CN100551979C - 具有增强的耐腐蚀性和外观的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有改进耐腐蚀性的涂料组合物。该涂料包含高水平的颗粒，该颗粒的粒度和表面积足以提供所需水平耐腐蚀性。该改进的耐性在没有不利地影响该涂层外观的情况下获得。还公开了该涂料的使用方法，以及用其涂覆的基材。

Description

具有增强的耐腐蚀性和外观的涂料组合物
发明领域
本发明涉及提供改进的耐腐蚀性的涂料组合物及其使用方法。更具体地说，该改进的耐性通过将颗粒添加到成膜树脂中来获得。
发明背景
包括将有色或着色的底涂层施加于基材上，随后于该底涂层上方施加透明或澄清面涂层的“有色且透明”的涂层体系作为许多消费品，包括例如汽车和诸如瓷砖和木地板的地面覆盖材料的原始涂饰剂已变得越来越普及。该有色且透明的涂层体系具有突出的外观性能，包括光泽和图像清晰度，在很大部分上归因于该透明涂层。
包含一道漆有色层的“一道”涂层体系本身作为面涂层来施加。一道涂层体系通常用于家用电器、草坪和园艺设备、内部装置物等。该一道涂层还具有良好的外观性能，包括光泽和图像清晰度。
这些涂层体系，向基材上沉积并固化，会遭受来自环境的损坏。例如，当涂覆的金属基材暴露于大气中所存在的氧和水时，该涂覆的金属基材会发生腐蚀。在本领域中已知当这些涂层体系施加于金属基材上方用来保护该基材免受腐蚀时需要“底漆”涂层。该底漆层直接地施加到该金属基材上并包含本领域已知用于防腐蚀的颜料。这些颜料通常要求以高浓度使用以保证工艺性能有效性，并可能不利地影响该固化底漆涂层的光泽和图像清晰度，以致于为了获得改进的外观还需要有色且透明的涂层或一道涂层。
本领域中还已知将颗粒添加到成膜树脂中能改进固化涂层的耐擦划性和耐擦伤性。例如，将低浓度的颗粒添加到透明涂层组合物中能改进固化透明涂层的耐擦划性和耐擦伤性而不会不利地影响外观。随着该颗粒的浓度增大，该固化涂层的外观会受到不利影响。
因此，涂料领域中需要具有当直接施加到金属基材上时具有良好耐腐蚀性同时保持与施加于底漆层上方的涂层类似的良好外观的面涂层。这样会消除对涂漆工艺中附加底漆层的需要。
发明概述
本发明涉及这样的涂料组合物，其包含其中分散有许多颗粒的成膜树脂。这些颗粒是无机颗粒并通常具有5到1000纳米的粒度范围。该颗粒与该成膜树脂的重量比在0.2到2.0的范围之内。这些组合物的使用方法也在本发明范围内，根据这些方法涂覆的基材同样如此。
已经发现将这些颗粒引入成膜树脂中会产生这样的固化涂层，其具有比由没有这些颗粒的类似的涂料组合物沉积的固化涂层更大的耐腐蚀性。根据本发明，含有这些颗粒的涂料组合物能配制以获得改进的耐腐蚀性而对该固化涂层的外观造成很小的不利影响或没有不利影响。
“腐蚀”在本文中是指由化学或电化学氧化过程引起的逐渐磨损或蚀变。腐蚀过程在氧和水的存在下发生。“耐腐蚀性”是材料的抵抗由腐蚀引起的降解的能力的量度。
“外观”在本文中是指通过20度光泽和图像清晰度(DOI)测量对固化涂层的表征。由这些测量中产生高数值的固化涂层与由相同测量中产生低数值的固化涂层相比具有更好的外观。当两个固化涂层之间的20度光泽和DOI测量的差为不多于15％时外观没有受到不利影响。
发明描述
本发明涉及包含成膜树脂和多个分散在该树脂中的颗粒的涂料组合物。
根据本发明方法可以使用任何能形成膜的树脂，不存在相容性问题。例如，可以应用适合于液体涂料组合物的树脂。
尤其适合用于本发明涂料组合物中的树脂是由具有至少一种类型的反应性官能团的聚合物与具有能与该聚合物的官能团起反应的官能团的固化剂发生反应形成的树脂。该聚合物可以是，例如丙烯酸系、聚酯、聚氨酯或聚醚，并且可含有官能团，诸如环氧基、羧酸基、羟基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基和羧酸酯基。
该丙烯酸系聚合物，如果使用的话，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸或者丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，与一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体，如丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯，和乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的共聚物。反应物的比例和反应条件经选择使得产生具有侧羟基或羧酸官能团的丙烯酸系聚合物。
除丙烯酸系聚合物之外，本发明可固化涂料组合物还可以包含聚酯聚合物或低聚物。这些聚合物可以按照已知的方式通过多元醇和多元羧酸的缩合而制备。适合的多元醇包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
