KR20070086587A - 고 세정/저 연마 실리카 물질 및 이러한 물질을 포함하는치약 - Google Patents

고 세정/저 연마 실리카 물질 및 이러한 물질을 포함하는치약 Download PDF

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패트릭 디. 맥길
윌리엄 씨. 훌츠
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제이. 엠. 후버 코포레이션
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Abstract

본 발명은 침강 실리카 및 실리카 겔의 동일계내 생성된 조성물인 독특한 연마제 및/또는 증점 물질에 관한 것이다. 이러한 조성물은 동일계내 생성된 복합체 물질의 구조에 따라 각종의 이로운 성질을 나타낸다. 치아 표면을 심각하게 마모시키지 않으면서 치아 표면을 효과적으로 세정시키는 치약을 사용자에게 부여하기 위해서, 저 구조화된 복합체(100 g 복합체당 40 내지 100 ㎖ 정도의 흡수된 오일로부터의 아마인유 흡수 수준에 의하여 측정함)를 사용하면, 높은 균막 세정 성질 및 적절한 상아질 마모 정도가 동시에 가능하다. 증가된 함량의 높은 구조화 복합체 물질은 낮은 구조 유형에 대하여서보다 더 적은 정도이기는 하지만, 바람직한 마모 및 세정 성질과 함께 점도 증가 및 증점 효과를 부여하는 경향이 있다. 그래서, 중간 범위의 세정 물질은 100 내지 150 정도를 초과하는 오일 흡수율 수준을 나타내며, 높은 증점/낮은 마모 복합체는 150 초과의 오일 흡수율 성질을 나타낸다. 이와 같은 동일계내 동시 생성된 침강 실리카/실리카 겔 조합물은 상기 성분의 물리적 혼합물에 비하여 예상밖으로 효과적인 낮은 마모 및 높은 세정력 및 각종 증점 특성을 제공한다. 본 발명은 상기의 목적을 위한 겔/침강 실리카 복합체 물질의 독특한 제조 방법뿐 아니라, 전술한 구조 범위내의 각종 물질 및 이를 포함하는 치약을 제공하는 것을 포함한다.

Description

고 세정/저 연마 실리카 물질 및 이러한 물질을 포함하는 치약{HIGH-CLEANING/LOW ABRASIVE SILICA MATERIALS AND DENTIFRICE CONTAINING SUCH}
본 발명은 침강 실리카 및 실리카 겔의 동일계내(in situ) 생성된 조성물인 연마 및/또는 증점(thickening) 물질에 관한 것이다. 이러한 조성물은 동일계내 생성된 복합체 물질의 구조에 따라 각종의 이로운 성질을 나타낸다. 치아 표면을 심각하게 마모시키지 않으면서 치아 표면을 효과적으로 세정시키는 치약을 사용자에게 부여하기 위해서, 저 구조화된 복합체(100 g 복합체 당 40 내지 100 ㎖ 정도의 흡수된 오일로부터의 아마인유 흡수 수준에 의하여 측정된 바와 같음)를 사용하면, 높은 균막 세정 성질(pellicle film cleaning property) 및 적절한 상아질 마모 정도(dentin abrasion level)가 동시에 가능하다. 증가된 함량의 높은 구조화 복합체 물질은 낮은 구조 유형에 대하여서보다 더 적은 정도이기는 하지만, 바람직한 마모 및 세정 성질과 함께 점도 증가 및 증점 효과를 부여하는 경향이 있다. 그래서, 중간 범위의 세정 물질은 100 내지 150 정도를 초과하는 오일 흡수율 수준을 나타내며, 높은 증점/낮은 마모 복합체는 150 초과의 오일 흡수율 성질을 나타낸다. 이와 같은 동일계내 동시 생성된 침강 실리카/실리카 겔 조합물은 상기 성분의 물리적 혼합물에 비하여 예상밖으로 효과적인 낮은 마모 및 높은 세정력 및 각종 증점 특성을 제공한다. 본 발명은 상기의 목적을 위한 겔/침강 실리카 복합체 물 질(gel/precipitated silica composite material)의 독특한 제조 방법뿐 아니라, 전술한 구조 범위내의 각종 물질 및 이를 포함하는 치약을 제공하는 것을 포함한다.
연마 물질은 균막을 비롯한 각종 부착물을 치아 표면으로부터 제거하기 위하여 통상의 치약 조성물에 포함되어 왔다. 균막은 강하게 부착되어 종종 갈색 또는 황색 색소를 포함하며, 이는 치아를 보기 흉하게 한다. 세정이 중요하기는 하나, 연마제는 치아를 손상시키도록 침습성이 켜서는 아니된다. 이상적으로는, 효과적인 치약 연마 물질은 단단한 치아 조직에 최소한의 마모 및 손상을 일으키면서 균막 제거를 최대로 한다. 결과적으로, 이들 중에서 치아의 성능은 연마 성분에 의하여 야기되는 마모 정도에 대하여 매우 민감하게 된다. 통상적으로, 연마 세정 물질은 치약 조성물에 유동성 건조 분말 형태로 투입되거나 또는, 치약의 배합 이전에 또는 배합시 생성된 연마제의 유동성 건조 분말 형태의 재분산에 의하여 투입되어 왔다. 또한, 최근에는 이러한 연마제의 슬러리 형태는 목표 치약 배합물에서의 보관, 수송 및 투입을 촉진하기 위하여 제공되어 왔다.
합성 낮은 구조 실리카는 연마제로서 상기 물질을 제공하는 유효성뿐 아니라, 낮은 독성 성질 및, 기타의 치약 성분, 예를 들면 불소화나트륨과의 적합성으로 인하여 상기의 목적을 위하여 사용되어 왔다. 합성 실리카의 제조시, 상기의 목적은 단단한 치아 표면에 최소한의 충격으로 최대한의 세정을 제공하는 실리카를 얻기 위함이다. 치아 연구는 상기의 목적을 달성하는 연마 물질을 규명하는 것과 관련되어 있다.
또한, 합성 실리카(높은 구조를 지님)는 개선된 제어를 위한 유동적 성질, 예컨대 점도 빌드, 스탠드 업, 브러쉬 새그 등을 보충 및 개선시키기 위하여 치약 및 기타의 유사 페이스트 물질을 위한 증점제로서 사용되어 왔다. 크림치약 배합물의 경우, 예를 들면, 치수가 안정적인 페이스트로서 가압에 의하여(즉, 튜브를 짜는 것) 용기(예컨대 튜브)로부터 전달되고 상기 가압의 제거시 본래의 상태로 복구될 수 있는 능력, 상기의 전달중에 그리고 전달후에 튜브로부터 유동되지 않으면서 용이하게 브러쉬헤드로 전달되는 능력, 사용전 그리고 칫솔질 이전에 목표로 하는 치아에 적용시 브러쉬에서 치수 안정성을 유지하는 경향 및, 미용적 목적을 위하여, 적어도 사용자에게의 잇점을 위한 적절한 입안의 느낌을 나타내는 것 등을 비롯한(그러나, 이에 한정되지는 않음) 다수의 소비자 요구를 충족시킬 수 있는 안정한 페이스트를 제공하는 것에 대한 수요가 존재하고 있다.
일반적으로, 치약은 목표 치아 대상과의 적절한 접촉을 가능케 하기 위한 대부분의 습윤제(예컨대 소르비톨, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 등), 대상 치아의 적절한 세정 및 연마를 위한 연마제(예컨대 침강 실리카), 물 및 기타의 활성 성분(예컨대 항우식 효과를 위한 불소계 화합물)을 포함한다. 이와 같은 치약에 적절한 유동학적 효과를 부여하는 능력은 상기 중요한 습윤제, 연마제 및 항우식 성분을 적절하게 포함하기 위한 지지물의 적절한 네트워크를 형성하기 위하여 및 증점제(예컨대 수화 실리카, 히드로콜로이드, 껌 등)의 적절한 선택 및 사용에 의하여 부여된다. 그래서, 적절한 치약 조성물을 배합하는 것은 배합 관점뿐 아니라, 배합 물중에 존재하는 성분의 수, 함량 및 유형 모두로 인하여 다소 복잡할 수 있는 것이 명백하다. 그 결과, 치약 산업에서의 위상이 그리 높지는 않으나, 상기 성분의 수를 줄일 수 있는 능력 또는, 이들 필요한 성질 중 2 이상을 충족하는 특정의 성분을 제공하고자 하는 시도가 전체 제조 단가를 잠재적으로 절감시키는 것은 물론이거니와 배합의 복잡성을 잠재적으로 감소시킬 수 있다.
다수의 수불용성 연마제가 치약 조성물에 사용되어 왔거나 이에 대하여 설명되어 왔다. 이러한 연마제는 천연 및 합성 연마제 입자 물질을 포함한다. 일반적으로 공지된 합성 연마제는 무정형 침강 실리카 및 실리카 겔 및 침강 탄산칼슘(PCC)을 포함한다. 기타의 치약용 연마제는 백악질, 탄산마그네슘, 인산이칼슘 및 이의 이수화물 형태, 피로인산칼슘, 규산지르코늄, 메타인산칼륨, 오르토인산마그네슘, 인산삼칼슘, 펄라이트 등을 포함한다.
특히, 합성 생성된 침강 낮은 구조 실리카는 이들의 세정 능력, 상대적인 안전성 및 통상의 치약 성분, 예컨대 습윤제, 증점제, 향미료, 항우식제 등과의 적합성으로 인하여 치약 배합물중의 연마 성분으로서 사용되어 왔다. 공지된 바와 같이, 합성 침강 실리카는 일반적으로 3차원 겔 구조로 응집되지 않으면서 복수의 응집물(즉, 1차 입자의 불연속 클러스터)을 형성하기 위하여 초기에 형성된 1차 입자가 서로 결합되는 경향이 있는 상태하에서 무기 산 및/또는 산 기체의 첨가에 의하여 가용성 알칼리 규산염으로부터 무정형 실리카의 탈안정화 및 침강에 의하여 생성된다. 생성된 침강물은 여과, 세정 및 건조 공정에 의하여 반응 혼합물의 수성 분획으로부터 분리된 후, 건조된 생성물을 기계적으로 분쇄하여 적절한 입자 크기 및 크기 분포를 제공한다.
실리카 건조 공정은 통상적으로 분무 건조, 노즐 건조(예, 타워형 또는 분수형), 휠 건조, 플래시 건조, 회전 휠 건조, 오븐/유동층 건조 등을 이용하여 통상적으로 달성된다.
이를 테면, 이러한 통상의 연마 물질은 어느 정도까지는 세정의 최대화 및 상아질 마모의 최소화와 관련된 제약점을 안고 있다. 과거에는 이러한 특징을 최적화할 수 있는 능력이 상기의 목적에 사용되는 개개의 성분의 구조를 조절하는데 있어서 일반적으로 제한되어 있었다. 이러한 치약을 위한 침강 실리카 구조에서의 변형의 예로는 미국 특허 제3,967,563호, 제3,988,162호, 제4,420,312호 및 제4,122,161호(Wason), 미국 특허 제4,992,251호 및 제5,035,879호(Aldcroft et al.), 미국 특허 제5,098,695호(Newton et al.) 및 미국 특허 제5,891,421호 및 제5,419,888호(McGill et al.)와 같은 문헌에 기재되어 있다. 또한, 실리카 겔에서의 변형은 미국 특허 제5,647,903호(McGill et al.), 미국 특허 제4,303,641호(DeWolf, II et al.), 미국 특허 제4,153,680호(Seybert) 및 미국 특허 제3,538,230호(Pader et al.)와 같은 문헌에 기재되어 있다. 이와 같은 개시는 치약의 효과에 증가된 균막 세정 능력 및 상아질 마모 정도의 감소를 부여하기 위하여 상기 실리카 물질에서의 개선을 교시하고 있다. 그러나, 이러한 통상의 개선은 상이한 정도의 상기와 같은 세정 및 마모 특징을 실시하기 위하여 치약 제조업자가 기타의 유사 성분을 상이한 함량으로 사용하여 각각의 물질을 혼입할 수 있는 능력을 부여하는 바람직한 성질 정도를 전달할 수 있는 능력이 결여되어 있다. 이와 같 은 제약점을 보충하기 위하여, 상이한 레벨의 표적화를 가능케 하는 실리카의 각종 조합물을 제공하기 위한 시도가 이루어져 왔었다. 각종 입자 크기 및 비표면적을 갖는 조성물을 비롯한 실리카 조합물은 미국 특허 제3,577,521호(Karlheinz Scheller et al.), 미국 특허 제4,618,488호(Macyarea et al.), 미국 특허 제5,124,143호(Muhlemann) 및 미국 특허 제4,632,826호(Ploger et al.)에 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 치약은 원하는 정도의 마모 및 높은 균막 세정을 동시에 제공하지는 못한다.
