KR20070086588A - 생성물 형태 조절을 통해 제조된 고 세정 실리카 물질 및이러한 물질을 함유하는 치약 - Google Patents

생성물 형태 조절을 통해 제조된 고 세정 실리카 물질 및이러한 물질을 함유하는 치약 Download PDF

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패트릭 디. 맥길
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제이. 엠. 후버 코포레이션
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Abstract

본 발명은 동일계내에서 생성된, 침강 실리카 및 실리카 겔의 조성물인, 고유한 연마 및/또는 증점화 물질에 관한 것이다. 상기 조성물은 동일계내 생성된 복합체 물질의 구조에 따라 상이한 유익한 특징들을 나타낸다. 치아 표면을 유해하게 마모시키지는 않으면서 상기 치아 표면을 효과적으로 세정하는 치약을 사용자에게 제공하기 위해서, (복합체 100g 당 흡유량이 40 내지 100 ml인 아마인유 흡유량을 통해 측정된 바와 같은) 저구조 복합체를 사용하면, 고도한 균막 세정 성질 및 중간 정도의 상아질 연마 수준이 동시에 가능하다. 저구조 타입에 대한 것보다는 정도가 덜하지만, 고구조 복합체 물질의 양을 증가시키는 것은 상기의 바람직한 연마 및 세정 성질과 함께 보다 우수한 점도 형성 및 증점화 잇점을 제공하는 경향이 있다. 따라서, 중간-범위의 세정 물질은 100 초과 내지 150의 흡유량을 나타낼 것이고, 고 증점화/저 연마성 복합체는 150 초과로 흡유 성질을 나타낸다. 상기의 동일계내에서 동시에 생성된 침강 실리카/실리카 겔 배합물은 상기 성분들의 물리적 혼합물과 비교할 때, 예상밖으로 효과적인 저 연마성 및 고-세정능 및 상이한 증점화 특징을 제공한다. 상기와 같은 목적을 위한 상기 겔/침강 실리카 복합체 물질을 제조하는 고유한 방법, 상기 기술한 구조 범위내의 상이한 물질 및 그를 포함하는 치약도 본 발명 내에 포함된다.

Description

생성물 형태 조절을 통해 제조된 고 세정 실리카 물질 및 이러한 물질을 함유하는 치약{HIGH-CLEANING SILICA MATERIALS MADE VIA PRODUCT MORPHOLOGY CONTROL AND DENTIFRICE CONTAINING SUCH}
본 발명은 동일계내에서(in situ) 생성된, 침강 실리카 및 실리카 겔의 조성물인, 고유한 연마 및/또는 증점화(thickening) 물질에 관한 것이다. 상기 조성물은 동일계내 생성된 복합체 물질의 구조에 따라 상이한 유익한 특징들을 나타낸다. 치아 표면을 유해하게 마모시키지는 않으면서 상기 치아 표면을 효과적으로 세정하는 치약을 사용자에게 제공하기 위해서, (복합체 100g 당 흡유량이 40 내지 100 ml인 아마인유 흡유량(오일 흡수율)을 통해 측정된 바와 같은) 저구조 복합체(low structure composite)를 사용하면, 고도한 균막 세정 성질(pellicle film cleaning property) 및 중간 정도의 상아질 연마 수준(dentin abrasion level)이 동시에 가능하다. 저구조 타입에 대한 것보다는 정도가 덜하지만, 고구조 복합체 물질(high structure composite materials)의 양을 증가시키는 것은 상기의 바람직한 연마 및 세정 성질과 함께 보다 우수한 점도 형성(viscosity build) 및 증점화 잇점을 제공하는 경향이 있다. 따라서, 중간-범위의 세정 물질은 100 초과 내지 150의 흡유량을 나타낼 것이고, 고 증점화/저 연마성 복합체는 150 초과로 흡유 성질을 나타낸다. 상기의 동일계내 동시 생성된 침강 실리카/실리카 겔 배합물은 상기 성분들의 물리적 혼합물과 비교할 때, 예상밖으로 효과적인 저 연마성 및 고-세정능 및 상이한 증점화 특징을 제공한다. 상기와 같은 목적을 위한 상기 겔/침강 실리카 복합체 물질(gel/precipitated silica composite material)을 제조하는 고유한 방법, 상기 기술한 구조 범위내의 상이한 물질 및 그를 포함하는 치약도 본 발명내 포함된다.
균막을 비롯한 다양한 침전물을 치아 표면으로부터 제거하기 위해 통상의 치약 조성물에는 연마제 물질이 포함되어 있다. 균막은 단단히 점착되어 있고, 대개는 치아의 외관을 보기 흉하게 만드는 갈색 또는 황색 색소를 함유한다. 세정도 중요하지만, 연마가 치아를 손상시킬 만큼 침습성(aggressive)이어서는 안된다. 이상적으로, 유효한 치약 연마제 물질은 경질 치아 조직은 최소한도로 마모시키고 손상시키면서, 균막은 최대한도로 제거시킨다. 그 결과, 기타의 것들 중에서 치약의 성능은 연마 성분에 의해 유발되는 마모 정도에 대하여 고도로 민감하다. 통상, 연마 세정 물질은 유동적 건조 분말 형태로 치약 조성물로 도입되거나, 치약 제조 전 또는 제조시에 제조된 광택제(polishing agent)의 유동적 건긱 분말 형태를 재분산 시킴으로써 도입되어 왔다. 또한, 보다 최근에는, 상기 연마제 슬러리 형태가 저장, 수송, 및 표적 치약 제형내 도입을 촉진시키기 위해서 제공되었다.
상기 물질이 연마제로서 제공하는 유효성 뿐만 아니라, 저독성인 특징, 및 일례로서 불소화나트륨과 같은 다른 치약 성분들과의 화합성에 기인하여, 합성의 저구조 실리카가 상기와 같은 목적을 위해 사용되어 왔다. 합성 실리카 제조시의 목적은 경질의 치아 표면에는 최소한도로 영향을 주면서, 최대한도로 세정시키는 실리카를 수득하는 것이다. 치과 연구원들은 상기 목적을 충족시키는 연마제 물질을 동정하는 것에 대하여 계속적으로 관심을 가져왔다.
관리 개선을 위해 유동적 성질, 예로서, 점도 형성, 기립(stand up), 브러쉬 처짐(brush sag) 등을 보충하고 개질시키기 위한, 치약 및 다른 기타 페이스트 물질용의 증점화제로서 (보다 고구조의) 합성 실리카가 사용되어 왔다. 예를 들면, 투쓰페이스트(toothpaste) 제조를 위해서는, 제한하는 것은 아니지만, 구조적으로 안정한 페이스트로서 압력에 의해(즉, 튜브 압출) 용기(예로서, 튜브) 밖으로 전달될 수 있는 능력 및 상기 압력 제거시 그의 이전 상태로 복구되는 능력, 상기와 같은 방식으로 용이하게 브러시헤드(brushhead)로 전달되되, 전달시 및 전달 후 튜브 밖으로는 흐르지 않는 능력, 사용전 및 솔질전 표적 치아에 적용되기 전 브러시상에 구조적으로 안정하게 남아있는 성향, 및 미감을 위해, 적어도 사용자를 위해서 적절한 향미를 나타내는 것을 비롯한 다수의 소비자의 필요 요건을 충족시킬 수 있는 안정적인 페이스트를 제공할 필요가 있다.
일반적으로, 치약은 표적 치아 대상과 적절하게 접촉할 수 있도록 하는 다수의 보습제(예로서, 소르비톨, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 등), 대상 치아의 적절한 세정 및 연마를 위한 연마제(예로서, 침강 실리카), 및 기타 활성 성분들(예로서, 충치예방에 이익이 되는 불화물-기재 화합물)을 포함한다. 적절한 유동적 잇점을 상기와 같은 치약에 제공하는 능력은, 상기와 같이 중요한 보습제, 연마제, 및 충치예방 성분들을 적절히 함유하는 적절한 지지체 네트워크를 형성하는 증점화제(예로서, 수화된 실리카, 하이드로콜로라이드, 검 등)의 적절한 선별 및 사용을 통 해 제공된다. 따라서, 그러한 제제내 존재하는 성분들의 갯수, 양, 및 종류 뿐만 아니라 배합과 관련된 견지에서 볼 때 적절한 치약 조성물을 제조하는 것이 더욱더 복잡할 수 있다는 것은 명백하다. 결과적으로, 치약 산업에 있어서의 고도한 우선권은 없지만, 상기 성분들의 갯수를 감소시킬 수 있는 능력, 또는 요구되는 성질들중 적어도 2개는 충족시키는 특정 성분들을 제공하고자 하는 시도는 잠재적으로는 제법상의 복잡성도 감소시킬 수 있고, 말할 필요도 없이 전체 제조 비용도 감소시킬 수 있다.
다수의 불수용성 연마 광택제가 치약 조성물용으로 사용되어 왔거나 기술되어 있다. 이들 연마 광택제로는 천연 및 합성 연마 미립자 물질을 포함한다. 일반적으로 공지된 합성 연마 광택제는 무정형 침강 실리카(amorphous precipitated silica) 및 실리카 겔(silica gel) 및 침강 탄산칼슘(PCC: precipitated calcium carbonate)을 포함한다. 치약용의 기타 연마 광택제는 백악, 탄산마그네슘, 이인산칼슘 및 그의 이수화물 형태, 칼슘 피로인산염, 지르코늄 규산염, 메타인산칼륨, 오르토인산마그네슘, 삼인산칼슘, 펄라이트 등을 포함하였다.
합성적으로 생성된 침강 저구조 실리카는 특히, 그의 세정능, 상대적 안전성, 및 보습제, 증점화제, 향미제, 충치예방제 등과 같은 전형적인이 치약 성분들과의 화합성에 기인하여 치약 조성물중에서 연마 성분으로서 사용되어 왔다. 공지된 바와 같이, 합성 침강 실리카는 일반적으로, 초기에 형성된 1차 입자가 서로 결합하여 다수의 응집체(즉, 1차 입자의 이산 클러스터(discrete cluster))를 형성하되, 3차 구조의 겔 구조로는 응집하지 않는 경향을 나타내는 조건하에서 무기산 및 /또는 산성 기체를 첨가함으로써 가용성 알칼리 규산염으로부터 무정형 실리카를 불안정화시키고 침강시킴으로써 생성된다. 생성된 침강물은 여과, 세척, 및 건조 방법에 의해 반응 혼합물의 수성 분획으로부터 분리된 후, 건조된 생성물은 기계적으로 분쇄되어 적절한 입자 크기 및 크기 분포를 제공한다.
실리카 건조 방법은 통상 분무 건조, 노즐 건조(예로서, 타워형 또는 분수형), 휠 건조(wheel drying), 플래시 건조(flash drying), 회전식 휠 건조, 오븐/유동층 건조 등을 사용하여 달성된다.
실제로는, 상기와 같은 종래의 연마제 물질은 세정을 최대화하고 상아질 연마를 최소화시키는 것과 관련하여 어느 정도까지는 제한을 받는다. 과거에 상기와 같은 특징을 최적화시키는 능력은 일반적으로 상기 목적을 위해 사용되는 개개의 성분들의 구조를 조절하는 것으로 제한되었다. 치약용으로서 침강 실리카 구조에 대한 개질의 예는 본 문헌에서 미국 특허 제3,967,563호, 제3,988,162호, 제4,420,312호, 및 제4,122,161호(Wason), 미국 특허 제4,992,251호, 및 제5,035,879호(Aldcroft et al.), 미국 특허 제5,098,695호(Newton et al.), 및 미국 특허 제5,891,421호, 및 제5,419,888호(McGill et al)와 같은 공개 문헌내 기재되어 있다. 실리카 겔내의 개질 또한 미국 특허 제5,647,903호(McGill et al.), 미국 특허 제 4,303,641호(DeWolf, II et al.), 미국 특허 제4,153,680호(Seybert), 및 미국 특허 제3,538,230호(Pader et al)와 같은 공개문헌내 기재되어 있다. 치약용으로서의 잇점을 위해 균막 세정능을 증가시키고 상아질 연마 수준를 감소시키기 위하여 상기 문헌은 실리카 물질에서의 개선안을 교시한다. 그러나, 전형적인 개선안에는, 치약 제조자가 상기의 세정 및 연마 특징들을 상이한 결과 수준으로 얻기 위하여 기타 성분과는 상이한 양으로 개개의 물질들을 혼입할 수 있도록 하는 바람직한 성질 수준을 전하는 능력은 부족하다. 이러한 한계를 보완하기 위해, 상이한 수준으로 표적화할 수 있도록 다양한 실리카 배합물을 제공하려는 시도가 착수되었다. 입자 크기 및 특정 표면적인 상이한 조성물을 포함하는 실리카 배합물은 미국 특허 제3,577,521호(Karlheinz Scheller et al.), 미국 특허 제4,618,488호(Macyarea et al.), 미국 특허 제5,124,143호(Muhlemann), 및 미국 특허 제4,632,826호(Ploger et al)에 기재되어 있다. 그러나, 그와 같이 제조된 치약은 원하는 연마 수준 및 고도한 균막 세정 수준을 동시에 제공하지는 못했다.