适合的多元羧酸包括己二酸、1，4-环己基二羧酸和六氢苯二甲酸。除上述的多元羧酸之外，还可以使用官能当量的酸如酸酐(当它们存在时)或该酸的低级烷基酯如甲酯。还可以使用少量的单羧酸，如硬脂酸。
含羟基的聚酯低聚物可以通过使二羧酸的酸酐如六氢苯二甲酸酐与二醇如新戊二醇以1∶2的摩尔比反应而制备。
当希望增强风干过程时，可以使用适合的干性油脂肪酸，并且它们包括衍生自亚麻子油、豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
该聚酯制备成含有能够用于进一步交联反应的游离末端羟基和/或羧基。
还可以使用含有末端异氰酸酯基或羟基的聚氨酯聚合物。可使用的聚氨酯多元醇或NCO-封端的聚氨酯是通过使包括聚合物多元醇在内的多元醇与多异氰酸酯反应而制备的那些。可使用的含末端异氰酸酯或伯或仲胺基的聚脲是通过使包括聚合物多元胺在内的多元胺与多异氰酸酯反应而制备的那些。调节羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯的当量比以及选择反应条件而获得所需的端基。适合的多异氰酸酯的实例是在美国专利No.4,046,729的第5栏第26行到第6栏第28行中描述的那些，在此引入作为参考。适合的多元醇的实例是在美国专利No.4,046,729的第7栏第52行到第10栏第35行中描述的那些，在此引入作为参考。适合的多元胺的实例是在美国专利No.4,046,729的第6栏第61行到第7栏第32行和美国专利No.3,799,854的第3栏第13行到第50行中描述的那些，两者都在此引入作为参考。
适合用于本发明可固化涂料组合物中的固化剂可以包括氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂以及它们的混合物，作为含OH、COOH、酰胺和氨基甲酸酯官能团的材料用的固化剂。适合在本发明可固化组合物中作为固化剂的氨基塑料和酚醛塑料树脂的实例是在美国专利No.3,919,351的第5栏第22行到第6栏第25行中描述的那些，在此引入作为参考。
多异氰酸酯和封端多异氰酸酯也适合作为含OH和伯和/或仲氨基的材料用的固化剂。适合作为固化剂用于本发明可固化组合物中的多异氰酸酯和封端异氰酸酯的实例是在美国专利No.4,546,045的第5栏第16到38行；和美国专利No.5,468,802的第3栏第48到60行中描述的那些，两者都在此引入作为参考。
酸酐作为含OH和伯和/或仲氨基的材料用的固化剂在本领域中是公知的。适合作为固化剂用于本发明可固化组合物中的酸酐的实例是在美国专利No.4,798,746的第10栏第16到50行；和美国专利No.4,732,790的第3栏第41到57行中描述的那些，两者都在此引入作为参考。
多环氧化物作为含COOH官能团的材料用的固化剂在本领域中是公知的。适合作为固化剂用于本发明可固化组合物中的多环氧化物的实例是在美国专利No.4,681,811的第5栏第33到58行中描述的那些，在此引入作为参考。
多元酸作为含环氧基官能团的材料用的固化剂在本领域中是公知的。适合作为固化剂用于本发明可固化组合物中的多元酸的实例是在美国专利No.4,681,811的第6栏第45行到第9栏第54行中描述的那些，在此引入作为参考。
多元醇，即每一分子中平均具有两个或更多个羟基的材料，可用作含NCO官能团的材料和酸酐和酯用的固化剂并且在本领域中是公知的。所述多元醇的实例是在美国专利No.4,046,729的第7栏第52行到第8栏第9行；第8栏第29行到第9栏第66行；以及美国专利No.3,919,315第2栏第64行到第3栏第33行中描述的那些，两者都在此引入作为参考。
多元胺也可以用作含NCO官能团的材料和碳酸酯以及未受阻酯用的固化剂并且在本领域中是公知的。适合作为固化剂用于本发明可固化组合物中的多元胺的实例是在美国专利No.4,046,729的第6栏第61行到第7栏第26行中描述的那些，在此引入作为参考。
当需要时，也可以使用合适的固化剂的混合物。应该提及的是这些可固化组合物可配制为单组分组合物，其中将固化剂如氨基塑料树脂和/或封端异氰酸酯化合物，如上述的那些，与其它组合物组分掺混。该单组分组合物可当配制时是储存稳定的。或者，组合物可配制为双组分组合物，其中，例如多异氰酸酯固化剂，如上述的那些，可刚好在施用之前添加到其它组合物组分形成的预形成掺混物中。该预形成掺混物可包含固化剂，例如氨基塑料树脂和/或封端异氰酸酯化合物，如上述的那些。
可用于形成本发明涂料组合物中的树脂的聚合物的实例包括与多异氰酸酯固化剂结合的含羟基官能团的丙烯酸系共聚物和聚酯共聚物。
该成膜树脂在本发明涂料组合物中的存在量通常大于约30wt％，如大于约40wt％，并且小于90wt％，其中wt％基于该组合物的总固体重量。例如，树脂的wt％可以为30wt％-90wt％。当使用固化剂时，它通常以最高至70wt％，典型地以10wt％到70wt％的量存在；该wt％也是基于该涂料组合物的总固体重量。
