gruppen wie Epoxy-, Carbonsäure-, Hydroxyl-, Isocyanat-, Amid-, Carbamat- und Carboxylatgruppen enthalten.
Wenn sie eingesetzt werden, sind die Acrylpolymere typischerweise Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylestern der Acrylsäure einschließlich Methylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol. Das Verhältnis der Reaktanten und die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass sie in einem Acrylpolymer mit seitenständiger Hydroxyl- oder Carbonsäurefunktionalität resultieren.
Neben Acrylpolymeren kann die härtbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polyesterpolymer oder -oligomer enthalten. Solche Polymere können in einer bekannten Weise durch Kondensation von polyhydrischen Alkoholen und Polycarbonsäuren hergestellt werden. Geeignete polyhydrische Alkohole umfassen Ethylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Geeignete Polycarbonsäuren umfassen Adipinsäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure und Hexahydrophthalsäure. Neben den oben erwähnten Polycarbonsäuren können funktionelle Äquivalente der Säuren wie Anhydride, wo sie existieren, oder niedrige Alkylester der Säuren wie die Methylester verwendet werden. Es können auch kleine Mengen an Monocarbonsäuren wie Stearinsäure verwendet werden.
Hydroxylhaltige Polyesteroligomere können durch Umsetzung eines Anhydrids einer Dicarbonsäure wie Hexahydrophthalsäureanhydrid mit einem Diol wie Neopentylglycol in einem Molverhältnis von 1:2 hergestellt werden.
Wenn es gewünscht wird, die Lufttrocknung zu verbessern, dann können geeignete trocknende Ölfettsäuren verwendet werden und umfassen solche, die sich aus Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydriertem Rizinusöl oder Tungöl ableiten.
Die Polyester werden so hergestellt, damit sie freie endständige Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen enthalten, die für weitere Vernetzungsreaktionen verfügbar sind.
Es können auch Polyurethanpolymere, die endständige Isocyanat- oder Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden. Die Polyurethanpolyole oder NCO-endständigen Polyurethane, die verwendet werden können, sind solche, die durch die Umsetzung von Polyolen einschließlich polymeren Polyolen, mit Polyisocyanaten hergestellt werden. Das polyharnstoffhaltige endständige Isocyanat oder primäre oder sekundäre Amingruppen, die verwendet werden können, sind solche, die durch die Umsetzung von Polyaminen einschließlich polymeren Polyaminen mit Polyisocyanaten hergestellt werden. Das Äquivalentverhältnis von Hydroxyl/Isocyanat oder Amin/Isocyanat wird angepasst und die Reaktionsbedingungen so gewählt, um die gewünschte endständige Gruppe zu erhalten. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,046,729 in Spalte 5, Zeile 26 bis Spalte 6, Zeile 28 beschrieben werden. Beispiele von geeigneten Polyolen sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,046,729 in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 10, Zeile 35 beschrieben werden. Beispiele von geeigneten Polyaminen sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 32 und in dem U.S. Patent Nr. 3,799,854 in Spalte 3, Zeilen 13 bis 50 beschrieben werden.
Härtungsmittel, die zur Verwendung in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Aminoplastharze und Phenoplastharze sowie Mischungen derselben als Härtungsmittel für OH-, COOH-, amid- und carbamatfunktionelle Gruppen enthaltende Materialien umfassen. Beispiele von Aminoplast- und Phenoplastharzen, die als Härtungsmittel in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 3,919,351 in Spalte 5, Zeile 22 bis Spalte 6, Zeile 25 beschrieben werden.
Es sind auch Polyisocyanate und blockierte Polyisocyanate als Härtungsmittel für OH- und primäre und/oder sekundäre aminogruppenhaltige Materialien geeignet. Beispiele von Polyisocyanaten und blockierten Isocyanaten, die zur Verwendung als Härtungsmittel in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,546,045 in Spalte 5, Zeilen 16–38 und in dem U.S. Patent Nr. 5,468,802 in Spalte 3, Zeilen 48–60 beschrieben werden.
Es sind Anhydride als Härtungsmittel für OH- und primäre und/oder sekundäre amingruppenhaltige Materialien auf dem Gebiet wohlbekannt. Beispiele von Anhydriden, die zur Verwendung als Härtungsmittel in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,798,746 in Spalte 10, Zeilen 16 bis 50 und in dem U.S. Patent Nr. 4,732,790 in Spalte 3, Zeilen 41 bis 57 beschrieben werden.
Polyepoxide als Härtungsmittel für COOH-funktionelle Gruppen enthaltende Materialien sind auf dem Gebiet wohlbekannt. Beispiele von Polyepoxiden, die zur Verwendung als Härtungsmittel in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,681,811 in Spalte 5, Zeilen 33 bis 58 beschrieben werden.
Polysäuren als Härtungsmittel für epoxyfunktionelle Gruppen enthaltende Materialien sind auf dem Gebiet wohlbekannt. Beispiele von Polysäuren, die zur Verwendung als Härtungsmittel in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,681,811 in Spalte 6, Zeile 45 bis Spalte 9, Zeile 54 beschrieben werden.
Polyole, d. h. ein Material mit im Mittel zwei oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül, können als Härtungsmittel für NCO-funktionelle Gruppen enthaltende Materialien und Anhydride und Ester verwendet werden und sind auf dem Gebiet wohlbekannt. Beispiele dieser Polyole sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,046,729 in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 8, Zeile 9; Spalte 8, Zeile 29 bis Spalte 9, Zeile 66 und in dem U.S. Patent Nr. 3,919,315 in Spalte 2, Zeile 64 bis Spalte 3, Zeile 33 beschrieben werden.
Es können auch Polyamine als Härtungsmittel für NCO-funktionelle Gruppen enthaltende Materialien und für Carbonate und ungehinderte Ester verwendet werden und sind auf dem Gebiet wohlbekannt. Beispiele von Polyaminen, die zur Verwendung als Härtungsmittel in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 26 beschrieben werden.
Falls dies gewünscht wird, können geeignete Mischungen von Härtungsmitteln verwendet werden. Es sollte erwähnt werden, dass solche härtbaren Zusammensetzungen als eine Einkomponentenzusammensetzung formuliert werden können, wenn ein Härtungsmittel wie ein Aminoplastharz und/oder eine blockierte Isocyanatverbindung, wie solche, die oben beschrieben werden, mit anderen Zusammensetzungskomponenten vermischt werden. Die Einkomponentenzusammensetzung kann so wie sie formuliert wird lagerstabil sein. Alternativ dazu können Zusammensetzungen als Zweikomponentenzusammensetzungen formuliert werden, wobei zum Beispiel ein Polyisocyanathärtungsmittel wie solche, die oben beschrieben werden, zu einem vorgemischten Gemisch der anderen Zusammensetzungskomponenten direkt vor dem Auftragen hinzu gegeben werden. Die vorgeformte Mischung kann Härtungsmittel, zum Beispiel Aminoplastharze und/oder blockierte Isocyanatverbindungen, wie solche, die oben beschrieben werden, enthalten.
Beispiele von Polymeren, die zur Herstellung des Harzes in den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen hydroxylfunktionelle Gruppen enthaltende Acryl- und Polyestercopolymere, die mit einem Polyisocyanathärtungsmittel kombiniert werden.
Das filmbildende Harz ist im Allgemeinen in der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von mehr als ungefähr 30 Gewichtsprozent wie mehr als ungefähr 40 Gewichtsprozent und weniger als 90 Gewichtsprozent vorhanden, wobei die Gewichtsprozentangabe auf das gesamte Feststoffgewicht der Zusammensetzung bezogen ist. Zum Beispiel kann der Gewichtsprozentteil des Harzes zwischen 30 und 90 Gewichtsprozent liegen. Wenn ein Härtungsmittel verwendet wird, ist es im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 70 Gewichtsprozent, typischerweise zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent vorhanden; diese Gewichtsprozentangabe ist auch auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung bezogen.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können aus filmbildenden Harzen hergestellt werden, die flüssig sind, das heißt, aus auf Wasser basierenden oder auf Lösungsmittel basierenden Systemen. Typischerweise enthalten die Zusammensetzungen als Verdünnungsmittel organische Lösungsmittel und Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln. Organische Lösungsmittel, in denen die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen dispergiert werden können, umfassen zum Beispiel Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, Glycolether, Ester oder Mischungen davon. Das Verdünnungsmittel ist im Allgemeinen in Mengen im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsprozent wie 30 bis 50 Prozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch wahlweise Inhaltsstoffe wie solche enthalten, die auf dem Gebiet der Formulierung von Oberflächenbeschichtungen bekannt sind. Solche wahlweisen Inhaltsstoffe können zum Beispiel oberflächenaktive Mittel, Fliessteuerungsmittel, Thixotropiemittel, Füllstoffe, Entgasungsmittel, organische Cosolvenzien, Katalysatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, UV-Absorbtionsmittel und andere übliche Inhaltsstoffe umfassen. Es können alle auf dem Gebiet bekannten Hilfsstoffe verwendet werden, die keine Kompatibilitätsprobleme haben. Nicht beschränkende Beispiele dieser Materialien und geeigneter Mengen werden in den U.S. Patenten Nr. 4,220,679 ; 4,403,003 ; 4,147,769 und 5,071,904 beschrieben. Typischerweise kann jeder der wahlweisen Inhaltsstoffe in Mengen von so niedrig wie 0,01 Gewichtsprozent bis so hoch wie 20,0 Gewichtsprozent vorhanden sein. Üblicherweise wird die Gesamtmenge der wahlweisen Inhaltsstoffe im Bereich von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent liegen. Die Gewichtsprozentangabe ist auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen.
Beispiele von anorganischen Teilchen umfassen Aluminiumsilicat und Borsilicatglas. Es können Mischungen von allen der oben genannten Teilchen verwendet werden. In einer Ausführungsform enthalten die Teilchen in den Beschichtungszusammensetzungen Aluminiumsilicat. In einer anderen Ausführungsform enthalten die Teilchen in den Beschichtungszusammensetzungen Borsilicatglas.
Die oben aufgelisteten Teilchen sind weit verbreitet käuflich verfügbar. Zum Beispiel sind Aluminiumsilicatteilchen von der NanoMaterials Research Corporation und Borsilicatglas, das als SUNSPHERES vertrieben wird, von der Suncolor Corporation verfügbar. Man wird erkennen, dass viele käuflich verfügbare Produkte tatsächlich Verbundstoffe oder Legierungen von einem oder mehreren Materialien sind. Solche Teilchen liegen gleichermaßen im Umfang der vorliegenden Erfindung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Teilchen haben eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 1.000 Nanometern, typischerweise 5 bis 700 Nanometern. Es können alle oben aufgelisteten Teilchen in jeder Größe in diesen Bereichen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer Ausführungsform haben die Teilchen wie Aluminiumsilicat eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 400 Nanometern. In einer Ausführungsform haben die Teilchen wie Borsilicatkügelchen eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 600 Nanometern. Die Teilchengröße kann gemäß jedem Verfahren bestimmt werden, das auf dem Gebiet bekannt ist, wie durch ein konventionelles Analysegerät für Teilchengrößen. Für Teilchengrößen von weniger als 1.000 Nanometern (1 Mikron) kann eine Transmissionselektronenmikroskopie („TEM”) verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Teilchen haben eine Oberfläche zwischen 5 und 150 Quadratmetern pro Gramm. Jedes der oben aufgelisteten Teilchen kann in diesen Bereichen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einer Ausführungsform haben die Teilchen wie Aluminiumsilicat eine Oberfläche zwischen 25 und 125 Quadratmetern pro Gramm. In einer Ausführungsform haben die Teilchen wie Borsilicatglaskügelchen eine Oberfläche zwischen 13 und 16 Quadratmetern pro Gramm. „Oberfläche” bezieht sich auf die Gesamtfläche der exponierten Oberfläche (Kontaktfläche zwischen zwei verschiedenen Stoffzuständen) eines fein verteilten Feststoffes mit Unregelmäßigkeiten jeder Art.
Die Oberfläche kann entsprechend jedem Verfahren, das auf dem Gebiet bekannt ist, bestimmt werden, wie durch das BET-Verfahren.
Die Form oder Morphologie der Teilchen kann abhängig von der Art des gewählten oder der gewählten Teilchen variieren. Zum Beispiel können im Allgemeinen kugelförmige Teilchen wie kristalline Materialien, feste Kügelchen, Mikrokügelchen oder hohle Kügelchen verwendet werden, sowie Teilchen, die plattenförmige, kubisch oder nadelförmig (d. h. langgestreckt oder faserartig) sind. Die Teilchen können auch eine zufällige oder nicht einheitliche Morphologie aufweisen. Zusätzlich können die Teilchen eine innere Struktur aufweisen, die hohl, porös oder lückenfrei ist oder jede Kombination davon wie ein hohles Zentrum mit porösen oder festen Wänden. Man wird anerkennen, dass verschiedene Teilchenformen für eine Anwendung gegenüber einer anderen mehr geeignet sein können. Die Teilchenform kann jedoch für andere Anwendungen irrelevant sein. Man wird erkennen, dass Kombinationen von Teilchen mit verschiedenen Morphologien verwendet werden können, um die gewünschten Eigenschaften auf die fertige Beschichtung zu vermitteln.