특히, 미국 특허 제5,658,553호(Rice)에서는 특정 구조의 침강 실리카와 실리카 겔의 물리적 혼합물을 제공하려는 또다른 시도가 있었다. 일반적으로 실리카 겔은 테두리(edge)를 나타내고, 이로써, 이론적으로는 침강 실리카보다, 한층더 저구조 타입보다도 보다 우수한 정도로 표면을 연마시키는 능력을 나타낸다고 인정되고 있다. 따라서, 이 특허내에서 함께하는 상기 물질들의 혼화물은 이 때에, 단독의 침강 실리카보다는 조절되었지만, 보다 고도한 수준의 연마성을 나타내었고, 동시에 보다 우수한 균막 세정을 나타내는 개선을 제공하였다. 이 공개에서는, 개별적으로 생성되고 함께 혼입되는 실리카 겔 및 침강 실리카가 PCR 및 RDA 수준을 증가시킬 수 있지만, 이는 보다 낮은 연마 특징을 위해서는 종전에 제공된 매우 고도한 PCR 결과를 나타내는 실리카에 대한 것보다도 더욱 많이 조절되어야 한다는 것은 분명하다. 불행하게도, 이들 결과는 분명 본 방향으로의 한 단계이지만, 유해한 상아질 파괴는 없이 필름만을 제거할 수 있도록 하는 보다 낮은 방사성 상아질 연마도 특징과 함께 동시에, 충분히 고도한 균막 세정 성질을 나타내는 실리카-기제 치아용 연마제를 제공해야 할 필요는 여전히 대부분 이행되지 않은 상태로 남아있다. 사실상, 치아용 실리카 산업내에서 종전에 제공되었던 것보다 현저히 고도한 PCR 수준 대 RDA 수준을 나타내는, 보다 안전한 연마제에 대하여 요구되고 있다. 또한, 상기 특허(Rice)는 바람직한 연마 특징을 지향하는 출발점일 뿐이다. 추가로, 이들 분리된 겔 및 침강 물질을 생성하고, 그러한 특징을 위해 적절한 표적 수준으로 상기 물질들을 계량해야 하는 요건이 제조 방법에 비용 증가 및 공정 단계를 증가시킨다. 따라서, 상기 배합물의 잇점을 제공하되, 단, 매우 고도한 균막 세정 수준으로, 및 상대적으로 낮거나 중간 정도로 상아질 연마를 제공하며, 동시에 치약 제제내로의 혼입은 용이한 것을 제공하는 방법을 현 시점에서는 본 산업에서 이용할 수 없다.
구입, 저장 및 치약 제제내 도입을 위해 요구되는 첨가제의 수는 항상 제한할 필요가 있다. 그 자체로서, 증점화 및 연마 성질을 위한 다수의 성분들을 첨가할 필요가 없도록 하기 위하여 증점화 및 연마 특징을 동시에 제공하는 능력은 본 산업에 있어 이행되지 못한 요구사항이다.
발명의 목적 및 개요
침강 실리카를 제조하는 방법의 변형을 통해 그 중에서 표적량의 실리카 겔을 동일계내에서 동시에 생성할 수 있고, 특히, 동일계내에서 생성된 복합체의 1차 구조는 조절될 수 있다고 현재 밝혀졌다. 따라서, 그러한 신규한 방법을 통해서 치약내 우수한 상아질 연마 및 균막 세정능을 제공하는, 동일계내에서 생성된 겔/침강 실리카 물질, 또는 다르게는 개별적으로 생성되고, 저장되고, 도입되는 첨가제의 도입을 통해 바람직한 연마 및 세정 성질 뿐만 아니라 우수한 증점화 성질도 나타내는 제제를 생성할 수 있다.
특히, 치약 제조자가 연마성은 보다 낮되 세정 수준은 확실히 높도록 표적화함으로써, 최종 사용자에게 연마 보호에 대한 더 큰 여지를 제공함과 동시에, 세정을 최적화하기 위하여, 특정의 동일계내에서 형성된 복합체는 보다 낮은 방사성 상아질 연마도 결과와 비교하여 매우 높은 수준의 균막 세정 성질을 나타내기 때문에 생성된 물질은 다른 연마제 물질(예로서, 저구조 침강 실리카, 탄산칼슘 등)과 함께 첨가될 수 있다. 임의의 특정 과학적 이론으로 한정하고자 하는 의도없이, 최종 복합체 물질내 실리카 겔의 양을 증가할 경우, 더욱 좁은 입자 크기 범위를 제공하는데 도움이 되고, 이는 고-세정 및 상아질 연마 수준 감소라는 조절된 결과를 제공하기 위한 것이다. 하기에서 더욱 상세히 논의되는 바, 물리적으로 혼합된 상기 물질들의 배합물(즉, 동일계내에서 동시에 생성된 것이 아닌 것)은 이러한 성질들을 제한된 수준으로 제공하는 것으로서, 즉, 허용가능한 고도의 균막 세정 수준을 동시에 제공하기 위해서는 극도로 고도한, 잠재적으로는 유해한 상아질 연마 수준을 나타내는 물질(특히, 침강 실리카 성분)을 제공할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 신규의 동일계내에서 생성된 침강/겔 배합물 실리카는 예상밖으로 보다 고도한 정도로 균막 세정을 제공함과 동시에, 현저히 보다 낮은 상아질 연마 값을 제공함으로써, 치약 산업에 따르면, 보다 우수한 치아 보호를 위해 잠재적으로는 보다 바람직하게 연마제 물질을 보다 소량으로 제공한다. 실리카 겔 성분이 다양한 양으로 존재함으로써 겔 응집체에서 나타나는 날카로운 테두리가 연마성에 이익이 될 수 있고, 상이한 구조의 실리카 침강물이 다양한 수준으로 공존함으로써 전체 조성물이 하기 3개의 일반 성질: 고-세정, 중간-범위 세정, 또는 증점화/저 세정, 이들중 하나를 나타낼 수 있다는 것은 이해되고 있다. 이러한 일반 성질은 아마인유 흡유량(앞서 언급한 바와 같음)에 의해 측정된 바와 같이, 전적으로 전체 겔/침강 복합체의 구조에 의존한다. 동일계내에서 생성되었을 때, 생성된 겔/침강 물질은, 개별적으로 생성된 상기 성분들의 건식 혼합물과 비교할 때, 예상밖으로 개선된 성질을 제공한다. 이러한 방식으로, 고-세정 차이에 대한 일례를 들면, 비록 균막 세정 수준은 매우 높을지라도 실제로는 생성된 상아질 연마 수준은 제한되는 바, 이로써, 표적 치아 대상에 매우 고도한 연마 수준은 제공하지 않으면서도 우수한 세정 물질을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
다르게는, 상기의 이로운 결과물을 단일 첨가제와 조화시키기 위해, 상아질 연마 및 균막 세정 특징(이전 문단에서 언급된 것보다는 정도가 덜하지만) 및 공존하는 증점화 성질을 제공하는 실리카-기제 성분 물질을 동일한 반응 매질내에서 동시에 생성하는 능력 역시 중요하다. 출발 물질의 농도 및/또는 겔 및/또는 침강 반응 조건을 개질시킴으로써 최종 복합체내 실리카 겔 및/또는 그 중 표적하는 고-, 중-, 또는 저구조의 침강물 성분의 수준을 조절하는 능력이 복합체 자체의 전체 세정, 연마, 및/또는 증점화 특징을 조절하는 능력을 제공한다. 따라서, 증점화는 더욱 우수하고, 균막 세정 특징은 감소되었지만 효과적인 복합체는 더욱 다량의 실리카 겔 및/또는 더욱 다량의 고-구조 침강물을 포함함으로써 전체 복합체는 충분히 고도한 아마인유 흡유량(물질 100g 당 150 ml 초과)을 나타낼 것이고, 이는 표적하는 원하는 증점화/낮은 연마 수준을 제공할 것이다. 따라서, 실리카 겔/침강 생성 파라미터를 조절함으로써, 동일한 목적을 위해, 잠재적으로 혼입시키기에는 비싸고/거나 어려운 물질을 다회 첨가할 필요없이, 단일 첨가제를 통해 다양한 세정, 연마 및/또는 증점화 성질을 제공받을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
달리 언급하지 않는 한, 모든 부(part), 퍼센트 및 비는 중량부, 중량% 및 중량비로 표시한다. 본 원에서 인용된 모든 문헌은 참고문헌으로서 인용된다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 상아질 또는 에나멜 연마에서 허용될 수 없이 고도하게 상응하여 증가될 필요없는 개선된 균막 세정을 제공하는 침강 실리카 및 겔 실리카 복합체 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 상기 물질들이 동시에 동일계내에서 생성되어, 치약 제조시보다는 물질의 생성시에 상기 물질들을 적절한 비로 제조할 수 있도록 하는, 상기의 유효한 침강/겔 실리카 배합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이로써 제시된 아마인유 흡유량이 3개 범위(매우 고도한 고-세정 물질의 경우, 복합체 물질 100g 당 흡유량은 40 내지 100 ml, 중간-범위의 고-세정 물질의 경우, 100 초과 내지 150 ml 이하, 및 세정/증점화/낮은 연마제 물질의 경우, 150 초과) 중 1개내에 포함되는, 동일계내에서 생성된 침강/겔 실리카 복합체 물질을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 실리카 겔 및 침강 실리카를 동시에 제조하는 방법으로서,
(a) 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제(acidulating agent)를 함께 혼합하여 실리카 겔 조성물을 형성시키며; 그리고 상기 형성된 실리카 겔 조성물을 1차 세척, 정제 또는 개질시키지 않는 단계;
(b) 동시에 상기의 실리카 겔 조성물에 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 도입하여 침강 실리카를 형성시킴으로써, 침강/겔 실리카 배합물을 제조하는 단계
를 순차적으로 포함하는 방법을 포함한다. 침강/겔 실리카 생성물내 존재하는 실리카 겔의 양이 동시에 생성된 전체 침강/겔 실리카 생성물의 5 내지 80 부피%인, 상기 방법의 생성물 또한 본 발명내에 포함된다. 추가로, 3개 범위의 흡유량 측정으로 상기 열거된 복합체 물질, 및 상기 물질을 포함하는 치약 제제 뿐만 아니라 상기 언급한 본 발명의 방법의 생성물도 본 발명내에 포함된다.
일반적으로, 합성 침강 실리카는, 졸 및 겔로의 응집이 발생할 수 없는 조건하에서 묽은 알칼리 규산염 용액을 강한 수성 무기산과 혼합하고, 교반한 후, 침강 실리카를 여과함으로써 제조한다. 이어서, 생성된 침전물을 세척하고, 건조시키고, 원하는 크기로 분쇄한다.
일반적으로는, 그외에도 실리카 겔은 실리카 하이드로겔, 함수겔(hydrous gels), 에어로겔, 및 크세로겔(xerogel)을 포함한다. 실리카 겔은 또한 알칼리 규산염 용액을 강산과 반응시키거나, 또는 반대로 하여 하이드로졸을 형성시키고, 새로 형성된 하이드로졸을 노후화시켜 하이드로겔을 형성시킴으로써 형성된다. 이어서, 하이드로겔을 세척하고, 건조시키고, 분쇄하여 원하는 물질을 형성한다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 물질의 개별적인 제조는 역사적으로 이들을 개별적으로 생성하고, 원하는 그의 세정/연마 수준을 제공하기 위한 방식으로 치약 제제내 혼입시킬 때에 2개를 함께 적절히 계량할 것을 요구하였다.
그와 반대로, 상기 물질을 동시에 생성하는 본 발명은 제조자가 실리카 겔 및 침강 실리카 성분들에 대한 양의 범위 뿐만 아니라, 침강 성분들의 구조를 표적할 수 있도록 함으로써, 생성시 파라미터의 조절을 통해 세정/연마를 원하는 수준으로 제공하고, 개별적 혼입에 의한, 상기 물질들의 종전의 물리적 혼합물(즉, 건식 혼화물)과는 현저한 차이를 제공한다. 기본적으로, 신규한 방법은 무정형 침강 실리카 생성시 이를 원하는 수준으로 생성하기 위하여 원하는 실리카 겔의 양을 표적하고 특정 반응 조건을 구체적으로 선택할 것을 요한다.