本发明组合物可以从作为液体(即是水性或溶剂型体系)形式的成膜树脂形成。典型地，该组合物含有有机溶剂和由水和有机溶剂组成的混合物作为稀释剂。本发明涂料组合物可分散在其中的有机溶剂包括，例如醇、酮、芳族烃、二醇醚、酯或它们的混合物。该稀释剂通常的存在量以该组合物的总重量计为5wt％到80wt％，如30wt％到50wt％。
本发明的涂料组合物还可以包含任选的成分，如在配制表面涂料领域中公知的那些。这些任选的成分可以包含，例如表面活性剂、流动调节剂、触变剂、填料、防放气剂、有机助溶剂、催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂和其它常规助剂。可使用在本领域中已知的任何这样的添加剂，不存在相容性问题。这些材料的非限制性实例和适合的量描述在美国专利号4,220,679；4,403,003；4,147,769；和5,071,904中，这些专利在此引入作为参考。典型地，每种任选的成分可以低至0.01wt％和高至20.0wt％的量存在。通常，任选成分的总量应为0.01wt％到25wt％。该重量百分数基于该组合物的总重量。
根据本发明，无机颗粒的任何组合都可添加到该成膜树脂中。无机颗粒的实例包括但不限于：二氧化硅；硅酸铝；硼硅酸盐玻璃；氮化物，包括氮化硼和氮化硅；氧化物，包括二氧化钛和氧化锌；石英；霞石正长岩；锆石，如以氧化锆形式；buddeluyite；和异性石。可以使用任何上述颗粒的混合物。在一个实施方案中，该涂料组合物中的颗粒包含硅酸铝。在另一个实施方案中，该涂料组合物中的颗粒包含硼硅酸盐玻璃。
上面列出的颗粒可以广泛地购买到。例如，结晶二氧化硅可以从Reade Advanced Materials获得；无定形和沉淀二氧化硅可以从PPGIndustries，Inc获得；硅酸铝颗粒可以从NanoMaterials ResearchCorporation获得；胶体二氧化硅可以从Nissan Chemicals获得；硼硅酸盐玻璃可从Suncolor Corporation获得，其作为SUNSPHERES销售；和石英和霞石正长岩可以从Unimin，Inc获得。其它的氧化铝产品可以作为WCA3、WCA3S和WCA3TO从Micro Abrasives Corporation和作为TE4-20从Alcoa获得。锆石、buddeluyite和异性石可以从Aran IslesCorporation商购，并且氮化硼可以作为SHP-605和HPP-325从Carborundum Inc.获得。将意识到的是许多商购产品实际上是由一种或多种材料形成的复合材料或合金。这些颗粒同样在本发明范围内。
用于本发明中的颗粒具有5到1000纳米，典型地5到700纳米的粒度范围。根据本发明，上面列出的任何颗粒都可以任何在这些范围内的尺寸使用。在一个实施方案中，该颗粒，如硅酸铝，具有10到400纳米的粒度范围。在另一个实施方案中，该颗粒，如硼硅酸盐玻璃球具有5到600纳米的粒度范围。粒度可根据本领域中已知的任何方法来测定，如通过常规粒度分析仪。对于小于1000纳米(1微米)的粒度，可使用透射电子显微镜(“TEM”)。
用于本发明中的颗粒具有5到150平方米/克的表面积。根据本发明，上面列出的任何颗粒都可在这些范围内使用。在一个实施方案中，颗粒，如硅酸铝，具有25到120平方米/克的表面积。在另一个实施方案中，颗粒，如硼硅酸盐玻璃球，具有13到16平方米/克的表面积。“表面积”是指包括所有类型不规则性在内的细分固体的暴露表面的总面积(两个不同物质状态间的接触面积)。
表面积可根据本领域中已知的任何方法来测定，如通过BET。
依赖于所选择的一种颗粒或多种颗粒的类型，该颗粒的形状或形态可以变化。例如，可使用总体上为球状的颗粒，如结晶材料、固体珠粒、微珠或空心球体，也可使用板状、立方体或针状(即拉长状或纤维状)的颗粒。该颗粒还可以具有无规或非均一的形态。此外，该颗粒可具有中空、多孔或无空隙的内部结构，或任何组合，如具有多孔或实心壁的中空中心。将意识到的是，与其它应用相比时，不同的颗粒形状可能更适合于某一种应用。然而，颗粒形状对于其它的应用来说可能是无关的。将意识到的是，具有不同形态的颗粒的组合可用于给予最终涂层以所需的特性。
用于本发明中的颗粒可以是具有不同尺寸的颗粒的混合物。该混合物可以包含10wt％到50wt％的粒度范围为5到最高至400纳米的颗粒和50wt％到90wt％的粒度范围为400到1000纳米的颗粒。在一个实施方案中，颗粒，如硼硅酸盐玻璃球的混合物，具有不同的粒度。该混合物包含10wt％到50wt％的粒度范围为5到最高至400纳米的颗粒和50wt％到90wt％的粒度范围为400到1000纳米的颗粒。
该颗粒典型地以0.2到2.0的颗粒与成膜树脂的重量比存在于本发明可固化涂料组合物中。在一个实施方案中，该涂料组合物含有至少0.04的炭黑颜料与成膜树脂的重量比和至少0.25的颗粒与成膜树脂的重量比。将意识到的是，耐腐蚀性的改进将随颗粒的浓度增加而增加。本领域技术人员可使用在以下实施例部分中描述的试验来确定多少wt％的颗粒将会提供所需的保护水平。