Die Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können eine Mischung aus Teilchen mit verschiedenen Größen sein. Die Mischung kann 10 bis 50 Gewichtsprozent von Teilchen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis 400 Nanometern und 50 bis 90 Gewichtsprozent von Teilchen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 400 bis 1.000 Nanometern enthalten. In einer Ausführungsform haben die Teilchen wie eine Mischung aus Borsilicatglaskügelchen verschiedene Teilchengrößen. Die Mischung enthält 10 bis 50 Gewichtsprozent von Teilchen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis zu 400 Nanometern und 50 bis 90 Gewichtsprozent von Teilchen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 400 bis 1.000 Nanometern.
Die Teilchen sind typischerweise in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem Gewichtsverhältnis der Teilchen zu dem filmbildenden Harz von 0,2 bis 2,0 vorhanden. In einer Ausführungsform enthält die Beschichtungszusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Rußpigmenten zu filmbildendem Harz von wenigstens 0,04 und ein Gewichtsverhältnis von Teilchen zu filmbildendem Harz von wenigstens 0,25. Man wird erkennen, dass sich die Korrosionsbeständigkeit verbessern wird, wenn sich die Konzentration der Teilchen erhöht. Die unten in dem Abschnitt mit Beispielen beschriebenen Test können durch die Fachleute auf dem Gebiet verwendet werden, um zu bestimmen, welcher Gewichtsprozentteil von Teilchen den gewünschten Grad an Schutz ergeben wird.
Sowohl die Größe der verwendeten Teilchen wie auch die Teilchenkonzentration können nicht nur die Korrosionsbeständigkeit, sondern auch das Aussehen der gehärteten Beschichtung beeinflussen. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten relativ hohe Konzentrationen von Teilchen ohne negativen Einfluss auf das Aussehen einer gehärteten Beschichtung im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen. Ein Fachmann auf dem Gebiet kann die Teilchengröße und Konzentration optimieren, um den gewünschten Grad an Korrosionsbeständigkeit ohne nachteiliges Beeinflussen des Aussehens oder anderer mechanischer Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen zu erreichen. Mischungen von Teilchen mit verschiedenen Größen können für eine gegebene Anwendung besonders geeignet sein.
Die Teilchen der vorliegenden Erfindung können zu jedem Zeitpunkt während der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung hinzu gegeben werden und sollten eine stabile Suspension in dem filmbildenden Harz bilden. Zum Beispiel können die härtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch zuerst das Mischen des filmbildenden Harzes, der Mehrzahl der Teilchen und des Verdünnungsmittels in einem geschlossenen Behälter, der keramische Mahlmedien enthält, hergestellt werden. Das Gemisch wird stark scherenden Belastungsbedingungen ausgesetzt, wie durch das Schütteln auf einem Hochgeschwindigkeitsschüttler für mehrere Stunden. Das Gemisch wird einer stark scherenden Belastung ausgesetzt, bis eine homogene Dispersion der Teilchen in dem filmbildenden Harz ohne ein sichtbares Absetzen von Teilchen in dem Behälter suspendiert bleibt. Es ist zu verstehen, dass falls dies gewünscht wird, jede Art der Anwendung einer Belastung auf das Gemisch verwendet werden kann, so lange eine ausreichende Belastung aufgetragen wird, um eine stabile Suspension der Teilchen in dem filmbildenden Harz zu ergeben.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um eine Einzelbeschichtung, zum Beispiel eine Monobeschichtung, einen klaren Decklack oder eine Basisbeschichtung in einem zweischichtigen System oder beides zu ergeben; oder um eine oder mehrere Schichten eines mehrschichtigen Systems zu ergeben, das eine klare Decklackzusammensetzung, eine Farbschicht und/oder eine Basisbeschichtungszusammensetzung und/oder eine Grundierschicht umfasst.
Wie es der Fachmann auf dem Gebiet verstehen würde, wird die Filmdicke der Beschichtung und die Härtungstemperaturen und -bedingungen von der Art der zu bildenden Beschichtungsschicht, d. h. eine Grundierbeschichtung, eine Basisbeschichtung, ein klarer Decklack, ein Monolack; sowie von der Beschichtungszusammensetzung selbst abhängen, d. h. ob wärmehärtend, thermoplastisch, ob bei Umgebungsbedingungen oder durch Erhitzen härtbar, und falls wärmehärtend, der Art der erforderlichen Härtungsreaktion abhängen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können durch jedes konventionelle Verfahren wie Aufpinseln, Tauchen, Fliesbeschichten, Rollbeschichten, konventionelles und elektrostatisches Sprühen aufgetragen werden. Die Sprühtechniken werden am Häufigsten verwendet. Typischerweise ist die Filmdicke für flüssige Beschichtungen wenigstens 0,5 Mil und kann im Bereich zwischen 0,5 und 5 Mil liegen.
Es können eine Reihe von Beschichtungszusammensetzungen bei Umgebungstemperatur gehärtet werden, wie solche mit einem Polyisocyanat- oder Polyanhydridhärtungsmittel, oder sie können bei minimal erhöhten Temperaturen gehärtet werden, um die Härtung zu beschleunigen. Ein Beispiel wäre Drucklufthärten in einer Kabine mit einem Durchzug nach unten bei ungefähr 40°C bis 60°C, was in der Automobillackindustrie üblich ist. Die bei Umgebungstemperatur härtbaren Zusammensetzungen werden üblicherweise als Zwei(2)-Packungssysteme („2K”) hergestellt, bei denen das bei Umgebungstemperatur härtbare Härtungsmittel („Vernetzungspackung”) von dem filmbildenden Harz („Harzpackung”), das die reaktive funktionelle Gruppe enthält, getrennt gehalten wird. Die Packungen werden kurz vor dem Auftragen kombiniert.
Die wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzungen wie solche, die blockierte Isocyanat-, Aminoplast-, Phenoplast-, Polyepoxid- oder Polysäurehärtungsmittel verwenden, können als Einpackungssystem („1K”) hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen werden bei erhöhten Temperaturen typischerweise für 1 bis 30 Minuten bei ungefähr 250°F bis ungefähr 450°F (121°C bis 232°C) bei einer Temperatur, die hauptsächlich von der Art des verwendeten Substrats abhängig ist, gehärtet. Die Verweilzeit, d. h. die Zeit, die das beschichtete Substrat zu Härtungszwecken einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, hängt von den verwendeten Härtungstemperaturen sowie der Dicke des nassen Films der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung ab. Zum Beispiel erfordern beschichtete elastische Automobilteile eine lange Verweilzeit bei einer niedrigen Härtungstemperatur (z. B. 30 Minuten bei 250°F (121°C)), wohingegen beschichtete Getränkebehälter aus Aluminium eine sehr kurze Verweilzeit bei einer sehr hohen Härtungstemperatur (z. B. 1 Minute bei 375°F (199°C)) erfordern.
1K-Systeme können auch durch Aussetzen an actinische Strahlung wie UV-Licht oder einen Elektronenstrahl gehärtet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf eine Reihe von Substraten aufgetragen werden, zum Beispiel Automobilsubstrate wie Kotflügel, Hauben, Türen und Stoßstangen sowie industrielle Substrate wie Haushaltsgeräte einschließlich Klappen und Deckel von Waschmaschinen und Trocknern, Gefrierschranktüren und Seitenklappen, Belichtungsanlagen und metallische Büromöbel. Solche Automobil- und Industriesubstrate können metallisch, zum Beispiel Aluminium, galvanisierter Stahl und unbehandelter Stahl sein.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung sind besonders als Decklacke und/oder Basislacke in Farbe-plus-Klarlack-Zusammensetzungen nützlich. Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung in der pigmentierten Form können direkt auf ein Substrat zur Bildung einer Farbeschichtung (entweder eine gefärbte Basisbeschichtung oder ein gefärbter Decklack) aufgetragen werden. Wenn sie als ein gefärbter Decklack verwendet werden, sind Beschichtungsdicken von 12,7 bis 127 μm (0,5 bis 5,0 Mil) üblich. Wenn sie als gefärbter Basislack verwendet werden, sind Dicken von 2,54 bis 25,4 μm (0,1 bis 2,0 Mil) üblich.
Dem entsprechend ist die vorliegende Erfindung zudem auf ein metallisches Substrat wie unbehandelten Stahl gerichtet, das direkt mit einer oder mehreren der vorliegenden Zusammensetzungen beschichtet ist. Die Zusammensetzungen und die Art des Auftragens derselben werden oben beschrieben.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Substrats gerichtet, das das Aufbringen der vorliegenden Zusammensetzungen auf wenigstens einen Teil des Substrats umfasst. Das Aufbringen kann durch alle Mittel, die auf dem Gebiet bekannt sind, bis zur oben beschriebene Dicke erfolgen. Die gehärtete Beschichtung hat eine um mindestens 10 Prozent größere oder um mindestens 50 Prozent größere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen, wenn sie direkt auf unbehandelten Stahl aufgetragen wird.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung gerichtet, die nicht mehr als 15 Prozent Änderung im 20°-Glanz und dem (DOI) im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen aufweist.
Das Aussehen der gehärteten Beschichtung wird durch den 20°-Glanz und die Unterscheidbarkeit des Bildes („distinctness of image”, DOI) charakterisiert. Diese Tests sind auf dem Gebiet als Techniken zur Messung des Aussehens einer gehärteten Beschichtung bekannt. Eine gehärtete Beschichtung, die große Zahlen für den 20°-Glanz und die DOI-Messungen generiert, hat ein besseres Aussehen im Vergleich zu einer gehärteten Beschichtung, die niedrige Zahlen für die beiden Messungen generiert. Das Aussehen wird nicht nachteilig beeinträchtigt, wenn der Unterschied in dem 20 Grad-Glanz und des DOI zwischen zwei gehärteten Beschichtungen nicht mehr als 15 Prozent beträgt. Zum Beispiel bedeutet der Begriff „beeinträchtigt das Aussehen nicht nachteilig”, dass der Verlust an Glanz und DOI der gehärteten Beschichtung der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen nicht mehr als 15 Prozent wäre.
Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Korrosion” auf ein allmähliches Abnutzen oder Verändern durch einen chemischen oder elektrochemischen oxidierenden Prozess. Metallische Substrate korrodieren in der Gegenwart von Sauerstoff und Wasser. Der Korrosionsprozess wird durch einen Fluss an Elektrizität von einem Metall zu einem anderen Metall ausgelöst und das Vorhandensein eines Elektrolyten wie Salz ist für das Zustandekommen des Prozesses wesentlich. „Korrosionsbeständigkeit” ist die Messung der Korrosionsverhinderung auf dem Metallsubstrat.
Ein nützlicher Test, der auf dem Gebiet bekannt ist, um die Korrosionsbeständigkeit eines beschichteten Substrats zu messen, ist ASTM B117 (Salzsprühtest). In diesem Test wird das beschichtete Substrat mit einem Messer angeritzt, um das blanke Metallsubstrat freizulegen. Das angeritzte Substrat wird in eine Testkammer platziert, in der eine wässrige Salzlösung kontinuierlich als Nebel auf das Substrat aufgetragen wird. Die Kammer wird bei einer konstanten Temperatur gehalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das beschichtete Substrat der Umgebung mit Salzsprühung für 250 Stunden ausgesetzt. Nach dem Aussetzen wird das beschichtete Substrat aus der Testkammer entfernt und auf eine Korrosion entlang des Kratzers ausgewertet. Korrosion wird durch „Ritzkriechen” gemessen, das als die gesamte Strecke definiert wird, die die Korrosion quer zum Ritzes fortschreitet, die in Millimetern gemessen wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Beschichtungen können, wenn sie gehärtet sind, bessere Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen aufweisen. „Größere Korrosionsbeständigkeit” ist als weniger Ritzkriechen im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen definiert, wie es in Millimetern gemessen wird.
Wie sie hierin verwendet werden, es sei denn, dies wird ausdrücklich anderweitig spezifiziert, können alle Zahlen wie solche, die Werte, Bereiche, Mengen oder Prozentangaben ausdrücken, so gelesen werden, als ob ihnen das Wort „ungefähr” vorsteht, sogar dann, wenn der Begriff nicht ausdrücklich erscheint. Es sind auch alle hierin genannten numerischen Bereiche dazu vorgesehen, alle darin subsumierten Unterbereiche mit zu umfassen. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Polymer” auf Oligomere und sowohl Homopolymere wie auch Copolymere und die Vorsilbe „Poly” bezieht sich auf zwei oder mehr.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung vorgesehen, die nicht als beschränkend für die Erfindung in Bezug auf deren Details anzusehen sind. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung sind nach Gewicht, es sei denn, dies wir anderweitig angezeigt.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind dazu vorgesehen, die Erfindung zu erläutern und sollten nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden.
Beispiel 1
Teilchen wurden in den harzhaltigen Teil der flüssigen Beschichtungszusammensetzungen als Zweipackungssysteme der Proben 2 bis 5 einformuliert, wobei die Bestandteile in Tabelle 1 in Gramm aufgelistet sind. Für den Vergleich mit den Proben 2 bis 5 wurde das Beispiel 1 ohne Teilchen durch aufeinanderfolgendes Mischen von jeder Komponente unter Verwendung einer Cowles-Klinge hergestellt.