본 발명의 연마 조성물은 치약, 투쓰페이스트 등과 같은 구강 세정 조성물, 특히, 투쓰페이스트 제조 방법에서 원료로서 적합한 구강 세정 조성물의 제조에서 즉시 사용가능한 첨가제이다. 추가로, 이러한 실리카 생성물은, 날카로운 테두리 및 보다 낮은 연마성으로 바람직하게 사용될 수 있는 경우, 예로서, 제한없이, 특정 제제내의 기포 억제제, 예로서, 제한없이, 자동 식기 세척기용 세제로 사용될 수 있다. 상기 물질의 추가의 잠재적 용도는 제한없이 음식물 운반기, 고무 첨가제 및 운반체, 화장품 첨가제, 개인 위생용품(personal care) 첨가제, 플라스틱 점착방지용(antiblocking) 첨가제, 및 의료용 첨가제를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의, 동일계내에서 생성된 겔/침강 실리카 복합체, 및 비교의, 상기 물질들의 물리적 혼합물에 대한, 치약 조성물의 상아질 연마 및 균막 세정비 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의, 동일계내에서 생성된 겔/침강 실리카 복합체, 및 비교의, 상기 물질들의 물리적 혼합물에 대한, 증점화 능력 및 실리카 겔 구조 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의, 동일계내에서 생성된 겔/침강 실리카 복합체에 대한 치약 조성물의 상아질 연마 및 균막 세정 측정값과 비교의/종래 치아용 연마제에 대한 동일 측정값 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
발명에 관한 상세한 설명
본 발명에서 사용되는 연마제 및/또는 증점화 배합물은 치아 표면상에서 과도하게 연마시키지 않으면서, 세정 효율성은 높은 구강 세정 조성물을 제조하기 위해, 요구되는 즉시 다른 성분들과 함께 용이하게 제조될 수 있는 동일계내에서 형성되는 물질이다. 본 발명의 연마제 및/또는 증점화 조성물의 필수 성분 뿐만 아니라 임의 성분, 및 동일물을 제조하는 관련 방법이 하기에 더욱 상세히 기술된다.
일반적인 제조 방법
본 발명의 실리카 조성물은 1단계에서 형성되는 실리카 겔 및 2단계에서 형성되는 침강 실리카를 갖는, 하기의 2단계 방법에 따라 제조된다. 본 방법에서, 균질 혼합물을 보장하기에 적합한 혼합 수단이 장착되어 있는 반응기에 규산나트륨과 같은 알칼리 규산염 수용액을 충진시키고, 반응기내 알칼리 규산염 수용액을 약 40℃ 내지 약 9O℃ 사이의 온도로 미리 가열시킨다. 바람직하게, 알칼리 규산염 수용액은 대략 3.0 내지 35 중량%, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 25 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 3.0 내지 약 15 중량%의 알칼리 규산염 농도를 갖는다. 바람직하게, 알칼리 규산염은 SiO2:Na2O 비가 약 1 내지 약 4.5, 더욱 특히, 약 1.5 내지 약 3.4인 규산나트륨이다. 반응기에 충진된 알칼리 규산염의 양은 배취(batch)에 사용된 전체 규산염의 약 10 중량% 내지 80 중량%이다. 임의로, 황산나트륨 용액과 같은 전해액을 반응 매질(규산염 용액 또는 물)에 첨가할 수 있다. 이어서, 수성 산성화제, 또는 그의 희석액(예로서, 약 4 내지 35 중량%, 더욱 전형적으로, 약 9.0 내지 15.0 중량% 사이의 농도로)으로서 첨가되는 산, 예로서, 황산, 염산, 질산, 인산 등(바람직하게, 황산)을 규산염에 첨가하여 겔을 형성시킨다. 일단 실리카 겔이 생성되면, pH를 원하는 수준, 예로서, 약 3 내지 10로 조절하고, 산 첨가는 중단하고, 겔을 배취 반응 온도, 바람직하게, 약 65℃ 내지 약 100℃로 가열한다. 상기 1차 단계 종결후에는 생성된 실리카 겔을 어느 방식으로든 개질화하지 않는다는 것에 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 제2 단계를 개시하기 전에는 상기 생성된 겔을 세척, 정제 또는 세정하거나 하지 않는다.
이어서, 겔 반응 온도를 증가시킨 후, (1) 앞서 사용한 동일 산성화제 수용액, 및 (2) 반응기내의 것과 동일한 종의 알칼리 규산염을 함유하되, 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도로 미리 가열된 추가량의 수용액을 반응기에 동시에 첨가함으로써 2차 단계를 개시한다. 산성화제 및 규산염 첨가 비율은 2차 단계 반응시의 동시 첨가 pH를 조절하기 위하여 조절될 수 있다. 상기 pH 조절을 사용하여 생성물의 물리적 성질을 조절할 수 있고, 일반적으로는, 배취의 평균 pH가 높을수록 보다 저구조의 실리카 생성물이 제공되고, 배취의 평균 pH가 상대적으로 낮을수록 보다 고구조의 실리카 생성물이 제공된다. 고 전단 재순환을 사용할 수 있고, 반응기 배취의 pH가 약 4 내지 약 9로 떨어질 때까지 산성 용액을 계속적으로 첨가한다. 본 발명의 방법의 목적을 위해, 용어 "배취의 평균 pH"는 침강물 형성 단계시 매 5분마다 pH 값을 측정하고, 전체 경과 시간에 대한 전체 응집체를 평균화하여 얻은 평균 pH를 의미하고자 한다.
산성화제 및 알칼리 규산염의 유입이 중단된 후에는 반응기내 내용물의 pH를 일정하게 유지시키면서, 반응기 배취는 5분 내지 30분동안 노후화 또는 "침지(digest)"되도록 한다. 침지 종결 후에는, 실리카 필터 케이크로부터의 세척수는 전도도에 의해 측정되는 바에 따라 염 부산물 함량이 최대 5%가 될 때까지 반응 배취를 여과하고 물로 세척하여 과량의 부산물 무기염을 제거한다.
실리카 필터 케이크를 물에 슬러리화한 후, 분무 건조와 같은 임의의 종래 건조 기술에 의해 건조시켜 약 3 중량% 내지 약 50 중량%의 수준을 함유하는 무정형 실리카를 생성한다. 이어서, 실리카를 밀링하여 원하는 입자 크기의 중앙값이 약 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 약 3 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것을 수득할 수 있다. 중앙 입자 크기 범위를 보다더 좁게 분류화하는 것 또한 세정적 잇점을 증가시키는데 도움이 될 수 있다.
합성 무정형 실리카를 침강시키는 상기-기술된 제조 공정 방법론외에도, 실리카 생성물의 제조는 반드시 그로 제한되는 것은 아니며, 이는 또한 일반적으로, 예를 들면, 이전의 미국 특허 제3,893,840호, 제3,988,162호, 제4,067,746호, 제4,340,583호, 및 제5,891,421호(이들 모두는 본 원에서 참고문헌으로서 인용된다)에 기재된 방법론에 따라 수행될 수 있되, 단, 이러한 방법들은 재순환 및 고 전단 처리를 통합시키기 위해 적절히 개질된 경우에 한한다. 본 분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 생성된 침강 실리카의 특징에 영향을 미치는 반응 파라미터는 다양한 반응물들이 첨가되는 속도 및 시간; 다양한 반응물들의 농도 수준; 반응 pH; 반응 온도; 생성시 반응물의 교반; 및/또는 임의의 전해액이 첨가되는 속도를 포함한다.
본 발명의 물질을 제조하는 대체 방법은 슬러리 형태로, 예를 들면, 제한없이, 미국 특허 제6,419,174호(McGiIl et al.)내 교시되어 있는 방법 뿐만 아니라, 미국 공개특허 출원 제20030019162호(Huang)내 및 그 전체에 기재되어 있는 바와 같은 필터 프레스 슬러리 방법을 포함한다.
본 발명의 실리카 복합체 물질은 상기 논의된 바와 같이, 각각이 그 내에서 나타내는 아마인유 흡유량 범위에 따라 3개의 상이한 부류로 특징화되고 분리될 수 있다. 하기에 더욱 상세하게 논의되는, 흡유량 시험은 일반적으로 문헌 [J. Soc. Cosmet. Chem., 29, 497-521 (August 1978), and Pigment Handbook: Volume 1, Properties and Economics, 2nd ed., John Wiley & Sons, 1988, p. 139-159]에서 설명되는 바와 같이, 침강 실리카 물질의 구조를 결정하기 위하여 사용된다. 그러나, 본 발명의 경우, 이제는 상기 시험이 대신 전체 겔/침강 실리카 복합체의 구조를 결정하기 위하여 사용되었다. 따라서, 본 발명의 물질의 기본적인 3개 타입은 상기 정의된 바와 같이 분류되고, 하기 단락에서 논의되는 바와 같다.
본 발명의 동일계내에서 생성된 실리카 겔 및 침강물의 복합체(또한, "배합물"로도 언급함)는 제한없이 i) 전형적인 고-세정 실리카-기제 생성물보다 더욱 낮은 연마성(예를 들면, RDA 수준이 250 미만)을 갖는 관련된 고-세정, 치아 연마제; ii) (상기로부터의 고-세정 물질과의 비교시) 고-세정 수준은 감소되었지만, RDA 측정치는 보다더 낮은(예를 들면, 최대 약 150) 중간-범위의 세정 치아 연마제; 및 iii) 특정 수준의 세정 및 연마성(예로서, 나타낸 PCR이 90 미만이고, 측정된 RDA가 80 미만)을 나타내는 증점화(점도-개질화) 생성물인 3개의 주요 타입을 포함하고, 이는 다양한 작용에 유용하다. 각 타입의 생성은 반응 조건 (예로서, 온도, 교반/전단, 반응물들의 첨가 비율, 겔 성분들의 양 등), 및 반응물의 농도(예를 들면, 일례로서, 규산염 대 산의 몰비)와 같은 상이한 인자들에 기초한다. 이들은 추가로 하기에 개별적으로 설명될 것이다.
고-세정 연마제 물질
본 발명의 동일계내 방법을 통해서 놀랍게도, 반응 pH, 반응물 조성, 겔 성분의 양, 및 그 결과로서, 그로부터 제조되어진 생성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 구조에 의해 따르는 선택에 따라 매우 고도한 균막 세정 성질을 나타내는 연마제 물질이 산출되었다. 특정 저구조 겔/침강 실리카 복합체 물질의 생성을 통해 세정적 잇점은 손상시키지 않으면서 보다 낮은 방사성 상아질 연마 수준을 다시 표적하기 위해 상기의 고-세정 물질을 조절할 수 있다. 상기 물질은 하기의 적어도 실시예 4, 6, 7, 11, 및 15에서 예시되고, 유해하게 과도한 상아질 연마는 없이 세정할 수 있는 능력을 나타낸다(예를 들면, 치약 제제 1, 3, 및 4). 상기 생성물은 치약내에서 단일 세정/연마 성분으로서 사용될 수 있거나, 하나의 잠재적으로 바람직한 실시태양에서는, 치약 제제용으로서 전체 세정 및 연마 수준을 표적화하기 위하여 보충물로서의 연마성이 보다 낮은 기타 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
이러한 고-세정 물질의 경우, 겔 성분은 최종적으로 형성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 5 내지 50 부피%의 양으로 존재한다(따라서, 그 결과, 침강 실리카 성분은 95 내지 50 부피%의 양으로 존재한다). 고-세정 물질을 형성할 수 있는 겔의 양은 복합체 물질의 50% 정도일 수 있지만, 대개는 고-세정 물질내 존재하는 겔의 양이 많을수록 추후 단계시 생성될 필요가 있는 저구조 침강 실리카 성분의 양이 더욱 많아지기 때문에 바람직하게, 상기 양은 보다더 낮다. 따라서, 생성되는 겔의 전체량은 바람직하게는 상대적으로 낮다(예를 들면, 10 내지 25%). 겔 성분의 상기 퍼센트는 실제로 각각의 상이한 실리카 물질의 생성 단계시 존재하는 규산염의 양을 나타낸다. 따라서, (일례로서) 10%의 겔 측정치는 겔이 초기에 제조되는 동안 반응기내 전체 규산염 반응물 부피의 10%가 존재함을 반영한다. 초기 겔 생성에 이어서, 남은 90%의 규산염 반응물 부피는 침강 실리카 성분 생성에 사용된다. 그러나, 침강물 형성 단계를 개시할 때, 일부의 규산염은 실제로 겔을 생성할 수 있지만, 최종적으로 형성된 복합체 물질내 각 성분의 퍼센트를 측정하는 것이 상기와 같은 가능성까지 반영하지는 못한다는 것에 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 언급한 퍼센트는 성분들의 최종량에 대한 실제 측정치라기보다는 단지 최적의 추정치에 불과하다. 이러한 문제는 남아있는 동일계내 겔/침강 복합체 물질 부류에도 존재한다.
일반적으로, 이러한 특정 고-세정 연마제는 적절한 산과 적절한 규산염 출발 물질(여기에서, 수용액중 산의 농도는 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 12%이고, 규산염 출발 물질의 농도 또한 수용액중에서 4 내지 35%이다)을 혼합하여 초기에 실리카 겔을 형성시키는 방법을 통해 생성될 수 있는 것으로 결정된다. 겔 형성후에는, 형성시키고자 하는 고-세정 복합체 물질을 위해 요구되는, 다양한 구조(저구조가 바람직하지만, 전체 구조가 필요한 균막 세정 수준을 제공하기에 충분하다면, 다른 구조의 실리카 생성물도 제조시 생성될 수 있다)의 침강 실리카 성분을 추가로 생성하기 위해 충분한 규산염 및 산을 형성된 겔에 첨가한다(임의로 감지할 수 있을 정도로 겔을 세척하거나, 다른 타입으로 정제하거나, 물리적으로 개질시키지 않는다). 전체 반응의 pH는 대략 3 내지 10 범위 정도로 조절될 수 있고, 저구조 침강 실리카 생성을 위해서는 그보다 높은 pH도 바람직하다. 본 방법을 통해 고-세정의 중간 내지 저 연마제 물질을 제공하기 위해서는 겔의 양은 바람직하게 보다 낮고(상기 언급한 바와 같이, 복합체의 10 내지 30 부피%), 저구조 침강 실리카의 양은 바람직하게, 상대적으로 높다(복합체의 90 내지 70 부피%). 이 부류와 관련하여 적절한 PCR 및 RDA를 나타내기 위해 생성된 겔/실리카 복합체 물질은 물질 100g당 40 내지 100 ml의 아마인유 흡유량을 나타내어야 한다.
