TWI352601B - High-cleaning/low abrasive silica materials and de - Google Patents

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1352601 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於係就地產生之沉澱矽土及矽膠之組合物之 獨特研磨劑及/或增稠材料。該等組合物可端視該就地產生 之複合材料之結構而展示不同有益㈣。若具有低結構化 複合物（如經由每100克複合物吸收4〇至1〇〇毫升油之亞麻 軒油吸收量所量測），同時達成高表層膜清潔特性及中等牙

質磨損程度係可能，以給用戶提供一可有效清潔牙齒表面 且不會有害磨損該等表面之潔齒劑。高結構複合材料量之 增加有助於提供更大之黏度增加及增稠益處連同該等期望 之磨損及清潔特性，但與彼等低結構類型比較只達一較小 程度因此中專私度清潔性材料應展示超出1 〇〇至15〇之 油吸收[且高度增稍/低磨損才复合物展示超出15〇之油吸 收特性。該一就地同時.生成之沉澱矽土/矽膠組合當與該等 組份之物理混合物比較時可提供出乎意科有效之低磨損及 高清潔能力及不同增稍特性。本發明所涵蓋者係一為此目 的而製備该等凝膠/沉澱矽土複合材料之獨特方法，以及處 於上述結構範圍内之不同材料及包含該等之潔齒劑。 【先前技術】 為自牙齒表面去除多種積垢（包括表層膜），傳統潔齒劑 組合物中納入了一研磨物質。表層膜可緊密點附並經常包 含^色或黃色色素，該等色素可使牙齒具有—不雅外觀。 儘官清潔係重要的’但該研磨劑不應如此具侵害性以致於 如傷牙齒。理想情況下，一有效潔齒劑研磨劑材料應能夠 105538.doc 丄乃2601

最大程度地去除表層膜’同時對硬質牙齒組織只引起最小 程度之磨損及損傷。因此，研磨劑成份所導致之磨損程度 尤’、會極大〜響該潔齒劑之性能。通常，該研磨劑清潔性 材料已在調配該潔齒劑之前或同時以可流動乾燥粉末形 气或經由所裝借磨光劑可流動乾燥粉末形式之再分散作 用引入潔齒劑組合物中。並且，及更近期，已經提供該等

研磨劑之裂液形式以便於儲存、運輸、及引人目標潔齒劑 調配物中。 由於。成之低結構矽土作為研磨劑可提供有效性 '以及 低毒特性及與其他潔齒劑組份（例如氣化鈉）之相容性，該等 材料直用於此-目的。當製備合成之梦土時，目標係獲 得可提供最大程度之清潔同時對硬質牙齒表面具有最小影 響之石夕土。牙齒研究人員—直在關注可滿足該等目標之研 磨劑材料的鑒定情況。

D成之石夕土（具有較南結構者）亦—直用作潔齒劑及其他 類似膏糊材料之增稠劑，以補充或調節諸如黏度增加 (viscosity build) ^ # Λ ^ (stand up) ^ ^ ^ (brush sag)A 等類似流變學特性，以達成難改良。對於牙膏調配物， 例如’需要提供—穩定且可滿足消費者多種需要之， 該^要包括U不限於）：作為—具空間穩定性之膏糊可自 -谷器(例如-管狀物)經由壓迫(即’對該管狀物之擠壓) 而轉移出並在該壓追去除時恢復到其先前狀態之能力；以 ，一Μ容易地轉移至-刷頭上且在該轉移期間或之後未 該官狀物中流出之能力；在使用前及當開始刷牙前施於 I05538.doc 1352601

目標牙齒上時可於牙刷上保持空間穩定性 觀目一的(至少’為使用者之利益)而展示恰當之口感，美 醇齒Γ:::述組成:-濕潤劑(例“梨 1乙一醇、及老如此類）， 地接觸，·一研磨劑(例如_ 土)’用於恰 鱗之二 =齒…及其他活性組份(例如有助於防

物）°藉由恰當地選擇及使用增稍劑 合石夕土、水膠體、樹膠及諸如此類）以形成一恰當的 ^持網路來恰當地包含該等重要濕潤劑、研磨劑及防鱗成 份’即逹成賦予此一潔齒劑恰當之流變學益處的能力。因 此‘、肩而易見的疋’調配恰當潔齒劑組合物可能係相當複雜 的既需自複合角度考慮，又需考慮該等調配物中所包 3 且伤之數目、數量、及類型。因此，儘管在潔齒劑工業 中並非间度優先考慮之事，但該減少該等組份數目之能 力，或提供某些可滿足至少兩種該等所需特性之組份之努 力可此會潛在地降低調配複雜性，更不必說會潛在降低總 體製造成本。 夕種可 >谷於水的研磨磨光劑已經用於潔齒劑組合物或經 閣述可用於潔齒劑組合物。該等研磨磨光劑包括天然的及 人工合成的研磨劑微粒材料。通常已知的人工合成研磨磨 光劑包括無定形沉澱矽土及矽膠及沉澱碳酸鈣（PCC)。其它 用於潔齒劑之研磨磨光劑曾包括白堊、碳酸鎂、雄酸二妈 及其二水合物形式、焦磷酸鈣、矽酸鍅、偏璘酸鉀、正磷 酸鎂、填酸三鈣、珍珠岩、及諸如此類。 105538.doc 具體而5 ’以合成方式生成之沉殿低結構⑦土已因其具 有π潔此力、相對t全性、及與通常潔齒劑成份⑼如渴潤 =、增_、調味劑、防_、等等）之相容性而在潔齒劑 調配物中用作研磨劑組份。如吾人所瞭解，人工合成之沉 我石夕土通常係藉由無定料土自可溶驗性輕鹽中藉由添 加一無機酸及/或㈣氣體而去穩定及沉澱生成，該過程係 在以下條件下達成：其間，最初形成之初級顆粒趨向於相 互聯合以形成複數個聚集體（即，離散的初級顆粒團塊），伸 並未凝聚成三維凝膠結構。藉由_、洗蘇、及乾燥程序， 將生成之沉殿物自該反應混合物水性部分中分離出來，且 隨後以機財式將該經錢產物粉碎以提供—適宜粒徑及 粒徑分佈。 違等石夕土乾燥步驟按常規使用下列方法實施··喷霧乾燥 法、、喷嘴乾燥法（例如喷塔或纽器）、輪式乾燥法、急驟乾 燥：、轉輪式乾燥法、烘箱/流化床乾燥法、及諸如此類。 貫際上’該等常規研磨劑材料會在-定程度上受到涉及 最大程度清潔及最小程度牙質磨損之限制。最佳化該等特 性之能力以往-般揭限於控制該等用於該等目的之各個組 刀之、。構對有關用於該等潔齒劑目的之沉澱矽土之結構 改良的實例於業内闡述於以下公開案中：料Wason之^國 專利申請案第3,967,563號、第3,988，162號、第4,42〇,3i2 號、及第4，m，161號，頒予Aldcroft等人之美國專利第 4,992,251號及第5,035,879號’頒予Newt〇n等人之美國專利 第5,〇98,695號’及頒予Me㈤1等人之美國專利第5 89ι，42ι 105538.doc 1352601 號及第5,419,888號。對矽膠之改良亦曾闡述於以下公開案 中：頒予McGill等人之美國專利第5,647,903號、頒予 DeWolf，Π等人之美國專利第4,3〇3,641號、頒予Seybert之美 國專利第4，153,680號、及頒予pader等人之美國專利第 3,538，230號。該等揭示内容皆教示該等石夕土材料之改良以 • 賦予增強之表層膜清潔能力及降低牙質磨損程度從而達成 潔齒劑之益處。然而’該等典型改良未能提供可給予一潔 φ 齒劑生產者如下能力之較佳特性水平：將不同數量之此一 單獨材料與其他類似組份合併以實現該等清潔及磨損特性 之不同組合等級。為彌補該等侷限性，曾進行多次嘗試以 提供多種石夕土組合以達成不同等級之目標。涉及不同粒徑 及比表面積之組合物之該等矽土組合揭示於頒予Karlheinz Scheller等人之美國專利第3,577,521號、頒予等人 之美國專利第4,618,488號、頒予Muh】emann等人之美國專 利第5，124，143號、及頒予pi〇ger等人之美國專利第 • 4,632’826號中。然而，該等所得潔齒劑無法同時提供期望 等級之磨損及高程度表層臈清潔。 已貫把的另一嘗試係提供某些結構之沉澱矽土與矽膠之 物理混合物，特別闡述於頒予Rice之美國專利第5,658,553 號中。一般認為，矽膠可呈現邊棱，並因此在理論上較沉 澱矽土（即使為低結構類型）呈現更大程度之表面研磨能 力。因此，本專利中所涵蓋的該等材料的摻合物在當時在 受控但更高程度之磨損性方面提供一改進並伴隨較單獨使 用沉澱矽土更高之表層膜清潔能力。於此一揭示中顯示， 105538.doc