Die Teilchen in den Proben 2 bis 5 wurden durch zuerst das Mischen der Teilchen mit Joncryl 500, Polyesterharz, Ircogel 906, DT870 und Solsperse 32500 in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen eingebaut. Diese Mischung wurde in einem geschlossenen Acht(8)-Unzen Gefäß, das Mahlmedien Zirkoniumoxid enthält, für fünf (5) Stunden auf ein Hochgeschwindigkeitsschüttler gemahlen. Danach wurden zusätzliche Bestandteile aus Chisorb 328, Tinuvin 292, Dibutylzinndilaurat, Vanox ZMTI und n-Butylacetat zu der Mischung hinzu gegeben und in einem Hochgeschwindigkeitsschüttler für weitere zwei (2) Stunden gemahlen. Nachdem das Mahlen vollständig war, wurde das Material aus dem geschlossenen Becher entfernt und filtriert, um die Mahlmedien zu entfernen. Es wurde dann Toner F3547 zu der gemahlenen Mischung in der in Tabelle 1 gezeigten Menge hinzu gegeben. Diese Mischung wird die „Harzpackung” genannt. Die „Vernetzungspackung” wurde durch das Vermischen der Komponenten in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen hergestellt. Tabelle 1

	Probe 1^x	Probe 2	Probe 3	Probe 4	Probe 5
„Harzpackung”
Joncryl 500¹	17,21	14,49	12,42	9,71	8,79
Polyesterharz²	13,02	10,96	9,40	7,34	6,65
UVT Sunspheres 0,05 KAT 253	-	18,66	32,76	50,94	57,50
Ircogel 906⁴	1,50	1,26	1,08	0,85	0,77
DT870⁵	-	6,34	11,26	17,70	19,92
Solsperse 32500⁶	-	0,27	0,49	0,75	0,85
Chisorb 328⁷	1,29	1,09	0,93	0,73	0,66
Tinuvin 292⁸	0,85	0,72	0,61	0,48	0,44
Dibutylzinndilaurat⁹	0,09	0,07	0,06	0,05	0,04
Vanox ZMTI¹⁰	1,63	1,37	1,17	0,92	0,83
n-Butylacetat¹¹	17,53	14,76	12,65	9,98	8,95
Toner F3547¹²	44,94	37,84	32,44	25,35	22,96
”Vernetzerpackung”
Tolonate HDTLV¹³	16,79	14,14	12,12	9,47	8,58
Luxate IT1073¹⁴	16,96	14,28	12,24	9,56	8,68
Silquest A-187¹⁵	6,02	5,07	4,34	3,39	3,07
DT870	22,18	18,67	16,01	12,51	11,33