광범위하게는, 본 발명의 고-세정 겔/침강물 실리카 배합물은 일반적으로 하기의 성질을 갖는다: 10% 브래스 에인레너(Brass Einlehner) 경도값은 약 5 내지 30 mg 손실/100,000 회전 범위이고, 시험 치약 제제(하기 실시예에서 제시한다)내 RDA (방사성 상아질 연마도(Radioactive Dentin Abrasion)) 값은 약 180 내지 약 240이며, (동일한 시험 치약 제제중) PCR (균막 세정비(Pellicle Cleaning Ratio)) 값은 90 내지 160이고, PCR 대 RDA의 비는 0.45 내지 0.7 범위내에 있다.
중간-범위의 세정 연마제
본 발명의 동일계내 방법을 통해서 또한 놀랍게도, 상기 기술된 고-세정 물질에 관한 반응 pH, 반응물 농도, 겔 성분의 양, 및 그 결과로서, 그로부터 제조되어진 생성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 구조에 의해 따르는 유사한 정도의 선택으로 중간-범위의(연마 수준은 보다 낮고, 본질적으로 세정 수준은 감소되었지만, 상대적으로는 여전히 높음) 복합체도 제조하는 방법을 얻었다. 따라서, 상기 기술된 고-세정 물질과 비교되는 바, 상대적으로 고도한 균막 세정 결과물과 보다 낮은 연마 성질을 조화시키기 위하여, 다른 것들중 상이한 농도, pH 수준, 최종 겔 비율을 선택함으로써 전체 중간 구조물중 겔/침강 실리카 복합체 물질을 생성할 수 있다. 적어도 하기의 실시예 5, 10, 12, 14, 16, 및 17은 그러한 중간-범위 연마 생성물의 특정 제조 방법을 제시한다(추가로, 하기에 치약 제제 2, 7, 9, 및 10내에서 예시된다). 이 중간-범위 세정 물질의 경우, 겔 성분은 최종적으로 형성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 10 내지 60 중량%의 양으로 존재한다(따라서, 그 결과, 침강 실리카 성분은 90 내지 40 중량%의 양으로 존재한다). 대개 고-세정 물질을 형성할 수 있는 겔의 양은 복합체 물질의 60% 정도일 수 있지만, 중간-범위 세정 물질내 존재하는 겔의 양이 많을수록 추후 단계시 생성될 필요가 있는 저구조 침강 실리카 성분의 양이 더욱 많아지기 때문에, 바람직하게, 상기 양은 보다더 낮다. 따라서, 생성되는 겔의 전체량은 바람직하게, 상대적으로 낮다(예를 들면, 20 내지 33%). 이러한 겔 성분의 퍼센트는 실제로, 고-세정 물질에 대하여 상기 기술된 바와 같이, 각각 상이한 실리카 물질에 대한 생성 단계시 존재하는 규산염의 양을 나타낸다.
일반적으로, 이러한 특정 중간-범위의 세정 연마제는 적절한 산과 적절한 규산염 출발 물질(여기에서, 수용액중 산의 농도는 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 12%이고, 규산염 출발 물질의 농도 또한 수용액중에서 4 내지 35%이다)을 혼합하여 초기에 실리카 겔을 형성시키는 방법을 통해 생성될 수 있는 것으로 결정된다. 겔 형성후에는, 형성시키고자 하는 중간-범위 세정 복합체 물질을 위해 요구되는, 적절한 구조의 침강 실리카 성분을 추가로 생성하기 위해 규산염 및 산을 형성된 겔에 첨가한다(임의로 감지할 수 있을 정도로 겔을 세척하거나, 다른 타입으로 정제하거나, 물리적으로 개질시키지 않는다). 전체 반응의 pH는 대략 3 내지 10 범위 정도로 조절될 수 있다. 초기 형성된 겔의 양에 따라, 침강 실리카 성분의 양 및 구조는 고-세정 물질에 대한 것과 거의 동일한 방식으로 표적화될 수 있다. 상기 언급한 고-세정 물질과 비교할 때, 이 방법을 통해 중간-범위의 세정, 낮은 연마제 물질을 제공하기 위해서, 겔 양은 바람직하게 보다 높고(상기 언급한 바와 같이, 복합체의 10 내지 60 부피%, 바람직하게는 20 내지 33 부피%) 저구조 침강 실리카의 양은 바람직하게 보다 낮다(복합체의 90 내지 40 부피%, 바람직하게는 80 내지 67 부피%)는 것이 파악되었다. 이 부류와 관련된 적절한 PCR 및 RDA 수준을 나타내기 위해서, 생성된 겔/실리카 복합체 물질은 물질 100g 당 100 초과 100 ml 이하의 아마인유 흡유량을 나타내어야 한다.
광범위하게는, 본 발명의 중간-범위 세정 겔/침강물 실리카 배합물은 일반적으로 하기의 성질을 갖는다: 10% 브래스 에인레너 경도값은 약 2.5 내지 12.0 범위이고, 시험 치약 제제(하기 실시예에서 제시한다)내 RDA (방사성 상아질 연마도) 값은 약 95 내지 약 150이며, (동일한 시험 치약 제제중) PCR (균막 세정비) 값은 90 내지 120이고, PCR 대 RDA의 비는 0.7 내지 1.1 범위내에 있다.
증점화 세정제/ 연마제
마지막으로 추가적으로는, 상기 2종의 연마제에서와 거의 유사한 방식으로, 놀랍게도, 본 발명의 동일계내 방법을 사용함으로써 어느 정도로 연마성 및 세정성도 나타내는 실리카-기제 점도-개질 물질을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 동시에 생성된 겔/침강물이 존재할 경우, 이는 고구조 실리카 제조 방법을 통해 생성될 때, 치약 제제내에서 효과적인 증점화(또는 다른 종류의 점성 개질)를 제공하는 물질내에 특정의 연마 성질을 제공하는 것처럼 보인다. 이러한 방식으로, 증점화제는 그의 점도-개질 효과를 위해서 뿐만 아니라, 동시에 존재하는 보다 고도한 세정 및/또는 연마 치약 성분을 보충하기 위하여 첨가될 수 있다. 적어도 실시예 3, 8, 9, 및 13이 상기와 같은 증점화 연마제를 제조하는 일반 방법을 제시한다(추가로 하기 치약 제제 5, 6, 및 8에서 예시된다).
이러한 세정 수준이 낮은 상기 물질의 경우, 겔 성분은 최종적으로 형성된 겔/침강 실리카 복합체 물질의 20 내지 85 부피%의 양으로 존재한다(따라서, 그 결과, 침강 실리카 성분은 80 내지 15 부피%의 양으로 존재하고, 바람직하게, 상기 성분은 고구조 형태로 존재한다). 고-세정 물질을 형성할 수 있는 겔의 양은 복합체 물질의 20% 정도일 수 있지만, 대개는 증점화 연마제 물질내 존재하는 겔의 양이 적을수록 추후 단계시 생성될 필요가 있는 고구조 침강 실리카 성분의 양이 더욱 많아지기 때문에 바람직하게, 상기 양은 보다더 높다. 따라서, 생성하고자 하는 겔의 전체량은 바람직하게, 상대적으로 높다(예를 들면, 45 내지 65%, 바람직하게는 50% 이상). 세정 물질의 다른 부류에 대하여 상기 기술한 바와 같이, 겔 성분의 상기 퍼센트는 실제로 각각의 상이한 실리카 물질의 생성 단계시 존재하는 규산염의 양을 나타낸다.
일반적으로, 이러한 특정 증점화 연마제는 적절한 산과 적절한 규산염 출발 물질(여기에서, 수용액중 산의 농도는 5 내지 25%, 바람직하게, 10 내지 20%, 및 더욱 바람직하게, 10 내지 12%이고, 규산염 출발 물질의 농도 또한 수용액중에서 4 내지 35%이다)을 혼합하여 초기에 실리카 겔을 형성시키는 방법을 통해 생성될 수 있는 것으로 결정된다. 겔 형성후에는, 형성시키고자 하는 증점화 연마제 복합체 물질을 위해 요구되는, 고구조 침강 실리카 성분을 추가로 생성하기 위해 충분한 규산염 및 산을 형성된 겔에 첨가한다(임의로 감지할 수 있을 정도로 겔을 세척하거나, 다른 타입으로 정제하거나, 물리적으로 개질시키지 않는다). 전체 반응의 pH는 대략 3 내지 10 범위 정도로 조절될 수 있다. 초기 형성되는 겔의 양에 따라, 침강 실리카 성분의 양 및 구조는 보다 산성이 매질내에서 차후의 규산염 및 산성의 반응물을 반응시켜 보다 많은 양의 고구조 침강 실리카를 형성함으로써 표적화될 수 있다. 이 방법을 통해 증점화 연마제 물질을 제공하기 위해서, 겔 양은 바람직하게 보다 높고(상기 언급한 바와 같이, 복합체의 20 내지 85 부피%, 바람직하게는 45 내지 65 부피%) 저구조 침강 실리카의 양은 바람직하게 보다 낮은 반면(가능한 낮다), 고구조 침강 실리카의 양은 바람직하게 상대적으로 높다(복합체의 80 내지 15 부피%, 바람직하게는 55 내지 35 부피%)는 것이 파악되었다. 이 부류와 관련된 적절한 PCR 및 RDA 수준을 나타내기 위해서, 생성된 겔/실리카 복합체 물질은 물질 100g당 150 초과의 아마인유 흡유량, 가능하게는 최대 물질 100g당 약 225 ml의 아마인유 흡유량을 나타내어야 한다.
광범위하게는, 본 발명의 증점화 연마제 겔/침강물 실리카 배합물은 일반적으로 하기의 성질을 갖는다: 10% 브래스 에인레너 경도값은 1.0 내지 5.0 mg 손실/ 100,000 회전 범위이고, 시험 치약 제제(하기 실시예에서 제시한다)내 RDA (방사성 상아질 연마도) 값은 약 20 내지 약 80이며, (동일한 시험 치약 제제중) PCR (균막 세정비) 값은 약 50 내지 80이고, PCR 대 RDA의 비는 0.8 내지 3.5 범위내에 있다.
본 발명 물질의 치약으로서의 용도
본 발명의 치약 조성물에 제공되는 세정제 성분으로서 본 원에 기술된 본 발명의, 동일계내에서 생성된 겔/침강 실리카 복합체 물질이 단독으로 사용될 수 있다. 적어도 고-세정 부류의 물질이더라도, 적당히 고도한 RDA 수준도 몇몇 소비자에게는 허용되지 않을 수 있다. 따라서, 바람직한 보호 수준으로 표적된 치아 세정 및 연마 결과를 제공하기 위해서는, 이와 관련하여 적절한 치약 제제내에서 그와 함께 물리적으로 혼화된 다른 연마제와 본 발명의 복합체 물질의 배합물이 잠재적으로 바람직할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 본 발명의 치약내 임의의 다른 종래의 연마 첨가제 종류가 다수 존재할 수 있다. 그러한 다른 연마 입자는 제한없이, 예를 들면, 침강 탄산칼슘 (PCC: precipitated calcium carbonate), 분쇄 탄산칼슘 (GCC: ground calcium carbonate), 이인산칼슘 또는 그의 이수화물 형태, 실리카 겔 (단독으로, 및 임의의 구조물로), 무정형 침강 실리카 (단독으로, 및 임의의 구조물로), 퍼라이트(perlite), 이산화티탄 , 칼슘 피로인산염, 수화된 알루미나, 하소 알루미나(calcined alumina), 불용성 메타인산나트륨, 불용성 메타인산칼륨, 불용성 탄산마그네슘, 지르코늄 규산염, 알루미늄 규산염 등을 포함하고, 또한, 바람직한 경우, 표적 제제(예를 들면, 치약 등)의 광택 특징을 맞춰주기 위해서는 원하는 연마 조성물내 도입될 수 있다
상기 기술된 침강/겔 실리카 배합물은 치약 조성물내로 혼입될 때, 특히, 치약이 투쓰페이스트일 경우, 약 5% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 35 중량%의 수준으로 존재한다. 본 발명의 연마 조성물을 혼입하는 전체 치약 또는 구강 세정 제제는 용이하게 하기의 가능한 성분들을 그의 상대량(모든 양은 중량%이다)으로 포함할 수 있다:
치약 제제
성분 양
액상 담체
보습제(들)(전체) 5-70
탈이온수 5-70
결합제(들) 0.5-2.0
항충치제 0.1-2.0
킬레이트제(들) 0.4-10
실리카 증점제* 3-15
계면활성제(들) 0.5-2.5
연마제 10-50
감미제 <1.0
착색제 <1.0
향미제 <5.0
방부제 <0.5
이외에도, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 연마제는 기타 연마제 물질, 예로서, 침강 실리카, 실리카 겔, 이인산칼슘, 인산이칼슘 이수화물, 칼슘 메타규산염, 칼슘 피로인산염, 알루미나, 하소 처리된 알루미나, 알루미늄 규산염, 침강 및 분쇄 탄산칼슘, 백악, 벤토나이트, 미립자 열가소성 수지 및 본 분야의 당업자에게 공지되어 있는 기타 적절한 연마제 물질과 함께 사용될 수 있다.