Rij :後共同併入之矽膠及沉澱矽土可達成PCR及 水平增加但與先前提供之可展示極高取結果之石夕土 2較對較低研磨特性具有明顯更強之控制。不幸地是，儘 管該等結果的確向正减方仓7 ㈣正確方向别進了-步，但仍需滿足很多 :要才可提供_基_土之可展示^夠高表層膜清潔特 *_、同時具有較低放射性牙質研磨特性以實現表層膜去除 5時不B彳σ破壞牙質之牙齒研磨劑。實際上，所需要者 係-更安全之研磨劑’該研磨劑較潔齒矽土工業中先前提 供之研磨劑呈現一明顯更高的pCR水平:rda水平。此外， —專利案僅係一朝期望研磨劑特性前進之開始。並且， 生產該等單獨凝膠及㈣材料並計量該等材料以用於此等 特性之恰當目標水平之要求會增加生產過程之成本及加工 步驟因此’备刖此工業不具有一種如下提供該等組合之 益處的方式：其以極高之表層膜清潔水平且以低至中等牙 質磨損水平並同時方便納人潔齒劑調配物中。 吾人-直期望能對需要購買、儲存及引入潔齒劑調配物 中之添加劑數目加以限制1樣地，同時提供增獨及研磨 特性以避免為獲得所述性能而添加多種組份之能力亦係該 工業中一未能滿足之要求。 【發明内容】 現已發現對生成沉澱石夕土之製程加以改良可導致於其中 就地同時生成目標量之石夕膠，特別係彼等可在其中控制就 地產生之複合物最終結構者。因此，此-新顆方法可允許 產生就地生成的於潔齒劑中提供極佳牙質磨損及表層膜清 105538.doc -11 - ^52601 潔能力之凝膠/沉澱矽土材料或於另一選擇方案中可藉由 引入此一單獨產生、儲存及引入之添加劑而產生該等呈現 極佳增稠特性及合意之研磨及清潔特性的調配物。 具體言之，該等特定的就地形成之複合物與較低放射性 牙質磨損結果相比較可展示極高水平之表層膜清潔特性， 因此該等所得材料可伴隨其他研磨劑材料（例如較低結構 的沉澱矽土、碳酸鈣、及諸如此類）一起添加，以使潔齒劑 生產商將某些伴隨較低磨損性之高水平清潔性定為目標因 而為最終用戶提供最佳化清潔同時提供一較大磨損保護餘 地。亦認為（非意欲受限於任一特定科學理論），最終複合材 料中矽膠量之增加可有助提供一更小粒徑範圍以促成一高 清潔及降低牙質磨損水平之受控結果。如下文將更詳細論 述，現已發現，以物理方式混合的該等材料之組合（即並非 同時在同一反應中產生）僅能提供有限水平之該等特性，即 需要提供下列材料（特別係一沉澱矽土組份）：其呈現一極 咼、潛在有害的牙質磨損，以同時提供一可接受之高水平 表層膜凊潔。出乎意外地’該就地產生之新穎沉澱矽土 /矽 土凝膠組合可提供一更高水平之表層膜清潔並具有一顯著 降低之牙質磨損值’因此，不僅給予潔齒劑工業一種用於 更好保護牙齒的潛在更合意之低研磨材料。已認識到，各 種數量之此一矽膠組份之存在可允許藉由該凝膠團塊呈現 之峰利邊稜促進磨損性’其中各種水平的不同結構之石夕土 沉澱物之共存會使一整體複合物呈現以下三種一般特性其 中之-：高清潔性、中等程度清潔性'或增稠的/低清潔性： 105538.doc 12 1352601 該等一般特性皆係取決於整體凝膠/沉澱物複合物之結 構，如藉由亞麻籽油吸收所測得（如上文所述）。當就地生成 時，此一所得凝膠/沉澱物材料當與該等分別生成之組份之 ^ 乾燥摻合物比較時可提供出乎意料的改進特性。作為一高 '月潔性變化之實例，以此一方式已發現，儘管該表層膜清 1 潔水平相當高，但事實上該所得牙質磨損水平係有限的， 藉此可提供一極佳之清潔材料，亦不會對該目標牙齒基質 Φ 造成過高水平之磨損。 或者（但決非不夠重要）係下列能力：在同一反應介質中 同時生成基於矽土組份之材料，該反應基質會賦予牙質磨 才貝及表層膜清潔特性（雖然只達一較彼等於上文段落中所 述者更小之程度）及共存之增稠特性，以藉助一單獨添加劑 而獲付該等有益結果。該藉由改進起始材料濃度及/或凝膠 及/或沉澱物反應條件來控制一最終複合物中凝膠水平及/ 或其中目標高_、中_、或低-結構沉澱物組份水平之能力可 Φ 提供控制β亥複合物自身之整體清潔、磨損、及/或增稠特性 之能力。因此，一可展示較高增稠性及經降低但有效之表 層膜/月潔特性之複合物應包括較高量之石夕膠及/或較高量 之高結構沉澱物，如此該整體複合物可展示足夠高之亞麻 籽油吸收性（超過1 50毫升/1 〇〇克材料），以提供該目標期望 之增稠/低磨損特性。因此，已經發現，藉由控制該等矽膠 /沉澱物生產參數，一單獨添加劑即可提供該等多樣的清 潔、磨損、及/或增稠特性，而無需借助於可能昂貴及/或難 以納入之材料之多重添加來達成同一目的。 105538.doc •13- 1352601 :除非另外指明，否則所有本文所用之份數、百分比及比 率皆以重量表示。本文引用之所有文獻皆以引用 本文中。 "" ^ w因此’本發明之—目標係提供—可提供改良表層膜清潔 ,且不會造成牙質或釉質磨損之沉澱矽土及凝膠矽土複合 材料°本發明另—目標係提供—用於生產該等有效沉激/凝 膠矽亡組合之新穎方法’其中該等材料係同時且就地生 • 成，藉此使得恰當比例之該等材料可在該等材料之生產期 間而並非在潔齒劑生產期間製得。本發明之再一目標係提 供一就地產生之沉澱/凝膠矽土複合材料，其中該等藉此展 示之亞麻籽油吸收水平係處於以下三種範圍之一·對於一 極高清潔性材料，每⑽克複合材料吸收40至！()〇毫升油； ；中等程度尚之尚清潔材料，每100克吸收超過1〇〇毫 升且夕至150毫升；而對於一清潔/增稠/低磨損材料，可超 過150毫升。 鲁因此，本發明涵蓋一同時生成矽膠及沉澱的矽土之方 法，該方法包括以下連續步驟： )將足量驗金屬矽酸鹽與一酸化劑混合在一起以形成 石夕膠組合物；且無需首先對該形成之矽膠組合物實施洗 蘇、純化或改質， b)同時向该矽膠組合物引入一足量之一鹼金屬矽酸鹽及 欠化劑以形成—沉澱矽土，藉此生成一沉澱/凝膠矽土組 合。本發明亦涵蓋此一製程之產物，其中該矽膠於其中之 曰按體積计佔全部沉殿/凝膠石夕土合量同時生成之組合 105538.doc 1352601 至80%。本發明進一步涵蓋上文於該等三種油吸收量測 之範圍内列示之該等複合材料，A包含該等材料以及上述 本發明製程之產物之潔齒劑調配物。 般而。，人工合成之沉澱矽土係藉由將稀釋的鹼金屬 矽酸鹽溶液與強水性礦物酸混合而製備該製備係在溶膠 凝膠之聚集不能發生之條件下實施，加以攪拌且隨後將 殺夕土慮出。緊接著’對所得沉澱物實施洗祿、乾燥並 粉碎成期望大小。 一般而言’石夕膠同樣包括石夕土水凝膠、含水凝膠、氣凝 膠 '及幹凝#。石夕膠亦可藉由下述形成：使驗金屬石夕酸鹽 合液與強酸（或反之亦然）反應以形成一水溶膠並陳化新形 成的水命膠以形成水鐵膠。隨後對該水凝膠實施洗滌、乾 燥及粉碎以形成期望材料。 ，如上所述’該等材料之分開生產在歷史上曾需要製造該 等刀開的材料，及在合併期間恰當計量該兩者於一潔齒劑 «周配物中之量’卩此_ $法來提供其期望之清潔/磨損水 平。 相反地’用於同時生成該等材料之本發明方法允許生產 商在生產期間經由受控參數將矽膠及沉澱矽土組份之一數 量範圍及沉殿組份之結構設定為目標以給予合意之清潔/ 磨4貝水平’此明顯不同於該等材料先前經由分開併入所形 成之物理混合物（即’乾燥摻合物）。基本上，該新穎方法要 求在無定形 '况殿石夕土生產期間將期望之矽膠數量設定為目 標且特別選擇某些反應條件，以產生此一期望水平。 105538.doc -15· 1352601 本發明研磨劑組合物在口用清潔組合物（例如潔齒劑、牙 膏、及諸如此類）之製備中係即用添加劑，特別適合在一牙 膏生產製程令用作一原料。此外，該等矽土產物可用於其 ^ 中會期望獲得尖銳邊棱及較低磨損性之應用中，例如（並非 加以限制）某些調配物中之消泡劑，例如（並非加以限制）自 動洗碗機清潔劑。該等材料另外的潛在用途包括（但不限於） 食品載劑、橡膠添加劑及載劑、化妝品添加劑、個人護理 φ 品添加劑、塑料防黏連添加劑、及藥物添加劑。 【實施方式】 本發明所用研磨劑及/或增稠組合係就地形成之材料，該 材料可容易地在需要時與其他成份調配在一起以製備具有 高清潔功效且不會引起牙齒表面過度磨損之口用清潔組合 物。下面對本發明該等研磨劑及/或增稠組合物之主要以及 可選組份及製備其之相關方法加以更為詳細之闡述。 一般生產方法 # 本發明矽土組合物係按照以下兩階段製程用一在第一階 段形成之矽膠及在第二階段形成之沉澱矽土製成。於該製 程中’將一鹼金屬矽酸鹽水溶液（例如矽酸鈉）裝入一配有足 以確保形成一均勻混合之混合構件之反應器中，並將該鹼 金屬石夕酸鹽水溶液預加熱至一約4〇。〇至約9〇°C之溫度。 較佳地，該鹼金屬矽酸鹽水溶液具有一約3.0至35 wt〇/〇、 較佳自約3 ·0至約25 wt%、及更佳自約3 .〇至約15 wt%之鹼金 屬矽酸鹽濃度。較佳地’該鹼金屬矽酸鹽係具有一自約i 至約4.5、更具體而言係自約1.5至約3.4之Si02:Na20比率之 105538.doc 1352601 石夕酸鈉。向該反應器内裝入驗金屬石夕酸鹽之量係佔該批中 所用總矽酸鹽之約10 Wt%至80 wt%。視情況，可將一電解 質（例如硫酸鈉溶液）添加至該反應介質（石夕酸鹽溶液或水） 中。然後，向該矽酸鹽中添加一水性酸化劑或酸（例如硫 " 酸、鹽酸、硝酸、磷酸等等（較佳係硫酸），以其一稀溶液形 ". 式（例如，以一自約4至35 %、更通常係自約9.0至15.0 wt %之濃度）添加）以形成一凝膠。一旦矽膠生成並將pH值調節 Φ 至期望水平（例如介於約3至10之間）時，就停止添加酸，並 將該凝膠加熱至該批反應溫度，較佳介於約65 至約1 〇〇 C之間。需特別注意的是，此第一階段完成後，不對所生 成矽膠實施任何修飾《因此，此所得凝膠在該第二階段開 始前不需進行洗蘇、純化、清潔。 然後，升尚凝膠反應溫度同時向該反應器中添加以下物 質後第二階段隨即開始··（1)與先前所用者相同之酸化劑水 溶液及（2)額外量之包含與該反應器中者相同種類之驗金屬 • 矽酸鹽的水溶液，將該水溶液預加熱至一約65°C至約100 °c之溫度。在該第二階段反應期間，可對酸化劑及矽酸鹽 之添加速率加以調整以控制同時添加之？11值。值控制 可用於控制產物之物理特性’一般而言較高平均批次邱值 可提供較低結構石夕土產物而相對較低平均批次阳值可提供 較高結構之石夕土產物。可使用高切變再德環，且該酸溶液 之添加可持續至該反應器批次pH值降至介於約4至約9之 間。就本發明方法而言，術語「平均批次pH值」係指藉由 在該沉搬物形成階段内每5分鐘量測該_水平並在所經 \0553S.doc 17