所使用的颗粒的尺寸以及颗粒浓度两者都不但会影响固化涂层的耐腐蚀性而且会影响其外观。与没有颗粒的类似的涂料相比，本发明涂料组合物含有相对较高浓度的颗粒而对固化涂层的外观没有不利影响。本领域熟练技术人员可优化粒度和浓度以获得所需水平的耐腐蚀性，而不会不利地影响固化涂层的外观或其它机械性能。具有不同尺寸的颗粒的混合物可尤其适合于给定应用。
本发明颗粒可在配制该涂料组合物期间的任何时候添加并且应该在该成膜树脂中形成稳定悬浮液。例如，本发明的可固化涂料组合物可通过首先在含有陶瓷研磨介质的密闭容器中共混该成膜树脂、该许多颗粒和稀释剂来制备。该共混物经受高剪切应力条件，如通过在高速摇动器上摇动它数小时。该共混物经受高剪切应力，直到颗粒的均匀分散体保持悬浮在该成膜树脂中而没有可见颗粒沉积在该容器中。应该理解的是，如果需要的话，则可以利用任何模式的对该共混物施加应力的过程，只要所施加的应力足以在该成膜树脂中获得颗粒的稳定悬浮液。
本发明涂料组合物可用以形成单一涂层，例如一道涂层，双层体系中的透明面涂层或底涂层或两者；或用作包括透明面涂层组合物、着色层和/或底涂层组合物的多层体系中的一个或多个层，和/或底漆层。
本领域熟练技术人员会理解的是，涂膜厚度和固化温度和条件将依赖于待形成的涂层类型，即底漆涂层、底涂层、透明面涂层、一道涂层；以及该涂料组合物本身，即是热固性的还是热塑性的，是可环境还是可热固化的，和如果是热固性的，则依赖于所要求的固化反应类型。
本发明涂料组合物可通过任何常规方法施加，如刷涂、浸涂、流涂、辊涂、常规和静电喷涂。最经常使用喷涂技术。典型地，液体涂层的膜厚度至少为0.5密耳并且可介于0.5和5密耳之间。
数种涂料组合物可在环境温度下固化，如具有多异氰酸酯或聚酐固化剂的那些，或者它们可在以最低限度提高的温度下固化以加速固化。一个实例是在约40℃至60℃下的下向通风室中的强制通风固化，这在汽车重涂饰工业中是常用的。环境温度可固化组合物通常作为双(2)组分(package)体系(“2K”)形式制备，其中该环境固化剂(“交联剂包(pack)”)与含有反应性官能团的成膜树脂(“树脂包”)保持分开。在施用之前不久将各组分合并。
可热固化涂料组合物，如使用封端异氰酸酯、氨基塑料、酚醛塑料、多环氧化物或多元酸固化剂的那些，可作为单组分体系(“1K”)形式制备。这些组合物在升高温度下固化，通常在约250°F到约450°F(121℃到232℃)下固化1到30分钟，其中温度主要依赖于所使用的基材的类型。停留时间(即涂覆的基材暴露于固化用升高温度下的时间)依赖于所使用的固化温度以及施加的涂料组合物的湿膜厚度。例如，涂覆的汽车弹性体部件在较低的固化温度下需要长的停留时间(例如，在250°F(121℃)下30分钟)，而涂覆的铝饮料容器在很高的固化温度下需要很短的停留时间(例如，在375°F(191℃)下1分钟)。1K体系也可以通过暴露于光化辐射，如UV光或电子束下而固化。
本发明涂料组合物可施加于各种基材，例如汽车基材，如挡板、罩、门和保险杠；以及工业基材，如家用器具，包括洗衣机和干燥机面板和盖子、冰箱门和侧板、照明用具和金属办公家具。这些汽车和工业基材可以是金属基材，例如铝、镀锌钢和未处理钢。
本发明涂料组合物尤其可在有色且透明的组合物中用作面涂层和/或底涂层。着色形式的本发明涂料组合物可直接施加到基材上形成有色涂层(有色底涂层或者有色面涂层)。当用作有色面涂层时，涂层厚度通常为约0.5到5.0密耳。当用作有色底涂层时，厚度通常为约0.1到2.0密耳。
因此，本发明进一步涉及用一种或多种本发明组合物直接涂覆的金属基材，如未处理的钢。该组合物及其施用方式如上所述。
在一个实施方案中，本发明涉及改进基材耐腐蚀性的方法，包括将本发明组合物施加到该基材的至少一部分上。可以本领域中已知的任何方式施加至上述厚度。当直接沉积在未处理钢上时固化涂层具有比没有颗粒的类似的涂层大出至少10％，或大出至少50％的耐腐蚀性。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样的固化涂层，其与没有颗粒的类似涂层相比具有不多于15％的20度光泽和DOI改变。
固化涂层的外观由20度光泽和图像清晰度(DOI)表征。这些试验作为测量固化涂层外观的技术在本领域中是已知的。从20度光泽和DOI测量产生高数值的固化涂层与从相同测量产生低数值的固化涂层相比具有更好的外观。当两个固化涂层之间的20度光泽和DOI的差为不多于15％时外观没有受到不利影响。例如，表述“没有不利地影响外观”是指本发明固化涂层的光泽和DOI损失与没有颗粒的类似涂层相比会是不多于15％。
在此所使用的术语“腐蚀”是指由于化学或电化学氧化过程引起的逐渐磨损或蚀变。金属基材在氧和水的存在下会腐蚀。腐蚀过程由电流从一种金属流到另一种金属引起，并且对发生该过程必要的是存在电解质，如盐。“耐腐蚀性”是金属基材上腐蚀防护的量度。
