JP2005272155A - シリカ粒子及びシリカ粒子内添紙 - Google Patents

Abstract

【課題】
第１の課題は、中空構造を有するシリカ粒子であって、これを填料として紙に内添した場合、抄紙機でカレンダー処理を受けても、その中空構造が潰れにくいために紙を低密度化できる嵩高性が特に優れ、また高い吸油性を有し、更に紙の平滑性を高くできる中空構造を有するシリカ粒子の提供にあり、第２の課題は該シリカ填料を配合した低密度、かつ印刷後不透明が高く、高平滑性の紙の提供にある。
【解決手段】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液との混合液に鉱酸を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液からシリカを析出させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を作り、次いで、酸の添加により、該複合物から軽質炭酸カルシウムを溶解させ、シリカ粒子を得る。また該シリカ粒子を内添し抄紙することにより、低密度、かつ印刷後不透明度が高く、高平滑性の紙を得る。

Description

本発明は、中空構造を有するシリカ粒子に関し、特に耐カレンダー性と嵩高性に優れ、かつ高吸油量という特徴を有する紙内添用填料に関するものである。また、該填料を内添してなる低密度、高平滑度であり、かつ印刷後の不透明度が高い紙に関するものである。

一般に抄紙を行う場合、その紙質改善を目的として、パルプ繊維以外に填料と呼ばれる無機系粒子を内添し、紙中に含有させる場合が多い。填料はその種類により、不透明度、白色度等の光学的性質を改善する効果の高いもの、填料自身の高吸油性による印刷時の裏移りや裏抜けを防止するものなどがある。さらに近年では、環境問題への対応や輸送時のコスト削減、紙ユーザーに高級感を感じさせる等の目的のために、低密度で嵩高な紙が多く求められるようになり、このような品質を付加できる、高性能な填料の開発が望まれている。

現在抄紙に用いられている填料には、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、チョークのように鉱山より採石された石を、そのまま、または過酸化水素等の漂白薬品で高白色化した後、分級または粉砕して平均粒子径を調整して用いる天然鉱物型のものと、軽質炭酸カルシウムやケイ酸の非晶質凝集物であるシリカのように、化学反応を経て得られる合成型のものに大別される。この合成型填料は合成反応時または反応後に、分級または粉砕して平均粒子径を調整して用いられることもある。

シリカは、アルカリ性であるケイ酸アルカリ化合物と硫酸を代表とする鉱酸の反応により製造される方法が一般的である。この方法で製造されたシリカは、アルカリ側から反応が行われたものは沈降法シリカ、酸性側から反応が行われたものはゲル法シリカと呼ばれ、これらシリカは一次粒子が不定形に二次凝集した非晶質構造であるため決まった形状を持たないが、これも反応開始温度や攪拌条件、さらに酸添加速度等を変化させることで、吸油量や比表面積等の諸物性が大きく変化する。この他、四塩化珪素を気層中で燃焼させることにより得られる気相法(無水)シリカや、ケイ酸アルカリ化合物をイオン交換樹脂などでナトリウムイオンと水素イオンを置換し、一次粒子が凝集しないような形状にさせたコロイダルシリカなどもあるが、これらは一次粒子を単独で存在させる形状をとることに特徴がある。

製紙用内添填料として利用する観点から考えると、上記の非晶質シリカの特徴としては、多孔性であり、吸油量が高く、また填料自身が嵩高であるという点が挙げられる。従って、内添填料として用いた場合、軽質炭酸カルシウムやタルクなどの他の填料に比べて、非晶質多孔質シリカは、紙の嵩高化や印刷時のインク裏抜け・裏移り防止に優れており、このような目的で現状使用されている。しかしユーザーの紙に対する嵩高性や印刷品質への要望は依然として高く、また紙の軽量化に伴い、紙印刷時のインクの裏抜け・裏移りを防ぐことがますます重要になってきている。このインクの裏抜けや裏移りを効果的に防止するためには、填料粒子のインク吸収能、すなわち吸油量を更に高めることが求められる。