過的總時間上平均該總合而獲得的平均pH值。 當停止輸入酸化劑及鹼金屬矽酸鹽後，使該反應器批次 陳化或「消化」5分鐘至3〇分鐘，同時將該反應器内容物維 持在一恒定pH值上。消化結束後，過濾該反應物批次並用 水洗滌以去除過量副產物無機鹽，直至藉由電導率量測來 自該石夕土;慮餅之洗務用水的結果顯示其中至多包含5%鹽 副產物為止。 _於水中將該矽土濾餅製漿，並隨後藉由任一常規乾燥技 術（例如噴霧乾燥法）加以乾燥，以生成一包含自約3你⑼至 約50 wt%水分之無定形矽土。隨後對該矽土實施研磨以獲 得期望的介於約3微米至25微米之間、較佳介於約3微米至 約20微米之間之中值粒徑。範圍更窄之中值粒徑範圍分級 亦可有助於提供增加之清潔益處。 除上述使遠等人工合成之無定形矽土沉澱之生產製程方 法外’切土產物之製備不必受其限制且通常亦可按照（例 )先月，J美目專利第3,893,840號、第3,988，162號、第 4,〇67,746號、第4,34〇,583號及第5,89ι，42ι號中所闡述之方 法達成（所有料專利皆q丨用的方式併人本文中），只要該 等方法經適當改進以併入再循環及高切變處理。如一業内 熟練技術人員所應瞭解’可對所得沉殿石夕土之特性產生影 :之反應參數包括：所添加各種反應物之速率及時間選 :，該等多種反應物之濃度水平；反應PH值；反應溫度； 產期間對反應物之授動；及/或所有電解質之添加速率。 生產本發明材料之替代方法包括（例如，但不限於）頒予 105538.doc 1352601

McGill等人之美國專利第64q 妹由 ㈡f π弗0,4 19,174唬中所教示之以漿液形 式生產之程序、以及頒予Huang之美國公開專利申請案第 20030019162號中且貫穿其全文之壓渡機淤聚法。、 如上文所論述，端視本發明各矽土複合材料所展示之亞 " 麻籽油吸收範圍，可對其特性加以表徵並將其分成三種明 •4類別。下文更詳細論述之油吸收量測試一般係用於測定 /儿激矽土材料之結構，如j s〇c c〇smet ，29, Μ?·〗。 φ 0978年 8 月）及 Pigment Handbook:第 1卷，Properties and

Economics，第 2版，j〇hn Wiley & Sons，1988，第 139 頁至 第159頁中所給出。然而，對於本發明，應重點注意此一測 试現已改用於測定整體凝膠/沉澱物矽土複合物之結構。因 此本發明材料之二種基本類型係如上文所定義加以分類 並在以下節段中加以論述。 本發明就地產生之矽膠及沉澱物複合物（亦稱為「組合」） 可用於多種功用’其包括（但不限於）三種主要類型：i)高清 • 潔性牙齒研磨劑，具有較通常高清潔性基於矽土之產物具 有相對較低之磨損性（例如具有一低於250之RDA水平）；ii) 中等程度清潔性牙齒研磨劑，其具有降低之高清潔性水平 (當與上文高清潔性材料相比較時），但具有遠遠更低之r D A 量測值（例如最多約150);及ni)增稠（黏度改變）產物，可展 不某些水平之清潔性及磨損性（例如一經展示低於9〇之PCR 及一經量測低於80之RDA)。各類型之生產係基於不同因素 而定’例如反應條件（如溫度、攪拌/切變、反應物之添加速 率、凝膠組份之數量、及諸如此類）、及反應物之濃度（舉例 105538.doc -19- 1352601 而言，例如矽酸鹽與酸之莫耳比，）。下文將分別對該等進 一步加以詳述。 高清潔性研磨劑材料 以關於反應pH值、反應物組成、凝膠組份量及（作為一结 果）由其製成之所得凝膠/沉澱物矽土複合材料之結構所遵 循之選擇性，本發明之就地製程已另人驚奇地生產出可展 示極高表層膜清潔特性之研磨劑材料。可對該等高清絮性

材料加以調整以藉由生產某些低結構凝夥/沉激石夕土複合 材料來達成降低放射性牙質磨損水平，同時不犧牲清潔: 處。該等材料至少例示於以下實例4、6、7、】i、及^中， 且顯示出不增加有害牙齒磨損 闽傲？貝< π為旎力（例如於潔齒劑 配方1、3、及4中、。却楚立. ^專產物可在一潔齒劑中用作單獨 潔/研磨劑組份，或在一潛在 ^ 在較佳實施例中可用作一伴隨其 他較低研磨添加劑之辦姑札 ,. θ補物，以達成一潔齒劑調配物之 體清潔性及研磨水平。

對於此高清潔材料’以體㈣該凝膠組份係以佔最级形 成之凝膠/沉澱石夕土複合材料之5至·之量存在（因此，、作 為結果該沉澱矽土相、 ’”刀係以一自95至50%體積比之量存 在）。儘管能夠形成—古、主 珉问Μ潔性材料之凝膠數量可高達該複 σ材料之5 0 %，但y- _ 里較佳係遠遠更低，主要原因係， 經發現一高清潔性材料 ” 何抖中包含的凝膠量越多，在以下 中所需生成之低結構沉 ^ L我矽土組份之量就越多。因此，欲 生成凝膠之總量較#总 膠組份之百分比實際二對較低（例如自1〇至25%)。該等凝 τ 戈表各種不同石夕土材料生產階段中 105538.doc -20- 1352601 〇 3之矽酸鹽量。因此’舉例而言，一 ι〇%凝膠測定量反 映出最初製備該凝膠之反應器中存在1〇%之總石夕酸鹽反應 物體積。最初凝膝生產之後，剩餘9〇%石夕酸鹽反應物體積 係用於生產沉澱矽土組份。然而需重點注意的是，在沉澱 • 物形成階段開始時，某些矽酸鹽實際上可能生成凝膠，但 ' 最終形成之複合材料中各組份百分比之測定未反映出此一 可能性。因此，上述百分比僅係最佳估計值，而非最終組 φ 伤數里之具體測定值。此一問題在其餘就地凝膠/沉澱物複 合材料類別中亦同樣存在。 一般而言，已經確定，該等特定高清潔性研磨劑可經由 下列方法生成：最初，將一適宜酸及一適宜矽酸鹽起始材 料相混合以形成一石夕膠，其中該酸於水溶液中之濃度係自5 至25%、較佳係自1〇至20%、且更佳係自1〇至12%，且矽酸 鹽起始材料之濃度（亦係於水溶液中）係自4至3 5 % ;凝膠形 成後’向形成之凝膠中添加足量>6夕酸鹽及酸（不對該凝膠實 φ 施任何可感知程度之洗滌、或其他類型之純化、或物理改 進）以進一步生成能夠滿足一高清潔性複合材料需要之不 同結構之沉澱石夕土組份（較佳係低結構的，但亦可在生產過 程中產生其他結構之矽土產物-只要整體結構足以符合所 需表層膜清潔性水平）。整個反應之pH值可控制於3至1 〇之 範圍内的任一值’而低結構之沉殿石夕土生產需要一較高pfj 值。人們已經認識到，為經由此製程提供一高清潔性、中 等至低研磨性之材料，凝膠量較佳應較低（如上文所述，以 體積計佔該複合物之1 〇至3 0%)且低結構之沉殿矽土之量較 105538.doc (I) 1352601 佳相對較高（以體積計佔該複合物之90至70%)。為展示與此 類別有關之恰當PCR及RDA水平，所得凝膠/矽土複合材料 必須展示一介於40及100毫升油/100克材料之亞麻籽油吸 收度。

A 一般而言，本發明高清潔性凝膠/沉澱矽土組合通常具有 、 以下特性：介於約5及30毫克損耗/1〇〇,〇〇〇轉之範圍内的 1 〇% Brass Einlehner硬度值，且在測試潔齒劑調配物中（如 _ 下文實例中所示）RDA(放射性牙質磨損）值係介於約18〇至 約24〇之間’且（在同一測試潔齒劑調配物中）pcR(表層膜清 潔比）值係90至160，PCR與RDA之比處於0.45至0.7之範圍 内。 中等程度清潔性研磨劑 以關於反應pH值、反應物濃度、凝膠組份之量及（作為_ 果）針對上述高清潔性材料由其製成之所得凝膠/沉澱矽 土複合材料之整體結構所遵循之類似選擇程度，本發明之 _ 亨尤也製耘亦已另人驚奇地產生一種生成一中等程度產物 (清潔水+實質降低但仍相對較高且同日夺具有較低之磨損 平）複σ物之方法。因此，不同濃度、pH值水、最終凝膠 比例之選擇尤其可生成具中等整體結構之凝膠/沉殿石夕土 複:材料以什到相對較高之表層膜清潔性結果，同時與上 f间清潔性材料相比較時具有較低之研磨特性。至少下列 ^ 1〇、12、14、16及17可展示某些生成該等中等程度 研磨劑產物之方法（並於以下潔齒劑調配物2、7、9及10中 進一步加以舉例說明）。 105538.doc (!) -22· 1352601 最清潔性材料，以重量計凝膠組份係以佔 最終形成之㈣/沉㈣土複合材料之1G至·之量存在 ，作為結果該沉财土組份“—9G至桃重量比之 =1)。儘管能夠形成-高清潔性材料之㈣量可高達該 7材料之60%’但此-數量較佳係遠遠更低，主要原因 那麻經發現一中等程度清潔性材科中包含之凝膠量越多， P麼在以下階段期間所需生成之低結構沉激石夕土組份之量 :越多。因此，擬生成之凝膠總量較佳應相對較低(例如20 3%)。該等凝膠組份之百分比實際上代表各種不同石夕土 2=產階段中包含之石夕酸鹽量’如上文對高清潔性材料 —般而言’已確定’該等特定中等程度清潔性研磨劑可 經由下列方法生成：最初將一適宜酸及一適宜石夕酸鹽起始 材料相混合以形成-石夕膠’其中該酸於水溶液中之濃度係 自5至25% '較佳係子1G至·、且更佳係自跑咖，且 該石夕酸鹽起始材料之濃度（亦係、於水溶液中）係自4m 凝膠形成後’向形成之凝擊中添加足量石夕酸鹽及酸（不對該 凝膠實施任何可感知程度之洗務、或其他類型之純化、或 物理改進)以進一步生成合乎擬形成之中等程度清潔性複 合材料需要之具適宜結構之沉澱石夕土組份。整個反應之pH 值可控制於3至1〇範圍内之任-值。端視最初形成之凝膠的 量’可以與高清潔性材料極其相似之方式達成沉殿石夕土組 份之數量及結構。人們已經認識到，為經由該製程提供一 中等程度清潔性、低研磨性材料（當與上述高清潔性材料相 105538.doc •23- 1352601 比較時）’凝膠量較佳應較高（如上述，以體積計佔該複合物 之自10至60% ’較佳係自2〇至33體積％)且低結構沉澱矽土 之量較佳應較低（以體積計佔該複合物之9〇至4〇%，較佳係 佔自80至67%)。為展示與此類別有關之恰當PCR及RDA水