¹Joncryl 500, Polyesterharz von SC Johnson & Sohn.
²Polyesterharz, gebildet aus Isostearinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimethylolpropan (Gewichtsverhältnis von 39,2/23,8/37,0) mit 93% Feststoffen in Methyl-n-amylketon und Xylol (Gewichtsverhältnis von 56,8/43,2)
³UVT Sunspheres 0,05 KAT25, Teilchen aus Borsilicatglas von der Suncolor Corp.
⁴Ircogel 906, Rheologiesteuerungsadditiv von der Lubrizol Corporation.
⁵DT870, Lösungsmittelgemisch von PPG Industries, Inc.
⁶Solsperse 32500, Dispersionsmittel von Avecia.
⁷Chisorb 328, Arcylharz von der Chitec Chemical Company.
⁸Tinuvin 292, flüssiger gehinderter Aminlichtstabilisator von der CIBA Specialty Chemicals.
⁹Dibutylzinndilaurat, Zinnkatalysator von Air Products & Chemicals, Inc.
¹⁰Vanox ZMTI, Antioxidationsmittel von RT Vanderbilt.
¹¹n-Butylacetat, Lösungsmittel von der BASF Corporation.
¹²Toner F3547, Delfleet Evolution Carbon Black Tinter von PPG Industries, Inc.
¹³Tolonate HDTLV, Hexamethylendiisocyanattrimer von Rhodia.
¹⁴Luxate IT1073, Polyisocyanat von Lyondell.
¹⁵Silquest A-187, Silan von der Crompton Corp.
^xVergleichsbeispiel