非晶質多孔質シリカの有する優れた嵩高性と吸油量を更に高めるためには、シリカ粒子の内部に気相からなる空隙を持たせ、粒子の構造を中空化することが考えられる。中空構造を有するシリカ粒子と、それと同一粒径の中空構造を有しないシリカ密実粒子を比べた場合、中空構造を有するシリカ粒子の方がより小さな嵩比重となることは明らかであり、また中空部分がより多くの油滴を保持するため、吸油量も増加すると考えられる。

このシリカ粒子の中空化については、いくつかの先行技術がある。例えば、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、マグネシウム、マンガン、マンガン酸カリウム、鉄、ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マンガンなどの酸可溶性の核粒子をケイ酸アルカリ水溶液と混合した後、鉱酸を添加してシリカを析出させた後、核粒子を鉱酸で溶解して得られる中空構造を有するシリカとその製造方法および該シリカを内添した紙が記載されている(特許文献１参照)。しかし、この技術で得られる中空構造を有するシリカの吸油量は最高でも500ml/100gが限度であり、更に高い吸油量が求められている。また、該シリカ自体の嵩密度はある程度低いが、これを填料として内添してなる紙の場合、紙に平滑性を付与するカレンダー処理時の外圧により、該シリカ粒子の中空構造が潰れやすいため、紙の低密度化の程度がすくないという問題がある。

また、ケイ酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、シリカシェル(外殻)を破壊させることなく該材料を除去することによって、シリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が記載されている(特許文献２参照)。この文献中には、シリカ以外の材料として炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの無機塩の記載があり、シリカ以外の材料の除去法として無機酸による溶解の記載があり、この中空粒子の用途として紙の充填剤の記載がある。この技術で得られる中空構造を有するシリカも特許文献１と同様の問題を有する。また、この製造方法においては、シリカ以外の材料の表面に活性シリカを沈殿させる操作の開始時に、アルカリ金属の群から選択される電解質塩の存在が必須であり、また、活性シリカを沈殿させる時に珪酸アルカリ金属水溶液と酸性化剤を同時に添加する。これらの点が本発明とは大きく異なっている。

また、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を添加して中和することによりシリカを析出させるシリカ系填料の製造方法において、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を添加する前または添加する途中でケイ酸アルカリ水溶液中に微細な気泡を発生させ、その気泡の存在下でケイ酸アルカリを中和させることによりシリカを析出させ、空隙の多いシリカ系填料を製造する方法が記載されている(特許文献３参照)。しかし、この方法では気泡生成促進のため界面活性剤を添加したり、生成した気泡を安定化させるために粘度調整剤を添加する必要があり、製造方法が複雑である。また、製造したシリカ系填料を添加した場合、界面活性剤や粘度調整剤が抄紙工程で問題となることが懸念される。

特開2000-007320号公報 特許第3419787号明細書 特開2000-096487号公報

以上のように中空構造を有するシリカ粒子は嵩高性が良好であり高吸油性を有し、これを填料として内添した紙では、低密度化や高不透明度が期待できる粒子であるが、従来の製造技術は、それぞれに問題を抱えており、更に高性能の中空構造を有するシリカ粒子の開発が望まれていた。

第１の課題は、中空構造を有するシリカ粒子であって、これを填料として紙に内添した場合、抄紙機でカレンダー処理を受けても、その中空構造が潰れにくいために紙を低密度化できる嵩高性が特に優れ、また高い吸油性を有し、更に紙の平滑性を高くできる中空構造を有するシリカ粒子の提供にあり、第２の課題は該シリカ填料を配合した低密度、かつ印刷後不透明が高く、高平滑性の紙の提供にある。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液との混合液に鉱酸を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液からシリカを析出させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を作り、次いで、酸の添加により、該複合物から軽質炭酸カルシウムを溶解させ、シリカ粒子を得る。また該シリカ粒子を内添し抄紙することにより、低密度、かつ印刷後不透明度が高く、高平滑性の紙を得る。