A 平，所得凝膠/矽土複合材料必須展示一超過1〇〇多至15〇毫 - 升油/10〇克材料之亞麻籽油吸收度。 一般而言，本發明中等程度清潔性凝膠/沉澱矽土組合通 • 常具有以下特性：介於約2.5至12.0範圍内的10% Brass Einlehner硬度值，且在測試潔齒劑調配物中（如下文實例中 所不）RDA(放射性牙質磨損）值介於約％至約15〇之間，且 (在同一測試潔齒劑調配物中）PCR(表層膜清潔比）值係9〇 至120，PCR與RDA之比處於〇.7至μ之範圍内。 增稠清潔劑/研磨劑 最後再·人以極其類似於以上兩種類型之研磨劑所用之 方式已驚奇發現，藉由利用本發明就地製程可提供基於 鲁石夕土之黏度改進材料，其亦可展示某種程度之磨損性及清 潔性。一同時生成之凝膠/沉澱之存在似乎令人驚奇地在一 材料中賦予某種研磨特性，當經由一高結構矽土產生方法 生成時，該材料可於潔齒劑調配物中提供_有效增铜作用 (或其他類型之黏度改進該方式添加此—料劑不僅係 因其具有黏度改進作用而且同時可補充所包含之較高清潔 性及/或研磨性潔齒劑組份。至少實例3、8 ' 9及13展示製 備該等增稠研磨劑之通用方法（並於以下潔齒劑調配物W 及8中進一步加以舉例說明）。 105538.doc ⑧ • 24- 對於此低清潔性水平夕从如 , 之材料，以體積計該凝膠組份传以 因最:，凝谬〜土複合材料之2。至心 =為-結果以體積計該沉澱梦土組份係以_8〇至 f i存在，該崎較m㈣形式存 :成-高清潔性材料之凝料可低至該複合材料: _ 〜通遠更尚，主要原因係，經發現 曰稠研磨劑材料中包含之凝膠量越低，那麼在以下 中所需生成之高結構沉殺石夕土組份之量就越高。因此，擬 生成凝膠之總量較佳應相對較高(例如45至65%、更佳係 观）。料凝隸份之百分比實際上代表各種不时土材 枓之生讀段中包含之料鹽量，如上文對其他類別之清 潔性材料所闡述。 一般而言，已確定’該等特定增稠的研磨劑可經由下列 夬生成.最初將一適宜酸及一適宜矽酸鹽起始材料相混 〇 乂形成一矽膠，其中該酸於水溶液中之濃度係自5至 25%、較佳係自10至20%、且更佳係自1〇至12%，且該矽酸 鹽起始材料之濃度（亦係於水溶液中）係自4至35% ;凝膠形 成後向形成之凝膠中添加足量石夕酸鹽及酸（不對該凝膠實 細任何可感知程度之洗務、或其他類型之純化、或物理改 進）以進一步生產出一合乎增稠研磨複合材料需要之高結 構沉殿石夕土組份。整個反應之pH值可控制於3至1〇範圍内之 任一值。端視最初形成之凝膠量’藉由在一酸性更強之介 質中使後續矽酸鹽與酸反應物進行反應以形成更多量之高 結構沉搬矽土組份，可達成沉澱矽土組份之數量及結構。 105538.doc -25· 1352601

人們已認識到，為經由此製程提供一增稠研磨劑材料，該 凝穋之量較佳應較高（如上所述，以體積計佔該複合物之20 至85% ’較佳係自45至65%)且低結構沉澱矽土之量較佳應 相對較低（盡可能低），而高結構沉澱矽土之量較佳應相對較 高（以體積計佔該複合物之80至15%，較佳係自55至35。/〇)。 為展示與此類別有關之恰當PCR及RDA水平，生成之凝朦/ 石夕土複合材料必須展示—超過15〇(可能具有一約225之毫 升油/100克材料最大值）之亞麻籽油吸收度。 一般而言，本發明增稠研磨劑凝膠/沉澱矽土組合通常具 有以下特性：介於L0至5 〇毫克損耗/1〇〇,〇〇〇轉之範圍内的 10% Brass Einlehner硬度值，且在一測試潔㈣調配物中 1如下文實例中所示）RDA(放射性牙質磨損）值介於約2〇至 ’’·勺80之間且（在同一測試潔齒劑調配物中）pCR(表層膜清

潔比）值係約5〇至8〇，血RnA PCR與RDA之比處於〇8至35之範圍 内。 本發明材料之潔齒劑應用 本文所閣述之本發日月科' t 叙月就地產生之凝膠/沉澱矽土複合材 :可單獨用作本發明潔齒劑組合物中提供之清潔劑組份， ;而’至少對於該等高清潔性種類之村料而言，一些顧客 =不會接受該等適度偏高之_棒因此，就此— 而言， 之與—適宜潔齒劑調配物中經物理方式摻合 <具他研磨劑之組合名 伴1水平W. 在較佳以便以-合意之 保濩水千賦予作為目標的牙齒 據本發明，H # 、磨知、、，。果。因此，根 ^ ^在本發明潔齒劑中 則甲Τ包含任何數目之其他常規 105538.doc • 26 - 1352601 (GCC)、磷酸二鈣或其二水合物形式、咿膠（單獨的及任 何結構的）、無定形沉澱矽土（單獨的’亦及任何結構的卜 珍珠岩H㈣酸約、水合氧化紹、假燒氧化铭、不 溶偏磷酸鈉、不溶偏磷酸鉀、不溶碳酸鎖、矽酸锆、矽酸

紹等等引人該等期望之研磨劑組合物中以配合目標調配物 (例如潔齒劑等）之磨光特性。 上述期望之沉j殿/凝膠石夕土組合，告> 細λ、切士 °田納入潔齒劑組合物中 時（特別當該潔齒劑為牙膏時），係以— 曰 目約5重置％至約50

重®%、更佳自約10重量％至約35重I ., 之量存在。納入 有本發明研磨劑組合物之完整潔齒劑 七從， 』4 口用清潔調配物可 方便地包含以下可能成份及其相對 示）： 里1所有I皆以重量。/0表 潔齒劑調配物 成份 數量 液體媒劑： 濕潤劑（總） 5-70 去離子水 5-70 黏合齊lj 〇·5-2.0 抗鱗齒劑 0-1-2.〇 螯合劑 0.4-10 矽土增稠劑* 3-15 表面活性劑 0.5-2.5

類型之研磨添加劑。若需要，亦可將其他該等研磨劑顆粒 包括（例如，但不限於）沉澱碳酸鈣（pcc)、磨碎碳酸鈣 105538.doc 1352601 研磨劑 10-50 封味劑 <1.0 著色劑 <1.0 調味劑 <5.0 防腐劑 <0.5

另外’如上述’本發明研磨劑可與其他研磨劑材料（例如 沉澱矽土、矽膠、磷酸二鈣、磷酸二鈣二水合物、偏矽酸 舞、焦鱗酸舞、氧化銘、烺燒氧化銘、碎酸紹、沉殿及磨 碎碳酸鈣、白堊、膨潤土、熱固樹脂微粒）及一業内一般技 術人員所瞭解之其他適宜研磨劑材料聯合使用。 另外，除研磨劑組份外，該潔齒劑亦可包含一或多種器 宫感覺增強劑。器官感覺增強劑包括濕潤劑、甜咮劑、表 面活性劑、調味劑、著色劑及增稠劑（有時亦已知為黏合 劑、樹膠、或穩定劑）。 濕潤劑之作用係賦予一潔齒劑形體或「口感質地」，並 防止該潔齒劑變幹。適宜濕潤劑包括聚乙二醇（具多種不同 分子量）、丙二醇、甘油（丙三醇）、赤蘚醇、木糖醇、山梨 醇、甘露醇 '拉克替醇、及氫化澱粉水解產物、以及該等 化合物之混合物。濕潤劑之通常含量係佔一牙膏組合 約2 0重量％至約3 〇重量％。 —亦可將甜味劑添加至該牙f組合物中以使該產物具有— 二人：道。適宜甜味劑包括糖精(如糖精鈉、糖精鉀或 ::已胺基項酸鹽(例如一納鹽、卸鹽或㈣)' …、嘴嗎甜、新撥皮苦二氣查_、胺合甘草甜素、 105538.doc -28- 1352601 右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖、及葡萄糖。 本發明組合物中使用表面活性劑以使該等組合物在化妝 用途上更易於接受》該表面活性劑較佳係一可使該組合物 具有去污及起泡特性之去污材料。適宜表面活性劑係安全 且有效量之陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性及 甜菜鹼表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸 鈉、月桂醯肌胺酸鹼金屬鹽或銨鹽、肌胺酸肉豆蔻醯基酯、 肌胺酸棕櫚醯基酯、肌胺酸硬脂醯基酯及肌胺酸油醢基 酯、聚乙二醇去水山梨醇單硬脂酸酯、異硬酯酸酯及月桂 is曰、月桂基磺基乙酸鈉、N_月桂醯肌胺酸、N_月桂醯基、 N-肉豆蔻醯基、或N_棕櫚醯基肌胺酸鈉、鉀、及乙醇胺鹽、 烷基苯氧基之聚氧化乙烯縮合物、椰油醯胺丙基甜菜鹼、 月桂醯胺丙基甜菜鹼、棕橺醯基甜菜鹼，及諸如此類。月 桂基硫酸納係一較佳表面活性劑。本發明口腔護理組合物 中所包含該表面活性劑之量通常係約〇.】重量至約15重量 %，較佳約0,3重量％至約5重量％，例如自約〇 3重量％至1 重量％。 視情況亦可將調味劑添加至潔齒劑組合物中。適宜調味 劑包括（但並不限於）：冬青油、薄荷油、留蘭香油、黃掉油、 及丁香油、肉桂、茵香越、薄荷醇、百里盼、丁香酚Z 油醇、檸檬、橙及其他此等用以增加水果味、香科 味化合物’等等。_味劑從化學上來分析由駿、 醋、盼、酸、及脂肪醇、芳香醇及其他醇之混合物έ且成 可添加著色劑以增強產品之美學外觀。適宜著色劑係選 105538.doc -29- 1352601 自由適當管理機構（例如FDA)認可之著色劑及彼等歐洲食 品與藥品指南（European Food and Pharmaceutical

Directives)中所列示者，並包括顏料（例如Ti〇2)及染料（例如 FD&C及D&C染劑）。 可將增稠劑用於本發明潔齒劑組合物中以提供一可穩定 牙膏防止相分離之凝膠狀結構。適宜增稠劑包括妙土增祠 劑、澱粉、澱粉之甘油溶液、樹膠，例如刺梧桐樹膠（蘋婆

樹膠）、貫蓍膠、阿拉伯樹膠（gum arabic)、印度樹膠、阿拉 伯樹膠（gum acacia)、黃原膠、瓜爾豆膠及纖維素膠、矽酸 鎂鋁（Veegum)、角叉菜膠、藻酸鈉、瓊脂、果膠、明膠、 纖維素化合物，例如纖維素、羧甲基纖維素、經乙基纖維 素、經丙基纖維素、經甲基纖維素、經甲基敌基丙基纖維 素、甲基纖維素、乙基纖維素、及硫酸化纖維素、天然及 人工合成黏土 ’例如鋰蒙脫石黏土、以及該等化合物之混