특히 미국 특허 제5,658,553호(Rice)에서와 같이, 특정의 구조를 갖는 침강 실리카와 실리카 겔의 물리적 혼합물을 제공하는 시도가 이루어져 왔었다. 이는 일반적으로 실리카 겔이 엣지(edge)를 나타내어 이론적으로는 심지어 저 구조화된 유형의 침강 실리카보다 더 큰 정도로 표면을 마모시키는 능력을 나타내는 것으로 일반적으로 용인되어 있다. 그래서, 상기 특허 문헌에서 이와 같은 물질들을 함께 혼합하는 것은 그 당시에는 침강 실리카 단독보다는 더 큰 균막 세정 능력과 결합된 조절되기는 하였으나 더 높은 정도의 연마성의 개선을 제공한다. 이와 같은 개시에서, 별도로 생성되고 함께 혼입된 실리카 겔 및 침강 실리카는 증가된 PCR 및 RDA 레벨을 허용할 수 있으나, 매우 높은 PCR 결과를 나타내는 종래에 제공된 실리카에 대하여서보다 더 낮은 연마 특징에 대하여 명백하게 더 큰 제어력을 갖는 것으로 나타났다. 불행하게도, 이와 같은 결과가 명백하게 적절한 것일 수도 있기는 하나, 여전히 균막 제거가 해로운 상아질 손상 없이 이루어질 수 있도록 동시에 더 낮은 방사성 상아질 연마 특징을 갖는 충분하게 높은 균막 세정 성질을 나타내는 실리카 계 치과용 연마제를 제공하고자 하는, 대개는 충족되지 않은 수요가 여전히 존재한다. 사실상, 치과용 실리카 산업에서 종래에 제공된 것보다 유의적으로 더 높은 PCR 레벨 대 RDA 레벨을 나타내는 더 안전한 연마제에 대한 수요가 존재한다. 즉, Rice 특허는 바람직한 연마 성질에 대한 출발일 뿐이다. 게다가, 이와 같은 별도의 겔 및 침강 물질을 생성하고 이러한 특징의 적절한 목표 레벨로부터 이들을 계측하는 요건은 제조 공정에 비용 및 공정 단계를 추가하게 된다. 치약 배합물로의 혼입을 동시에 촉진하면서, 매우 높은 정도의 균막 세정 및 비교적 낮거나 내지는 적절한 정도의 상아질 마모를 이와 같은 조합물의 효과에 제공하는 방법은 이와 같은 종래 기술에서는 얻을 수 없는 것이다.
치약 배합물의 구입, 보관 및 치약 배합물로의 투입에 필요한 첨가제의 수를 제한하고자 하는 요구가 항상 존재하고 있다. 그래서, 이와 같은 성질을 위한 다수의 성분의 첨가를 방지하기 위한 증점 및 연마제 성질을 동시에 제공하고자 하는 능력은 종래 기술에서 충족되지 않았었다.
발명의 목적 및 개요
침강 실리카를 제조하는 방법에서의 변형으로 본 발명에서 목적으로 하는 함량의 실리카 겔의 동일계내 동시 제조를 실시할 수 있으며, 특히 동일계내 생성된 복합체의 최종 구조를 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 이와 같은 신규한 방법은 치약에서의 우수한 상아질 마모 및 균막 세정 능력을 제공하는 동일계내 생성된 겔/침강 실리카 물질의 생성을 가능케 하거나 또는, 또다른 구체예에서는, 단일 제조, 보관 및 투입된 첨가제의 투입을 통하여 바람직한 연마 및 세정 성질뿐 아니라, 우수한 증점 성질을 나타내는 배합물의 생성을 가능케 할 수 있다.
특히, 특정의 동일계내 형성된 복합체는, 치약 제조업자가 낮은 연마성과 함께 특정의 높은 정도의 세정을 목표로 하는 기타의 연마 물질(예컨대 더 낮은 구조의 침강 실리카, 탄산칼슘 등)과 함께 상기 생성된 물질을 첨가할 수 있도록, 특정의 동일계내 형성된 복합체는 더 낮은 방사성 상아질 마모 결과에 비하여 더 높은 정도의 균막 세정 성질을 나타내어 최종 사용자에게 상당한 정도의 마모 보호를 제공하면서 세정의 최적화를 제공한다. 또한, 임의의 특정의 과학적 논리로 한정하고자 하는 의도는 아니나, 최종 복합체 물질에서의 증가된 함량의 실리카 겔이 더 좁은 입자 크기 범위를 제공하는 것을 도와 높은 세정 및 감소된 상아질 마모 정도의 제어된 결과에 기여하도록 하는 것으로 밝혀졌다. 하기에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 상기 물질의 물리적 혼합된(즉, 동일한 반응에서 동시에 생성되지 않은) 조합물은 제한된 정도의 상기 성질, 즉 허용 가능한 높은 균막 세정 정도를 동시에 부여하기 위하여 매우 높은, 잠재적으로 해로운 상아질 마모 정도를 나타내는 물질(특히 침강 실리카 성분)을 제공하는 필요성을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 신규한 동일계내 생성된 침강/겔 조합물 실리카는 예상 밖으로 높은 정도의 균막 세정과 유의적으로 더 낮은 상아질 마모값을 제공하여 치약 산업에 우수한 치아 보호를 위하여 잠재적으로 더욱 바람직한 더 적은 연마 물질만을 제공하지는 않게 된다. 높은 세정, 중간 범위의 세정 또는 증점/낮은 세정의 3 가지 일반적인 성질 중 하나를 나타내는 종합적인 복합체를 부여하기 위한 각종 구조를 갖는 다양한 수준의 실리카 침강물의 동시 존재와 함께, 다양한 함량의 상기 실리카 겔 성분의 존재는 연마에 대한 겔 응집물에 의하여 나타난 강력한 효과를 가능케 한다. 상기의 일반적인 성질은, 아마인유 흡수율(상기에서 설명한 바와 같음)에 의하여 측정된 바와 같이 전체적인 겔/침강 복합체의 구조에 의존하게 된다. 이와 같은 겔/침강 물질을 동일계내에서 생성할 경우, 상기 별도로 생성한 성분의 건식 혼합물에 비하여 예상 밖으로 개선된 성질을 제공한다. 이러한 방법에서 높은 세정 변형에 대한 일례로서 균막 세정 정도가 상당히 높음에도 불구하고, 사실상, 생성된 상아질 마모 정도는 제한되어 있어 목표로 하는 치아 기재에 지나치게 높은 마모 정도를 부여하지 않는 우수한 세정 물질을 부여하는 것으로 밝혀졌다.
덜 중요하다는 의미가 아닌 대안으로서, 이와 같은 단일 첨가제를 사용한 이로운 결과를 부여하기 위하여 상아질 마모 및 균막 세정 특징(상기 단락에 기재한 것보다 더 낮은 정도이기는 하나) 및 공존하는 증점 성질을 부여하는 동일한 반응 매체내에서 동시에 실리카계 성분의 물질을 제공할 수 있는 능력이 있다. 출발 물질 농도 및/또는 겔 및/또는 침강 반응 조건에서의 변경에 의하여 최종 복합체에서의 실리카 겔의 레벨 및/또는 침강 성분의 목표 높은 구조, 중간 구조 또는 낮은 구조를 조절할 수 있는 능력은 복합체 자체의 전체적인 세정, 연마제 및/또는 증점 특징을 조절하는 능력을 제공한다. 그래서, 더 큰 증점 및 감소되기는 하였으나 유효한 균막 세정 특징을 나타내는 복합체는 더 높은 함량의 실리카 겔 및/또는 더 높은 함량의 높은 구조 침강물을 포함하여, 전체적인 복합체는 목표로 하는 소정의 증점/낮은 마모 성질을 제공하기 위하여 충분히 높은 아마인유 흡수율(100 g 물질당 150 ㎖ 초과)을 나타낸다. 그래서, 이와 같은 실리카 겔/침강 생성 변수를 조절하여, 단일의 첨가제는 동일한 목적에 대하여 물질을 혼입하는데 있어서 잠재적으로 더 고가이며 및/또는 곤란한 복수의 첨가에 의하지 않고 이들 다양한 세정, 마모 및/또는 증점 성질을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서 사용한 모든 부, % 및 비율은 특별한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한다. 본 명세서에서 인용한 모든 문헌은 참고로 인용한다.
따라서, 본 발명은 상아질 또는 사기질 마모가 예상밖으로 높게 증가하지 않으면서 개선된 균막 세정을 제공하는 침강 실리카 및 겔 실리카 복합체 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 물질을 동시에 그리고 동일계내에서 제조하여 적절한 비율의 상기 물질을 치약 제조중이 아닌, 물질의 제조중에 생성되도록 하는, 유효한 침강/겔 실리카 조합물의 신규한 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 아마인유 흡수율 레벨이, 매우 높은 세정 물질의 경우 복합체 물질 100 g당 흡수된 오일 40 내지 100 ㎖, 중간 범위의 높은 세정 물질의 경우 복합체 물질 100 g당 흡수된 오일 100 초과 내지 150 ㎖ 이하, 세정/증점/낮은 마모 물질의 경우 150 초과의 3 가지 범위 중 하나에 포함되는, 동일계내 생성된 침강/겔 실리카 복합체 물질을 제공하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명은 실리카 겔 및 침강 실리카를 동시에 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은
(a) 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제(acidulating agent)를 함께 혼합하여 실리카 겔 조성물을 형성하고; 그리고 상기 형성된 실리카 겔 조성물을 1차 세정, 정제 또는 변형시키지 않는 단계,
(b) 동시에 상기 실리카 겔 조성물에 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 투입하여 침강 실리카를 형성함으로써 침강/겔 실리카 조합물을 생성하는 단계
를 순차로 포함한다. 또한, 본 발명은 존재하는 실리카 겔 함량이 전체 침강/겔 실리카의 5 내지 80 부피%이어서 동시에 생성된 조합물을 생성하는 방법의 생성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 3 가지 범위의 오일 흡수율 측정치에서 상기 제시된 복합체 물질, 상기 물질을 포함하는 치약 배합물뿐 아니라, 전술한 본 발명의 방법의 생성물에 관한 것이다.
일반적으로, 합성 침강 실리카는 졸 및 겔로의 응집이 발생하지 않는 조건하에서 묽은 알칼리 규산염 용액과 강한 수성 무기 산을 혼합하고, 교반한 후, 침강 실리카를 여과하여 생성된다. 그후, 생성된 침강물을 세정, 건조하고, 소정 크기로 분쇄한다.
일반적으로, 실리카 겔의 예로는 실리카 하이드로 겔, 함수 겔, 에어로겔 및 크세로겔 등이 있다. 또한, 실리카 겔은 알칼리 규산염 용액을 강산과 반응시키거나 또는 그 반대로 처리하여 히드로졸을 형성하고, 새로이 형성된 히드로졸을 숙성시켜 하이드로 겔을 형성하여 생성된다. 그후, 하이드로 겔을 세정, 건조한 후, 분쇄하여 소정 물질을 형성한다.
전술한 바와 같이, 상기 물질의 별도의 생성은 역사적으로 이들 별도의 물질의 제조 및, 소정의 세정/마모 정도를 제공하도록 치약 배합물에 배합중에 2 가지를 함께 적절한 계측을 필요로 하였었다.