Die „Harzpackung” wurde mit der „Vernetzerpackung” direkt vor dem Auftragen auf das Substrat mittels Handsprühen unter Verwendung einer Sprühpistole De-Vilbiss GTI HVLP mit einer 1,4er Spitze vermischt. Proben 1 bis 5 wurden direkt auf kaltgerollte Stahltestplatten APR10288, Testplatten APR18661 E60 EZG 60G und unpolierte Testplatten aus Aluminium APR21047 2024T3, die von ACT Laboratories verfügbar sind, sprühappliziert. Es wurde ein Durchgang aufgebracht gefolgt durch Trocknen bei Umgebungstemperatur für zehn (10) Minuten und dann wurde ein zweiter Durchgang aufgebracht. Es wurde eine Dicke für den fertigen trockenen Film von 1,5 bis 2,8 Mil aufgetragen. Alle beschichteten Substrate wurden bei Umgebungsbedingungen für sieben (7) Tage vor den Test härten gelassen.
Zusätzlich zu den Beschichtungen von Tabelle 1 wurden die gleichen Substrate mit einem Grundierungs- und Decklacksystem beschichtet, das üblicherweise als ein Standard in der Industrie verwendet wird. Die Grundierung, die käuflich von PPG Industries, Inc. als DP40LF Non Sanding Epoxy Primer verfügbar ist, wurde mit DP401LF Epoxy Primer Catalyst in einem Volumenverhältnis von 2:1 entsprechend den Instruktionen auf dem technischen Datenblatt gemischt und unter Verwendung konventionellen Sprühzubehörs durch Sprühen aufgetragen. Die aufgebrachte Beschichtung wurde bei Umgebungsbedingungen für 30 Minuten vor dem Auftragen des Decklacks Delfleet Evolution, der auch käuflich von PPG Industries, Inc. verfügbar ist, durch Sprühen härten gelassen. Der Decklack wurde entsprechend den Instruktionen des technischen Datenblattes durch Mischen von Delfleet Evolution F3547 Carbon Black Tinter mit F3115 HS High Build Binder in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 hergestellt. Diese gemischte Packung wurde dann mit Härter F3260 HS und F3330 Medium Compliant Thinner (Verdünner) in einem Volumenverhältnis von 3 zu 1 zu 1 gemischt. Der gemischte Decklack wurde unter Verwendung einer Sprühpistole DeVilbiss GTI HVLP mit einer 1,4er Spitze in einer Dicke des trockenen Films von 1,0 bis 1,5 Mil durch Sprühen aufgetragen.
Die beschichteten Substrate wurden auf 20°-Glanz, Unterscheidbarkeit (DOI) und 250 Stunden Salzsprühbeständigkeit getestet. Der 20°-Glanz wurde unter Verwendung einer BYK Gardner-micro-TRI-Glanzmessvorrichtung gemessen. Die Unterscheidbarkeit (DOI) wurde unter Verwendung einer „C-Box”, Modell GB11-8 von Instruments for Research and Industries (I²R) of Cheltenham, PA gemessen.
Das Verfahren zur Messung der DOI involvierte das Platzieren des beschichteten Substrats auf eine flache Oberfläche unterhalb der C-Box. Das Licht in der C-Box wurde so angestellt, dass die Reflektion der beschichteten Oberfläche verwendet werden konnte, um das Bild von Landoltringen („C's”) auf der Unterseite der C-Box zu lesen. Die beschichtete Oberfläche wurde durch Sichten bei ungefähr 15 bis 30 Grad von der Senkrechten in einem Abstand von 25 bis 30 Zentimetern (10 bis 12 Inch) untersucht. Jede Serie von Ringen hatte einen entsprechenden Zahlenwert (10–100 in Inkrementen von 10), wobei 100 die kleinste Ringgröße darstellt und 10 die größte Ringgröße darstellt. Dem beschichteten Substrat wurde eine DOI-Messung durch zuerst das Bestimmen des höchsten Wertes zugeordnet, wenn die gesamte Gruppe der „C's” in der Reflektion der beschichteten Oberfläche erkennbar war. Als zweites wurde das nächst kleinere Größenmuster angesehen. Wenn nur einige wenige Öffnungen der „C's” sichtbar waren, dann wurde eine Bewertung des gesamten sichtbaren Musters festgehalten. Wenn wenigstens 50 Prozent der Öffnungen der „Cs” in dem Muster mit kleinerer Größe sichtbar waren, dann wurde eine Bewertung mittig zwischen den zwei Mustern aufgezeichnet.