合物。增稠劑或黏合劑之通常含量係佔一牙膏組合物之約〇 重量％至約15重量％。 視情況可將治療劑應用於本發明組合物中以提供對鱗 齒、牙周疾病及溫度敏感性之預防及治療。治療劑之實例 (並非意欲加以限制）係氟化物、龙，# U齓化物源，例如氟化鈉、單氟磷酸 鈉、單氟磷酸鉀、氟化亞錫、患朴 氣•化鉀、氟矽酸鈉、氟矽酸 敍及諸如此類；縮合麟酸越，你丨 ^例如焦磷酸四鈉、焦磷酸四 鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一 偏磷酸鹽、三偏磷酸鹽及焦磷酸 氫三鈉；三聚磷酸鹽、六 鹽’例如；抗微生物劑， 例如三氣生、雙胍化合物 例如己聯雙辛胍、氯己定及氣 I05538.doc •30· ^52601 2葡萄糖酸鹽；酵素，例如木瓜蛋白酶、鳳梨蛋白酶、 ㈣㈣㈣、⑽酶、葡聚糖酶、突變酶（咖扣叫、脂 肪酶、果膠酶、丹寧酶及蛋白酶；四級録化合物，例如氯 午烧敍（BZK)、氣化苯敍松寧（BZT)、^比氯敍（cpc)及淳化 U芬；金屬冑’例如檸檬酸鋅、氯化鋅及氟化亞錫；血 根卓提取物及血根鹼；揮發性油，例如桉油醇、薄荷醇、 百里紛及水揚酸甲冑；氟化胺；過氧化物及諸如此類。治

療劑可以-治療上安全且有效之量單獨或以組合方式用於 潔齒劑調配物中。 視情況亦可將防腐劑添加至本發明組合物中以防止細菌 生=。經核可能用於口用組合物中之適宜防腐劑（例如對羥 基苯甲I甲酯、對氧苯甲酸丙酯及苯甲酸鈉）可以安全且有 效之量進行添加。 本文所揭示潔齒劑亦可包含多種額外成份，例如脫敏 ^癒合劑、其他防齲齒劑、螯合/掩蔽劑、維他命、胺基 西文蛋白質、其他抗牙齒菌斑/抗牙垢劑、遮光劑、抗生素、 抗酵素物、酵素、pH值調控劑、氧化劑、抗氧化劑、及諸 如此類。 除該等所提及之添加劑外，水可提供該組合物之餘量。 水較佳係去離子且無雜質之水。該潔齒劑通常應包含自約 20重量％至約35重量％之水。 可應用於該牙膏調配物中之有益矽土增稠劑包括（作為 一非限制性實例）：一無定形沉澱矽土，例如ZEODENT® 165 石夕土 °其他較佳（而非限制性）矽土增稠劑係ZEODENT® 163 105538.doc 1352601 及/或167及ZEOFREE®153、177及/或265矽土，所有皆可自 J· M. Huber公司（Havre de Grace Md.，U.S.A.)購得。 對本發明目的而言’一「潔齒劑」具有以下文獻中所定 義之含義：Oral Hygiene Products and Practice，Morton Pader ’ Consumer Science and Technology Series，第 6卷， Marcel Dekker，NY 1988，第200頁，該文獻以引用方式併 入本文中。亦即，一「潔齒劑」係「... 一借助牙刷使用以 • 清潔牙齒之可接觸表面之物質。潔齒劑主要由水、清潔劑、 濕潤劑、黏合劑、矯味劑、及一精細粉末化之研磨劑（作為 主要成份）組成…據認為’一潔齒劑係一包含研磨劑之用於 將抗鱗齒劑遞送至牙齒之劑型。」潔齒劑調配物所包含之 成份在納入該潔齒劑調配物中之前必須係溶解的（例如抗 齲齒劑，如氟化鈉、磷酸鈉；調味劑，如糖精）。 除非另外指明，否則本文所闡述之多種矽土及牙膏（潔齒 劑）特性係按以下量測定。 • 用於量測本申請案報告之沉澱矽土 /矽膠之硬度的Brass Einlehner (BE)磨損測試闡述於美國專利第6 616 916號中 (該專利帛以引用方式併入本文中），且涉及—通常按下述使 用之EinlehnerAT_1000磨損試驗機：〇)對一 F〇urdHner黃銅 絲網筛進行稱重並暴露於-10%水性石夕土懸浮液之作用下 保持固定時間長度，（2)隨後按照每100,000轉自該 ―黃銅絲網筛之毫克黃鋼損耗對磨損量實施量 測。可將以毫克損耗為單位量測之結果定為ι〇% Βγ_ Einlehner (BE)磨損值。 105538.doc 32

D 1352601 該油吸收值係使用抹擦方法測定。該方法係基於一如 原理：使用一抹刀磨擦一光滑表面使亞麻籽油與矽土混合 直至形成一硬油灰狀膏糊。藉由量測為獲得一當展開時發 生捲曲之膏糊混合物所需油量，可以計算該矽土之油吸收 值-該值代表使該矽土吸收能力飽和之每單 卞1儿里®石夕土所

需油之體積。一較高吸油量可指示一較高結構之沉澱矽 土，同樣地，一低值係據認為係一低結構沉殿石夕土之指示。 一油吸收值之計算係按如下進行： X100 规巧±-所吸收油毫升數 矽土重量，克 =油毫升數/1 〇〇克石夕土 作為量測折射率（r RI」）及透光度之第一步驟，製備一 系列甘油/水儲備溶液（約10份）以使該等溶液之折射率介於 1.428及1·46之間。所需精確之甘油/水比率端視所用精確甘 油量而定且係藉由進行該量測之技術人員確定。典型地， 該等儲存溶液會包括存於水之介於7〇重量％至9〇重量％範 圍内之甘油之。為測定折射率，將—或兩滴各標準溶液分 別置於一折射計（Abbe6〇折射計，型號1〇45〇)之固定板上。 將覆蓋板固；t並鎖定至卫作位中。將光源及折射計啟動並 對各標準溶液之折射率進行讀數。 在分開之20-毫升瓶中精確稱重2 〇+/_〇 〇1毫升本發明凝 膠/沉财土產物並添加⑽仏⑽毫升各儲備甘油/水溶 液（對於已S測具有高於15G之油吸收之產物，該測試使用1 克本發明凝膠/沉澱石夕土產物及19克儲備甘油/水溶液）。隨 105538.doc •33· 13^2601 轰劇U搖動瓶子以形成石夕土分散液自瓶上去除塞子並將 瓶子置於-乾燥器中’然後用一真空幫浦對其進行抽真空 操作（約24英吋Hg)。 ^ &後對該等分散⑨進行除氣 12 0分鐘並目測檢查是否已 • 完全脫氣。在該等樣品恢復至室溫後（約10分鐘），依照生產 • 商之操作說明書對590奈米（Spectr〇nic 2〇 D+)處之％透射率 (「％Τ」）進行量測。 鲁 藉將等伤之各分散液放置於一石英比色杯中並以〇 ^ 1〇0之取值範圍讀取各樣品在590奈米波長處之透射 率在本發明產物/甘油/水分散液上量測％透射率。將所用儲 備溶液之％透射率_RI繪示於一曲線圖上。在，將本發明產 物之折射率定義為％透射率_RI曲線圖上所繪示之峰最大值 (縱座標或X-值）的位置。峰最大值之¥_值（或橫座標）係％透 射率》 本文所報告沉澱矽土 /矽膠之表面積係藉由Brunaur等人 # 於J· Am. Chem. Soc·，60，309 (193 8)中所述BET氮吸附方 法測定。 總微孔體積（Hg)係藉由汞孔隙率量測法使用一

Micromentics Autopore II 9220裝置量測。微孔直徑可藉由

Washburn方程式採用一等於140。之接觸角θ(θ)及一等於 485達因/公分之表面張力^計算得出。該裝置可量測多種 材料之空隙率及孔徑大小分佈。由一壓力作用將汞壓入該 等空隙並在各壓力設置下對每克樣品中所侵入之汞容積進 行計算。本文表示之總微孔容積代表在自真空至6〇,〇〇〇 psi 105538.doc • 34 - 1352601

力下所侵人汞之累積體積。將各Μ力設置下之體積（公 卜克）^加對與壓力設置增加相對應之微孔半徑或直徑進 行作圖戶斤侵入體積·微孔半徑或直徑曲線圖中之峰對應於 孔徑大^佈模式並可鑒定該樣品中最常見之孔徑大:。、 ，體而5 ’對樣品大小進行調整以在-具有-5毫升管及一 ，勺1,1毫升之柱容積之粉末透度計中達成-25JL75%之柱體 積將樣品拙真空至一 50微米Hg之麼力並保持5分鐘。在各 接近103數據採集點處用—1()秒之平衡時間使求在自^至 60,000 psi壓力下充滿各孔。 中值粒經係使用一可自 Horiba lnstruments，Boothwyn，

Pennsylvania購得之型號為LA 93〇(或la_3〇〇或相當型號） 之雷射散射儀測得。 用於描述粒徑分佈之緊密度之兩種標準係粒徑跨度比及 β值，如用一 Horiba雷射散射儀所量測。藉由「粒徑跨度 比」，其意指第十百分位之顆粒累積直徑（D1〇)減去第九十 谷積百分位之累積容積（D9〇)再除以第五十容積百分位之 粒徑直徑（D50)，即（m〇_D9〇)/D5〇。—較低跨度比指示一 較低粒徑分佈。藉由「粒徑β值」，其意指第二十五容積百 分位之顆粒累積直徑（D25)除以第七十五容積百分位之顆 粒直徑（D75)’即D25/D75。一較高p值指示一較窄粒徑分佈。 矽土之CTAB外部表面積係藉由矽土表面上CTAB(十六 烷基三甲基溴化胺）之吸收測得，藉由離心分離過量部分並 藉由使用一表面活性劑電極利用月桂基硫酸鈉滴定法測 疋。矽土之外部表面係由所吸附之CTAB量（對吸附之前及 I05538.doc •35· 1352601 之後的CTAB加以分析）確定。具體而言將狀^梦土置 :裝有100.〇〇毫升CTAB溶液（5 5克/公升）之⑽毫升燒 在電動搜拌盤中混合1小時，然後以10,000 rpm離 心30分鐘。將_毫升⑽加。…⑼添加至一存於⑽毫 杯之5毫升,且清上清液中。用〇」n肥將阳值調整至 .5並使用一表面活性劑電極（B^nkmann