本発明の中空構造を有するシリカ粒子は、耐カレンダー性を有し嵩高性に特に優れ、高吸油性であり、更に填料として使用した場合に紙の平滑性を高くできる。また、本発明の中空構造を有するシリカ粒子を填料として含む紙は、低密度、かつ印刷後不透明度が高く、平滑性が高い。

まず、第１の発明である中空構造を有するシリカ粒子について説明する。本発明の中空構造を有するシリカ粒子は、次の３つの工程を経て製造される。
第１工程：一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液とを、混合する工程。
第２工程：第１工程で調製した混合液に鉱酸を添加して、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子を取り囲む形でシリカを析出させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーに酸を添加し、該複合物から軽質炭酸カルシウムを溶解し、中空構造を有するシリカ粒子を製造する工程。

第１工程の製造条件について説明する。本発明で使用する軽質炭酸カルシウムは一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものであれば良く、特に限定はない(以下、単に軽質炭酸カルシウムと記載する)。この形状の軽質炭酸カルシウムは、市販品、紙パルプ工場内の軽質炭酸カルシウムのオンサイトプラント製造品、クラフトパルプ製造プラント内の苛性化工程で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムなどから適宜選択されて使用されるが、価格の面から、軽質炭酸カルシウムのオンサイトプラント製造品や苛性化軽質炭酸カルシウムの使用が好ましい。該軽質炭酸カルシウムの一次粒子の形状も特に限定はなく、針状、紡錘状、米粒状、柱状、平板状など各種形状のものを使用できる。この一次粒子の平均粒子径は0.01〜10μｍの範囲であり、0.1〜5.0μｍが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は0.1〜20μｍの範囲であり、1〜10μｍが好ましい。この中でも紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型軽質炭酸カルシウムが好適である。

本発明で使用するケイ酸アルカリ水溶液は、アルカリに溶解したケイ酸の水溶液であれば良く、特に限定はないが、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが工業的に使用されており、本発明で好ましく使用される。また、ケイ酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に入手しやすいケイ酸ソーダはSiO₂：Na₂O＝3.0〜3.4：1程度のモル比を持つ３号ケイ酸であり、本発明で好適に使用される。

第１工程において、ケイ酸アルカリ水溶液はSiO₂の固形分が3〜10重量%含まれるように希釈して用いることが好ましい。10重量%を超えたケイ酸アルカリ水溶液に軽質炭酸カルシウム粒子を混合し、第２工程で鉱酸を添加して中和を行うと、反応液の粘度上昇が大きく、反応時の十分な撹拌ができず、不均一な反応となってしまう結果、本発明の中空構造を有するシリカ粒子の製造が困難となる。一方、3重量%未満の場合、１バッチあたりの生産量が低下するため、工業的な生産性に問題が生じる。

また、軽質炭酸カルシウムの固形分重量混合比は、ケイ酸アルカリ水溶液に含まれるSiO₂固形分重量に対して80〜400%であり、120%を超え400%以下がより好ましい。80重量%未満であると鉱酸により軽質炭酸カルシウム粒子の溶解除去を行って中空化した時に、生成する空隙の容積が小さくなるため、嵩高性、高吸油性の効果が小さくなってしまう。また耐カレンダー性も低下する。一方、400重量%を超えると、第２工程における中和反応時の粘度が上昇するうえ、シリカに内包されない軽質炭酸カルシウム粒子が多くなってしまうため、中空構造のシリカ粒子の製造が困難となり、やはり嵩高性、高吸油性の効果が発現しにくい。

軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液との混合スラリーをアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等で攪拌、分散させるが、これは核粒子が水に十分なじみ、各粒子が極端に凝集していなければ問題なく、特に時間やアジテーションの強さ等の制限はない。