그 반대로, 상기 물질을 동시에 생성하기 위한 방법은 상기 물질의 별도의 혼입을 통하여 이전의 물리적 혼합물(즉, 건식 혼합물)과는 유의적으로 상이한, 생성중의 제어된 변수를 통한 소정 정도의 세정/마모를 부여하도록 하는 침강 성분의 구조뿐 아니라 실리카 겔 및 침강 실리카 성분의 다양한 범위의 함량을 제조업자가 목표로 할 수 있도록 한다. 기본적으로, 신규한 방법은 소정의 실리카 겔 함량을 목표로 하며, 무정형 침강 실리카 생성중에 소정 레벨을 생성하도록 특정의 반응 조건을 구체적으로 선택하는 것을 수반한다.
본 발명의 연마제 조성물은 특히 크림치약 제조 공정에서의 원료 물질로서 적절한 구강 세정 조성물, 예컨대 (가루) 치약, 크림치약 등의 제조에서 사용 준비가 된 첨가제이다. 또한, 이와 같은 실리카 생성물은 강력한 효과 및 더 낮은 연마성이 요구될 수 있는 적용예, 예컨대 특정 배합물, 예를 들면 자동 식기세척용 세제(이에 한정되지 않음)에서의 소포제(이에 한정되지 않음)에 사용될 수 있다. 이러한 물질의 추가의 잠재적인 용도의 예로는 식품 운반기, 고무 첨가제 및 담체, 화장용 첨가제, 개인 위생 첨가제, 플라스틱 안티블로킹 첨가제 및 약학적첨가제(이에 한정되지 않음) 등이 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 겔/침강 실리카의 동일계내 생성된 복합체 및 상기 물질의 비교용 물리적 혼합물에 대한 치약 조성물의 상아질 마모 및 균막 세정 비율 사이의 상관 관계를 그래프로 도시한다.
도 2는 본 발명의 겔/침강 실리카의 동일계내 생성된 복합체 및 상기 물질의 비교용 물리적 혼합물에 대한 증점 능력 및 실리카 겔 구조 사이의 상관 관계를 그래프로 도시한다.
도 3은 본 발명의 겔/침강 실리카의 동일계내 생성된 복합체의 치약 조성물에 대한 상아질 마모 및 균막 세정 측정치 및, 비교용의 통상의 치과용 연마제에 대한 동일한 측정치 사이의 상관 관계를 그래프로 도시한다.
발명에 관한 상세한 설명
본 발명에서 사용한 연마 및/또는 증점 조합물은 치아 표면에 지나친 마모를 야기하지 않으면서 높은 세정 효과를 갖는 구강 세정 조성물을 제공하기 위하여 기타의 성분과 함께 요구에 따라 용이하게 배합될 수 있는 동일계내 형성된 물질이다. 본 발명의 연마 및/또는 증점 조성물의 필수 성분뿐 아니라 임의의 성분 그리고, 이들의 제조 방법을 하기에서 상세하게 설명하고자 한다.
일반적인 제조 방법
본 발명의 실리카 조성물은 제1의 단계에서 형성된 실리카 겔 및, 제2의 단계에서 형성된 침강 실리카를 사용하는 2 단계 공정을 실시하여 생성된다. 이러한 방법에서, 알칼리 규산염, 예컨대 규산나트륨의 수용액을 약 40℃ 내지 약 90℃의 온도로 예열시킨 반응기내에서 알칼리 규산염의 균질한 혼합물 및 수용액을 형성하기에 적절한 혼합 수단이 장착된 반응기에 투입한다. 알칼리 규산염 수용액은 알칼리 규산염 농도가 바람직하게는 약 3.0 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3.0 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 3.0 내지 약 15 중량%이다. 알칼리 규산염은 SiO2:Na2O 비가 약 1 내지 약 4.5, 더욱 특히 약 1.5 내지 약 3.4인 규산나트륨인 것이 바람직하다. 반응기에 투입되는 알칼리 규산염의 함량은 배취(batch)에 사용된 전체 규산염의 약 10 중량% 내지 80 중량%이다. 임의로, 전해질, 예컨대 황산나트륨 용액을 반응 매체(규산염 용액 또는 물)에 첨가할 수 있다. 그 다음, 이의 묽은 용액으로서(예, 약 4 내지 35 중량%, 더욱 통상적으로는 약 9.0 내지 15.0 중량%의 농도에서) 첨가한 수성 산성화제 또는 산, 예컨대 황산, 염산, 질산, 인산 등(바람직하게는 황산)을 규산염에 첨가하여 겔을 형성한다. 일단 실리카 겔을 생성하고, pH를 소정 수치, 예컨대 약 3 내지 10으로 조절하면, 산 첨가를 중지하고, 겔을 배취 반응 온도, 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 100℃로 가열한다. 제1의 단계를 완료한 후, 생성된 실리카 겔은 어떠한 방법으로도 변형되지 않아야 하는 것이 중요하다. 그래서, 이와 같이 생성된 겔은 제2의 단계를 실시하기 이전에 세척, 정제, 세정 등을 실시하지 않는다.
그 다음, 겔 반응 온도를 증가시킨 후, (1) 이전에 사용한 동일한 산성화제의 수용액 및 (2) 반응기내에 존재하는 바와 동일한 종의 알칼리 규산염을 포함하는 추가량의 수용액을 반응기에 동시에 첨가하여 제2의 단계를 개시하며, 상기 수용액은 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도로 예열시킨다. 산성화제 및 규산염 첨가 속도를 조절하여 제2의 단계 반응중에 동시 첨가 pH를 조절한다. 이러한 pH 조절을 사용하여 일반적으로 더 낮은 구조 실리카 생성물을 제공하는 더 높은 평균 배취 pH 및, 더 높은 구조 실리카 생성물을 제공하는 비교적 더 낮은 평균 배취 pH의 생성물의 물성을 조절할 수 있다. 고 전단 재순환을 사용할 수 있으며, 반응기 배취 pH가 약 4 내지 약 9로 떨어질 때까지 산 용액 첨가를 지속한다. 본 발명의 방법에 대하여, 용어 "평균 배취 pH"라는 것은 침강 형성 단계중에 매 5 분마다 pH 레벨을 측정하고, 소요된 총 시간에 대한 전체 총계의 평균값을 구하여 얻은 평균 pH를 의미하고자 한다.
산성화제 및 알칼리 규산염의 유입을 중지시킨 후, 반응기 배취는 5 분 내지 30 분간 숙성 또는 "소화"되도록 하고, 반응기 내용물은 일정한 pH에서 유지시킨다. 소화를 완료시킨 후, 반응 배취를 여과하고, 물로 세정하여 실리카 필터 케이크로부터의 세정수가 전도율로 측정시 5% 이하의 염 부산물 함량이 될 때까지 과잉의 부산물 무기 염을 제거한다.
실리카 필터 케이크를 물에 슬러리 형성한 후, 임의의 통상의 건조 기법, 예컨대 분무 건조시켜 약 3 중량% 내지 약 50 중량%의 수분을 포함하는 무정형 실리카를 생성한다. 그후, 실리카를 제분하여 약 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 약 3 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 소정의 중간 입자 크기를 얻을 수 있다. 훨씬 더 좁은 중간 입자 크기 범위의 분류는 마찬가지로 증가된 세정 효과를 제공하는 것을 도울 수 있다.
합성 무정형 실리카를 침강시키는 전술한 생성 공정 방법 이외에, 실리카 생성물의 제조는 이에 반드시 한정되지는 않으며, 일반적으로 예를 들면 종래의 미국 특허 제3,893,840호, 제3,988,162호, 제4,067,746호, 제4,340,583호 및 제5,891,421호에 기재된 방법에 의하여 달성될 수 있으며, 이들 문헌은 이들 방법이 재순환 및 고 전단 처리를 포함시키기 위하여 적절히 변형시키는 한, 본 명세서에서 참고로 인용하고자 한다. 당업자가 숙지하고 있는 바와 같이, 생성된 침강 실리카의 특징에 영향을 미치는 반응 변수의 예로는 각종 반응물을 첨가하는 속도 및 시간, 각종 반응물의 농도 정도, 반응 pH; 반응 온도; 제조중의 반응물의 교반; 및/또는 전해질을 첨가하는 속도 등이 있다.
본 발명의 물질의 또다른 제조 방법의 예로는 슬러리 형태, 예컨대 미국 특허 제6,419,174호(McGill et al.)에 기재된 방법뿐 아니라, 미국 특허 출원 공개 공보 제20030019162호(Huang)에 개시된 바와 같은 필터 가압 슬러리 방법 등이 있다.
본 발명의 실리카 복합체 물질은 전술한 바와 같이 각각에서 나타나는 아마인유 흡수율 범위에 따라서 3 가지의 카테고리로 특성화 및 분리할 수 있다. 하기에서 보다 상세하게 설명할 오일 흡수율 테스트는 일반적으로 문헌[J. Soc. Cosmet. Chem., 29, 497-521 (August 1978) and Pigment Handbook: Volume 1, Properties and Economics, 2nd ed., John Wiley & Sons, 1988, p. 139-159]에 기재된 바와 같이 침강 실리카 물질의 구조를 결정하는데 사용된다. 그러나, 본 발명의 경우, 이와 같은 테스트가 전체적인 겔/침강 실리카 복합체의 구조를 측정하는데 사용되어 왔다는 것이 중요하다. 그래서, 본 발명의 물질의 3 가지 기본적인 유형은 상기에서 정의한 바와 같이 그리고 하기의 부분에서 논의한 바와 같이 분류한다.
본 발명의 실리카 겔 및 침강물의 동일계내 생성된 복합체(또는 "조합물"로서 지칭함)는 i) 통상의 높은 세정 실리카계 생성물보다 상관적으로 더 낮은 연마도(예를 들면 250 미만의 RDA 값)을 갖는 높은 세정, 치과용 연마제; ii) (상기의 높은 세정 물질을 사용한 것에 비하여) 감소된 높은 세정 정도를 지니나, 훨씬 더 낮은 RDA 측정치(예를 들면 약 150 이하)를 갖는 중간 범위 세정 치과용 연마제 및 iii) 특정 정도의 세정 및 연마도(예컨대 제시된 PCR이 90 미만이고, 측정한 RDA가 80 이하임)를 나타내는 증점 (점도 조절) 생성물의 3 가지 주요 유형을 비롯한 다양한 기능에 유용하나, 이에 한정되지는 않는다. 각각의 유형의 제조는 각종 요인, 예컨대 반응 조건(예, 온도, 교반/전단, 반응물의 첨가 속도, 겔 성분의 함량 등) 및 반응물의 농도(예를 들면 규산염 대 산의 몰비) 등을 기준으로 한다. 이들은 별도로 하기에서 추가로 설명하고자 한다.
고 세정 연마 물질
본 발명의 동일계내 공정은 놀랍게도, 선택도에 이어서 반응 pH, 반응물 조성, 겔 성분의 함량, 및 그 결과로서 이로부터 생성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 구조면에서, 매우 높은 균막 세정 성질을 나타내는 연마 물질을 산출한다. 이와 같은 고 세정 물질은 세정 효과를 상쇄하지 않으면서 특정이 낮은 구조 겔/침강 실리카 복합체 물질의 생성에 의하여 더 낮은 방사성 상아질 마모 정도를 목표로 하도록 조절할 수 있다. 이러한 물질은 적어도 하기 실시예 4, 6, 7, 11 및 15에서 예시되며, 심하게 악화된 상아질 마모 없이 세정할 수 있는 능력을 나타낸다(예를 들면 치약 배합물 1, 3 및 4에서). 이와 같은 생성물은 치약에서의 단독의 세정/연마 성분으로서 사용할 수 있거나, 또는 하나의 잠재적으로 바람직한 구체예에서, 치약 배합물에 대한 전체적인 세정 및 연마제 레벨을 목표로 하는 기타의 저 연마 첨가제를 사용한 보충으로서 사용할 수 있다.