sur15()1_dl)利用G _ _桂基硫酸納對該樣本進行滴 定以測定滴定終點。 本發明矽土之％ 3 2 5網目殘餘物係利用_具有4 4微米或 0.0= 17英忖孔（不銹鋼絲布）之325號美國標準筛藉由下列操 作量測··稱量一 1〇·〇克樣品（準確至最接近〇」幻將其添加 至1夸脫之Hamilton混合機（型號為3〇)的杯中、添加約17〇 毫升蒸餾水或去離子水、並將該漿液攪拌至少7分鐘。將該 此合物轉移至該325網目筛子上；沖洗該杯子並將洗出液添 加至該篩子上。將水喷霧器調整至2〇psi並直接喷射至筛子 上保持兩分鐘。喷頭應保持於該篩布上方約四至六英吋 處。將該殘餘物沖洗至言亥筛子之一側並藉由用—洗務瓶内 之蒸餾水或去離子水將其沖洗轉移至一蒸發狐中。使其靜 置兩至三分鐘，並輕輕倒出清水。將其乾燥（對流爐 °C或於紅外線烘箱中，約15分鐘）、冷卻並在分析天平上對 殘餘物進行稱重。 濕度或乾燥減重（LOD)係在105 °C下經2小時量測之♦土 樣品重量損耗。燒失量（LOI)係在9〇(rc下經2小時量測之矽 土樣品重量損失（此前樣品在l〇5°C下經預乾燥2小時）。 105538.doc -36 - 1352601 本發明中遇到之反應混合物（5重直％漿液）pH值可藉由任 何常規pH值感測電極進行監測。 硫酸鈉含量係藉由一已知濃度之矽土漿液之導電性量 測。具體而言，稱38克矽土濕餅樣品添加至一 Hamilt〇n Beach混合機（型號為30)之1誇脫混合機杯中並添加14〇毫升 去離子水。將該漿液混合5至7分鐘，然後將該漿液轉移至 一 250-毫升量筒中並用去離子水將該量筒補充至25〇-毫升 刻度，用該水將混合機杯沖洗乾淨》藉由將該量筒（加蓋的） 反轉數次而對該樣品進行混合。使用一電導計（例如一 C〇ie Palmer CON 500,型號#19950-00)量測該漿液之導電性。硫 酉义納含：g係藉由將該樣品導電性與一由已知硫酸鈉/硬土 組合物漿液添加方法得到之標準曲線相比較而確定。 以下進行之其他測試係用於分析在整個就地凝膠/沉澱 物生成方法中最初生成之矽膠的結構。該等分析中包括孔 隙率。可及孔隙之此一特性係使用氮吸附_解吸附等溫線量 測法獲得。BJH(Barrett-Joiner-Halender)型平均微孔直徑係 基於解吸附分支利用一賭自Micromeritics Instrument Coi*poration(Norcross ’ Georgia)之加速的表面積及微孔徑分 析儀（Accelerated Surface Area and Porosimetry System) (八8入？2〇1〇)測得^在150至200°(：下對樣品進行抽氣直至真 空壓力為約5微米汞柱。該分析儀係一類以77 K自動測量容 積之分析儀。微孔容積係在一壓力P/PG=0.99下獲得。平均 微孔直徑係由設定圓柱形微孔之微孔容積及表面積推導得 出。微孔大小分佈（△▽/△〇)係使用BJH方法計算得出，其可 I05538.doc

D -37· 1352601 提供處於一微孔直徑範圍内之微孔容積。一Halsey厚度曲 線類型係與1.7至300.0奈米直徑之微孔大小範圍一起使 用，而兩端皆具有零份數微孔開口。 牙膏（潔齒劑）黏度係利用一配有一 Helipath 丁^轉軸並設 定至5 rpm之布魯克菲爾德黏度計（RVT型）藉由下列操作量 測：於25°C下隨轉轴下沉穿過牙膏測試樣品在三個不同水 平量測該牙膏黏度並求該等結果之平均值。布氏黏度係以 厘>0 (cP)表示。 包含本發明所用矽土組合物之潔齒劑之放射性牙質磨損 (RDA)值係依照 Hefferen在 Journal of Dental Res.，1976年 7 月-8月，55 (4)’第563至573頁中所給出並sWas〇n之美國 專利申請案第4,340,583號、第4,420,312號及第4,421，527號 中（該等公開案及專利案皆以引用方式併入本文中）闡述之 方法測定。 該潔齒劑組合物之清潔特性通常係用表層膜清潔比例 (「PCR」）值表示^ pCR測試可量測在固定刷洗條件下一潔 齒劑組合物自一牙齒上去除表層膜之能力。「In vitm

Removal of Stain With Dentifrice」，G. K. Stookey ,等人， J· Dental Res” 61，1236-9, 1982)中對該 pCR 測試進行了闡 述。PCR及RDA兩結果皆會視該潔齒劑組合物組份之性質 及濃度而發生變化。PCR及RDA係無單位的。 本發明較佳實施例 本發明材料係藉由順次形成（就地）一第一石夕膠（或凝职狀 材料）並向其中添加足量反應物以形成一與該最初生成之 •38- 105538.doc

1352601 凝膠（或凝膠狀材料）同時存在之沉殿石夕土組份而製得。該凝 勝之量係藉由第一階段中反應物之量加以控制，而該沉殿 夕土之里係藉由第二階段中該反應物之量加以控制。如上 w 文更詳a 0118述，最終產物之結構係藉由與沉澱矽土有關之 首先生成之凝膠的量、以及反應參數（例如溫度、速率、濃 " 度、PH值、等等）加以控制。 初始凝膠形成 • 實例1至2 最前面兩實例顯示整個凝膠/沉澱生產方法中矽膠之初 始生產#始生產後，接著對某些該等樣品進行洗務及純 匕乂刀析所知材料$而確定是否首先形《一對於此一樣品 戶:呈現之其他凝膠特性亦良好之實用凝膠。應重點注意的 疋該等樣。0之剩餘物係未經任何洗滌、純化等操作而用 於進一步生產下麵之凝膠/沉澱產物。 在各實例中，將—定體積之指定濃度3.3莫耳比矽酸鈉之 ® k液裝人-3G加命反應器中並於其中以6Q 搜動。缺 =該反應器内容物加熱至5代且隨後以一指定速率經二 心疋時間添加11.4〇/0硫酸（經加熱至3〇〇c )，且隨後使所得殘 餘產物形成一凝膠狀材料。然後對該材料進行過滤且隨後 /加以洗務（在約6(rc下）並進行噴霧乾燥'然後按下述對 =收集付到及乾燥之材料進行若干特性測試，對該等之測 ，於，，中已有描繪。下面表】包括反應參數及條件；表2 曰供„玄等初始生成之凝膠產物的經分析特性。藉由分析可 看出最初形成了 一矽膠材料。此外，完成其收集後 105538.doc •39- 1352601

實施之過濾及洗滌步驟僅需依照下表2進一步對所形成凝 膠進行某些特性之分析。在實際的本發明目標凝膠/沉澱矽 土組合之就地生產期間一般不實施該等分析。測定是否已 初始生成一矽膠及為分類目的確定其特性僅係一興趣。此 外，對於此表以及貫穿本發明揭示内容，任何未得到或未 量測之數據皆以破折號表示。此外，重要的是需注意，針 對該矽膠所量測之油吸收特性單獨不是一指標，且其亦不 能與本發明完整凝膠/沉澱矽土組合之油吸收量之測定相 混淆。

表1反應參數 實例編號 1 2 矽酸鹽濃度％ 13 6 矽酸鹽體積，公升 60 60 酸添加速度，1pm 0.47 0.47 酸添加時間，分鐘 41.4 24.35 最終反應pH值 表2 9.0 5.28 實例編號 1 2 %凝膠 100 100 % LOD 5.1 10.7 % LOI 5.8 8.00 °/〇 325網目殘餘物 3.3 0.53 5% pH 9.76 6.90 % N^2S〇4 3.97 3.18 105538.doc •40· MPS，微米 16.3 10.1 粒徑跨度 — 2.10 粒徑β 0.39 0.43 CTAB，平方米/克 207 211 BET，平方米/克 232 433 BJH解吸附平均微孔直徑(A) 196 37 油吸收量，毫升/100克 120 81 微孔容積，立方公分/克 2.1 1.29 BE，毫克損耗/100,000轉 12.73 6.65 RI 1.457 1.451 %τ 11 10 1352601 凝膠/沉澱物複合物就地生產 實例3至7 實例3至7包含自約10體積至約23體積％凝膠且因而包含 自約90體積％至約77體積％沉澱矽土（如附表中所述）。該等 實例產物具有自低結構（LS)至中等結構（MS)至高結構（HS) 範圍内變化之矽土結構水平。 實施第一步驟，於該步驟中將一定體積（矽酸鹽體積A) 之指定濃度（矽酸鹽濃度A)且Si02:Na20比為3.3之矽酸鈉水 溶液裝入一反應器中並於其中加以攪動（端視該反應器之 大小，攪動速度係自約60至約92 rpm，儘管任何速度皆可 用於該程序）。將該反應器内容物加熱至50°C，且隨後以一 指定速率（酸速率A)經一指定時間（酸添加時間A)添加 11.4%硫酸。（例如，對於實例5，係將攪拌機速度設定為60 105538.doc -41 - 1352601 rpm ’只是在酸添加時間4至5分鐘期間將其於1分鐘短時内 增加至120 RPM〇 )在此時（若指明）將一指定體積之水添加 至形成之矽膠中。然後，經目測識別出矽膠，對該漿液之 pH值進行測試且（如指明）視情況藉由調節酸添加速率將其 保持於pH 5.0。然後將所得漿液加熱至高達93<t (其他部分 - 係經加熱至較低溫度，如低至8〇°C，但在第二階段沉澱開 始後需使其繼續升溫至9 3 °C )，然後在該批次生產期間保持 φ 該溫度。隨後，開始同時以一指定速率（矽酸鹽速率B)添加 一第二份一定量之指定濃度（矽酸鹽濃度B)的預加熱至85 c之矽酸鈉水溶液並以一指定速率（酸速率B)添加相同之 硫酸。在酸及矽酸鹽之同步添加開始並藉由消化而得以持 續之後，該反應器内容物之再循環以一 75 LpM之速率開 始。在一指定時間（矽酸鹽添加時間…内引入矽酸鈉後，使 其停止流動。在同時添加階段對該反應器内容物之pH值進 行連續監測。繼續添加酸直至整批之1)11值降至約7〇。一旦 • 該PH值達到，就將該酸流減緩至約2.7公升/分鐘，並以該 速率持續至所得批之整體pH值降至46。在93它下將該完成 批次加熱10分鐘（消化），同時保持該批ρΗ值為4·6。然後藉 由過濾對所得漿液實施回收，洗滌至一低於約5%(較佳低於 4%，且最佳低於2%)之硫酸鈉濃度（如借助監測濾液導電性 所量測）’且隨後利用一約48(rc之進口溫度噴霧乾燥至一 約5%水之水平。然後將該乾燥產物研磨至均一大小。實例 3至7所用參數闡述於表3中。在該反應期間對某些該等實例 之酸速率水平加以調整，如下所述。 J05538.doc -42- 1352601