有用的本领域中已知用以测量涂覆基材耐腐蚀性的试验是ASTMB117(盐喷试验)。在该试验中，用刀划该涂覆的基材到暴露出裸露的金属基材。将该划开的基材放入试验室中，其中盐的水溶液连续地喷雾到该基材上。保持该室在恒温下。在本发明的一个实施方案中，将该涂覆的基材暴露于该盐雾环境下250小时。在暴露之后，从该试验室取出该涂覆的基材并且评价该基材沿着该划线的腐蚀。腐蚀通过“划线蠕变(scribe creep)”来测量，定义为以毫米计的腐蚀穿过该划线的总距离。
根据本发明形成的涂层，当固化时，可比没有颗粒的类似涂层具有更大的耐腐蚀性。“更大的耐腐蚀性”定义为比没有颗粒的类似涂层具有更少的划线蠕变(以毫米计)。
除非另有明确规定，在此所使用的所有数，例如表示数值、范围、数量或百分率的那些，可以视为前面有词语“约”，即使该术语没有明确地出现。还有，在此所述的任何数值范围意于包括其中包含的所有子区间。在此使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物两者；前缀“多”是指两个或更多个。
以下实施例用来说明本发明，但它们不应视为限制本发明到它们的细节。除非另有说明，实施例以及整个说明书中的所有的份数和百分率是以重量计。
实施例
以下实施例旨在说明本发明，且无论如何不应该认为是限制本发明。
实施例1
将颗粒配制到样品2至5的双组分液体涂料组合物的含树脂部分中，所述组合物的各个组分在表1中列出，单位为克。为了与样品2到5对比，通过使用Cowles桨叶相继混合每个组分来制备不具有颗粒的样品1。
样品2至5中的颗粒通过首先将颗粒与Joncryl 500、聚酯树脂、Ircogel 906，DT870和Solsperse 32500以表1中示出的数量混合而引入。在高速摇动器上，在含有氧化锆(zircoa)研磨介质的八(8)盎司密封罐中研磨这一混合物五(5)小时。此后，将附加的成分：Chisorb328、Tinuvin 292、二月桂酸二丁锡、Vanox ZMTI和乙酸正丁酯添加到该混合物中并且再在高速摇动器上研磨两(2)小时。在研磨完成之后，从该密封罐中取出材料并且过滤以除去研磨介质。然后以表1所示的数量将Toner F3547添加到该经研磨的混合物中。该混合物称作“树脂包”。“交联剂包”通过混合以表1所示量的各组分来制备。
表1
  样品1   样品2   样品3   样品4   样品5
  “树脂包”
  Joncryl 500<sup>1</sup>   17.21   14.49   12.42   9.71   8.79
  聚酯树脂<sup>2</sup>   13.02   10.96   9.40   7.34   6.65
  UVT Sunspheres 0.05 KAT 25<sup>3</sup>   ---   18.66   32.76   50.94   57.50
  Ircogel 906<sup>4</sup>   1.50   1.26   1.08   0.85   0.77
  DT 870<sup>5</sup>   ---   6.34   11.26   17.70   19.92
  Sol sperse 32500<sup>6</sup>   ---   0.27   0.49   0.75   0.85
  Chisorb 328<sup>7</sup>   1.29   1.09   0.93   0.73   0.66
  Tinuvin 292<sup>8</sup>   0.85   0.72   0.61   0.48   0.44
  二月桂酸二丁锡<sup>9</sup>   0.09   0.07   0.06   0.05   0.04
  Vanox ZMTI<sup>10</sup>   1.63   1.37   1.17   0.92   0.83
  乙酸正丁酯<sup>11</sup>   17.53   14.76   12.65   9.89   8.95
  Toner F3547<sup>12</sup>   44.94   37.84   32.44   25.35   22.96
  “交联剂包”
  Tolonate HDTLV<sup>13</sup>   16.79   14.14   12.12   9.47   8.58
  Luxate IT1073<sup>14</sup>   16.96   14.28   12.24   9.56   8.66
  Silquest A-187<sup>15</sup>   6.02   5.07   4.34   3.39   3.07
  DT870   22.18   18.67   16.01   12.51   11.33
1Joncry l 500，购自SC Johnson & Son的聚酯树脂。
2聚酯树脂，由异硬脂酸、1，4-环己烷二羧酸和三羟甲基丙烷(重量比为39.2/23.8/37.0)以93％的固体含量于甲基正戊基酮和二甲苯(重量比56.8/43.2)中形成。
3UVT Sunspheres 0.05KAT25，购自Suncolor Corporation的硼硅酸盐玻璃颗粒。