연마제 성분외에도, 치약은 또한 감각 수용성(organoleptic) 증진제를 함유할 수 있다. 감각 수용성 증진제로는 보습제, 감미제, 계면활성제, 향미제, 착색제 및 증점화제(종종, 결합제, 검, 또는 안정화제로도 공지되어 있다)를 포함한다.
보습제는 치약이 건조되는 것을 방해할 뿐만 아니라, 치약에 체내 또는 "구강 감촉"을 부여하는 역할을 한다. 적절한 보습제로는 폴리에틸렌 글리콜(다양하게 상이한 분자량), 프로필렌 글리콜, 글리세린(글리세롤), 에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨, 만닛톨, 락티톨, 및 수소화된 전분 가수분해물, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 보습제의 전형적인 수준은 투쓰페이스트 조성물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%이다.
제품에 상쾌한 맛을 더하기 위하여 감미제를 투쓰페이스트 조성물에 첨가할 수 있다. 적절한 감미제로는 사카린(사카린 나트륨, 사카린 칼륨 또는 사카린 칼슘), 시클라메이트(나트륨, 칼슘 또는 칼슘 염), 아세설판(acesulfane)-K, 토마틴(thaumatin), 네오헤스페리딘 디하이드로찰콘(neohesperidine dihydrochalcone), 암모니아성 글리시리진(ammoniated glycyrrhizin), 덱스트로스, 레불로스, 수크로오스, 만노오스, 및 글루코오스를 포함한다.
본 조성물을 보다 화장용으로서 허용될 수 있도록 하기 위하여 본 발명의 조성물내 계면활성제를 사용한다. 계면활성제는 바람직하게, 조성물에 세정성 및 발포성 성질을 제공하는 세정 물질이다. 적절한 계면활성제는 안전하고 유효한 양의 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성(zwitterionic), 양성(amphoteric) 및 베타인(betaine) 계면활성제, 예로서, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 라우로일 살코시네이트, 미리스토일 살코시네이트, 팔미토일 살코시네이트, 스테아로일 살코시네이트 및 올레오일 살코시네이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 이소스테아레이트 및 라우레이트, 나트륨 라우릴 설포아세테이트, N-라우로일 사르코신, N-라우로일, N-미리스토일, 또는 N-팔미토일 사르코신의 나트륨, 칼륨, 및 에탄올아민 염, 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥시드 축합물, 코코아미도프로필 베타인, 라우르아미도프로필 베타인, 팔미틸 베타인 등이다. 나트륨 라우릴 설페이트가 바람직한 계면활성제이다. 계면활성제는 전형적으로, 본 발명의 구강 케어 조성물내에 약 0.1 내지 약 15 중량%, 바람직하게, 약 0.3% 내지 약 5 중량%, 예로서, 약 0.3% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다.
임의로 향미제가 치약 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 향미제는 제한하는 것은 아니지만, 윈터그린(wintergreen) 오일, 페퍼민트 오일, 스피어민트 오일, 사사프라스 오일, 및 클로브 오일, 계피, 에니톨(anethole), 멘톨(menthol), 티몰(thymol), 유제놀(eugenol), 유칼립톨(eucalyptol), 레몬, 오렌지, 및 후루트 노트(fruit notes), 스파이스 노트(spice notes)를 부가하는 기타 향료 화합물 등을 포함한다. 이러한 향미제는 화학적으로 알데히드, 케톤, 에스테르, 페놀, 산, 및 지방족, 방향족 및 기타 알코올의 혼합물로 구성된다.
제품의 심미적 외관을 개선시키기 위해서 착색제를 첨가할 수 있다. 적절한 착색제는 예를 들면, FDA와 같이 적절한 규제 단체로부터 인정받은 착색제 및 [European Food and Pharmaceutical Directives]에 실린 착색제로부터 선택되고, 안료, 예로서, TiO2, 및 색료, 예로서, FD&C 및 D&C 염료를 포함한다.
증점화제는 상 분리에 대하여 투쓰페이스트를 안정화시키는 젤라틴 모양의 구조를 제공하는데 있어 본 발명의 치약 조성물에 유용하다. 적절한 증점화제는 실리카 증점제; 전분; 전분의 글리세라이트; 검, 예로서, 카라야검(스테르쿨리아검), 트라가칸스검, 아라비아검, 가티검, 아카시아검, 크산탄검, 구아검 및 셀룰로오스 검; 마그네슘 알루미늄 규산염(비검(Veegum)); 카라기난; 알긴산나트륨; 한천(agar-agar); 펙틴; 젤라틴; 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 카복시프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 및 설페이트화 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 화합물; 헥토라이트 점토와 같은 천연 및 합성 점토; 및 이들 화합물의 혼합물을 포함한다. 증점화제 또는 결합제의 전형적인 수준은 투쓰페이스트 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%이다.
충치, 치주 질환 및 온도 감수성의 예방 및 치료를 위해 치료제가 임의로 본 발명의 조성물에 사용된다. 치료제의 예로서는, 제한하고자 하는 것이 아니라, 불소 원(fluoride source), 예로서, 불소화나트륨, 일불소인산나트륨, 일불소인산칼륨, 불화제1주석, 불소화칼륨, 불화규소나트륨, 불화규소암모늄 등; 축합 인산염, 예로서, 테트라나트륨 피로인산염, 테트라칼륨 피로인산염, 디나트륨 이수소 피로인산염, 트리나트륨 모노수소 피로인산염; 트리폴리인산염, 헥사메타인산염, 트리메타인산염 및 피로인산염, such as ; 항균제, 예로서, 트리클로산(triclosan), 비스구아니드, 예로서, 알렉시딘, 클로로헥시딘 및 클로로헥시딘글루코네이트; 효소, 예로서, 파파인, 브로멜라인, 글루코아밀라제, 아밀라제, 덱스트라나아제, 뮤타나제, 리파제, 펙티나제, 타나제, 및 프로테아제; 4급 암모늄 화합물, 예로서, 염화 벤즈알코늄(BZK:benzalkonium chloride), 염화벤제토늄(BZT:benzalkonium chloride), 염화 세틸피리디늄(CPC: cetylpyridinium chloride), 및 도미펜브로마이드; 금속 염, 예로서, 구연산 아연, 염화아염, 및 불화제1주석; 생귀나리아 엑기스 및 생귀나린; 휘발성 오일, 예로서, 유칼립톨, 멘톨, 티몰, 및 살리실산메틸; 불소화 아민; 과산화물 등이다. 치료제는 치료학적으로 안전하고 유효한 수준으로 치약 제제중에서 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다.
세균이 증식하지 못하도록 하기 위하여 방부제 또한 임의로 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 경구용 조성물에서 사용될 수 있도록 허가받은 적절한 방부제, 예로서, 메틸파라벤, 프로필파라벤 및 벤조산나트륨을 안전하고 유효한 양으로 첨가할 수 있다.
본 원에 기술된 치약은 또한 다양한 추가 성분, 예로서, 탈감작제, 치유제, 기타 충치예방제, 킬레이트제/격리제, 비타민, 아미노산, 단백질, 기타 항-플라크제/항-치석제, 유백제, 항생제, 항-효소, 효소, pH 조절제, 산화제, 항산화제 등을 포함할 수 있다.
언급한 첨가제외에도, 물이 조성물의 균형을 맞춰준다. 물은 바람직하게 탈이온수이고 불순물은 존재하지 않는다. 치약은 일반적으로 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 물을 포함할 것이다.
상기 투쓰페이스트 제제내에서 사용하기 유용한 실리카 증점제는 비제한적인 예로서, 무정형 침강 실리카, 예로서, 제오덴트(ZEODENT)(등록상표) 165 실리카를 포함한다. 기타 바람직한(비제한적이지만) 실리카 증점제는 모두 제이. 엠. 후버 코퍼레이션(J. M. Huber Corporation)(미국 메릴랜드주 하브르 드 그레이스에 소재)으로부터 구입 가능한 제오덴트(등록상표) 163 및/또는 167 및 제오덴트(등록상표) 153, 177, 및/또는 265 실리카이다.
본 발명의 목적을 위해 "치약"은 문헌 [Oral Hygiene Products and Practice, Morton Pader, Consumer Science and Technology Series, Vol. 6, Marcel Dekker, NY 1988, p. 200](본 원에서 참고문헌으로서 인용된다)에서 정의된 의미를 갖는다. 즉, "치약"은 "...접근가능한 치아 표면을 세정하기 위해 칫솔과 함께 사용되는 물질이다. 치약은 주로 물, 세제, 보습제, 결합제, 향미제, 및 주성분인 미분말 연마제로 구성된다... 치약은 충치예방제를 치아에 전달하기 위한 연마제-함유 제형이라고 간주된다." 치약 제제는 치약 제제내로 혼입되기 전에 용해되어야 하는 성분들(예로서, 불소화나트륨, 인산나트륨과 같은 항-충치제, 사카린과 같은 향미제)을 함유한다.
본 원에 기술된 다양한 실리카 및 투쓰페이스트(치약)는 달리 언급하지 않는 한, 하기와 같이 측정되었다.
본 출원에서 보고된 침강 실리카/실리카 겔의 경도를 측정하기 위해 사용된 브래스 에인레너 (BE: Brass Einlehner) 마모 시험은 미국 특허 제6,616,916호(본 원에서 참고문헌으로 인용된다)에 상세히 기재되어 있고, 하기와 같이 일반적으로 사용되는 에인레너(Einlehner) AT-1000 마모기를 포함한다: (1) 포드리니어(Fourdrinier) 브래스 와이어 스크린의 무게를 재고 고정된 시간동안 10%의 수성 실리카 현탁액의 작용에 노출시킨 후; (2) 마모량은 100,000 회전당 포드리니어 와이어 스크린으로부터 밀리그램 브래스 손실로써 측정된다. mg 손실의 단위로 측정된 결과는 10% 브래스 에인레너(BE) 마모값으로 특징지워질 수 있다.
흡유량은 러브아웃 방법(rubout method)에 의해 측정한다. 이 방법은 아마인유를 실리카와 혼합하고 딱딱한 퍼티(putty)-양 페이스트가 형성될 때까지 평활 표면상에서 스파툴라(spatula)로 러빙(rub)하는 원리에 기초한다. 전개되었을 때 컬(curl)이될 페이스트 혼합물을 갖기 위해 필요시되는 오일의 양을 측정함으로써, 실리카의 흡유량 값--실리카 수착능을 완전하게 포화시키는 실리카의 단위 중량당 필요시되는 오일의 부피를 나타내는 값을 산출할 수 있다. 흡유량이 높을수록 보다 고구조인 침강 실리카를 표시하고; 유사하게, 흡유량이 낮을 경우, 이는 저구조 침강 실리카로서 간주됨을 표시한다. 흡유량 값의 산출은 하기와 같이 수행되었다:
Figure 112007045491420-PCT00001
굴절률("RI") 및 광투과도를 측정하기 위한 제1 단계에서, 글리세린/물 저장액의 범위(약 10)는 이들 용액의 굴절률이 1.428 내지 1.46이 되도록 제조되었다. 필요시되는 정확한 글리세린/물 비는 사용된 정확한 글리세린에 의존되며 이것은 측정을 하는 기술자에 의해 결정된다. 전형적으로, 이들 저장액은 물중 70 중량% 내지 90 중량% 글리세린의 범위를 포함할 것이다. 굴절률을 측정하기 위해, 1 또는 2 방울의 각 표준 용액을 굴절계(Abbe 60 Refractometer Model 10450)의 고정 플레이트상에 개별적으로 놓는다. 덥개용 플레이트를 고정시키고 적소에 고착시킨다. 광원 및 굴절계는 스위치를 켜고 각 표준 용액의 굴절률을 판독한다.
별개의 20-ml 병에, 2.0±0.01ml의 본 발명의 겔/침강 실리카 생성물의 무게를 정확하게 재고 18.0g±0.01ml의 각각의 대표 저장 글리세린/물 용액을 첨가하였다(측정된 흡유량이 150 초과인 생성물의 경우, 본 시험에서는 1g의 본 발명의 겔/침강 실리카 생성물과 19g의 저장 글리세린/물 용액이 사용되었다). 이어서, 병을 격렬하게 흔들어 실리카 분산액을 형성하고, 마개를 병에서 제거하고, 병은 건조기내에 놓은 후, 이를 진공 펌프(약 24 인치 Hg)로 증발시켰다.