表3反應參數 實例編號 3 4 5 6 7 矽酸鹽濃度A，％ 6 13 13 13 13 矽酸鹽體積A，公升 138 60 60 60 60 酸添加速率A，1pm 5 4.7 5 4.7 4.7 酸添加時間A，分鐘 5 5 5 5 5 水體積，公升 0 0 150.5 0 0 反應pH值調整至5.0 是 否 是 否 否 矽酸鹽濃度B，％ 14.95 13 17.35 13 13 石夕酸鹽速率B，1pm 9.6 12.8 8.1 12.8 12.8 酸速率B，1pm 4.6-4.8 4.7 4.7-5.1 4.7 4.7 矽酸鹽添加時間B，分鐘 48 42 48 42 42 平均同時添加pH值 4.9 8.1 6.4 8.57 8.0 依照上述方法對實例3至7之多種特性進行測定，並將結 果總結於表4中。 表4 實例編號 3 4 5 6 7 %凝膠 22.9 10 13.4 10 10 結構 HS LS MS LS LS % LOD 6.7 4.9 1.9 5.5 4.5 % LOI 4.4 4.3 4 4.6 3.6 % 325網目殘餘物 0.4 0 0.02 0.48 0 5% pH 6.61 7.47 6.79 7.09 6.53 % Na2S04 0.35 <•35 0.74 <•35 0.98 105538.doc -43- Ί) MPS，微米 11.3 7.9 9.5 12.2 4.11 粒徑跨度 1.5 2.2 1.95 2.12 1.90 粒徑β 0.47 0.26 0.45 0.3 0.46 CTAB，平方米/克 248 54 147 71 76 BET，平方米/克 453 81 252 102 81 油吸收量，毫升/100克 168 82 117 75 81 微孔容積，立方公分/克 2.32 1.66 2.18 1.59 1.59 BE，毫克損耗/100,000轉 3.98 18.37 11.4 25.16 7.92 RI 1.457 — 1.451 1.438 1.441 %T 47 __ 30 4 10 1352601 實例8至12 實例8至12包含約25至35體積％凝膠及約75至65體積°/〇沉 澱矽土。該等實例產物具有自極低結構至高結構範圍内變 化之矽土結構水平。依照實例3至7中所給出之程序製備該 等實例，只是使用下表5中闡述之參數（注意：實例I2係在 一極大反應器中製得，容積約40,000公升，用一約92 rpm 之攪動速度及一約3050公升/分鐘之高切變再循環流速）。 表5反應參數 實例編號 8 9 10 11 12 矽酸鹽濃度A，％ 6 13 6.0 32.5 13 矽酸鹽體積A，公升 200 200 200 60.3 6105 酸添加速率A，1pm 4.7 4.7 4.7 4.7 191.3 酸添加時間A，分鐘 8 16 8 14.1 11.75 水體積，公升 0 0 0 120 0 105538.doc -44- 1352601

反應pH值整至5.0 否 否 否 否 否 矽酸鹽濃度B，％ 16.21 13 16.21 13 13 石夕酸鹽速率B，1pm 8.33 12.8 8.33 12.8 521 酸速B，1pm 4.5-4.7 4.7 4.7-2.0 4.7 191.3 矽酸鹽添加時間B，分鐘 48 31 48 32.9 35.3 平均同時添加pH值 4.34 8.02 7.1 7.9 ---- 依照上述方法對實例8至12之多 果總結於表6中。 表6特性 種特性進行測試， 並將結 實例 8 9 10 11 12 °/〇凝膠 33 33 33 30 25 結構 HS HS MS LS MS % LOD 5.7 5.0 2.0 4.4 7 % LOI 5 3.8 3.3 4.8 4.1 % 325網目殘餘物 0 1.05 0.02 0.11 2 5% pH 6.14 6.96 6.15 8.03 7.52 % Na2S04 2.24 0.43 3.97 <0.35 0.82 MPS，微米 10.2 15.5 10.3 12.4 12.6 粒徑跨度 1.13 1.96 1.26 — 2.28 粒徑β 0.56 0.37 0.53 0.48 0.3 CTAB，平方米/克 318 191 164 50 77 BET，平方米/克 522 242 194 84 118 油吸收量，毫升/100克 185 167 142 58/53 122 微孔容積，立方公分/克 2.97 3.05 2.9 2.64 2.12 105538.doc -45- BE，毫克損耗/100,000轉 1.96 4.27 6.79 18.76 2.94 RI 1.457 1.457 1.448 1.438 1.448 %τ 57 67 25 6 65.6 1352601 實例13至14 實例13至14包含約50%凝膠及約50%沉澱的矽土。該等實 例產物具有自低結構至極高結構範圍内變化之矽土結構水 平。該等實例係依照實例3至7中所給出程序製得，只是使 用下表7中闡述之參數。 表7反應參數 實例編號 13 14 矽酸鹽濃度A，％ 13 35 矽酸鹽體積A，升 300 91.2 酸添加速率A，1pm 4.7 4.7 酸添加時間A，分鐘 23.5 23.5 水體積，公升 0 209 反應pH值調整至5.0 否 否 矽酸鹽濃度B，％ 13 13 石夕酸鹽速率B，1pm 12.8 12.8 酸速B，1pm 4.71 4.7 矽酸鹽添加時間B，分鐘 23.5 23.5 平均同時添加pH值 7.92 7.29 依照上述方法對實例13至14之多種特性進行測試，並將 結果總結於表8中。 105538.doc -46· 1352601

表8 實例編號 13 14 %凝膠 50 50 結構 HS MS % LOD 4.9 4.4 % LOI 3.7 4.1 % 325網目殘餘物 0.08 0.07 5% pH 6.75 7.83 °/〇 Na2S〇4 0.59 1.61 MPS，微米 15.4 10.4 粒徑跨度 1.69 — 粒徑β 0.44 0.42 CTAB，平方米/克 251 90 BET，平方米/克 377 127 油吸收量，毫升/100克 210 111 微孔容積，立方公分/克 4.39 1.98 BE，毫克損耗/100,000轉 1.46 6.47 RI 1.457 1.441 %T 84 14 實例15至17 實例1 5至17反映經由在凝膠/沉澱生產期間對沉澱矽土 組份進行pH值調節以及經由改變反應物濃度來調整凝膠水 平及矽土結構之能力。除使用下表9中闡述之參數外，該等 實例係依照實例3至1 2中所給出程序製得，並於相同反應器 中且在相同攪動條件下實施，如上文針對實例12所述。儘 管實例1 6與實例1 2 —樣使用相同高切變再循環流速，然而 實例15及17並無高切變再循環。 105538.doc • 47- 表9反應參數 實例編號 15 16 17 矽酸鹽濃度A，％ 13.0 6.0 13.0 矽酸鹽體積A，公升 2442 8140 4884 酸添加速率A，1pm 191.3 191.3 191.3 酸添加時間，分鐘 5 8 11.5 水體積，公升 0 0 0 反應pH值調整至5.0 否 否 否 矽酸鹽濃度B，％ 13.0 16.21 13.0 石夕酸鹽速率B，1pm 521 339 521 酸速B，1pm 191.3 191.3 231.7 矽酸鹽添加時間B，分鐘 42 48 37.6 平均同時添加pH值 9.7 7.2 5.4 1352601 依照上述方法對實例15至17之多種特性進行測試，並將 結果總結於表1 0中。 表10特性 實例 15 16 17 °/〇凝膠 10 33 20 結構 LS MS MS % LOD 5 2.9 4.1 % LOI 4.3 3.2 4.5 % 325網目殘餘物 2.6 4.2 0.43 5% pH 7.2 6.69 7.17 % Na2S04 0.59 0.82 0.51 MPS，微米 12.4 13.21 10.35 粒徑跨度 2.83 2.79 2.52 105538.doc -48- 1352601

粒徑β

CTAB，平方米/克 BET，平方米/克 油吸收量’毫升/1〇〇克 微孔容積，立方公分/克 BE，毫克損耗/1 〇〇,〇〇〇轉 RI %T 潔齒劑調配物 0.29 0.34 0.41 92 151 185 91 166 265 79 115 150 1.39 2.08 2.64 22.47 5.79 3.83 1.432 1.454 1.454 5 67 57 使用數種上述凝膠/沉澱矽土實例來製備牙膏調配物以 證明本發明组合物按需即用之能力且未進—步進行計量以 最佳化牙齒保護益處。

為製備該等潔齒齊,J，將甘油、叛甲基纖維素納、聚乙二 醇及山梨醇混合在-起，並加以攪拌直至該等成份溶解形 成第此合物。亦將去離子水、氣化納、焦碟酸四納及 糖精鈉混合在一起並加以攪拌直至該等成份溶解形成一第 =混合物。然後隨攪拌將隨該等兩種混合物合併。之後， :攪拌隨添加可選顏料以獲得一「預混合物」。將該預混 合物置於一R〇ss混合機(13〇 LDM5n中並在非真空下混合 加入石夕土增稠劑、研磨劑石夕土及鈦白。抽得-30-英对真空 並，所^混合_拌約15分鐘。最後，添加月桂基硫酸: 及調味品’並以-低混合速率將該混合物搜拌約$分鐘。將 所㈣移至塑料疊層材料牙膏管中並健存用於將來 測试。下表U中給出了該等潔齒劑調配物。所用潔齒劑調 105538.doc ③ -49- 1352601 配物據認為係一用於測定本發明及對照清潔研磨劑之PCR 及RDA(以及黏度）量測值之目的之適宜測試潔齒劑調配 物。在某些情況下’對羧甲基纖維素之量（以添加的去離子 水之量彌補抵）加以改變來容許自物理及美學觀點恰當形 成該潔齒劑，但總體基礎潔齒劑調配物對於如上所述之測 試基本上保持不變。 表11

調配 物1 調配 物2 調配 物3 調配 物4 調配 物5 調配 物6 調配 物7 調配 物8 調配 物9 調配 物10 甘油 (99.5%) » % 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 山梨醇(70%)，％ 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 去離子水，％ 20 20.4 20 20.2 20.7 20 20.4 20 20.2 20.7 Carbowax 6001 > % 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 CMC-7MXF^ > % 1.2 0.8 1.2 1.0 0.5 1.2 0.8 1.2 1.0 0.5 焦填酸四納 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 糖精鈉，％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 氟化納，％ 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 矽土增稠劑 Zeodent® 165 > % 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 實例4矽土，％ 20 實例5矽土，％ 20 實例6碎土，％ 20 實例7矽土，％ 20 實例8矽土，％ 20 實例9矽土，％ 20 貫例10矽土，〇/〇 20 貫例13矽土，％ 20 貫例16矽土，％ 20 實例Π矽土，％ 20 Ti02 » % 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 月桂基硫酸鈉，％ 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 調味劑，％ 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 一購自 Union Carbide公司，Danbury，CT之聚乙二醇