이와 같은 고 세정 물질의 경우, 겔 성분은 최종 형성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 5 내지 50 부피% 함량으로 존재한다(그리하여 침강 실리카 성분은 95 내지 50 부피%의 함량으로 존재한다). 고 세정 물질을 형성할 수 있는 겔의 함량이 복합체 물질의 50% 정도로 높을 수 있기는 하나, 이와 같은 함량은 훨씬 더 낮은 것이 바람직한데, 이는 주로, 고 세정 물질내에 존재하는 겔의 함량이 높으면 높을수록, 그 이후의 단계중에 생성되는데 필요한 낮은 구조 침강 실리카 성분의 함량은 더 커지게 되기 때문이다. 그래서, 생성하고자 하는 겔의 전체적인 함량은 비교적 낮은(예를 들면 10 내지 25%) 것이 바람직하다. 실제로, 이와 같은 겔 성분 비율(%)은 각각의 상이한 실리카 물질에 대한 제조 단계중에 존재하는 규산염의 함량을 나타낸다. 그래서, 10% 겔 측정치는 (일례로서) 겔을 초기에 생성하는 도중에 반응기에서의 총 규산염 반응물 부피의 10%의 존재를 반영한다. 초기 겔 생성후, 나머지 90% 규산염 반응물 부피는 침강 실리카 성분 제조에 사용된다. 그러나, 침강물 형성 단계의 개시시, 일부의 규산염은 실제로 겔을 형성할 수 있으나, 최종 형성된 복합체 물질내에서 각각의 성분의 비율(%)을 측정하는 것은 이와 같은 가능성을 반영하지는 않는다는 것이 중요하다. 그래서, 상기에서 제시한 비율(%)은 성분의 최종 함량의 구체적인 측정치라고 하기보다는 단지 최선의 추정치가 된다. 이와 같은 논제는 마찬가지로 나머지 동일계내 겔/침강 복합체 물질 분류에도 해당된다.
일반적으로, 이와 같은 특정의 고 세정 연마제는 적절한 산 및 적절한 규산염 출발 물질(여기서 수용액중의 산 농도는 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10 내지 12%이고, 규산염 출발 물질의 농도는 또한 수용액중에서 4 내지 35%임)을 혼합하여 초기에 실리카 겔을 형성하는 방법에 의하여 생성될 수 있는 것으로 결정되어 왔다. 겔 형성후, 충분한 규산염 및 산을, 형성하고자 하는 높은 세정 복합체 물질에 요구되는 다양한 구조(바람직하게는 낮은 구조이지만, 기타 구조의 실리카 생성물도 전체적인 구조가 균막 세정의 필수 정도를 부여하는데 충분하다면 제조중에 생성될 수 있음) 침강 실리카 성분의 추가의 생성을 위하여 형성된 겔에 첨가한다(겔의 임의의 상당한 정도의 세척 또는 기타 유형의 정제 또는 물리적 변형을 실시하지 않음). 전체적인 반응의 pH는 3 내지 10 범위로 조절할 수 있으며, 낮은 구조 침강 실리카 생성의 경우에는 더 높은 pH로 조절한다. 본 발명의 방법에 의하여, 높은 세정, 중간 정도 내지는 낮은 연마 물질을 제공하기 위하여, 겔의 함량은 낮은 것(전술한 바와 같이 복합체의 10 내지 30 부피%)이 바람직하며, 낮은 구조 침강 실리카의 함량은 비교적 높은 것(복합체의 90 내지 70 부피%)이 바람직한 것으로 알려져 있다. 이와 같은 분류와 관련된 적절한 PCR 및 RDA 수준을 나타내기 위하여, 생성된 겔/실리카 복합체 물질은 물질 100 g당 40 내지 100 ㎖ 오일의 아마인유 흡수율을 나타내야만 한다.
대체로, 본 발명의 높은 세정 겔/침강 실리카 조합물은 일반적으로 10% Brass Einlehner 경도값은 약 5 내지 30 ㎎ 손실/100,000 회전이고, 테스트 치약 배합물(하기의 실시예에서 제시된 바와 같음)에서 RDA(Radioactive Dentin Abrasion: 방사성 상아질 마모)값은 약 180 내지 약 240이고, (동일한 테스트 치약 배합물에서) PCR(Pellicle Cleaning Ratio: 균막 세정 비)값은 90 내지 160이며, PCR 대 RDA의 비는 0.45 내지 0.7인 성질을 갖는다.
중간 범위 세정 연마제
또한, 본 발명의 동일계내 공정은 놀랍게도, 유사한 정도의 선택도에 이어서 반응 pH, 반응물 농도, 겔 성분의 함량 및, 그 결과 전술한 높은 세정 물질에 대하여서와 같이 이로부터 생성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 전체적인 구조면에서, 중간 범위 생성물(실질적으로 감소되었으나, 여전히 비교적 높은 세정 정도와 더 낮은 마모 정도의) 복합체의 제조 방법을 산출한다. 그래서, 무엇보다도 각종 농도, pH 정도, 최종 겔 비율의 선택은 비교적 높은 균막 세정 결과를 부여하기 위하여 전체적인 매체 구조를 갖는 겔/침강 실리카 복합체 물질을 생성할 수 있으며, 연마 성질은 전술한 높은 세정 물질에 비하여 더 낮다. 적어도 하기 실시예 5, 10, 12, 14, 16 및 17에는 중간 범위 연마 생성물의 특정의 제조 방법을 예시한다(그리고, 하기 치약 배합물 2, 7, 9 및 10에서 추가로 예시한다).
이와 같은 중간 범위 세정 물질의 경우, 겔 성분은 최종 형성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 10 내지 60 중량%의 함량으로 존재한다(그리고, 그 결과 침강 실리카 성분은 90 내지 40 중량%의 함량으로 존재한다). 높은 세정 물질을 형성할 수 있는 겔의 함량이 복합체 물질의 60% 정도로 높을수도 있기는 하나, 이러한 함량은 훨씬 더 낮은 것이 바람직한데, 이는 주로 중간 범위 세정 물질중에 존재하는 겔의 함량이 높을수록, 그 이후의 단계중에 형성되는데 필요한 낮은 구조 침강 실리카 성분의 함량은 더 크기 때문인 것으로 밝혀졌다. 그래서, 생성하고자 하는 겔의 전체적인 함량은 비교적 낮은 것(예, 20 내지 33%)이 바람직하다. 이와 같은 겔 성분의 비율(%)은 실제로 높은 세정 물질에 대하여 전술한 바와 같이 각각의 각종 실리카 물질에 대한 생성 단계중에 존재하는 규산염의 함량을 나타낸다.
일반적으로, 이와 같은 특정의 중간 범위 세정 연마제는 적절한 산 및 적절한 규산염 출발 물질(여기서 수용액중의 산 농도는 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10 내지 12%이고, 규산염 출발 물질의 농도는 수용액중에서 4 내지 35%임)을 혼합하여 초기에 실리카 겔을 형성하는 공정에 의하여 생성될 수 있는 것으로 결정되어 왔다. 겔 형성후, 충분한 규산염 및 산을, 형성하고자 하는 중간 범위 세정 복합체 물질에 요구되는 적절한 구조의 침강 실리카 성분의 추가의 생성을 위하여 형성된 겔에 첨가한다(겔의 임의의 상당한 정도의 세척 또는 기타 유형의 정제 또는 물리적 변형을 실시하지 않음). 전체적인 반응의 pH는 3 내지 10 범위로 조절할 수 있다. 초기 형성된 겔의 함량에 따라서, 침강 실리카 성분의 함량 및 구조는 높은 세정 물질에 대하여 훨씬 더 동일한 방법으로 표적화될 수 있다. 전술한 높은 세정 물질에 비하여, 본 발명의 방법에 의하여, 중간 범위의 세정, 저 연마 물질을 제공하기 위하여, 겔의 함량은 높은 것(전술한 바와 같이 복합체 부피의 10 내지 60 부피%, 바람직하게는 20 내지 33 부피%)이 바람직하며, 낮은 구조 침강 실리카의 함량은 비교적 더 낮은 것(복합체 부피의 90 내지 40 부피%, 바람직하게는 80 내지 67 부피%)이 바람직한 것으로 알려져 있다. 이와 같은 분류와 관련된 적절한 PCR 및 RDA 수준을 나타내기 위하여, 생성된 겔/실리카 복합체 물질은 물질 100 g당 100 초과 내지 150 ㎖ 이하의 오일의 아마인유 흡수율을 나타내야만 한다.
대체로, 본 발명의 중간 범위 세정 겔/침강 실리카 조합물은 일반적으로 10% Brass Einlehner 경도값은 2.5 내지 12.0이고, 테스트 치약 배합물(하기의 실시예에서 제시된 바와 같음)에서 RDA(방사성 상아질 마모)값은 약 95 내지 약 150이고, (동일한 테스트 치약 배합물에서) PCR(균막 세정 비)값은 90 내지 120이며, PCR 대 RDA의 비는 0.7 내지 1.1인 성질을 갖는다.
증점 세정제/연마제
마지막으로, 상기 2 가지 유형의 연마제 이외에, 놀랍게도 본 발명의 동일계내 방법을 사용하여 특정 정도의 연마성 및 세정을 나타내는 실리카계 점도 조절 물질을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 동시에 생성된 겔/침강의 존재는 높은 구조 실리카 생성 방법에 의하여 생성될 경우 치약 배합물중의 유효한 증점(또는 또다른 유형의 점도 조절)을 제공하는 물질에서 특정의 연마 성질을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 이와 같은 증점제는 이의 점도 조절 효과뿐아니라, 동시에 존재하는 더 높은 세정 및/또는 연마제 치약 성분을 보충할 수 있다. 적어도 실시예 3, 8, 9 및 13은 이와 같은 증점 연마제의 일반적인 제조 방법을 제공한다(그리고, 하기 치약 배합물 5, 6 및 8에서 추가로 예시된다).
이와 같은 낮은 세정 정도 물질의 경우, 겔 성분은 최종 형성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 20 내지 85 부피%의 함량으로 존재한다(그리하여 침강 실리카 성분은 80 내지 15 부피%의 함량으로 존재하며, 그 결과 상기 성분은 높은 구조 형태로 존재하는 것이 바람직하다). 높은 세정 물질을 형성할 수 있는 겔의 함량이 복합체 물질의 20% 정도로 낮을 수도 있기는 하나, 이러한 함량은 훨씬 더 높은 것이 바람직한데, 이는 주로 증점 연마 물질중에 존재하는 겔의 함량이 낮을수록, 그 이후의 단계중에서 형성하는데 필요한 높은 구조 침강 실리카 성분의 함량은 더 크기 때문이다. 그래서, 생성하고자 하는 겔의 전체적인 함량은 비교적 높은 것(예, 45 내지 65%, 더욱 바람직하게는 50%)이 바람직하다. 이와 같은 겔 성분의 비율(%)은 실제로 기타 부류의 세정 물질에 대하여 전술한 바와 같이 각각의 각종 실리카 물질에 대한 생성 단계중에 존재하는 규산염의 함량을 나타낸다.
일반적으로, 이와 같은 특정의 증점 연마제는 적절한 산 및 적절한 규산염 출발 물질(여기서 수용액중의 산 농도는 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10 내지 12%이고, 규산염 출발 물질의 농도는 수용액중에서 4 내지 35%임)을 혼합하여 초기에 실리카 겔을 형성하는 공정에 의하여 생성될 수 있는 것으로 결정되어 왔다. 겔 형성후, 충분한 규산염 및 산을, 형성하고자 하는 증점 연마 복합체 물질에 요구되는 높은 구조의 침강 실리카 성분의 추가의 생성을 위하여 형성된 겔에 첨가한다(겔의 임의의 상당한 정도의 세척 또는 기타 유형의 정제 또는 물리적 변형을 실시하지 않음). 전체적인 반응의 pH는 3 내지 10 범위로 조절될 수 있다. 초기 형성된 겔의 함량에 따라서, 침강 실리카 성분의 함량 및 구조는 더 큰 함량의 높은 구조 침강 실리카 성분을 형성하기 위하여 더욱 산성인 매체내에서 차후의 규산염 및 산 반응물을 반응시켜 표적화될 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여, 증점 연마 물질을 제공하기 위하여, 겔의 함량은 높은 것(전술한 바와 같이 복합체 부피의 20 내지 85 부피%, 바람직하게는 45 내지 65 부피%)이 바람직하며, 낮은 구조 침강 실리카의 함량은 비교적 더 낮은 것(가능한한 낮음)이 바람직하며, 높은 구조 침강 실리카의 함량은 비교적 높은 것(복합체 부피의 80 내지 15 부피%, 바람직하게는 55 내지 35 부피%)이 바람직하다. 이와 같은 분류와 관련된 적절한 PCR 및 RDA 수준을 나타내기 위하여, 생성된 겔/실리카 복합체 물질은 물질 100 g당 150 ㎖ 초과, 가능하게는 최대 약 225 ㎖ 오일의 아마인유 흡수율을 나타내야만 한다.