분산액을 120분 동안 탈기시키고 완전한 탈기화에 대하여 눈으로 점검한다. 제조자의 조작 지시에 따라, 시료를 실온으로 되돌아가게한 후(약 10분), 590 nm(Spectronic 20 D+)에서 %투과율("%T")을 측정하였다.
%투과율은, 유리 큐베트(cuvette)에 각각의 분산액의 분취량을 넣고 0-100 스케일로 각 시료에 대하여 590nm 파장에서 %T를 판독함으로써 본 발명의 생성물/글리세린/물 분산액에 대하여 측정하였다. 사용된 저장액의 %투과율 대 RI는 곡선상에서 플롯팅된다. 본 발명의 생성물의 굴절률은 %투과율 대 RI 곡선에 대한 플롯팅된 최대 피크의 위치(종좌표 또는 X값)로서 정의된다. 최대 피크의 Y축값(또는 횡좌표)는 %투과율이다.
본 원에 기록된 침강 실리카/실리카 겔의 표면적은 문헌 [Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc, 60, 309 (1938)]의 BET 질소 흡수 방법에 의해 측정된다.
전체 공극 부피(Hg)는 마이크로메리틱스 오토포어 II 9220 장치(Micromeritics Autopore II 9220 apparatus)를 사용하여 수은 압입법에 의해 측정한다. 공극 직경은 140°의 접촉각 쎄타(θ)와 485dynes/cm의 표면 장력 감마를 사용하여 워시번(Washburn) 식에 의해 산출할 수 있다. 상기의 기기는 다양한 물질들의 공극 부피(void volume) 및 공극 크기 분포를 측정한다. 압력을 작용시켜 강제로 수은을 공극으로 관입시키고, 시료 1g당 관입된 수은의 부피는 각각의 압력 설정치에서 산출된다. 본 원에서 표시한 전체 공극 부피는 진공으로부터 60,000psi의 압력하에 관입된 수은의 누적 부피로서 나타낸다. 각각의 압력 설정치하의 부피 증분량(cmVg)을 압력 설정치 증분량에 상응하는 공급 반경 또는 직경에 대해 플롯팅한다. 관입된 부피 대 공극 반경 또는 직경에 대한 곡선에서 피크는 입자 크기 분포 모드와 일치하고, 시료내 가장 일반적인 공극 크기를 확인시켜 준다. 구체적으로, 5ml의 벌브 및 약 1.1ml의 스템 부피를 사용하여 시료 크기를 조절함으로써 분말 투과도계에서의 스템 부피는 25-75%가 된다. 시료를 50㎛Hg의 압력으로 흡입시키고 5분동안 유지시킨다. 대략 103개의 데이타 수집 점에서 10초간의 평형 시간으로 1.5 내지 60,000psi로 수은을 사용하여 공극을 충진시킨다.
입자 크기 중앙값은 호리바 인스트루먼츠(Horiba Instruments)(펜실베이니아주 부트휜에 소재)로부터 구입 가능한 모델 LA-930(Model LA-930)(또는 LA-300 또는 등가물) 레이저 광 산란기를 사용하여 측정한다.
입자 크기 분포의 견고성을 설명하기 위한 2개의 기준은 입자 크기 경간 비 및 호리바 레이저 광 산란기를 사용하여 측정된 베타 값이다. "입자 크기 경간 비"는 10 퍼센타일의 입자들의 누적 직경(D10)에서 90 부피퍼센타일의 누적 부피(D90)을 감하고, 이를 50 부피퍼센타일의 입자들의 직경(D50)으로 나눈, 즉, (D10-D90)/D50을 의미한다. 경간 비가 낮을수록 입자 크기 분포는 보다 좁다는 것을 표시한다. "입자 크기 베타 값"은 25 퍼센타일의 입자들의 누적 직경(D25)을 75 부피퍼센타일의 입자들의 직경(D75)로 나눈, 즉, D25/D75을 의미한다. 베타 값이 높을수록 입자 크기 분포는 보다 좁다는 것을 표시한다.
실리카의 CTAB 외부 표면적은 실리카 표면상의 CTAB (브롬화 세틸트리메틸암모늄: cetyltrimethylarnrnonium bromide)의 흡착도에 의해 측정되고, 잉여분은 원심분리에 의해 분리되고 계면활성제 전극을 사용하여 나트륨 라우릴 설페이트로 적정함으로써 측정된다. 실리카의 외면은 흡착된 CTAB의 양으로부터 측정된다(흡착 전후의 분석). 구체적으로, 약 0.5g의 실리카를, 100.00ml CTAB 용액 (5.5g/L)을 포함하는 250-ml 비이커에 넣고, 1시간동안 전기식 교반용 플레이트상에서 혼합한 후, 30분동안 10,000rpm으로 원심분리한다. 1ml의 10% 트리톤(Triton) X-100을 100-ml 비이커중 5ml의 투명한 상등액에 가한다. 0.1N HCl을 사용하여 pH를 3.0-3.5로 조절하고, 종점을 측정하기 위하여 계면활성제 전극(Brinkmann SUR1501-DL)을 사용함으로써 표본을 0.0100M 나트륨 라우릴 설페이트로 적정한다.
10.0g의 시료를 1 퀴터들이의 해밀턴 믹서 모델 번호 30번(Hamilton mixer Model No. 30) 컵에서 거의 0.1g까지 측량하고, 대략 170ml의 증류수 또는 탈이온수를 가하고, 적어도 7분동안 슬러리를 교반하여, 본 발명의 실리카중 % 325 메쉬 잔류물은 44미크론 또는 0.0017인치의 개구부(openings)을 갖는 유.에스.스탠다드 시브 번호 325번(U.S. Standard Sieve No. 325)을 사용하여 측정한다. 혼합물을 325 메쉬 스크린상으로 이동시키고; 컵을 세척하고 상기 스크린상에 세척수를 가한다. 살수 장치(water spray)를 20psi로 조절하고, 2분동안 직접 스크린상에 분사한다. 분무기 노즐은 스크린 천 위쪽으로 약 4 내지 6인치 되는 곳에 고정시켜야 한다. 스크린상에 남아 있는 잔류물을 한쪽에서 세척하고 세척병에서 나온 증류수 또는 탈이온수로 세척하여 증발 접시로 옮긴다. 접시는 2-3분동안 방치하고 깨끗한 물은 따라 버린다. (150℃의 대류식 오븐 또는 대략 15분동안 적외선 오븐하에서) 건조시키고, 냉각시키고, 화학 천칭상에서 잔류물을 무게를 잰다.
함수량 또는 건조시 손실도(LOD: Loss on Drying)는 2시간동안 105℃에서 측정된 실리카 시료의 중량 손실이다. 점화시 손실도(LOI: Loss on ignition)는 2시간동안 900℃에서 측정된 실리카 시료의 중량 손실이다(시료는 사전에 2시간동안 105℃에서 미리 건조된다).
본 발명에서 봉착되어진 반응 혼합물(5 중량%의 슬러리)의 pH 값은 임의의 종래 pH 민감성 전극에 의해 모니터될 수 있다.
황산나트륨 함량은 공지의 실리카 슬러리 농도의 전도도에 의해 측정된다. 구체적으로, 38g의 실리카 습식 케이크를 해밀톤 비취 믹서(Hamilton Beach Mixer), 모델 번호 30의 1 쿼트 믹서 컵에 평량하고 140ml의 탈이온수를 첨가하였다. 슬러리는 5 내지 7분동안 혼합한 후, 슬러리를 250-ml 눈금 실린더에 이동시키고, 실리더는 250-ml 마크된 곳까지 탈이온수로 충진시키고, 물을 사용하여 혼합기 컵을 세정하였다. 샘플은(덮혀진) 눈금 실린더를 수회 도립시켜 혼합하였다. 코울 팔머(Cole Palmer) CON 500 모델 #19950-00와 같은 전도도계를 사용하여 슬러리의 전도도를 측정하였다. 황산나트륨 함량은 공지 방법 - 황산나트륨/실리카 조성물 슬러리 첨가로부터 발생된 표준 곡선을 갖는 시료 전도도의 비교에 의해 측정하였다.
이후 이어지는 추가의 시험들을 사용하여 전체의, 동일계내 겔/침강물 제조 방법시 초기에 생성되는 실리카 겔의 구조를 분석하였다. 다공성이 이들 분석에 포함되었다. 질소 흡착-탈착 등온 측정을 사용하여 접근가능한 다공성 성질을 얻었다. BJH(Barrett-Joiner-Halender) 모델 평균 공극 직경은 마이크로메리틱스 인스트루먼츠 코퍼레이션(Micromeritics Instrument Corporation)(조지아주 노크로스 소재)로부터 구입 가능한 악셀레이티드 서페이스 에어리어 앤드 포로시메트리 시스템(Accelerated Surface Area and Porosimetry System)(ASAP 2010)을 사용하는 탈착 브랜치에 기초하여 측정하였다. 진공압이 약 5㎛ 수은이 될 때까지 150-200℃하에 시료를 탈기시켰다. 분석기는 77K에서 자동 부피 측정형이었다. 공극 부피는 P/Po=0.99 압력하에서 수득하였다. 평균 공극 직경은 원통형 공극으로 가정할 때, 공극 부피 및 표면적으로부터 유도된다. 공극 크기 분포(ΔV/ΔD)는, 공극 직경 범위내 공극 부피를 제공하는 BJH 방법을 사용하여 산출되었다. 양단이 개방된 제로 분율(zero fraction)의 공극으로서, 그 공극의 크기 범위가 직경 1.7 내지 300.0nm인 헬시(Halsey) 두께 곡선 형태가 사용되었다.
헬리패스(Helipath) T-E 스핀들이 장착되고 5rpm으로 설정된 브룩필드 비스코미터 모델 RVT(Brookfield Viscometer Model RVT)를 사용하여 투쓰페이스트 (치약)의 점도를 측정한다. 브룩필드 점도는 센티푸아즈(cP)로 표시한다.
본 발명에서 사용되는 실리카 조성물을 함유하는 치약의 방사성 상아질 연마도(RDA: Radioactive Dentin Abrasion) 값은 문헌 [Hefferen, Journal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573]에서 설명되고, 미국 특허 제4,340,583호, 제4,420,312호 및 제 4,421,527호(Wason)에 기재된 (상기 공개문헌들 및 특허는 본 원에서 참고문헌으로 인용된다) 방법에 따라 측정한다.
치약 조성물의 세정 성질은 전형적으로 균막 세정비("PCR")로 표시된다. PCR 시험은 고정된 솔질 조건하에서 치아로부터 균막을 제거하는 치약 조성물의 능력을 측정한다. PCR 시험은 문헌 ["In Vitro Removal of Stain With Dentifrice" G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982]에 기재되어 있다. PCR 및 RDA 결과 양자 모두는 치약 조성물의 농도 및 성분에 따라 다르다. PCR 및 RDA 값의 단위는 없다
본 발명의 바람직한 실시태양
순차적으로 (동일계내에서) 제1 실리카 겔(또는 겔-양 물질)을 형성시키고, 그것에 충분량의 반응물을 첨가하여 초기에 생성된 겔(또는 겔-양 물질)과 함께 동시에 존재하는 침강 실리카 성분을 형성시킴으로써 본 발명의 물질을 제조하였다. 겔의 양은 제1 단계에서 반응물의 양에 조절되는 반면, 침강 실리카의 양은 제2 단계에서 반응물의 양에 조절된다. 최종 생성물의 구조는 상기에서 더욱 상세한 논의된 바와 같이, 반응 파라미터, 예로서, 온도, 속도, 농도, pH 등 뿐만 아니라, 침강 실리카의 양과 관련하여 먼저 생성된 겔의 양에 의해 조절된다.
초기의 겔 형성
실시예 1-2
처음 2개의 실시예는 전체 겔/침강물 제조 방법중 초기의 실리카 겔 생성을 제시한다. 초기 생성 후, 생성된 물질을 분석하여 실제 겔이 초기에 형성되었는지를 결정하기 위하여, 그리고, 상기 시료에 의해 표시되는 기타 겔 성질에 대해 결정하기 위하여 이들 시료중 일부를 세척하고 정제하였다. 시료 잔류물은 추후에 세 척 또는 정제 등을 하지 않고, 겔/침강 생성물의 추가 생성에서 사용한다는 것에 주목하는 것이 중요하다.