第２工程の製造条件について説明する。第２工程では鉱酸を用いた中和反応を行う。この場合、鉱酸の種類は特に限定はないが、比較的安価に購入できることから硫酸、塩酸が好ましい。鉱酸には、硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような鉱酸と金属の酸性塩を含む。また鉱酸の濃度についても限定はないが、高濃度の酸を用いると、軽質炭酸カルシウム粒子がシリカに内包される前に、軽質炭酸カルシウム粒子が鉱酸により溶解してしまうので、これを避ける為に、鉱酸添加口付近でホモミキサー等を用いた攪拌を行う必要がある。一方、あまりに希薄な鉱酸を用いると酸添加により全体の容量が極端に増えてしまう問題があり、0.05mol/L以上の酸を用いることが好ましい。

さらに、鉱酸添加は数回に分けて行うことも可能である。特に高濃度の鉱酸を用いる場合に、熟成期間を設けないで酸添加を行うと過剰な昇温が起こり、これを防止する冷却器等の装置が別途必要となるので、好ましくない。なお、熟成期間とは酸添加を一時中止し、攪拌のみを施し、放置しておく時間を指す。この熟成工程中に強攪拌や粉砕を行い、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粒子の形態をコントロールすることも可能であるが、本発明では軽質炭酸カルシウム粒子を加えることによってシリカ二次粒子の成長が抑えられる。特に平均粒子径が5μｍ以下の軽質炭酸カルシウム粒子を用いた場合には、強攪拌や粉砕がなくても、中空構造を有するシリカ粒子の平均粒子径を20μｍ以下に制御できるので、強攪拌や粉砕は必ずしも必要ではない。

混合液の温度を70℃以上沸点以下に維持して鉱酸の添加を行うことが好ましい。中和反応開始から終了まで、温度をこの範囲内に保たなければならない。温度70℃未満で反応を行うと、中和反応過程でのスラリー粘度が著しく高くなり、攪拌が十分に行われなくなるので、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を均一に生成することが不可能となり、さらにシリカの析出速度も遅くなるので、工業的な生産性に問題が生じる。

鉱酸添加によってスラリーのpHが7〜9になった時点で、ケイ酸アルカリの中和を終了する。pHがこの範囲よりも高い状態で中和を終了すると、ケイ酸分の析出が十分に行われず、スラリー中に残存したケイ酸分が軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物形成に加わらず、ケイ酸分の損失が多くなり、工業的に好ましくない。pH＝7でケイ酸の析出はほぼ終わっている。

第３工程の製造条件について説明する。第３工程では、第２工程で生成した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を酸で処理し、該複合物から軽質炭酸カルシウムを溶解させる。その際、第２工程で得られた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物粒子のスラリーをそのまま使用してもよいが、貯蔵の都合等によって一旦固液分離し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物をケーキ状にしてから、再び水を加えて分散させたスラリーを用いてもよい。

酸添加による溶解を始める前の段階で、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーは固形分濃度が1〜30固形分重量%であることが好ましい。濃度が1固形分重量%未満であると１バッチ当たりの生産量が少なく、生産性に問題がある。また30固形分重量%を超える高濃度とすると分散性が悪くなり、酸との反応が均一に進行しない恐れがあり、結果的に中空構造を有するシリカ粒子の性状が不均一になる可能性がある。

軽質炭酸カルシウムの溶解に用いる酸溶液は、無機酸、有機酸のいずれでも問題なく使用できるが、軽質炭酸カルシウムと酸との反応副生成物であるカルシウム塩の、水に対する溶解度が高くなるように、酸の選択を行うことが好ましい。これは第３工程で生成した中空構造を有するシリカ粒子の洗浄を行う際に、水で洗浄を行うことによって副生成物が効率よく除去できるようにするためである。また、工業的に比較的安価に入手できる酸であることが望ましく、これらの観点から、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸等が好適に用いられる。

酸水溶液の濃度は0.05〜4.0mol/Lであることが好ましい。酸濃度が0.05mol/L未満であると、反応後の液量がきわめて多くなってしまい、操業性の点で問題がある。また、4.0mol/Lを超える高濃度であると、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物粒子の溶解反応が均一に進行しない恐れがあり、結果的に中空構造を有するシリカ粒子の性状が不均一になる可能性がある。