대체로, 본 발명의 증점 연마제 겔/침강 실리카 조합물은 일반적으로 10% Brass Einlehner 경도값은 1.0 내지 5.0 ㎎ 손실/100,000 회전이고, 테스트 치약 배합물(하기의 실시예에서 제시된 바와 같음)에서 RDA(방사성 상아질 마모)값은 약 약 20 내지 약 80이고, (동일한 테스트 치약 배합물에서) PCR(균막 세정 비)값은 약 50 내지 80이며, PCR 대 RDA의 비는 0.8 내지 3.5인 성질을 갖는다.
본 발명 물질의 치약 용도
본 명세서에서 설명한 본 발명의 동일계내 생성된 겔/침강 실리카 복합체 물질은 적어도 높은 세정 분류 물질의 경우 적절하게 높은 RDA 레벨이 일부 소비자에게는 허용 가능하지 않을 수도 있으나, 본 발명의 치약 조성물에 제공되는 세정제 성분으로서 단독으로 사용할 수 있다. 그래서, 적절한 치약 배합물내에서 물리적으로 혼합된 본 발명의 복합체 물질과 기타의 연마제의 조합물은 소정의 보호 수준에서 목표로 하는 치아 세정 및 마모 결과를 부여하기 위하여 이와 같은 관점에서 잠재적으로 바람직하다. 그래서, 기타 통상의 유형의 연마 첨가제는 본 발명에 의한 본 발명의 치약에 존재할 수 있다. 기타의 상기 연마 입자의 예로는 침강 탄산칼슘(PCC), 분쇄된 탄산칼슘(GCC), 인산이칼슘 또는 이의 이수화물 형태, 실리카 겔(그 자체 및 임의의 구조의 것), 무정형 침강 실리카(그 자체 및 임의의 구조의 것), 펄라이트, 이산화티탄, 피로인산칼슘, 수화 알루미나, 하소 처리된 알루미나, 불용성 메타인산나트륨, 불용성 메타인산칼륨, 불용성 탄산마그네슘, 규산지르코늄, 규산알루미늄 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 이들은 마찬가지로 필요할 경우 목표 배합물(예를 들면, 치약 등)의 연마 특징을 조절하기 위하여 소정의 연마 조성물내에 투입될 수 있다.
전술한 침강/겔 실리카 조합물을 치약 조성물에 투입할 경우, 특히 치약이 크림치약인 경우 약 5 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 35 중량%의 함량으로 존재한다. 본 발명의 연마 조성물을 혼입한 전체적인 치약 또는 구강 세정 배합물은 간편하게는 하기의 성분 및 이의 상대적 함량(모든 함량의 단위는 중량%임)을 포함한다:
치약 배합물
성분 함량
액체 비이클:
습윤제(들) (총) 5-70
탈이온수 5-70
결합제(들) 0.5-2.0
항우식제 0.1-2.0
킬레이트화제(들) 0.4-10
실리카 증점제* 3-15
계면활성제(들) 0.5-2.5
연마제 10-50
감미제 <1.0
착색제 <1.0
향미료 <5.0
방부제 <0.5
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 연마제는 기타의 연마 물질, 예컨대 침강 실리카, 실리카 겔, 인산이칼슘, 인산이칼슘 이수화물, 메타규산칼슘, 피로인산칼슘, 알루미나, 하소 처리된 알루미나, 규산알루미늄, 침강 및 분쇄 탄산칼슘, 백악질, 벤토나이트, 미립자 열경화 수지 및, 당업자에게 공지된 기타의 적절한 연마 물질과 함께 사용될 수 있다.
연마 성분 이외에, 치약은 또한 1 이상의 감각수용성 개선제를 포함할 수 있다. 감각수용성 개선제의 예로는 습윤제, 감미제, 계면활성제, 향미료, 착색제 및 증점제(또한, 종종 결합제, 껌 또는 안정화제로도 공지함) 등이 있다.
습윤제는 치약에 형체 또는 "입안에서의 감촉"을 부여할 뿐 아니라, 치약이 마르는 것을 방지하는 작용을 한다. 습윤제의 적절한 예로는 폴리에틸렌 글리콜(각종의 여러 가지 분자량의 것), 프로필렌 글리콜, 글리세린(글리세롤), 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨, 락티톨 및 수소화 전분 가수분해물뿐 아니라, 이들 화합물의 혼합물 등이 있다. 습윤제의 통상의 함량은 크림치약 조성물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%이다.
감미제는 제품에 상쾌한 맛을 부여하기 위하여 크림치약 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 감미제의 적절한 예로는 사카린(나트륨, 칼륨 또는 칼슘 사카린으로서), 시클람산염(나트륨, 칼륨 또는 칼슘 염으로서), 아세설판-K, 소마틴, 네오히스페리딘, 디히드로할콘, 암모니아화 글리시리진, 덱스트로스, 레불로스, 수크로스, 만노스 및 글루코스 등이 있다.
본 발명의 조성물이 미용적으로 더욱 허용 가능하도록 하기 위하여 본 발명의 조성물에 계면활성제를 사용한다. 계면활성제는 조성물에 세척 및 발포 성질을 부여하는 세척 물질인 것이 바람직하다. 적절한 계면활성제는 안전 및 유효량의 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 베타인 계면활성제, 예컨대 라우릴 황산나트륨, 도데실 벤젠 황산나트륨, 알칼리 금속 또는 암모늄 염의 라우로일 사르코시네이트, 미리스토일 사르코시네이트, 팔미토일 사르코시네이트, 스테아로일 사르코시네이트 및 올레오일 사르코시네이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 이소스테아레이트 및 라우레이트, 나트륨 라우릴 설포아세테이트, N-라우로일 사르코신, 나트륨, 칼륨 및 에탄올아민 염의 N-라우로일, N-미리스토일, 또는 N-팔미토일 사르코신, 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥시드 축합물, 코코아미도프로필 베타인, 라우르아미도프로필 베타인, 팔미틸 베타인 등이다. 계면활성제로는 라우릴 황산나트륨이 바람직하다. 계면활성제는 통상적으로, 본 발명의 구강 위생 조성물에 약 0.1 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.3% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.3 내지 약 2 중량%의 함량으로 존재한다.
임의로 향미료를 치약 조성물에 첨가할 수 있다. 향미료의 적절한 예로는 과일, 향기 등을 부가하기 위한 동록유, 페퍼민트 오일, 스피어민트 오일, 사사프라스 오일, 정향유, 시나몬, 아네톨, 멘톨, 티몰, 유게놀, 유칼립톨, 레몬, 오렌지 및 기타의 향료 화합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이와 같은 향미료는 화학적으로 알데히드, 케톤, 에스테르, 페놀, 산 및 지방족, 방향족 및 기타의 알콜의 혼합물로 이루어진다.
착색제는 제품의 미용적 외관을 개선시키기 위하여 첨가할 수 있다. 적절한 착색제는 적정 규제 조직, 예컨대 FDA에 의하여 승인된 착색제, 및 유럽 식품 및 의약 지침서에 제시된 것으로부터 선택되며, 이들의 예로는 색소, 예컨대 TiO2 및 착색제, 예컨대 FD&C 및 D&C 염료 등이 있다.
증점제는 크림치약이 상 분리되는 것을 안정화시키는 겔상 구조체를 제공하기 위하여 본 발명의 치약 조성물에 유용하다. 증점제의 적절한 예로는 실리카 증점제; 전분; 전분의 글리세라이트; 껌, 예컨대 카라야 껌(스테르쿨리아껌), 트라가칸트껌, 아라비아껌, 가티껌, 아카시아껌, 크산탄껌, 구아껌 및 셀룰로스 껌; 규산마그네슘알루미늄(Veegum); 카라기난; 알긴산나트륨; 한천-한천; 펙틴; 젤라틴; 셀룰로스 화합물, 예컨대 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 카르복시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스 및 황산화 셀룰로스; 천연 및 합성 점토, 예컨대 헥토라이트 점토; 이들 화합물의 혼합물 등이 있다. 증점제 또는 결합제의 통상의 함량은 크림치약 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%이다.
치료제는 치아 우식증, 치주 질환 및 온도 민감성의 예방 및 치료에 제공하기 위하여 본 발명의 조성물에 임의로 사용된다. 치료제의 예로는 불소 공급원, 예컨대 불소화나트륨, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 불소화주석, 불소화칼륨, 플루오로규산나트륨, 플루오로규산암모늄 등; 축합된 인산염, 예컨대 피로인산테트라나트륨, 피로인산테트라칼륨, 피로인산이수소이나트륨, 피로인산일수소삼나트륨; 트리폴리인산염, 헥사메타인산염, 트리메타인산염 및 피로인산염, 예컨대; 항균제, 예컨대 트리클로산, 비스구아니드, 예컨대 알렉시딘, 클로르헥시딘 및 클로르헥시딘 글루코네이트; 효소, 예컨대 파파인, 브로멜라인, 글루코아밀라제, 아밀라제, 덱스트라나제, 무타나제, 리파제, 펙티나제, 타나제 및 프로테아제; 4차 암모늄 화합물, 예컨대 염화벤잘코늄(BZK), 염화벤제토늄(BZT), 염화세틸피리디늄(CPC) 및 브롬화도미펜; 금속 염, 예컨대 구연산아연, 염화아연 및 불소화주석; 생귀나리아 추출물 및 생귀나린; 휘발성 오일, 예컨대 유칼립톨, 멘톨, 티몰 및 메틸 살리실산염; 불소화아민; 과산화물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 치료제는 치료적으로 안전하고 유효한 함량으로 조합물에 또는 치약 배합물에 단독으로 사용될 수 있다.
또한, 방부제는 박테리아 증식을 방지하기 위하여 본 발명의 조성물에 임의로 첨가할 수 있다. 구강 조성물에 사용하기 위하여 승인된 방부제의 적절한 예로는 메틸파라벤, 프로필파라벤 및 안식향산나트륨을 안전한 유효량으로 첨가할 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시된 치약은 각종의 추가 성분, 예컨대 탈감작제, 치유제, 기타의 우식 방지제, 킬레이트화/격절형성제, 비타민, 아미노산, 단백질, 기타의 항-플라크/항-치석제, 불투명화제, 항생제, 항-효소, 효소, pH 조절제, 산화제, 산화방지제 등을 포함할 수 있다.
물은 조성물에서 전술한 첨가제 이외의 나머지를 이룬다. 물은 탈이온 처리되고 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 치약은 통상적으로 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 물을 포함한다.
상기 크림치약 배합물에 사용하기에 유용한 실리카 증점제의 예로는 무정형 침강 실리카, 예컨대 ZEODENT(등록상표) 165 실리카 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 기타의 바람직한(비제한적인) 실리카 증점제의 예로는 ZEODENT(등록상표) 163 및/또는 167 및 ZEOFREE(등록상표) 153, 177 및/또는 265 실리카 등이 있으며, 이들은 모두 미국 매릴랜드주 하버 드 그레이스에 소재하는 제이.엠. 허버 코포레이션으로부터 입수 가능하다.
본 발명에서, "치약"이라는 것은 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[Oral Hygiene Products and Practice, Morton Pader, Consumer Science and Technology Series, Vol. 6, Marcel Dekker, NY 1988, p. 200]에 정의된 의미를 갖는다. 즉, "치약"은 "...치아의 접근 가능한 면을 세정하기 위하여 칫솔과 함께 사용하는 물질....치약은 주로 주성분으로서 물, 세제, 습윤제, 결합제, 향미료 및 미분 연마제로 이루어진다....치약은 치아에 항우식제를 전달하기 위한 연마제 함유 투여 제형인 것으로 간주한다". 치약 배합물은 치약 배합물에 첨가하기 이전에 용해되어야만 하는 성분(예, 항우식제, 예컨대 불소화나트륨, 인산나트륨, 향미료, 예컨대 사카린)을 포함한다.