4lrcogel 906，购自Lubrizol Corporation的流变控制添加剂。
5DT870，购自PPG Industries，Inc的溶剂共混物。
6Solsperse 32500，购自Avecia的分散剂。
7Chisorb 328，购自Chitec Chemical Company的丙烯酸系树脂。
8Tinuvin 292，购自CIBA Specialty Chemicals的液体受阻胺光稳定剂。
9二月桂酸二丁锡，购自Air Products & Chemicals，Inc的锡催化剂。
10Vanox ZMTI，购自RT Vanderbilt的抗氧化剂。
11乙酸正丁酯，购自BASF Corporation的溶剂。
12Toner F3547，购自PPG Industries，Inc的Delfleet EvolutionCarbon Black Tinter。
13Tolonate HDTLV，购自Rhodia的六亚甲基二异氰酸酯三聚物。
14Luxate IT1073，购自Lyondell的多异氰酸酯。
15Silquest A-187，购自Crompton Corp的硅烷。
刚好在经由使用DeVilbiss GTI HVLP喷枪(具有1.4尖端)的手工喷涂进行基材施用之前，将该“树脂包”与“交联剂包”共同混合。将样品1至5直接喷涂到可以从ACT Laboratories获得的APR10288冷轧钢试验板；APR18661 E60 EZG 60G试验板；和APR21047铝2024T3未抛光试验板上。施加第一道，接着环境闪蒸十(10)分钟，然后施加第二道。施加1.5到2.8密耳的目标干膜厚度。让所有涂覆的基材在测试之前在环境条件下固化七(7)天。
除了表1的涂料之外，还用通常作为工业中的标准所使用的底漆和面涂层体系涂覆同样的基材。将该底漆(作为DP40LF Non SandingEpoxy Primer从PPG Industries，Inc.商购)与DP401 LF Epoxy PrimerCatalyst以2比1的体积比混合(根据技术数据表上的指示)并且使用常规喷涂设备来喷涂。在喷涂Delfleet Evolution Topcoat(同样从PPG Industries，Inc商购)之前，让该施加的涂层在环境条件下闪蒸30分钟。该面涂层根据技术数据表的指示通过以1比1的重量比混合Delfleet Evolution F3547 Carbon Black Tinter和F3115HS HighBuild Binder而制备。然后将这种经混合的组分包与F3260 HSHardener和F3330 Medium Compliant Thinner以3比1比1的体积比共混。使用具有1.4尖端的DeVilbiss GTI HVLP喷枪以1.0到1.5密耳的目标干膜厚度喷涂该共混的面涂层。
测试该涂覆的基材的20度光泽、图像清晰度(DOI)和250小时耐盐雾性。该20度光泽使用BYK Gardner微型TRI-光泽仪来测量。图像清晰度(DOI)使用购自Instruments for Research and Industries(I2R)(Cheltenham，PA)的型号为GB 11-8的“C-Box”来测量。
测量DOI的操作包括将该涂覆的基材放置在该C-Box下方的平面上。打开在该C-Box内部的灯以致涂覆表面的反射可用来在该C-Box的底侧上读出Landolt环(多个“C”)的图像。在与法线呈大约15到30度的角度下以25到30厘米(10到12英寸)的距离目测该涂覆的表面。每个系列的环具有相应的数值(10-100，步差为10)，其中100表示最小的环尺寸而10表示最大的环尺寸。该涂覆的基材用于DOI测量，其首先测定最高值，其中在该涂覆表面的反射中整组“C”是可辨别的。接着，观察接下来较小尺寸的图案。如果该多个“C”中只有少数开口可见，则记录整个可见图案的评价等级。如果在较小尺寸的图案中多个“C”开口的至少50％是可见的，则记录该两个图案之间的中点的评价等级。
耐盐雾性根据ASTM B117中所述进行测试。测量从盐喷测试中取出的板的穿过该划线的划线蠕变。划线蠕变值报道为六(6)次测量值的平均值。得自以上试验的结果报道在下表2中。
表2
Figure C20048003773300171
如从表2中可以看出，与没有硼硅酸盐玻璃颗粒的样品1相比，在涂料组合物(样品2至5)中使用硼硅酸盐玻璃颗粒获得了改进的耐盐雾性。此外，通过20度光泽和DOI测量的固化涂层的外观没有受到不利影响。具有颗粒的固化涂层(样品2至5)和没有颗粒的固化涂层(样品1)之间的这些测量值方面存在不多于15％的差异。
实施例2
双组分液体涂料组合物使用表3中示出的组分和数量(以克计)而制备。样品6是不含颗粒的对比涂料组合物。样品6通过使用Cowles桨叶相继混合各个组分而制备。样品7通过在高速摇动器上在八(8)盎司密封罐(包含氧化锆研磨介质)中研磨“树脂包”中除了Toner F3547外的所有组分五(5)小时而制备。从该密封罐中取出该研磨的混合物并过滤以除去该研磨介质。然后以表3所示的数量将Toner F3547添加到该经研磨的混合物中。该混合物称作“树脂包”。刚好在基材施用之前将该“树脂包”与“交联剂包”共同混合。