Die Salzsprühbeständigkeit wurde getestet, wie es in ASTM B117 beschrieben wird. Platten, die aus den Salzsprühtests entfernt wurden, wurden auf die Ritzkriechkorrosion quer zur Ritze vermessen. Die Ritzkriechwerte wurden als das Mittel von sechs (6) Messungen berichtet. Die Ergebnisse der oben erwähnten Tests werden in der folgenden Tabelle 2 berichtet. Tabelle 2

			Salzsprühbeständigkeit Ritzkriechlänge in Millimetern
	20°-Glanz	DOI	APR 10288 CRS	APR 18661 EZG 60G	APR 21047 Aluminium
Grundierung/Decklack Standard	86	80	10,4	4,3	0,7
Probe 1 (Vergleich)	87,5	100	17	7,8	2,0
Probe 2	85,3	90	14,1	2,6	0,8
Probe 3	83,3	100	12	3,8	0,6
Probe 4	83,1	100	11	6,0	1,4
Probe 5	83,1	85	10,8	6,5	1,0

Wie man in Tabelle 2 sehen kann, ergab die Verwendung der Glasteilchen aus Borsilicat in den Beschichtungszusammensetzungen (Proben 2 bis 5) eine verbesserte Salzsprühbeständigkeit im Vergleich zur Probe 1 ohne Glasteilchen aus Borsilicat. Zudem war das Aussehen der gehärteten Beschichtungen, wie es durch den 20°-Glanz und DOI gemessen wurde, nicht nachteilig beeinträchtigt. Es gab nicht mehr als 15 Prozent Unterschied in den Messungen zwischen den gehärteten Beschichtungen mit Teilchen (Proben 2 bis 5) und der gehärteten Beschichtung ohne Teilchen (Probe 1).
Beispiel 2