酸を添加する際は溶解反応が均一に進行するように、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーを攪拌しながら行う。攪拌の方法としてアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等が挙げられるが、これは該複合粒子が水に十分なじみ、各粒子が極端に凝集していなければ問題なく、特に時間や撹拌の強さ等の制限はない。この酸添加時の温度についても、特に限定はなく、常温から沸点以下の範囲内で自由に設定することができる。

中空構造を有するシリカ粒子のみを得ようとする場合は、酸の添加は核粒子の溶解が完全に終了するまで行う。この際、スラリーのpHが４を下回れば、核粒子の溶解がほぼ完全に終了したと見なすことができる。

このようにして製造した中空構造を有するシリカ粒子のスラリーは、このスラリーのまま抄紙工程等に使用してもよいが、生産規模が小規模の場合には濾紙やメンブランフィルタ等の濾過設備、中規模以上の場合にはベルトフィルタやドラムフィルタ等を用いた濾過、または遠心分離機を用いた遠心分離を行うことによって固液分離を行い、副生成物を取り除いた方が好ましい。これは、無機塩または有機物塩の副生成物が残存していると、この副生成物を含むシリカ粒子を填料として内添した場合に、抄紙工程において無機塩または有機物塩を原因物質としたスケーリングが発生するおそれがあるためである。

さらに上記の固液分離を行った固形分濃度10〜50固形分重量%のケーキ状複合物を、水またはエタノールにより再分散後、再び固液分離を行い、さらに余分なケイ酸や副生成物を取り除いても良い。

得られた中空構造を有するシリカ粒子から粗粒物を取り除くため、振動篩やスクリーンを用いて、粗粒物を分離することが好ましい。ここでいう粗粒物とは、この中空構造を有するシリカ粒子の使用目的により変化するため一概に示すことはできないが、抄紙用填料として用いる場合には、100μｍ以上の粒子は粗粒子として一般的に取り扱われ、紙の地合悪化や印刷時の粉落ちの要因となりやすいため、分離除去することが好ましい。

以上の第１工程から第３工程を経て、本発明の中空構造を有するシリカ粒子が製造される。この中空構造を有するシリカ粒子のレーザー法による平均粒子径は1〜20μｍが好ましく、1〜10μｍがより好ましく、2.5〜7.5μｍが更に好ましい。吸油量は300〜700ml/100gの範囲にあり、好ましくは300〜600ml/100g、より好ましくは350〜600ml/100gである。吸油量が300ml/100g未満であると、紙に十分な印刷後不透明度を付与することができない。また、吸油量700ml/100gを超えることは困難である。嵩密度は100g/L以下、好ましくは50〜90g/Lである。嵩密度が100g/Lを超えると、紙に添加した時に紙の中に占める面積が小さくなり、その分、インクの吸収が悪化する。嵩密度50g/L未満とすることは困難である。

第２発明である、中空構造を有するシリカ粒子を填料として内添してなる紙について説明する。本発明の紙に用いられるパルプ原料としては、通常用いられている公知の製紙用パルプを使用することができる。具体的には、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプなどのケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ、各種古紙の脱墨パルプなどの木材パルプが挙げられ、これらの未晒パルプでも漂白パルプでも使用できる。更に、これらの単独でも、２種以上の混合パルプでも良い。

本発明における中空構造を有するシリカ粒子を内添した紙には、通常抄紙機で用いられる添加剤、例えば、サイズ剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料、着色顔料、蛍光染料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留まり向上剤などを必要に応じて使用することができる。また、本発明に用いられる公知の抄紙機には、丸網式抄紙機、短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの抄紙機が適宜用いられる。

本発明の中空構造を有するシリカ粒子を填料として使用する場合、該シリカ填料は通常の酸性〜アルカリの抄紙pH範囲では安定であるため、酸性抄紙、中性抄紙あるいはアルカリ抄紙のいずれにおいても使用することができる。また、本発明の嵩高性、吸油性などを損なわない範囲で、少なくとも１種類の他の填料を併用して使用することも可能である。酸性抄紙における他の填料としては、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が挙げられる。中性抄紙およびアルカリ性抄紙における他の填料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料が挙げられる。