본 명세서에서 설명한 각종 실리카 및 크림치약(치약) 성질은 특별한 언급이 없는 한, 하기와 같이 측정한다.
본 출원에서 보고한 침강 실리카/실리카 겔의 경도를 측정하는데 사용하는 Brass Einlehner(BE) 마모 테스트는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,616,916호에 상세하게 기재되어 있으며, 일반적으로 하기와 같이 사용한 Einlehner AT-1000 Abrader를 포함하며, (1) Fourdrinier 황동 와이어 스크린을 평량하고, 고정된 시간 동안 10% 수성 실리카 현탁액의 작용에 노출시키고; (2) 그후, 마모량은 100,000 회전당 Fourdrinier 와이어 스크린으로부터 손실된 황동을 ㎎ 단위로 측정하였으며, 이는 10% 황동 Einlehner (BE) 마모값으로서 특성화될 수 있다.
오일 흡수율 값은 러브아웃 방법(rubout method)을 사용하여 측정하였다. 이러한 방법은 뻣뻣한 퍼티형 페이스트가 형성될 때까지 평활한 표면상에서 스파츌라로 마찰시켜 아마인유를 실리카와 혼합시키는 원리에 기초한다. 페이스트 혼합물이 펼쳐졌을 때 말리게 되는데 필요한 오일의 함량을 측정함으로써, 실리카의 오일 흡수율 값, 즉 실리카의 단위 중량당 실리카 수착 능력을 포화시키는데 필요한 오일의 부피를 나타내는 값을 계산할 수 있다. 오일 흡수율 레벨이 더 높은 것은 침강 실리카의 구조가 더 높다는 것을 나타내며; 유사하게, 낮은 값은 낮은 구조 침강 실리카로 간주하는 것이 무엇인지를 나타낸다. 오일 흡수율 값의 계산은 하기 수학식으로 실시한다:
Figure 112007045489887-PCT00001
=오일(㎖)/100 g 실리카
굴절율("RI") 및 투광도를 측정하는 제1의 단계로서, 각종 글리세린/물 스톡 용액(약 10 개)을 용액의 굴절율이 1.428 내지 1.46이 되도록 생성하였다. 필요한 정확한 글리세린/물 비율은 사용하는 정확한 글리세린에 의존하며, 기술자가 측정을 실시하여 결정한다. 통상적으로 이러한 스톡 용액은 물중에서 70 중량% 내지 90 중량%의 글리세린의 범위에 해당된다. 굴절율을 측정하기 위하여, 각각의 표준 용액 1 또는 2 개의 액적을 굴절계(Abbe 60 Refractometer Model 10450)의 고정판에 별도로 배치한다. 덮개판을 고정시키고, 그 자리에 고정시켰다. 광원 및 굴절계를 작동시키고, 각각의 표준 용액의 굴절율을 판독하였다.
2.0±0.01 ㎖의 본 발명의 겔/침강 실리카 생성물을 별도의 20 ㎖ 병으로 정확하게 평량하고, 18.0±0.01 ㎖의 각각의 스톡 글리세린/물 용액(측정된 오일 흡수율이 150보다 높은 생성물의 경우, 테스트에는 1 g의 본 발명의 겔/침강 실리카 생성물 및 19 g의 스톡 글리세린/물 용액을 사용함)을 첨가하였다. 그후, 병을 격렬하게 흔들어 실리카 분산물을 형성하고, 스토퍼를 병으로부터 제거하고, 병을 데시케이터에 넣은 후, 진공 펌프(약 24 inHg)로 배기시켰다.
그후, 분산물을 120 분간 탈기시키고, 완전 탈기에 대하여 시각으로 검사하였다. 590 ㎚에서의 투광율(%)("T(%)")(Spectronic 20 D+)은 제조업자의 작동 지시에 따라 샘플을 실온으로 복귀시킨 후(약 10 분) 측정하였다.
본 발명의 생성물/글리세린/물 분산물에 대한 투광율(%)은 석영 큐벳에 각각의 분산물의 분액을 넣고, 각각의 샘플에 대한 590 ㎚에서의 T(%)를 0 내지 100 등급으로 판독하여 측정하였다. 사용한 스톡 용액의 투광율(%) 대 RI를 곡선에 도시하였다. 본 발명의 생성물의 굴절율은 투광율(%) 대 RI 곡선상에서 도시한 피이크 최대치(세로축 또는 X값)의 위치로서 정의한다. 피이크 최대치의 Y값(또는 가로축)이 투광율(%)이다.
본 명세서에서 보고한 침강 실리카/실리카 겔의 표면적은 문헌[Brunaur et al., J. Am . Chem . Soc, 60, 309 (1938)]의 BET 질소 흡착 방법에 의하여 측정하였다.
총 공극 부피(Hg)는 Micromeritics Autopore II 9220 장치를 사용하여 수은 다공도에 의하여 측정하였다. 공극 직경은 140°에 해당하는 접촉각 θ 및 485 dyn/㎝에 해당하는 표면 장력 감마를 사용하는 Washburn 방정식에 의하여 계산할 수 있다. 이러한 장치는 각종 물질의 공극 부피 및 공극 크기 분포를 측정한다. 압력의 함수로서 공극에 수은을 넣고, 샘플 1 g당 침입된 수은 부피를 각각의 압력 설정치에서 계산하였다. 본 명세서에서 설명한 총 공극 부피는 진공 내지 60,000 psi의 압력에서 침입한 수은의 누적 부피를 나타낸다. 각각의 압력 설정치에서의 부피의 증분(㎝/g)을 압력 설정치 증분에 해당하는 공극 반경 또는 직경에 대하여 도시하였다. 침입된 부피 대 반경 또는 직경 곡선에서의 피이크는 공극 크기 분포에서의 모드에 해당하며, 이는 샘플중에서의 가장 공통인 공극 크기를 확인한다. 구체적으로, 샘플 크기를 조절하여 5 ㎖ 구 및 약 1.1 ㎖의 스템 부피를 갖는 분말 관입 시험기에서의 25-75%의 스템 부피를 달성하도록 하였다. 샘플을 50 ㎛의 Hg의 압력으로 배기시키고, 5 분간 유지시켰다. 약 103 개의 데이타 수집점 각각에서 10 초간의 평형으로 1.5 내지 60,000 psi로 공극을 수은으로 채웠다.
중간 입자 크기는 미국 펜실베이니아주 부쓰윈에 소재하는 호리바 인스트루먼츠로부터 입수 가능한 Model LA-930 (또는 LA-300 또는 등가의 기기) 레이저 광 산란 기기를 사용하여 측정하였다.
입자 크기 분포의 긴밀도를 설명하는 2 개의 기준은 Horiba 레이저 광 산란 기기를 사용하여 측정시 입자 크기 범위 비율 및 베타값이다. "입자 크기 범위 비율"이라는 것은 10번째 백분위수(D10)에서의 입자의 누적 직경에서 90번째 부피 백분위수(D90)에서의 누적 부피를 뺀 값을 50번째 부피 백분위수(D50)에서의 입자의 직경으로 나눈 값,
Figure 112007045489887-PCT00002
을 의미한다. 범위 비율이 낮을수록 입자 크기 분포가 더 좁다는 것을 나타낸다. "입자 크기 베타 값"이라는 것은 25번째 부피 백분위수(D25)에서의 입자의 누적 직경에서 75번째 부피 백분위수(D75)에서의 입자의 직경으로 나눈 값, 즉 D25/D75를 의미한다. 베타값이 높을수록, 입자 크기 분포가 더 좁다는 것을 나타낸다.
실리카의 CTAB 외부 표면적은 실리카 표면상에서의 CTAB (브롬화세틸트리메틸암모늄)의 흡수율에 의하여 측정되며, 초과분은 원심분리에 의하여 분리되며, 계면활성제 전극을 사용하여 라우릴 황산나트륨으로 적정하여 측정한다. 실리카의 외부 표면은 흡착된 CTAB의 함량으로부터 측정된다(흡착 전 및 후의 CTAB의 분석). 구체적으로, 100.00 ㎖ CTAB 용액(5.5 g/ℓ)을 갖는 250 ㎖ 비이커에 약 0.5 g의 실리카를 넣고, 전기 교반판에서 1 시간 동안 혼합한 후, 30 분간 10,000 rpm에서 원심분리하였다. 1 ㎖의 10% Triton X-100를 100 ㎖ 비이커에서의 5 ㎖의 맑은 상청액에 첨가하였다. pH는 0.1 N HCl을 사용하여 3.0 내지 3.5로 조절하고, 계면활성제 전극(Brinkmann SUR1501-DL)을 사용하여 0.0100 M 라우릴 황산나트륨으로 검체를 적정하여 종말점을 측정하였다.
본 발명의 실리카의 325 메쉬 잔류물(%)은 1 쿼트의 Hamilton 혼합기 Model No. 30의 컵에 가장 근접한 0.1 g으로 10.0 g 샘플을 평량하고, 약 170 ㎖의 증류수 또는 탈이온수를 첨가하고, 7 분 이상 동안 슬러리를 교반하여 44 미크론 또는 0.0017 인치 개구부(스테인레스 스틸 와이어 직물)를 갖는 미국 표준 체 No. 325를 사용하여 측정하였다. 혼합물을 325 메쉬 스크린으로 옮기고, 컵을 세척하고, 세척물을 스크린에 가하였다. 물 분무를 20 psi로 조절하고, 스크린에 2 분간 직접 분무하였다. 분무 헤드는 스크린 직물 위에서 약 4 내지 6 인치로 유지하여야 한다. 스크린의 한면에서 잔류물을 세정하고, 세정병으로부터의 증류수 또는 탈이온수를 사용하여 증발 접시에 세정하여 옮겼다. 2 내지 3 분간 정치시키고, 맑은 물을 기울려 따랐다. 잔류물을 건조(대류 오븐, 약 150℃ 또는 적외선 오븐에서 약 15 분), 냉각시킨 후, 분석 저울로 평량하였다.
수분 또는 건조시 손실(LOD: Loss on Drying)은 105℃에서 2 시간 동안 실리카 샘플의 중량 손실 측정치이다. 점화시 손실(LOI: Loss on Ignition)은 900℃에서 2 시간 동안 실리카 샘플(2 시간 동안 105℃에서 미리 건조시킨 샘플) 중량 손실 측정치이다.
본 발명에서의 반응 혼합물(5 중량% 슬러리)의 pH값은 임의의 통상이 pH 민감성 전극에 의하여 모니터할 수 있다.
황산나트륨 함량은 농도를 알고 있는 실리카 슬러리의 전도율로 측정하였다. 구체적으로, 38 g 실리카 웨트케이크 샘플을 Hamilton Beach Mixer, 모델 번호 30의 1 쿼트 혼합기 컵으로 평량하고, 140 ㎖의 탈이온수를 첨가하였다. 슬러리를 5 내지 7 분간 혼합한 후, 슬러리를 250 ㎖의 눈금이 있는 실린더에 옮기고, 실린더를 250 ㎖ 표시선까지 탈이온수로 채우고, 물을 사용하여 혼합기 컵을 헹구었다. 샘플은 눈금이 있는 실린더(뚜껑으로 덮음)를 여러 번 뒤집어서 혼합하였다. 전도율 계측기, 예컨대 Cole Palmer CON 500 Model #19950-00을 사용하여 슬러리의 전도율을 측정하였다. 황산나트륨 함량은 샘플의 전도율과 공지 방법의 첨가 황산나트륨/실리카 조성물 슬러리로부터 생성된 표준 곡선을 비교하여 측정하였다.