Flüssige Beschichtungszusammensetzungen aus Zweipackungssystemen wurden unter Verwendung der Komponenten und Mengen (in Gramm) hergestellt, die in Tabelle 3 gezeigt werden. Probe 6 war eine Beschichtungszusammensetzung zur Vergleichszwecken, die keine Teilchen enthält. Probe 6 wurde durch das aufeinanderfolgende Mischen von jeder der Komponente unter Verwendung einer Cowls-Klinge hergestellt. Probe 7 wurde durch das Mahlen aller Komponenten in der „Harzpackung” außer dem Toner F3547 in einem abgeschlossenen acht (8) Unzen-Becher, der Mahlmedien aus Zirkoniumoxid enthält, für fünf (5) Stunden in einem Hochgeschwindigkeitsschüttler hergestellt. Die gemahlene Mischung wurde aus dem geschlossenen Becher entfernt und filtriert, um die Mahlmedien zu entfernen. Der Toner F3547 wurde dann zu der gemahlenen Mischung in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen hinzu gegeben. Diese Mischung wird „Harzpackung” genannt. Die „Harzpackung” wurde mit der „Vernetzerpackung” direkt vor dem Aufbringen des Substrats gemischt. Tabelle 3

	Probe 6^x	Probe 7
”Harzpackung”
Joncryl 500	20,58	11,27
Polyesterharz	13,90	7,61
Aluminiumsilicat # BPT0104- 2¹	-	48,78
DT870	-	14,76
Tinuvin 292	1,03	0,56
Tinuvin 328²	1,54	0,84
Dibutylzinndilaurat	0,10	0,06
n-Butylacetat	53,75	14,47
Byk 300³	0,03	0,02
Vansil W-10⁴	4,51	-
Shieldex AC-5⁵	4,52	-
Toner F3547	25,35	29,42
„Vernetzerpackung”
Tolonate HDTLV	20,08	10,89
Luxate IT1073	20,28	11,10
Silquest A-187	3,28	1,80
DT870	42,42	10,13

¹Aluminiumsilicat # BPT0104-2 von der Nanomaterials Research Corporation.
²Tinuvin 328, UV-Absorbtionsmittel von Ciba Specialty Chemicals.
³Byk 300, Fliesmitteladditiv von Byk Chemie.
⁴Vansil W-10, Streckmittel von RT Vanderbilt.
⁵Shieldex AC-5, Calciumkieselgelpigment von der Grace Division.
^xVergleichsbeispiel.

Die Proben 6 und 7 wurden auf die Substrate von Beispiel 1 in der beschriebenen Weise aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und die Ergebnisse dieser Tests werden in der folgenden Tabelle 4 berichtet. Tabelle 4

			Salzsprühbeständigkeit Ritzkriechlänge in Millimetern
	20°-Glanz	DOI	APR 10288 CRS	APR 18661 EZG 60G	APR 21047 Aluminium
Probe 6 (Vergleich)	82	90	34,5	Vollständiges Ablösen	29,0
Probe 7	77	80	21,2	28,5	0,5

Wie man in der Tabelle 4 sehen kann, verbesserte die Zugabe von Teilchen aus Aluminiumsilicat zu Probe 7 die Salzsprühbeständigkeit im Vergleich zur Probe 6 ohne Teilchen aus Aluminiumsilicat. Auch wurde das Aussehen, wie es sich durch den 20°-Glanz und die DOI definiert, nicht nachteilig beeinträchtigt. Es gab auch nicht mehr als 15 Prozent Unterschied in jeder dieser Messungen zwischen den zwei gehärteten Beschichtungen.
Beispiel 3

Flüssige Beschichtungszusammensetzungen als Zweipackungssysteme wurden unter Verwendung der Komponenten und Mengen (in Gramm) hergestellt, die in Tabelle 5 gezeigt werden. Probe 8 war eine Beschichtungszusammensetzung zu Vergleichszwecken, die keine Teilchen enthält. Probe 8 wurde durch aufeinanderfolgendes Mischen von jeder Komponente unter Verwendung einer Cowls-Klinge hergestellt. Probe 9 wurde in der gleichen Weise wie Probe 7 in Beispiel 2 hergestellt. Tabelle 5

	Probe 8^x	Probe 9
”Harzpackung”
Joncryl 500	20,58	14,24
Polyesterharz	13,9	9,62
Aluminiumsilicat # BPT0104-2	-	48,51
DT870	-	18,66
Tinuvin 292	1,03	0,71
Tinuvin 328	1,54	1,07
Dibutylzinndilaurat	0,10	0,07
n-Butylacetat	3,97	18,42
Byk 300	0,03	0,02
Vansil W-10	4,51	3,12
Shieldex AC-5	4,52	3,13
Toner F3547	53,75	37,20
„Vernetzerpackung”
Tolonate HDTLV	20,08	13,90
Luxate IT1073	20,28	14,03
Silquest A-187	3,28	2,27
DT870	42,42	10,69

^x Vergleichsbeispiel

Die Proben 8 und 9 wurden auf die Substrate aus Beispiel 1 in der beschriebenen Weise aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und die Ergebnisse dieser Tests werden in der folgenden Tabelle 6 berichtet. Tabelle 6

			Salzsprühschutz Ritzkriechlänge in Millimetern
	20°-Glanz	DOI	APR 10288 CRS	APR 18661 EZG 60G	APR 21047 Aluminium
Probe 8 (Vergleich)	78,7	90	27,7	23,2	Vollständiges Ablösen
Probe 9	81,3	80	11,4	10,9	9,7

Wie man in Tabelle 6 sehen kann, verbesserte die Zugabe von Teilchen aus Aluminiumsilicat zu Probe 9 die Salzsprühbeständigkeit im Vergleich zu Probe 8 ohne Teilchen aus Aluminiumsilicat. Auch war das Aussehen, wie es sich durch den 20°-Glanz und die DOI definiert, nicht nachteilig beeinträchtigt. Es gab nicht mehr als 15 Prozent Unterschied in jeder dieser Messungen zwischen den zwei gehärteten Beschichtungen.
Beispiel 4

Es wurden flüssige Beschichtungszusammensetzungen als Zweipackungssysteme unter Verwendung der Komponenten und Mengen (in Gramm) hergestellt, die in Tabelle 7 gezeigt werden. Probe 10 war eine Beschichtungszusammensetzung zu Vergleichszwecken, die keine Teilchen enthält. Probe 10 wurde durch aufeinanderfolgendes Mischen von jeder Komponente unter Verwendung einer Cowls-Klinge hergestellt. Probe 11 wurde in der gleichen Weise wie Probe 7 in Beispiel 2 hergestellt. Tabelle 7