表3
  样品6   样品7
  “树脂包”
  Joncryl 500   20.58   11.27
  聚酯树脂   13.90   7.61
  硅酸铝 #BPT0104-2<sup>1</sup>   ---   48.78
  DT870   ---   14.76
  Tinuvin 292   1.03   0.56
  Tinuvin 328<sup>2</sup>   1.54   0.84
  二月桂酸二丁锡   0.10   0.06
  乙酸正丁酯   53.75   14.47
  Byk 300<sup>3</sup>   0.03   0.02
  Vansil W-10<sup>4</sup>   4.51   ---
  Shieldex AC-5<sup>5</sup>   4.52   ---
  Toner F3547   25.35   29.42
  “交联剂包”
  Tolonate HDTLV   20.08   10.89
  Luxate IT1073   20.28   11.10
  Silquest A-187   3.28   1.80
  DT870   42.42   10.13
1硅酸铝，购自Nanomaterials Research Corporation的#BPT0104-2。
2Tinuvin 328，购自Ciba Specialty Chemicals的UV吸收剂。
3Byk 300，购自Byk Chemie的流动添加剂。
4Vansil W-10，购自RT Vanderbilt的增量剂。
5Shieldex AC-5，购自Grace Division的钙氧化硅颜料。
以实施例1所述的方式将样品6和7施加到实施例1中的基材上。根据实施例1中所述对该涂覆的基材进行测试，并且将这些测试的结果报道在下表4中。
表4
如从表4可以看出，与没有硅酸铝颗粒的样品6相比，将硅酸铝颗粒添加到样品7中改进了耐盐雾性。而且，由20度光泽和DOI定义的外观没有受到不利影响。该两个固化涂层间的这些测量值中每种值方面存在不多于15％的差异。
实施例3
双组分液体涂料组合物使用表5中示出的组分和数量(以克计)而制备。样品8是不含有颗粒的对比涂料组合物。样品8通过使用Cowles桨叶相继混合各个组分而制备。样品9用与实施例2中的样品7相同的方式制备。
表5
  样品8   样品9
  “树脂包”
  Joncryl 500   20.58   14.24
  聚酯树脂   13.9   9.62
  硅酸铝#BPT0104-2   ---   48.51
  DT870   ---   18.66
  Tinuvin 292   1.03   0.71
  Tinuvin 328   1.54   1.07
  二月桂酸二丁锡   0.10   0.07
  乙酸正丁酯   3.97   18.42
  Byk 300   0.03   0.02
  Vansil W-10   4.51   3.12
  Shieldex AC-5   4.52   3.13
  Toner F3547   53.75   37.20
  “交联剂包”
  Tolonate HDTLV   20.08   13.90
  Luxate IT1073   20.28   14.03
  Silquest A-187   3.28   2.27
  DT870   42.42   10.69
以实施例1所述的方式将样品8和9施用到实施例1中的基材上。根据实施例1中所述对该涂覆的基材进行测试，并且将这些试验的结果报道在下表6中。
表6
Figure C20048003773300201
如从表6可以看出，与没有硅酸铝颗粒的样品8相比，将硅酸铝颗粒添加到样品9中改进了耐盐雾性。而且，由20度光泽和DOI定义的外观没有受到不利影响。该两个固化涂层之间的这些测量值中每种值方面存在不多于15％的差异。
实施例4
双组分液体涂料组合物使用表7中示出的组分和数量(以克计)而制备。样品10是不含有颗粒的对比涂料组合物。样品10通过使用Cowles桨叶相继混合各个组分而制备。样品11用与实施例2中的样品7相同的方式制备。
表7
  样品10   样品11
  “树脂包”
  Joncryl 500   18.74   11.22
  聚酯树脂   12.66   7.59
  UVT Sunspheres 0.05KAT 25   ---   ---
  UVT Sunspheres 0.05<sup>1</sup>   ---   52.94
  DT870   ---   14.71
  Solsperse 32500   ---   0.47