하기 추가의 테스트를 사용하여 전체적인 동일계내 겔/침강 생성 방법중에 초기 생성된 실리카 겔의 구조를 분석하였다. 이러한 분석에는 다공도를 포함시켰다. 이와 같은 접근 가능한 다공도의 성질은 질소 흡착-탈착 등온 측정법을 사용하여 얻었다. BJH(Barrett-Joiner-Halender) 모델 평균 공극 직경은 미국 조지아주 노르크로스에 소재하는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션으로부터 입수 가능한 Accelerated Surface Area and Porosimetry System(ASAP 2010)을 사용한 탈착 브랜치를 기준으로 하여 측정하였다. 진공 압력이 약 5 ㎛Hg가 될 때까지 샘플을 150-200℃에서 탈기시켰다. 상기 분석기는 77 K에서의 자동 부피측정형이다. 공극 부피는 압력 P/P0=O.99에서 얻었다. 평균 공극 직경은 원통형 공극으로 가정하여 공극 부피 및 표면적으로부터 얻었다. 공극 크기 분포(ΔV/ΔD)는 다양한 공극 직경내에서의 공극 부피를 제공하는 BJH 방법을 사용하여 계산하였다. Halsey 두께 곡선 유형은 1.7 내지 300.0 ㎚ 직경의 공극 크기 범위, 양 단부에서 개방된 공극의 0 분율을 갖는 것을 사용하였다.
크림치약(치약) 점도는 Helipath T-F 스핀들이 장착된 Brookfield Viscometer Model RVT를 사용하여 측정하고, 스핀들이 크림치약 테스트 샘플을 통하여 하강할 때 3 개의 상이한 수준에서 25℃에서 크림치약의 점도를 측정하여 5 rpm으로 설정하였으며, 결과의 평균치를 구하였다. Brookfield 점도는 센티포이즈(cP)의 단위로 나타내었다.
본 발명에 사용된 실리카 조성물을 포함하는 치약의 방사성 상아질 마모(RDA)값은 문헌[Hefferen, Journal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573]에 설명된 방법 그리고 미국 특허 제4,340,583호, 제4,420,312호 및 제4,421,527호(Wason)에 기재되어 있는 방법에 의하여 측정하였으며, 상기 문헌 및 특허는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
치약 조성물의 세정 성질은 통상적으로 균막 세정비("PCR") 값으로 나타낸다. PCR 테스트는 고정된 칫솔질 조건하에서 치아로부터 치약 조성물이 균막을 제거하는 능력을 측정한다. PCR 테스트는 문헌["In Vitro Removal of Stain With Dentifrice" G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982]에 기재되어 있다. PCR 및 RDA 결과 모두는 치약 조성물의 성분의 성질 및 농도에 따라 달라진다. PCR 및 RDA 값은 단위가 없다.
발명의 바람직한 구체예
본 발명은 1차 실리카 겔(또는 겔 유사 물질)을 순차적으로 형성(동일계내)하고, 이에 충분량의 반응물을 첨가하여 초기 생성된 겔(또는 겔 유사 물질)과 동시에 존재하는 침강 실리카 성분을 형성함으로써 생성된다. 겔의 함량은 제1의 단계에서 반응물의 함량에 의하여 조절되며, 침강 실리카의 함량은 제2의 단계에서의 반응물의 함량에 의하여 조절된다. 상기에서 구체적으로 설명한 바와 같이, 최종 생성물의 구조는 침강 실리카의 함량뿐 아니라 반응 변수, 예컨대 온도, 속도, 농도, pH등과 관련되어 있는 바와 같이 1차 생성된 겔의 함량에 의하여 조절된다.
초기 겔 형성
실시예 1-2
처음 2 개의 실시예는 전체적인 겔/침강 생성 방법에서의 실리카 겔의 초기 생성을 나타낸다. 초기 생성후, 일부의 샘플을 세정하고, 정제하여 실제의 겔이 형성되었는지의 여부뿐 아니라, 상기 샘플이 나타내는 기타의 겔 성질에 대하여 측정하기 위하여 생성된 물질을 분석하였다. 샘플의 나머지는 임의의 세정, 정제 등을 실시하지 않고, 하기의 겔/침강 생성물의 추가의 생성에 사용한다는 것에 유의하는 것이 중요하다.
각각의 실시예에서, 명시된 농도의 3.3 몰비의 규산나트륨 수용액의 소정 부피를 30 갤런의 반응기에 넣고, 여기서 60 rpm으로 교반하였다. 그후, 반응기 내용물을 50℃로 가열한 후, 11.4% 황산(30℃로 가열함)을 소정 속도에서 명시한 시간 동안 첨가하고, 생성된 생성물이 겔 유사 물질로 형성되도록 하였다. 이와 같은 물질을 여과한 후, 이를 물(약 60℃에서)로 세정하고, 분무 건조시켰다. 상기 물질을 수집 및 건조시켜 이를 하기에 제시한 다수의 성질에 대하여 테스트하고, 이들 테스트는 상기에서 설명하였다. 하기 표 1은 반응 변수 및 조건을 나타내며, 하기 표 2는 이들 초기 생성된 겔 생성물에 대하여 분석한 성질을 제공한다. 분석시, 실리카 겔 물질이 초기에 형성된 것이 명백하다. 다시, 수집한 후 실시한 여과 및 세정 단계는 하기 표 2에 의한 특정의 성질에 대하여 형성된 겔을 추가로 분석하기 위하여서만 필요하다. 이러한 분석은 목표 겔/침강 실리카 조합물의 실제의 본 발명의 동일계내 생성중에 일반적으로 실시하지는 않는다. 이는 단지 실리카 겔이 초기에 생성되었는지의 여부 및 분류를 위한 이의 성질을 결정하기 위함이다. 또한, 이와 같은 표뿐 아니라, 본 명세서 전체에서, 입수 불가하거나 또는 측정 불가한 임의의 데이타는 "-"로 표시하였다. 또한, 실리카 겔 단독에 대하여 측정한 오일 흡수율 성질은 지시를 위한 것이 아니며, 또한 본 발명의 겔/침강 실리카 조합물에 대한 오일 흡수율의 측정과 혼동하여서도 아니되는 것에 유의하는 것이 중요하다.
Figure 112007045489887-PCT00003
Figure 112007045489887-PCT00004
동일계내 겔/침강 복합체 생성
실시예 3-7
실시예 3-7은 약 10 내지 약 23 부피%의 겔 및 약 90 내지 약 77 부피%의 침강 실리카(첨부하는 표에 제시한 바와 같음)를 포함한다. 이들 실시예의 생성물은 실리카 구조 레벨이 낮은 구조(LS) 내지 중간 구조(MS) 내지 높은 구조(HS)까지 다양하다.
제1의 단계에 이어서, 명시한 농도(규산염 농도 A) 및 3.3의 SiO2:Na2O 비를 갖는 규산나트륨(규산염 부피 A)의 수용액의 소정 부피를 반응기에 넣고, 여기서 교반하였다(임의의 속도를 이와 같은 공정에 사용할 수도 있기는 하나, 반응기의 크기에 따라 교반 속도는 약 60 내지 약 92 rpm임). 반응기 내용물을 50℃로 가열한 후, 11.4% 황산을 소정의 속도(산 속도 A)에서 소정의 시간(산 첨가 속도 A) 동안 첨가하였다. (예를 들면 실시예 5의 경우, 간단하게 1 분 내지는 산 첨가 시간 4 내지 5 분 동안 120 rpm으로 증가시키는 것을 제외하고, 교반기 속도는 60 rpm으로 설정한다). 이때, 명시한 물 부피를 표시할 경우, 이는 형성된 실리카 겔에 첨가한다. 그 후, 실리카 겔을 시각적으로 인지하고, 슬러리의 pH를 테스트하고, 산 첨가 속도를 조절하여 기재한 바와 같이 임의로 pH 5.0에서 유지하였다. 그후, 생성된 슬러리는 93℃ 정도로 가열하고(다른 것은 80℃ 정도로 더 낮은 온도로 가열하지만, 제2의 침강이 개시된 후 93℃까지 가열을 지속시킴), 그후, 상기 온도를 배취 생성 기간 동안 유지하였다. 그 후, 동시 첨가는 명시한 농도(규산염 농도 B)에서의 명시한 속도(규산염 속도 B)로 그리고 동일한 황산으로 명시한 속도(산 속도 B)로 85℃까지 예열시킨 제2의 함량의 규산나트륨 수용액으로 개시하였다. 산 및 규산염의 동시 첨가가 개시된 후 75 lpm의 속도에서 반응기 내용물의 재순환을 개시하고, 소화에 의하여 지속한다. 규산나트륨 투입의 소정 시간(규산염 첨가 시간 B)후, 이의 유동을 중단시켰다. 반응기 내용물의 pH는 동시 첨가 단계중에 연속적으로 모니터하였다. 전체 배취의 pH가 약 7.0으로 떨어질 때까지 산 첨가를 지속하였다. 상기 pH가 도달되면, 산 유동을 1 분당 약 2.7 ℓ로 느리게 하고, 생성된 배취의 전체적인 pH가 4.6으로 떨어질 때까지 상기 속도에서 지속시킨다. 그 후, 최종 배취를 93℃에서 10 분간 가열(소화)시키면서, 배취의 pH는 4.6으로 유지하였다. 생성된 슬러리를 여과로 회수하고, 여과액 전도율을 모니터하여 측정한 바, 약 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 가장 바람직하게는 2% 이하의 황산나트륨 농도로 세정한 후, 약 480℃의 투입 온도를 이용하여 약 5%의 물의 수준으로 분무 건조시켰다. 건조된 생성물을 균일한 크기로 제분하였다. 실시예 3 내지 7에 사용한 변수를 하기 표 3에 제시하였다. 일부 실시예의 산 속도 수준은 하기에서 나타낸 바와 같이 반응중에 조절하였다.
Figure 112007045489887-PCT00005
실시예 3 내지 7의 여러 가지 성질을 전술한 방법에 의하여 측정하였으며, 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
Figure 112007045489887-PCT00006
실시예 8 내지 12
실시예 8 내지 12는 약 25-35 부피%의 겔 및 약 75-65 부피%의 침강 실리카를 포함한다. 이들 실시예의 생성물은 실리카 구조 레벨 범위가 매우 낮은 구조 내지 높은 구조를 갖는다. 이들 실시예는 하기 표 5에 기재한 변수를 제외하고는 실시예 3 내지 7에 제시한 절차에 의하여 생성하였다(특히, 실시예 12는 부피가 약 40,000 ℓ인 매우 큰 반응기, 약 92 rpm의 교반 속도 및, 약 3,050 ℓ/분의 고 전단 재순환 유속으로 생성된 것에 유의한다).
Figure 112007045489887-PCT00007
실시예 8 내지 12의 여러 가지 성질을 전술한 방법에 의하여 측정하고, 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
Figure 112007045489887-PCT00008
실시예 13 및 14
실시예 13 및 14는 약 50% 겔 및 약 50% 침강 실리카를 포함한다. 이들 실시예의 생성물은 실리카 구조 레벨 범위가 낮은 구조 내지 매우 높은 구조를 갖는다. 이들 실시예는 하기 표 7에 제시한 변수를 갖는 것을 제외하고는 실시예 3 내지 7에 제시한 절차에 의하여 생성하였다.
Figure 112007045489887-PCT00009
실시예 13 및 14의 여러 가지 성질을 전술한 방법에 의하여 측정하고, 결과를 하기 표 8에 요약하였다.
Figure 112007045489887-PCT00010
실시예 15 내지 17
실시예 17 내지 17은 겔/침강물 생성중의 침강 실리카 성분의 pH 변경에 의하여 그리고 반응물 농도의 변화에 의하여 겔 수준 및 실리카 구조를 조절할 수 있는 능력을 반영한다. 이러한 실시예는 하기 표 9에 제시한 변수를 제외하고, 상기 실시예 12에 기재된 것과 동일한 반응기 및 동일한 교반 조건하에서 실시예 3 내지 12에 제시된 절차에 의하여 생성하였다. 실시예 15 및 17은 고 전단 재순환이 없으나, 실시예 16은 실시예 12와 동일한 고 전단 재순환 유속을 사용하였다.
Figure 112007045489887-PCT00011
실시예 15 내지 17의 여러 가지 성질은 전술한 방법에 의하여 측정하고, 결과를 하기 표 10에 요약하였다.