각 실시예에서, 지정된 농도로 3.3 몰비의 규산나트륨 수용액 다량을 30 갤런 반응기에 충진시키고, 그 안에서 60rpm으로 교반하였다. 이어서, 반응기 내용물을 50℃로 가열한 후, (30℃로 가열된) 11.4%의 황산을 지정된 속도로 지정된 시간동안 첨가한 후, 생성된 생성물이 겔-양 물질로 형성되도록 하였다. 이어서, 이 물질을 여과하고, 순차적으로 물(약 60℃)로 세척하고, 분무 건조시켰다. 이어서, 상기 수거하고 건조시킨 물질을 하기 언급하는 다수의 성질에 대하여 시험하되, 본 시험에 대해서는 상기에서 설명된 바 있다. 하기 표 1은 반응 파라미터 및 조건을 포함하고; 표 2는 초기에 생성된 이들 겔 생성물에 대하여 분석된 성질을 포함한다. 분석시, 실리카 겔 물질이 초기에 형성되었다는 것이 입증되었다. 다시, 그를 수거한 후에 실시된 여과 및 세척 단계는 단지 형성된 겔을 하기 표에 따른 특정 성질에 대하여 추가로 분석할 경우에만 필요하였다. 상기 분석은 일반적으로 실제 본 발명에 따라 표적 겔/침강물 실리카 배합물을 동일계내에서 생성하는 동안에는 실시하지 않는다. 단순히, 실리카 겔이 초기에 생성되었는지 여부를 결정하고, 그의 성질을 분류 목적으로 결정하는 것이 관심의 대상이었다. 추가로, 표 및 본 명세서 전체에서 이용할 수 없거나 미측정된 데이타에 대해서는 점선으로 표시한다. 추가로, 단독의 실리카 겔에 대하여 측정된 흡유량 성질은 전체 본 발명의 겔/침강물 실리카 배합물에 대한 흡유량 측정치를 표시하지도 않고, 그와 혼동되지도 않는다는 것에 주목하는 것이 중요하다.
반응 파라미터
실시예 번호 1 2
규산염 농도, % 13 6
규산염 부피, ℓ 60 60
산 첨가 속도, 1pm 0.47 0.47
산 첨가 시간, 분 41.4 24.35
최종 반응 pH 9.0 5.28
실시예 번호 1 2
% 겔 100 100
% LOD 5.1 10.7
% LOI 5.8 8.00
% 325 메쉬 잔류물 3.3 0.53
5% pH 9.76 6.90
%Na2SO4 3.97 3.18
MPS,㎛ 16.3 10.1
입자 크기 경간 -- 2.10
입자 크기 베타 0.39 0.43
CTAB, ㎡/g 207 211
BET, ㎡/g 232 433
BJH 탈착 평균 공극 직경(Å) 196 37
흡유량, ml/100g 120 81
공극 부피, cc/g 2.1 1.29
BE, mg 손실/100,000 rev. 12.73 6.65
RI 1.457 1.451
%T 11 10
동일계내에서의 겔/침강 조성물의 제조
실시예 3-7
실시예 3-7은 약 10 내지 약 23 부피%의 겔 및 이로써 약 90% 내지 약 77 부피%의 침강 실리카를 포함하였다(첨부된 표에 기록된 바와 같다). 이들 실시예의 생성물들은 저구조(LS: low structure)부터 중간 구조(MS: medium structure) 내지 고구조(HS: high structure)까지의 다양한 실리카 구조 수준을 가졌다.
지정된 농도(규산염 농도 A)로 3.3의 SiO2:Na2O 비를 갖는 다량의 규산나트륨 수용액(규산염 부피 A)을 반응기내 충진시키고 그 안에서 교반시키는(본 방법에 임의 속도가 사용될 수 있지만, 반응기 크기에 따라 교반 속도는 약 60 내지 약 92rpm이었다), 제1 단계를 진행시켰다. 반응기 내용물을 50℃로 가열한 후, 11.4%의 황산을 지정된 속도(산 속도 A)로 지정된 시간(산 첨가 시간 A)동안 첨가하였다. (예를 들면, 실시예 5의 경우, 간단하게, 산 첨가 시간 4-5분동안 1분간 120RPM으로 증가시키는 것을 제외하고, 교반 속도를 60rpm으로 설정하였다). 이 시점에서, 지시된 경우, 지정된 부피의 물을 형성된 실리카 겔에 가하였다. 이어서, 실리카 겔을 눈으로 점검하고, 슬러리의 pH를 시험하고, 임의로, 산 첨가 속도를 조절함으로써 pH를 5.0으로 유지시켰다. 이어서, 생성된 슬러리를 93℃ 정도로 가열하고(다른 경우에는 보다 낮은 온도, 80℃ 정도로 가열하지만, 2차 단계의 침전을 개시한 후에도 계속하여 93℃로 가열하였다), 이어서, 배취 제조 기간 동안 상기 온도를 유지시켰다. 연속하여, 85℃로 미리 가열시킨 규산나트륨 수용액을 제2의 양으로, 지정된 농도(규산염 농도 B), 지정된 속도(규산염 속도 B)로, 지정된 속도(산 속도 B)의 동일한 황산과 동시에 첨가하기 시작하였다. 산 및 규산염의 동시 첨가를 시작한 후, 반응기내 내용물을 75LPM으로 재순환시키기 시작하고 계속하여 침지시켰다. 지정된 시간(규산염 첨가 시간 B)에 규산나트륨을 도입시킨 후, 흐름을 정지시켰다. 동시 첨가 단계시 반응기 내용물의 pH를 계속적으로 모니터하였다. 전체 배취의 pH가 약 7.0으로 떨어질 때까지 산을 계속하여 첨가하였다. 일단 pH가 7.0에 도달하면, 산의 흐름을 분당 약 2.7ℓ로 감속시키고, 반응 배취의 전체 pH가 4.6으로 떨어질 때까지 상기 속도로 유지시켰다. 이어서, 배취의 pH를 4.6으로 유지시키면서 마무리처리된 배취를 10분동안 93℃에서 가열하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 여과하여 회수하고 여액 전도도를 모니터함으로써 측정되는 바, 황산나트륨 농도가 약 5% 미만(바람직하게, 4% 미만, 및 가장 바람직하게, 2% 미만)이 될 때까지 세척한 후, 주입구 온도가 ~480℃인 것을 이용하여 물 수준이 약 5%될 때까지 분무 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 균일한 크기로 분쇄하였다. 실시예 3-7에 사용된 파라미터는 표 3에 기재한다. 일부 실시예에서의 산 속도 수준은 하기 언급하는 바와 같이 반응시 조절되었다.
반응 파라미터
실시예 번호 3 4 5 6 7
규산염 농도 A, % 6 13 13 13 13
규산염 부피 A, ℓ 138 60 60 60 60
산 첨가 속도 A, 1㏘ 5 4.7 5 4.7 4.7
산 첨가 시간 A, 분 5 5 5 5 5
물 부피, ℓ 0 0 150.5 0 0
5.0으로 반응 pH를 조절함 예 아니오 예 아니오 아니오
규산염 농도 B, % 14.95 13 17.35 13 13
규산염 속도 B, 1㏘ 9.6 12.8 8.1 12.8 12.8
산 속도 B, 1㏘ 4.6-4.8 4.7 4.7-5.1 4.7 4.7
규산염 첨가 시간 B, 분 48 42 48 42 42
동시 첨가시 평균 pH 4.9 8.1 6.4 8.57 8.0
상기 기술된 방법에 따라 실시예 3-7의 수개의 성질들을 측정하고, 결과를 표 4로 요약한다.
실시예 번호 3 4 5 6 7
% 겔 22.9 10 13.4 10 10
구조 HS LS MS LS LS
% LOD 6.7 4.9 1.9 5.5 4.5
% LOI 4.4 4.3 4 4.6 3.6
% 325 메쉬 잔류물 0.4 0 0.02 0.48 0
5% pH 6.61 7.47 6.79 7.09 6.53
%Na2SO4 0.35 <.35 0.74 <.35 0.98
MPS,㎛ 11.3 7.9 9.5 12.2 4.11
입자 크기 경간 1.5 2.2 1.95 2.12 1.90
입자 크기 베타 0.47 0.26 0.45 0.3 0.46
CTAB, ㎡/g 248 54 147 71 76
BET, ㎡/g 453 81 252 102 81
흡유량, ml/100g 168 82 117 75 81
공극 부피, cc/g 2.32 1.66 2.18 1.59 1.59
BE, mg 손실/ 100,000 rev. 3.98 18.37 11.4 25.16 7.92
RI 1.457 -- 1.451 1.438 1.441
%T 47 -- 30 4 10
실시예 8-12
실시예 8-12는 약 25-35 부피%의 겔 및 약 75-65 부피%의 침강 실리카를 포함하였다. 이들 실시예의 생성물들은 초(very) 저구조부터 고구조까지의 다양한 실리카 구조 수준을 가졌다. 이들 실시예는, 예외적으로 하기 표 5에 기재된 파라미터를 사용하여, 실시예 3-7에서 제공된 방법에 따라 제조하였다(실시예 12는 초 대형 반응기내에서, 약 40,000 리터의 부피, 약 92rpm의 교반 속도, 및 약 3050ℓ/분의 고 전단 재순환 유속으로 생성되었다).
반응 파라미터
실시예 번호 8 9 10 11 12
규산염 농도 A, % 6 13 6.0 32.5 13
규산염 부피 A, ℓ 200 200 200 60.3 6105
산 첨가 속도 A, lpm 4.7 4.7 4.7 4.7 191.3
산 첨가 시간 A, 분 8 16 8 14.1 11.75
물 부피, ℓ 0 0 0 120 0
5.0으로 반응 pH를 조절함 아니오 아니오 아니오 아니오 아니오
규산염 농도 B, % 16.21 13 16.21 13 13
산 속도 B, lpm 8.33 12.8 8.33 12.8 521
산 속도 B, lpm 4.5-4.7 4.7 4.7-2.0 4.7 191.3
규산염 첨가 시간 B, 분 48 31 48 32.9 35.3
동시 첨가시 평균 pH 4.34 8.02 7.1 7.9 --
상기 기술된 방법에 따라 실시예 8-12의 수개의 성질들을 측정하고, 결과를 표 6으로 요약한다.
성질
실시예 8 9 10 11 12
% 겔 33 33 33 30 25
구조 HS HS MS LS MS
% LOD 5.7 5.0 2.0 4.4 7
% LOI 5 3.8 3.3 4.8 4.1
% 325 메쉬 잔류물 0 1.05 0.02 0.11 2
5% pH 6.14 6.96 6.15 8.03 7.52
%Na2SO4 2.24 0.43 3.97 <0.35 0.82
MPS,㎛ 10.2 15.5 10.3 12.4 12.6
입자 크기 경간 1.13 1.96 1.26 -- 2.28
입자 크기 베타 0.56 0.37 0.53 0.48 0.3
CTAB, ㎡/g 318 191 164 50 77
BET, ㎡/g 522 242 194 84 118
흡유량, ml/100g 185 167 142 58/53 122
공극 부피, cc/g 2.97 3.05 2.9 2.64 2.12
BE, mg 손실/100,000 rev. 1.96 4.27 6.79 18.76 2.94
RI 1.457 1.457 1.448 1.438 1.448
%T 57 67 25 6 65.6
실시예 13-14
실시예 13-14는 약 50%의 겔 및 약 50%의 침강 실리카를 포함하였다. 이들 실시예의 생성물들은 저구조부터 초 고구조까지의 다양한 실리카 구조 수준을 가졌다. 이들 실시예는, 예외적으로 하기 표 7에 기재된 파라미터를 사용하여, 실시예 3-7에서 제공된 방법에 따라 제조하였다.
반응 파라미터
실시예 번호 13 14
규산염 농도 A, % 13 35
규산염 부피 A, ℓ 300 91.2
산 첨가 속도 A, lpm 4.7 4.7
산 첨가 시간 A, 분 23.5 23.5
물 부피, ℓ 0 209
5.0으로 반응 pH를 조절함 아니오 아니오
규산염 농도 B, % 13 13
규산염 속도 B, lpm 12.8 12.8
산 속도 B, lpm 4.71 4.7
규산염 첨가 시간 B, 분 23.5 23.5
동시 첨가시 평균 pH 7.92 7.29
상기 기술된 방법에 따라 실시예 13-14의 수개의 성질들을 측정하고, 결과를 표 8로 요약한다.
실시예 번호 13 14
% 겔 50 50
구조 HS MS
% LOD 4.9 4.4
% LOI 3.7 4.1
% 325 메쉬 잔류물 0.08 0.07
5% pH 6.75 7.83
%Na2SO4 0.59 1.61
MPS,㎛ 15.4 10.4
입자 크기 경간 1.69 --
입자 크기 베타 0.44 0.42
CTAB, ㎡/g 251 90
BET, ㎡/g 377 127
흡유량, ml/100g 210 111
공극 부피, cc/g 4.39 1.98
BE, mg 손실/100,000 rev. 1.46 6.47
RI 1.457 1.441
%T 84 14
실시예 15-17
실시예 15-17은 겔/침강물 생성시의 침강 실리카 성분의 pH 변화 뿐만 아니라, 반응물 농도의 변화를 통해 겔 수준과 실리카 구조를 조절하는 능력을 반영하였다. 이들 실시예는, 예외적으로 하기 표 8에 기재된 파라미터를 사용하고, 상기의 실시예 12에 대하여 언급된 바와 같은 동일한 반응기내에서, 동일한 교반 조건하에서, 실시예 3-7에서 제공된 방법에 따라 제조하였다. 그러나, 실시예 15 내지 17은 고도한 전단 재순환을 갖지 않지만, 실시예 16은 실시예 12와 같이 동일한 고도한 재순환 유속을 사용하였다.