	Probe 10^x	Probe 11
”Harzpackung”
Joncryl 500	18,74	11,22
Polyesterharz	12,66	7,59
UVT Sunspheres 0,05 KAT 25	-	-
UVT Sunspheres 0,05¹	-	52,94
DT870	-	14,71
Solsperse 32500	-	0,47
Tinuvin 292	0,94	0,56
Tinuvin 328	1,40	0,84
Dibutylzinndilaurat	0,09	0,06
Vanox ZMTI	1,49	1,47
n-Butylacetat	3,61	10,59
Byk 300	0,03	0,02
Vansil W-10	4,12	-
Shieldex AC-5	4,11	1,65
Toner F3547	48,64	23,91
„Vernetzerpackung”
Tolonate HDTLV	18,28	10,95
Luxate IT1073	18,47	11,06
Silquest A-187	2,99	2,03
DT870	39,13	19,54

¹UVT Sunspheres 0,05, Teilchen aus Borsilicatglas von der Suncolor Corporation.
^xVergleichsbeispiel

Die Proben 10 und 11 sowie der Grundierungs- und Decklackstandard, der in Beispiel 1 beschrieben wird, wurden auf die Substrate von Beispiel 1 in der beschriebenen Weise aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden wie es in Beispiel 1 beschrieben wird getestet und die Ergebnisse dieser Tests werden in der folgenden Tabelle 8 berichtet. Tabelle 8

			Salzsprühbeständigkeit Ritzkriechlänge in Millimetern
	20°-Glanz	DOI	APR 10288 CRS	APR 18661 EZG 60G	APR 21047 Aluminium
Grundierung/Decklack Standard	83,3	40	8,6	8,5	0,5
Probe 10 (Vergleich)	78,5	95	23,5	16,2	1,7
Probe 11	84,9	100	17,9	6,3	2,3

Wie man in Tabelle 8 sehen kann, verbesserte die Zugabe von Teilchen aus Borsilicatglas zu Probe 11 die Salzsprühbeständigkeit im Vergleich zu Probe 10 ohne Teilchen aus Borsilicatglas. Auch war das Aussehen, wie es sich durch den 20°-Glanz und die DOI definiert, nicht nachteilig beeinträchtigt. Es gab nicht mehr als 15 Prozent Unterschied in jeder dieser Messungen zwischen den zwei gehärteten Beschichtungen.
Obwohl bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung oben zum Zwecke der Erläuterung beschrieben wurden, werden die Fachleute auf dem Gebiet erkennen, dass viele Variationen der Details der vorliegenden Erfindung ohne Abweichung von der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert wird, gemacht werden können.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: a) ein filmbildendes Harz, das wenigstens ein Polymer mit reaktiven funktionellen Gruppen und wenigstens ein Härtungsmittel enthält, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv sind, und b) eine Mehrzahl von Teilchen von Borosilicatglas mit einem Teilchengrößenbereich von 5 bis 1000 nm, die in diesem Harz dispergiert sind, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 0,2 bis 2,0 liegt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen einen Teilchengrößenbereich von 5 bis 700 nm aufweisen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen eine Oberfläche zwischen 5 und 150 m²/g aufweisen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Mehrzahl von Teilchen eine Mischung von Teilchen unterschiedlicher Größen ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Mischung 10 bis 50 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 400 nm und 50 bis 90 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 400 bis 1000 nm enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Teilchen sphärisch sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Teilchen bezüglich der Morphologie nicht einheitlich sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Teilchen plättchenförmig sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylpolymeren, Polyesterpolymeren, Polyurethanpolymeren und Polyetherpolymeren.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Polymer reaktive funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxygruppen, Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Amidgruppen, Carbamatgruppen, Carboxylatgruppen und Mischungen davon.
Metallisches Substrat, das direkt mit einer Deckschicht einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, die enthält: a) ein filmbildendes Harz, das wenigstens ein Polymer mit reaktiven funktionellen Gruppen und wenigstens ein Härtungsmittel enthält, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv sind, und b) eine Mehrzahl von Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 5 bis 1000 nm, die in diesem Harz dispergiert sind und aus Aluminiumsilicat und Borosilicatglas ausgewählt sind, das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 0,2 bis 2,0 liegt, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Rußpigmenten zu filmbildendem Harz von wenigstens 0,04 und ein Gewichtsverhältnis von Teilchen zu filmbildendem Harz von wenigstens 0,2 aufweist und die gehärtete Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, einen 20°-Glanz von wenigstens 75 Einheiten und eine mindestens 10% größere Korrosionsbeständigkeit nach 250 h Aussetzen an Salzsprühung im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen aufweist.
Substrat nach Anspruch 11, wobei die Korrosionsbeständigkeit wenigstens 50% größer ist.
Substrat nach Anspruch 11, wobei dieses metallische Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, galvanisiertem Stahl und unbehandeltem Stahl.
Substrat nach Anspruch 13, wobei dieses metallische Substrat unbehandelter Stahl ist.
Substrat nach Anspruch 11, wobei die gehärtete Beschichtung wenigstens 12,7 μm (0,5 Mil) dick ist.
Substrat nach Anspruch 15, wobei die gehärtete Beschichtung zwischen 12,7 μm und 127 μm (0,5 und 5,0 Mil) dick ist.
Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines metallischen Substrats, umfassend unmittelbares Aufbringen auf wenigstens einem Teil des metallischen Substrats einer Beschichtungszusammensetzung als Decklack, enthaltend: a) ein filmbildendes Harz, das wenigstens ein Polymer mit reaktiven funktionellen Gruppen und wenigstens ein Härtungsmittel enthält, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv sind, und b) eine Mehrzahl von Teilchen mit einem Teilchengrößenbereich von 5 bis 1000 nm, die in diesem Harz dispergiert sind und aus Aluminiumsilicat und Borosilicatglas ausgewählt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 0,2 bis 2,0 liegt.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 11, wobei die resultierende gehärtete Beschichtung eine Änderung des 20°-Glanzes und des DOI von nicht mehr als 15% im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen aufweist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 11, wobei die resultierende gehärtete Beschichtung, wenn sie direkt auf ein unbehandeltes Stahlsubstrat aufgebracht wird, eine wenigstens 10% größere Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu einer ähnlichen Beschichtung ohne Teilchen aufweist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 19, wobei die Korrosionsbeständigkeit wenigstens 50% größer ist.