本発明の中空構造を有するシリカ粒子を填料として使用する場合の紙中填料率は、抄紙可能な範囲内であれば特に限定は無い。紙密度や吸油性更に印刷後不透明度の目標値、紙の種類などを考慮して適宜決定される。

また、紙の表面には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、各種表面サイズ剤などを塗布することも可能である。この塗布装置としては、公知のサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、メタリングサイズプレスなどの公知の装置を用いることができる。

紙のカレンダー処理の条件は目標とする平滑度により変わるが、本発明の中空構造を有するシリカ粒子を填料として内添してなる紙は、嵩高性を維持しながら高い平滑度となる。カレンダー装置には限定はなく、通常のマシンカレンダー、ソフトカレンダーなどが用いられるが、紙をより低密度化できるソフトカレンダーが好ましい。

また、本発明の中空構造を有するシリカ粒子は紙用填料のほか、平滑性や不透明度等の優れた性質を生かし、各種塗工紙用の顔料としても有用である。

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。中空構造を有するシリカ粒子や他填料の各特性値の測定方法と、抄紙方法および紙質比較方法を下記に示した。
(1)吸油量：JIS K5101に従い測定した。
(2)平均粒子径：純水に分散剤ヘキサメタリン酸ソーダを0.2重量%添加した溶液中に、試料スラリーを滴下混合して均一分散し、レーザー法粒度測定機(マルバーン社製マスターサイザー2000型)を使用して平均粒子径を測定した。
(3)抄紙方法：熊谷理機工業(株)製の配向性抄紙機により、抄紙原料としてLBKPスラリーに各填料を添加し、紙中填料率が7固形分重量%、坪量60g/m²となるように抄紙した。次に、プレスにより脱水後、送風乾燥機にて乾燥して、紙サンプルを得た。
(4)紙の嵩高率：上記(3)で得た紙サンプルのカレンダー未処理品と、平滑度100秒になるようにカレンダー処理したものについて紙の厚さを測定し、下記式で紙の嵩高率を算出した。なお、カレンダー処理は、処理温度65℃、2ニップにて行い、その線圧を変えることで平滑度100秒のサンプルを作成した。

紙の嵩高率＝(1−紙中填料率7%の紙の密度/填料無添加品の紙の密度)×100

なお、填料無添加の紙の密度は、カレンダー未処理品で0.590g/cm³、平滑度100秒になるようにカレンダー処理した紙の密度は0.747g/cm³であった。
(5)紙の平滑度：上記(3)で得た紙サンプルのカレンダー未処理品と、一定条件のカレンダー処理品(処理温度65℃、2ニップ、線圧80kg/cm)について平滑度を測定し、紙の平滑度の出やすさを比較した。

［実施例１］
12Lの反応容器中に、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウムとして市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム(商品名：アルバカー5970、ＳＭＩ社製；平均粒子径2.1μｍ)2,142gを水に分散し、ここにSiO₂濃度18.0固形分重量%、Na₂O濃度6.1固形分重量%の3号ケイ酸ソーダ溶液を3,400g加えた後、水を加え、全量を12Lとし、軽質炭酸カルシウム/SiO2＝350/100(固形分重量比)の混合スラリーを調製した。この混合スラリーをラボ用アジテータで十分に攪拌しながら加熱し、85℃とした。次いでこの混合スラリーに10%硫酸溶液をロータリーポンプにより加えるが、硫酸添加口付近が十分攪拌されるように、ホモミキサーの攪拌羽根直下とした。このように添加された硫酸が十分に分散される条件のもと、温度を85℃に保ちながら、硫酸添加後の最終pHは8.0、全硫酸添加時間は240分間となるように、一定速度で硫酸を添加し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を得た。次に酸溶液による核粒子の溶解工程として、スラリーの温度が常温に戻ったのち、引き続いて塩酸の添加を行った。1N塩酸をロータリーポンプにより加えるが、塩酸添加口付近が十分攪拌されるように、ホモミキサーの攪拌羽根直下とした。このように添加された塩酸が十分に分散される条件のもと、温度一定で、塩酸添加後の最終pHは2.0、全硫酸添加時間は30分間となるように、一定速度で塩酸を添加し、軽質炭酸カルシウムの全量を塩酸によって溶解した。このスラリーを100メッシュ篩にかけ、粗粒分を分離した。その後、No.2の濾紙を用いて吸引濾過し、70℃の水8Lを加えて副生成物である硫酸ナトリウムや塩化カルシウムを取り除いた。この洗浄によって、シリカ粒子ケーキのpHは7.0となった。さらにこれを清水にて約10%に再分散し、中空構造を有するシリカ粒子のスラリーを得た。このシリカ粒子について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、吸油量、嵩密度を測定した。また、このシリカ粒子を填料として内添した紙を抄紙し、紙の嵩高率、平滑度を測定した。結果を表１に示した。