Figure 112007045489887-PCT00012
치약 배합물
최적의 치아 보호 효과를 위하여 2 가지 성분의 추가의 계측 없이 본 발명의 조성물의 사용 준비가 된 요구에 따른 능력을 예시하기 위하여 여러 가지의 전술한 겔/침강 실리카 실시예를 사용하여 크림치약 배합물을 생성하였다.
치약을 생성하기 위하여, 글리세린, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜 및 소르비톨을 함께 혼합하고, 성분이 용해될 때까지 교반하여 제1의 혼합물을 형성하였다. 탈이온수, 불소화나트륨, 피로인산테트라나트륨 및 나트륨 사카린을 또한 함께 혼합하고, 이들 성분이 용해될 때까지 교반하여 제2의 혼합물을 형성하였다. 이들 2 가지의 혼합물을 교반하면서 합하였다. 그후, 교반하면서 임의의 착색제를 첨가하여 "프리-믹스"를 얻었다. 상기 프리-믹스를 Ross mixer (Model 130 LDM)에 넣고, 실리카 증점제, 연마제 실리카 및 이산화티탄을 진공을 이용하지 않고 혼합하였다. 30 인치 진공을 인출하고, 생성된 혼합물을 약 15 분간 교반하였다. 마지막으로, 라우릴 황산나트륨 및 향미료를 첨가하고, 혼합물을 약 5 분간 감소된 혼합 속도에서 교반하였다. 생성된 치약을 플라스틱 라미네이트 크림치약 튜브로 옮기고, 추가의 테스트를 위하여 보관하였다. 치약 배합은 하기 표 11에 제시하였다. 사용한 치약 배합물은 본 발명의 세정 연마제 및 비교용 세정 연마제에 대하여 PCR 및 RDA(그리고 점도)를 측정하기에 적절한 테스트 치약 배합물로 간주하였다. 물리적 및 미용적 관점에서 치약의 적절한 배합이 가능하도록, 특정의 경우에서 카르복시메틸셀룰로스의 함량 변경을 첨가한 탈이온수의 함량에서의 보충으로 실시하였으나, 전체적인 베이스 치약 배합물은 전술한 바와 같이 실시한 테스트에 대하여서는 거의 변경하지 않았다.
Figure 112007045489887-PCT00013
상기에서 생성한 치약 배합물을 전술한 방법에 의하여 PCR 및 RDA 성질에 대하여 평가하고, 각각의 치약 배합물에 대한 측정뿐 아니라, PCR/RDA 비를 하기 표 12에 제시하였다. 배합물 1, 3 및 8에 대한 PCR 데이타는 미국 루이지애나주 포트 알렌에 소재하는 사우스이스턴 덴탈 리서치 코포레이션으로부터 입수하고, 나머지 PCR 데이타는 미국 인디애나주 인디애나폴리스에 소재하는 오럴 헬쓰 리서치 인스티튜트로부터 입수하였다.
Figure 112007045489887-PCT00014
상기의 결과에 의하면, 매우 효과적인 세정 능력과 함께 비교적 낮은 상아질 마모 성질을 갖는 다양한 성능을 알 수 있다.
여러 가지의 기타 치약 배합물은 배합물 12 내지 14의 2 가지 본 발명 실리카의 조합물 및, 배합물 11의 경우 본 발명의 실리카 및 시판중인 실리카[제이.엠. 허버 코포레이션으로부터 입수한 ZEODENT(등록상표)]의 조합물을 사용하여 생성하였다. 치약 배합물은 상기에 제시한 방법에 의하여, 그리고, 상기 표 11에서 설명한 것과 동일한 성분을 사용하여 생성하였다. 하기 표 13은 본 발명에 관한 각종 실리카 연마제의 혼합물을 혼입한 크림치약에 대한 배합물을 제공한다.
Figure 112007045489887-PCT00015
상기 생성한 치약 배합물을 전술한 방법에 의하여 PCR 및 RDA 성질에 대하여 평가하고, 각각의 치약 배합물에 대하여 측정뿐 아니라, PCR:RDA 비도 하기 표 14에 제시하였다.
Figure 112007045489887-PCT00016
이들 조합물, 특히 배합물 12, 13 및 14에서의 세정력은 훨씬 더 낮은 마모 수준을 갖는 매우 놀랍고도 효과적인 치아 연마 및 필름 제거 물질임을 입증한다.
도면에 관한 상세한 설명
도 1은 미국 특허 제5,658,553호(Rice)에 개시된 것과 동일한 방법으로 생성된 실리카 겔 및 침강 실리카의 물리적 혼합물이 비하여 상기에 제시된 특정의 치약 배합물에서 입수 가능한 RDA 및 PCR 비의 대표예를 그래프로 도시한다. 각각의 선의 기울기는 각각의 상이한 배합물에 의하여 부여되는 일반적인 결과를 나타내며, 본 발명의 동시에 형성된 조합물은 PCR결과가 더 크고, 이와 관련하여 더 낮은 RDA를 부여한다는 것을 나타낸다. 그래서, 상기와 같은 본 발명의 조합물은 더 큰 세정 능력과 함께, 허용 가능하지 않은 상당한 상아질 마모를 일으키지 않는 것으로 밝혀졌다.
모든 치약은 허용 가능한 점도, 불소화물 입수 가능성 및 우수한 미용학적 특징(스탠드-업, 촉감, 분산)을 나타낸다. 특히, 도 1에 도시한 그래프에 의하면, 상기 물질의 비교용 물리적 혼합물은 동일계내 형성된 본 발명의 조합물과 동일한 목적하는 균막 세정 효과의 증가 및 더 낮은 RDA값을 나타내지 않는 것이 명백하다.
마찬가지로, 도 2에는 본 발명의 동일계내 실리카 조합물의 증점 능력 대 Rice 특허에 기재된 겔 및 침강물의 물리적 혼합물을 (전술한 바와 같은 동일한 테스트 치약 배합물로) 비교한 것을 제공하였다. 동일계내 생성된 복합체 물질은 Rice 특허의 혼합물에 비하여 존재하는 겔/침강물의 함량의 범위에 대하여 여러 가지 증점 정도를 나타내기 때문에, 이들 상이한 유형의 물질의 전체 구조 및 그로 인한 기능에는 유의적인 차이점이 존재함이 명백하다. 그래서, 이들 2 가지 상이한 유형의 치약 첨가제에 대한 유형 및 특징에서 차이점이 존재한다.
또한, 도 3에는 통상의 침강 실리카 연마제에 대한 동일한 측정과 비교하여 넓은 범위에 걸쳐 본 발명의 겔/침강 복합체 물질에 대한 PCR 대 RDA 판독치의 측정(전술한 것과 동일한 테스트 치약 배합물에서 측정함)의 대표예를 그래프로 도시한다. 이와 같은 도시에 의하면, 본 발명의 겔/침강 실리카 복합체 물질이 종래의 연마 물질보다 훨씬 더 높은 PCR 결과와 함께 상관적으로 더 낮은 RDA 성질을 부여하여 비교용 연마제와 본 발명의 동일계내 생성된 유형의 사이에는 유의적인 차이점이 나타난다는 것이 명백하다. 놀랍게도, 이와 같은 방법에서는, 실리카 겔 및 침강 실리카 물질의 혼합물의 동일계내 생성이 개선된 균막 세정 효과를 제공하며, 동시에 훨씬 더 낮은 상아직 마모 수치를 나타내므로, 사용중에 치아 표면을 유해하게 마모시키는 경향이 더 낮으면서 더욱 효과적인 세정 물질을 제공한다는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정의 바람직한 구체예 및 실시와 관련하여 설명 및 개시하기는 하였으나, 본 발명을 이들 상세한 구체예에 한정시키고자 하는 의도는 아니며, 그 보다는 하기에 첨부한 청구의 범위 및 이의 균등 범위에 의하여 정의될 수 있는 바와 같은 등가의 구조적 균등물 및 모든 대안의 구체예 및 변형예를 포함시키고자 한다.

Claims (20)

  1. 동일계내 생성된 겔/침강물 실리카 조합물로서,
    상기 조합물은 실리카 겔 10 내지 60 부피%를 포함하며, 상기 조합물은 아마인유 흡수율 100 ㎖/100 g 초과 내지 150 ㎖/100 g 이하를 나타내며, 상기 조합물은 10% Brass Einlehner 경도값 약 2.5 내지 12 ㎎ 손실/100,000 회전 범위를 나타내는 것인 동일계내 생성된 겔/침강물 실리카 조합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조합물은 실리카 겔 20 내지 33 부피%를 포함하는 것인 동일계내 생성된 겔/침강물 실리카 조합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조합물은 중간 입자 크기 범위 3 내지 20 미크론을 나타내는 입자의 형태로 존재하는 것인 동일계내 생성된 겔/침강물 실리카 조합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 조합물은 중간 입자 크기 범위 3 내지 20 미크론을 나타내는 입자의 형태로 존재하는 것인 동일계내 생성된 겔/침강물 실리카 조합물.
  5. 제1항에 정의된 조합물을 포함하는 치약 배합물.
  6. 제2항에 정의된 조합물을 포함하는 치약 배합물.
  7. 제3항에 정의된 조합물을 포함하는 치약 배합물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 조합물 이외에 연마 물질을 더 포함하는 치약 배합물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 조합물 이외에 연마 물질을 더 포함하는 치약 배합물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 조합물 이외에 연마 물질을 더 포함하는 치약 배합물.
  11. 제1항에 정의된 조합물의 제조 방법으로서,
    (a) 수용액에서의 농도가 4 내지 35%인 충분량의 알칼리 규산염 및 수용액에서의 산 농도가 5 내지 25%인 산성화제를 약 40℃ 내지 약 90℃의 온도에서 교반하에 함께 혼합하여 실리카 겔 조성물을 형성하고; 그리고 상기 형성된 실리카 겔 조성물을 1차 세정, 변형 또는 정제하지 않는 단계,
    (b) 이어서 상기 실리카 겔 조성물에 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 투입하여 상기 실리카 겔에 영향을 미치지 않으면서 침강 실리카를 형성함으로써 겔/침강 실리카 조합물을 생성하며, 여기서 전체 반응의 pH는 3 내지 10 범위내인 것인 단계
    를 순차적으로 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 산 농도는 10 내지 20%인 것인 방법.
  13. 동일계내 생성된 겔/침강물 실리카 조합물로서, 상기 조합물은 실리카 겔 10 내지 60 부피%를 포함하며, 상기 조합물테스트 치약 조성물 중의 단독 연마 성분으로서 상기 조합물을 투입하는 경우, 상기 치약 조성물은 PCR:RDA 비 약 0.7 내지 약 1.1, PCR 값 약 90 내지 110, 및 RDA 레벨 약 95 내지 약 150을 나타내는 것인 동일계내 생성된 겔/침강물 실리카 조합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조합물은 실리카 겔 20 내지 33 부피%를 포함하는 것인 동일계내 생성된 겔/침강물 실리카 조합물.
  15. 제13항에 정의된 조합물을 포함하는 치약 배합물.
  16. 제14항에 정의된 조합물을 포함하는 치약 배합물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 조합물 이외에 연마 물질을 더 포함하는 치약 배합물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 조합물 이외에 연마 물질을 더 포함하는 치약 배합물.
  19. 제13항에 정의된 조합물의 제조 방법으로서,
    (a) 수용액에서의 농도가 4 내지 35%인 충분량의 알칼리 규산염 및 수용액에서의 산 농도가 5 내지 25%인 산성화제를 약 40℃ 내지 약 90℃의 온도에서 교반하에 함께 혼합하여 실리카 겔 조성물을 형성하고; 그리고 상기 형성된 실리카 겔 조성물을 1차 세정, 변형 또는 정제하지 않는 단계,
    (b) 이어서 상기 실리카 겔 조성물에 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 투입하여 상기 실리카 겔에 영향을 미치지 않으면서 침강 실리카를 형성함으로써 겔/침강 실리카 조합물을 생성하며, 여기서 전체 반응의 pH는 3 내지 10 범위내인 것인 단계
    를 순차적으로 포함하는 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 산 농도는 10 내지 20%인 것인 방법.
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