一賭自 Aqualon division of Hercules公司，Wilmington，DE之叛 曱基纖維素；亦可接受者係CEKOL® 2000，一購自Noviant之CMC 105538.doc -50· 1352601 依照上述方法，對以上製備之潔齒劑調配物進行PCR及 RD A特性評價；下表12中提供了該等測量值，以及各潔齒 劑調配物之PCR:RDA比率。調配物1、3及8之PCR數據係得 自 Port Allen(Lousiana)之 Southeastern Dental Research 公 司，而其餘PCR數據係得自Indianapolis(Indiana)之Oral Health Research Institute。 調配 調配 調配 調配 表12 調配 調配 調配 調配 調配 調配 物1 物2 物3 物4 物5 物6 物7 物8 物9 物10 PCR 123 100 153 95 76 64 98 74 97 91 RDA 204 143 233 182 66 73 134 23 117 107 PCR/RDA 0.60 0.7 0.65 0.52 1.15 0.88 0.73 3.22 0.83 0.93

該等結果顯示具有相對較低牙質磨損特性及高效清潔能 力之性能變化。

數種其他潔齒劑調配物係使用用於調配物12至14之2種 本發明矽土之組合及用於調配物11之本發明矽土與一市售 矽土（ZEODENT® 11 5，自 J.M. Huber Corporation購得）之組 合而製得。該潔齒劑調配物係依照上文提供之方法並使用 大量與上文表11中所述者相同之成份製備。下表13提供該 等納入了本文所述與本發明有關之不同矽土研磨劑摻合物 之‘牙膏的配方。 表13 配方11 配方12 配方13 配方14 甘油(99.5%)，％ 11 11 11 11 山梨醇(70%)，％ 40 40 40 40 去離子水，％ 20.2 20.6 20.6 20.7 Carbowax 600，％ 3 3 3 3 CMC-7MXF, % 1.0 0.6 0.6 0.5 105538.doc -51 - 1352601 焦填酸四Θ ' 0.5 0.5 0.5 0.5 糖精納，％ ' 0.2 0.2 0.2 0.2 氟化納，％ 0.243 0.243 0.243 0.243 石夕土增祠劑Zeodent® 165，％ ' 1.5 1.5 1.5 1.5 實例5石夕土，％ 15 0 0 0 實例7硬土，％ 0 5 0 0 貫例8矽土，％ 0 15 10 6 賁例10岐土，％ 0 0 10 14 ZE(jL)EN 1® 115 妙土，％! - 5 0 0 0 Ti〇2 , % - 0.5 0.5 0.5 0.5 月桂基硫酸鈉，飞; — 1.2 1.2 1.2 1.2 調味劑，％ 0.65 0.65 0.65 0.65 低义構/儿殿梦土 ’可自j M Huber公司（Havre de Grace，

Maryland賭得）。 依照上述方法’對以上製備之潔齒劑調配物進行PCR及 RDA特性評價；下表14中提供了該等測量值，以及各潔齒 劑調配物之PCR:RDA比率。 表14 調配物1 1 調配物12 調配物13 調配物14 PCR 97 90 92 95 RDA 168 96 97 113 PCR/RDA 0.58 0.94 0.95 0.84 該等組合（具體而言係配方12、13、及14)之清潔能力表 明其係一極為另人驚訝且有效之具有更低磨損程度之牙齒 磨光及表膜去除材料。 圖1以圖形圖式顯示在上文所列示之某些潔齒劑調配物 中得到的RDA及PCR之比例，與矽膠及沉澱矽土之物理混 合物相比較，該等物理混合物皆係以與頒予尺丨“之美國專 利第5,658,553號中所揭示之方法極相同之方法產生。各線 105538.doc -52· 1352601 之斜率心不與各個不同調配物相符合之通用結果，並顯示 同時形成之本發明組合得到較高PCR結果，相對應得到較 低RDA。因此’出乎意料地發現，此-本發明組合可提供 較高清潔能力且同時不具有不可接受之高牙質磨損度。’、 全部潔齒劑皆展示可接受之黏度、說化物可用度'及極 佳之美觀性（挺立性、質地、分散性）。具體而言，參見圖i 中圖不τ /月楚地看出，該等材料之對照物理推合物在表

層膜清潔效率方面未顯示出與本發明就地產生組合之彼等 相同之所期望增加及較低之RDA值。 同樣，在圖2中提供有一本發明就地生成石夕土組合與彼等 於Rice專利案中闡述之石夕膠及沉澱之物理摻合物（如上文所 列不處於相同测試潔齒劑調配物中)之增稠能力的比較。可 明顯看出，在該等不同類型材料之整體結構及所得功能中 存在顯者差異’此乃因就地生成之複合材料隨其中所存 在凝膠/沉殿物量之範圍上呈現與—專利案之摻合物不同 之增稠程度。然後，可明鹿丢山 J月看出，s亥等兩種不同類型之潔 齒劑添加劑在形式及特徵方面存在差異。 此外圖3以圖形圖式顯不本發明凝膠/沉殿複合材料之 PCR對RDA讀數量測值與常規沉㈣土研磨劑之相同量測 值在-寬範圍内之比較(亦如在與上文給出者相同之測試 潔齒劑調配物中所量測自該圖示可明顯看出，本發明凝 膠/沉澱矽土複合材料與常規研磨劑材料相比較可提供遠 遠更高之PCR結果及相應較低之職特性，在對照研磨劍 及本發我地生錢型之間㈣顯著差異。另人驚奇地， 105538.doc (§) -53- 以此=式已認識到，石夕谬及沉激石夕土材料摻合物之就地生 產可提供改進之表層膜清潔益處而同時展示遠遠更低之牙 質磨損讀數’藉此可提供一在使用期間具有一較低有害之 . 磨才員牙齒纟面傾向之更有效的清潔性材料。 •.儘管本發明係結合某些較佳實例及實踐加以闡述及揭 不’但絕非意欲以彼等具體實施例來限制本發明，而係意 欲涵蓋等價結構、結構等價物及所有替代實施例及修改， • 如可藉由隨附申請專利範圍及其等價項所定義者。 【圖式簡單說明】 圖1係一本發明就地生成之凝膠/沉澱矽土複合物之潔齒 劑組合物及對照用之該等材料之物理混合物的牙質磨損及 表層膜清潔性比率間相關性之圖示。 圖2係一本發明就地生成之凝膠/沉澱矽土複合物及對照 之該等材料之物理混合物的增稠能力及矽膠結構間相關性 之圖示。 ® 圖3係一本發明就地生成之凝膠/沉澱矽土複合物潔齒劑 組合物之牙質磨損及表層膜清潔性量測值與對照之常規牙 齒研磨劑之相同量測值間相關性之圖示。 105538.doc 54·

Claims (1)

1352601 第094136377號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年5月） 十、申請專利範圍： 1· 一種就地生成之凝膠/沉澱矽土組合，其中該組合包含1〇 至60體積％之石夕耀·’其中該組合展示一超過1〇〇高達 毫升/100克之亞麻子油吸收度，且其中該組合展示一介於 約2.5及12毫克損耗/1〇〇,〇00轉之範圍内的1〇% Brass Einlehner硬度值。 2_如請求項1之就地生成的凝膠/沉澱矽土組合，其中該組合 包含20至33°/。體積之石夕膠。

3. 如請求項1之就地生成的凝膠/沉澱矽土組合，其中該組合 係呈展示一自3至20微米之中值粒徑範圍之顆粒形式。〇 4. 如請求項2之就地生成的凝膠/沉澱矽土組合，其中該組合 係王展不自3至20微米之中值粒徑範圍之顆粒形式。 5. —種潔齒劑調配物，其包含如請求項丨之組合。 6. —種潔齒劑調配物，其包含如請求項2之組合。 7· 一種潔齒劑調配物，其包含如請求項3之組合。

8·如請求項5之潔齒劑調配物，其進一步包含一除該組合以 外之研磨性材料。 9.如請求項6之潔齒劑調配物 外之研磨性材料。 進一步包含一除該組合 以 10.:請求項7之潔齒劑調配物，其進_步包含一除該組合以 外之研磨性材料。 I 一種生成如請求項1之組合的方法，其中該方法包括以下 順次步驟： -甲忑万法包括以下 在約4〇至約㈣之溫度下並在攪動條件下將一足量的 105538-1000527.doc 1352601 在其一水性溶液中具有一4至35%之濃度的鹼金屬矽 酸鹽與一在一水性溶液中具有一 5至25%之酸濃度之 酸化劑混合在一起，以形成一矽膠組合物；且無需首 先對該形成的石夕膠組合物予以洗蘇、改質或純化， b)隨後將一足量鹼金屬矽酸鹽及一酸化劑引入至該石夕膠 組合物中以形成一沉澱矽土且同時不影響該矽膠，藉 此生成一凝膠/沉澱矽土組合，其中該整體反應物之pH 值係處於3至10之範圍内。 12. 如請求項11之方法，其中該步驟「a」中之酸濃度係1〇至 · 20% 〇 · 13. —種就地生成之凝膠/沉澱矽土組合，其中該組合包含1〇 至60體積％之矽膠’其中當將該組合引入一測試潔齒劑組 合物中作為唯一的研磨性組份時，該潔齒劑組合物展示 一約〇·7至約1.1之PCR : RDA比值，一介於約9〇至11〇之 PCR值，及一介於約95及約150之間之RDA水平，其中PCR 表示表層膜清潔比例’及RDA表示放射性牙質磨損。 14. 如凊求項13之組合，其中該組合包含2〇至33。/。體積之石夕 · 膠。 15_ —種潔齒劑調配物，其包含如請求項13之組合。 16. —種潔齒劑調配物，其包含如請求身丨4之組合。 17. 如請求項15之潔齒劑調配物，其進一步包含一除該組合 以外之研磨性材料。 18. 如請求項16之潔齒劑調配物，其進一步包含一除該組合 以外之研磨性材料。 I05538-1000527.doc • 2 13^2601 19. 種生成如請求項13之組合的方法，其中該方法包括以 下順次步驟： a) 在約40至約90 c之溫度下並在攪動條件下將一足量的 在一其水性溶液中具有一 4至35%之濃度的鹼金屬矽 酸鹽與一在一水性溶液中具有一 5至25%之酸濃度之 酸化劑混合在一起，以形成一石夕膠組合物’·且無需首 先對該形成的矽膠組合物予以洗滌、改質或純化， b) 隨後將一足量鹼金屬矽酸鹽及一酸化劑引入至該矽膠 組合物令以形成-沉澱石夕土且@時不影響該石夕膠藉 此生成-凝膠/沉澱矽土組合，其中該整體反應物之阳 值係處於3至10之範圍内。 20. 如請求項19之方法，其中該步驟「a」中之酸濃度係⑺至 20% 〇

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