［実施例２］
実施例１の市販ロゼッタ型軽カルの添加量を1,428gとした以外は、実施例１と同様に行った。この量で、軽質炭酸カルシウム/SiO2＝233/100(固形分重量比)となる。結果を表１に示した。

［実施例３］
実施例１の市販ロゼッタ型軽カルの添加量を748gとした以外は、実施例１と同様に行った。この量で、軽質炭酸カルシウム/SiO2＝122/100(固形分重量比)となる。結果を表１に示した。

［実施例４］
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウムとして、特開2000-264629号公報に製法が記載されているアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムを用いた。これは苛性化法によって作られる軽質炭酸カルシウムであり、平均長径3.0μｍ、平均短径0.2μｍの一次粒子から構成される、二次粒子径が5.5μｍの粒子である。実施例２の市販ロゼッタ型軽カル1,428gの代わりに、このアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウム1,428gとした以外は実施例２と同様に行った。この量で、軽質炭酸カルシウム/SiO2＝233/100(固形分重量比)となる。結果を表１に示した。

［比較例１］
反応に使用した軽カルを紡錘状軽カル(奥多摩工業製、ＴＰ１２１；平均粒径1.2μｍ)とした以外は、実施例２と同様に製造した。この物性を測定評価し、結果を表１に示した。

[比較例２]
市販の沈降性シリカであるＴｉｘｏｌｅｘ１７(ローディアジャパン社)を填料として用い、抄紙を行った。Ｔｉｘｏｌｅｘ１７の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、吸油量、嵩密度を測定した。また紙の嵩高率、平滑度を測定した。結果を表１に示した。

[比較例３]
市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム(商品名：アルバカー5970、ＳＭＩ社製)を填料として用い、抄紙を行った。アルバカー5970の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、吸油量、嵩密度を測定した。また紙の嵩高率、平滑度を測定した。結果を表１に示した。

[比較例４]
実施例１の市販ロゼッタ型軽カルの添加量を367gとした以外は、実施例１と同様に行った。この量で、軽質炭酸カルシウム/SiO2＝43/100(固形分重量比)となる。結果を表１に示した。

［比較例５］
12Lの反応容器中に軽質炭酸カルシウムとして市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム(商品名：アルバカー5970、ＳＭＩ社製)844gを水に分散し、ここにSiO₂濃度18.0固形分重量%、Na₂O濃度6.1固形分重量%の3号ケイ酸ソーダ溶液を3,400g加えた後、水を加え、全量を12Lとし、軽質炭酸カルシウム/SiO2＝233/100(固形分重量比)の混合スラリーを調製した。この混合スラリーをラボ用アジテータで十分に攪拌しながら加熱し、85℃とした。次いでこの混合スラリーに10%硫酸溶液をロータリーポンプにより加えるが、硫酸添加口付近が十分攪拌されるように、ホモミキサーの攪拌羽根直下とした。このように添加された硫酸が十分に分散される条件のもと、温度を85℃に保ちながら、硫酸添加後の最終pHは8.0、全硫酸添加時間は240分間となるように、一定速度で硫酸を添加し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を得た。この複合物を填料として用い、抄紙を行った。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、吸油量、嵩密度を測定した。また紙の嵩高率、平滑度を測定した。結果を表１に示した。