  Tinuvin 292   0.94   0.56
  Tinuvin 328   1.40   0.84
  二月桂酸二丁锡   0.09   0.06
  Vanox ZMTI   1.49   1.47
  乙酸正丁酯   3.61   10.59
  Byk 300   0.03   0.02
  Vansil W-10   4.12   ---
  Shieldex AC-5   4.11   1.65
  Toner F3547   48.64   23.91
  “交联剂包”
  Tolonate HDTLV   18.28   10.95
  Luxate IT1073   18.47   11.06
  Silquest A-187   2.99   2.03
  DT870   39.13   19.54
1UVT Sunspheres 0.05，购自Suncolor Corporation的硼硅酸盐玻璃颗粒。
按照实施例1描述的方式将样品10和11，以及实施例1中所述的底漆和面涂层标准样品施加到实施例1中的基材上。如实施例1所述对该涂覆的基材进行测试，并且将这些试验的结果报道在下表8中。
表8
从表8可以看出，与没有硼硅酸盐玻璃颗粒的样品10相比，将硼硅酸盐玻璃颗粒添加到样品11中改进了耐盐雾性。而且，由20度光泽和DOI定义的外观没有受到不利影响。该两个固化涂层之间的这些测量值中每种值方面存在不多于15％的差异。
虽然以上出于说明目的描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离所附权利要求书中限定的本发明的情况下可以对本发明的细节作出许多改变。

Claims (21)

1.涂料组合物，其包含：
a)成膜树脂，该成膜树脂包含含有至少一种反应性官能团的聚合物和至少一种所具有的官能团能与该聚合物的官能团反应的固化剂；和
b)分散在所述树脂中的具有粒度范围为5到1000纳米的多个颗粒，所述颗粒选自硅酸铝和硼硅酸盐玻璃，(b)与(a)的重量比在0.2到2.0的范围之内，其中与由没有(b)颗粒的类似涂料组合物沉积的固化涂层相比，该(b)与(a)的重量比赋予由该涂料组合物沉积的固化涂层更大的耐腐蚀性并且不会不利地影响外观。
2.权利要求1的涂料组合物，其中该颗粒具有5到700纳米的粒度范围。
3.权利要求1的涂料组合物，其中该颗粒具有5到150平方米/克的表面积。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述多个颗粒是不同尺寸的颗粒的混合物。
5.权利要求4的涂料组合物，其中该混合物包含10wt％到50wt％粒度范围为5到最高至400纳米的颗粒和50wt％到90wt％粒度范围为400到1000纳米的颗粒。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述颗粒是球形颗粒。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述颗粒的形态是非均一的。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述颗粒是板状的。
9.权利要求1的涂料组合物，其中该聚合物选自丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物和聚醚聚合物。
10.权利要求9的涂料组合物，其中该聚合物包含选自环氧基、羧酸基、羟基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羧酸酯基和它们的混合物的反应性官能团。
11.用权利要求1的涂料组合物直接涂覆的基材，该涂料组合物含有至少0.04的炭黑颜料与成膜树脂的重量比，和至少0.2的颗粒与成膜树脂的重量比；由该涂料组合物沉积的固化涂层具有至少75个单位的20度光泽和在盐雾下暴露250小时之后比没有颗粒的类似涂层大出至少10％的耐腐蚀性。
12.权利要求11的基材，其中该耐腐蚀性大出至少50％。
13.权利要求11的基材，其中所述基材是金属基材。
14.权利要求13的基材，其中所述金属基材选自铝、镀锌钢和未处理钢。
15.权利要求14的基材，其中所述金属基材是未处理钢。
16.权利要求11的基材，其中该固化涂层的厚度为至少0.5密耳。
17.权利要求16的基材，其中该固化涂层的厚度为0.5到5.0密耳。
18.改进基材耐腐蚀性的方法，其包括将权利要求1的涂料组合物施用到该基材的至少一部分上。
19.权利要求11的基材，其中所得的固化涂层与没有颗粒的类似涂层相比具有不多于15％的20度光泽和DOI改变。
20.权利要求11的基材，其中所得的固化涂层当直接地沉积在未处理钢基材上时比没有颗粒的类似涂层具有大出至少10％的耐腐蚀性。
21.权利要求20的基材，其中该耐腐蚀性大出至少50％。
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