[比較例６]
比較例５の市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの添加量を748gとした以外は比較例５と同様に行った。この量で、軽質炭酸カルシウム/SiO2＝122/100(固形分重量比)となる。結果を表１に示した。

実施例１〜４においては、填料粒子の嵩密度が大きく低下したため、紙の嵩高率が著しく大きくなった(表中、カレンダー未処理時の嵩高率の数値を参照)。また、この嵩高の効果はカレンダー処理後も高水準に保たれていることがわかる(表中、カレンダー処理で平滑度100秒の数値を参照)。さらにカレンダー線圧を一定とした時の平滑度が高くなる効果もある(表中、カレンダー線圧80kg/cm処理後の平滑度値参照)。すなわち一定平滑度を付与するためにかけるべきカレンダー線圧を低く抑えることができるので、紙の嵩高性をより高い水準に維持することができる。また、実施例１〜４では、填料の吸油量が大きく向上する効果が見られる(表中、吸油量も数値を参照)。従って紙に内添した場合に印刷インクの裏移りや裏抜けを少なく抑えることができ、印刷後不透明度の点で有利である。

実施例１〜４と比較例１を比較すると、比較例１は紙の嵩高率と平滑度が実施例１〜４に比べて劣っている。実施例１〜４で用いた軽質炭酸カルシウムは、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウムであり、これに対して比較例１は非凝集形状の紡錘状軽質炭酸カルシウムを用いている。この軽質炭酸カルシウムの形態の違いが、紙の嵩高率や平滑性の発現に大きく影響している。一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウムを用いることにより、中空構造を有するシリカ粒子を填料として内添した紙の嵩高性や平滑度を高めることができる。

比較例２には、従来から嵩高填料として用いられている市販シリカを単独で用いた場合の結果を示した。填料無添加紙に比べると嵩高性は高い水準であるが、実施例１〜４と比べると大きく劣る。比較例３には、実施例１、２で用いた市販ロゼッタ型軽カルを単独で用いた場合の結果を示した。実施例１〜４の中空構造を有するシリカ粒子に比べ、嵩高効果及び平滑度は劣っており、また吸油量も極めて小さかった。比較例４には、軽質炭酸カルシウム/SiO2＝43/100で、中空化を行った場合の結果を示した。実施例１〜４に比べて、嵩密度が高くなり、嵩高効果が著しく低下した。また吸油量も実施例１〜４に比較すると低い水準にとどまった。比較例５、６には軽カル複合シリカを酸処理せず、中空化を行わなかった場合の結果を示した。比較例４、５のいずれも実施例１〜４の中空構造を有するシリカ粒子に比べ嵩高効果及び平滑度に劣る。さらに吸油量も極めて低い。

Claims (6)

1. 中空構造を有するシリカ粒子であって、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリ水溶液を混合後、該混合液に鉱酸を添加してpH＝7〜9まで中和することにより軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を生成させ、該複合物スラリーに酸を添加しpHを4.0以下にすることにより軽質炭酸カルシウムを溶解させて得られる、中空構造を有するシリカ粒子。
2. 軽質炭酸カルシウムが、一次粒子の平均粒子径が0.01〜10μｍであり、かつ二次粒子の平均粒子径が0.1〜20μｍである軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の中空構造を有するシリカ粒子。
3. 軽質炭酸カルシウム粒子とケイ酸アルカリとの混合比が、ケイ酸アルカリ中のSiO₂100固形分重量に対して軽質炭酸カルシウム粒子が120固形分重量を超え400固形分重量以下であることを特徴とする請求項１または２記載の中空構造を有するシリカ粒子。
4. 中空構造を有するシリカ粒子の平均粒子径が1〜20μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空構造を有するシリカ粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空構造を有するシリカ粒子からなる填料。
6. 請求項５に記載の填料を内添してなる紙。