반응 파라미터
실시예 번호 15 16 17
규산염 농도 A, % 13.0 6.0 13.0
규산염 부피 A, ℓ 2442 8140 4884
산 첨가 속도 A, lpm 191.3 191.3 191.3
산 첨가 시간 A, 분 5 8 11.5
물 부피, ℓ 0 0 0
5.0으로 반응 pH를 조절함 아니오 아니오 아니오
규산염 농도 B, % 13.0 16.21 13.0
규산염 속도 B, lpm 521 339 521
산 속도 B, lpm 191.3 191.3 231.7
규산염 첨가 시간 B, 분 42 48 37.6
동시 첨가시 평균 pH 9.7 7.2 5.4
상기 기술된 방법에 따라 실시예 15-17의 수개의 성질들을 측정하고, 결과를 표 10으로 요약한다.
성질
실시예 15 16 17
% 겔 10 33 20
구조 LS MS MS
% LOD 5 2.9 4.1
% LOI 4.3 3.2 4.5
% 325 메쉬 잔류물 2.6 4.2 0.43
5% pH 7.2 6.69 7.17
%Na2SO4 0.59 0.82 0.51
MPS,㎛ 12.4 13.21 10.35
입자 크기 경간 2.83 2.79 2.52
입자 크기 베타 0.29 0.34 0.41
CTAB, ㎡/g 92 151 185
BET, ㎡/g 91 166 265
흡유량, ml/100g 79 115 150
공극 부피, cc/g 1.39 2.08 2.64
BE, mg 손실/100,000 rev. 22.47 5.79 3.83
RI 1.432 1.454 1.454
%T 5 67 57
치약 제제
최적의 치아 보호적 잇점을 위해 2개의 성분을 추가로 측량하지 않고 요구되는 즉시 사용될 수 있는 본 발명의 조성물의 능력을 입증하기 위하여 상기-기술된 겔/침강 실리카 예들중 수개를 사용하여 투쓰페이스트 제제를 제조하였다.
치약을 제조하기 위해, 글리세린, 나트륨 카복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 및 소르비톨을 함께 혼합하고, 성분들이 용해되어 제1 혼합물이 형성될 때까지 교반하였다. 탈이온수, 불소화나트륨, 테트라나트륨 인산염 및 사카린 나트륨도 함께 혼합하고, 이들 성분들이 용해되어 제2 혼합물이 형성될 때까지 교반하였다. 이어서, 이들 2개의 혼합물들을 교반하면서 배합하였다. 이후, 교반하면서 임의의 색료를 가하여 "프리-믹스(pre-mix)"를 수득하였다. 프리-믹스를 로스(Ross) 혼합기(Model 130 LDM)에 넣고, 실리카 증점제, 연마 실리카 및 이산화티탄을 진공이 아닌 상태에서 혼합하였다. 30인치의 진공을 걸고 생성된 혼합물을 대략 15분동안 교반하였다. 마지막으로, 나트륨 라우릴 설페이트 및 향미제를 가하고, 혼합물을 대략 5분동안 감속된 혼합 속도에서 교반하였다. 생성된 치약을 플라스틱 적층물 투쓰페이스트 튜브로 전달하고, 추후 시험을 위해 저장하였다. 치약 제제가 표 11에서 제공된다. 사용된 치약 제제가 본 발명 및 비교 세정 연마제에 대한 PCR 및 RDA(및 점도) 측정치를 측정하기 위한 목적에 대하여 적절한 시험 치약 제제인 것으로 간주되었다. 특정한 상황하에서는 물리적 및 심미적 견지에서 치약을 적절히 형성할 수 있도록 하기 위하여 카복시메틸셀룰로오스의 양을 변화시키고, 이를 보충하기 위해 탈이온수를 첨가할 수는 있지만, 전체 기본 치약 제제는 상기 언급한 바와 같이 진행되는 시험에 대해서는 본질적으로 변함이 없었다.
제제 1 제제 2 제제 3 제제 4 제제 5 제제 6 제제 7 제제 8 제제 9 제제 10
글리세린 (99.5%), % 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11
소르비톨 (70%), % 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
탈이온수,% 20 20.4 20 20.2 20.7 20 20.4 20 20.2 20.7
카보왁스 6001, % 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
CMC-7MTXF2, % 1.2 0.8 1.2 1.0 0.5 1.2 0.8 1.2 1.0 0.5
테트라나트륨 피로인산염 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
사카린 나트륨, % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
불소화나트륨,% 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243 0.243
실리카 증점제 제오덴트(등록상표) 165, % 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
실시예 4 실리카, % 20
실시예 5 실리카, % 20
실시예 6 실리카, % 20
실시예 7 실리카, % 20
실시예 8 실리카, % 20
실시예 9 실리카, % 20
실시예 10 실리카, % 20
실시예 13 실리카, % 20
실시예 16 실리카, % 20
실시예 17 실리카, % 20
TiO2, % 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
나트륨 라우릴 설페이트, % 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
향미제,% 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
1 유니온 카바이드 코퍼레이션(Union Carbide Corporation)(코네티컷주 댄베리에 소재)으로부터 구입 가능한 폴리에틸렌 글리콜 2 아쿠알론 디비젼 오브 헤르큘레스 코퍼레이션(Aqualon division of Hercules Corporation)(델라웨어주 윌밍톤에 소재)으로부터 구입 가능한 카복시메틸셀룰로스; 노비안트(Noviant)로부터 구입 가능한 CMC인 세콜(CEKOL)(등록상표) 2000 또한 허용가능하다.
상기 제조된 치약 제제를 상기 기술된 방법에 따라 PCR 및 RDA 성질에 대하여 평가하였다; 측정치, 및 각 치약 제제에 대한 PCR:RDA 비도 하기 표 12에서 제공한다. 제제 1, 3, 및 8에 대한 PCR 데이타는 사우쓰이스턴 덴탈 리서치 코퍼레이션(Southeastern Dental Research Corporation)(루이지아나주 포트 앨런에 소재)으로부터 수득하였고, 남은 PCR 데이타는 오랄 헬쓰 리서치 인스티튜트(Oral Health Research Institute)(인디애나주 인디애나폴리스에 소재)로부터 수득하였다.
제제 1 제제 2 제제 3 제제 4 제제 5 제제 6 제제 7 제제 8 제제 9 제제 10
PCR 123 100 153 95 76 64 98 74 97 91
RDA 204 143 233 182 66 73 134 23 117 107
PCR/ RDA 0.60 0.7 0.65 0.52 1.15 0.88 0.73 3.22 0.83 0.93
상기 결과는 세정능은 고도로 효과적이되, 상대적으로 상아질 연마 성질은 낮은 다양한 성능을 나타낸다.
제제 12-14를 위해 본 발명의 실리카 배합물 2개, 및 제제 11을 위해 본 발명의 실리카 및 시판용 실리카(제오덴트(등록상표) 115, J.M. Huber Corporation)의 배합물을 사용하여 수개의 기타 치약 제제를 제조하였다. 치약 제제는 상기 제공된 방법에 따라 제조하였고, 성분들은 상기 표 11에 기술된 바와 대체로 동일하였다. 하기 표 13은 본 원에 기술된 본 발명과 관련된 상이한 실리카 연마제의 혼화물을 혼입하고 있는 투쓰페이스트용 제제를 제공한다.
제제 11 제제 12 제제 13 제제 14
글리세린(99.5%),% 11 11 11 11
소르비톨(70%), % 40 40 40 40
탈이온수,% 20.2 20.6 20.6 20.7
카보왁스 600, % 3 3 3 3
CMC-7MTXF, % 1.0 0.6 0.6 0.5
테트라나트륨 피로인산염 0.5 0.5 0.5 0.5
사카린 나트륨, % 0.2 0.2 0.2 0.2
불소화나트륨, % 0.243 0.243 0.243 0.243
실리카 증점제 제오덴트(등록상표) 165, % 1.5 1.5 1.5 1.5
실시예 5 실리카, % 15 0 0 0
실시예 7 실리카, % 0 5 0 0
실시예 8 실리카, % 0 15 10 6
실시예 10 실리카, % 0 0 10 14
제오덴트(등록상표) 115 실리카, %1 5 0 0 0
TiO2, % 0.5 0.5 0.5 0.5
나트륨 라우릴 설페이트, % 1.2 1.2 1.2 1.2
향미제,% 0.65 0.65 0.65 0.65
1 제이. 엠. 후버 코퍼레이션(메릴랜드주 하브르 드 그레이스에 소재)으로부터 구입 가능한 저구조 침강 실리카
상기 제조된 치약 제제를 상기 기술된 방법에 따라 PCR 및 RDA 성질에 대하여 평가하였다; 측정치, 및 각 치약 제제에 대한 PCR:RDA 비도 하기 표 14에서 제공한다.
제제 11 제제 12 제제 13 제제 14
PCR 97 90 92 95
RDA 168 96 97 113
PCR/RDA 0.58 0.94 0.95 0.84
이들 배합물, 특히 제제 12, 13, 및 14의 세정능이, 연마 수준은 보다 낮되, 치아 광택성 및 필름 제거는 고도로 놀라울 정도의, 그리고 효과적인 물질임을 나타낸다.
도면에 관한 상세한 설명
도 1은 미국 특허 제5,658,553호(Rice)내 개시된 것과 거의 동일한 방법으로 생성된 실리카 겔 및 침강 실리카의 물리적 혼합물과 비교되는, 상기 열거한 치약 제제중 몇몇에서 이용될 수 있는 RDA 및 PCR의 비에 대한 그래프적 설명을 나타낸다. 각각의 선의 기울기는 각각의 상이한 제제에 의해 제공되는 일반적인 결과를 표시하고 있고, 본 발명의, 동시에 형성된 배합물이 PCR은 보다 우수하되, 관련된 RDA는 보다 낮은 결과를 제공하고 있음을 나타낸다. 따라서, 그러한 본 발명의 배합물이 보다 우수한 세정능을 허용함과 동시에, 허용될 수 없을 만큼의 고도한 상아질 연마는 허용하지 않는다는 것을 예상밖으로 발견하게 되었다. 모든 치약은 허용가능한 점도, 불소화물의 유용성, 및 탁월한 심미성(기립성, 조직, 분산성)을 나타내었다. 특히, 도 1의 그래프적 설명을 통해 볼 때, 상기 물질에 대한 비교 물리적 혼화물은 동일계내에서 생성된 본 발명의 배합물과 동일한 균막 세정능의 바람직한 증가도, 보다 낮은 RDA 값도 나타내지 않았다는 것이 입증된다.
유사하게, 도 2에서는 (상기 열거한 것과 동일한 시험 치약 제제내의) 본 발명의, 동일계내 실리카 배합물 대 특허(Rice)내 기재된 겔 및 침강물의 물리적 혼화물의 증점화 능력 비교를 제공한다. 특허(Rice)의 혼화물보다도 동일계내에서 생성된 복합체 물질은 그 안에 존재하는 겔/침강물 양의 범위에 걸쳐 상이한 정도의 증점화를 나타낸다는 현저한 차이가 있음이 입증된다. 그리고, 이들 상이한 2 종류의 치약 첨가제에 대한 형태 및 특징면에 있어서 분명 차이가 있다.
추가로, 도 3은 (상기 제시된 것과 동일한 시험 치약 제제내에서 측정된) 종래의 침강 실리카 연마제에 대한 동일 측정치와 비교되는, 본 발명의 겔/침강 복합체 물질에 대하여 광범위한 범위에 걸쳐 판독된 PCR 대 RDA의 측정치를 나타내는 그래프적 설명을 나타낸다. 본 발명의 겔/침강 실리카 복합체 물질은 종래의 연마제 물질보다도 PCR은 보다더 우수하되, 관련된 RDA 성질은 보다 낮은 결과를 제공하며, 비교 연마제와 동일계내에서 생성된 본 발명의 것 사이에는 현저한 차이가 있음을 나타내는 설명을 통해 입증된다. 놀랍게도, 이러한 방식으로 실리카 겔 및 침강 실리카 물질의 혼화물을 동일계내에서 생성하는 것이 균막 세정적 잇점을 개선시키면서, 동시에 보다더 낮은 상아질 연마 판독값을 나타냄으로써, 사용시 치아 표면을 유해하게 마모시키는 경향은 보다 낮은, 보다 유효한 세정 물질을 제공할 수 있다는 것이 파악되었다.
본 발명이 특정의 바람직한 실시태양 및 실시와 관련하여 기술되고 개시되지만, 이는 본 발명을 그러한 특정 실시태양으로 제한하고자 하는 것이 아니며, 오히려, 첨부된 청구의 범위 및 그의 등가물에서 정의될 수 있는 바와 같이 동등한 구조, 구조적 등가물 및 모든 대체 실시태양 및 변형을 포함하고자 하는 것이다.

Claims (20)

  1. 동일계내에서(in situ) 생성된 겔/침강물 실리카 배합물의 제조 방법으로서,
    (a) 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제(acidulating agent)를 함께 혼합하여 실리카 겔 조성물을 형성시키며; 그리고 상기 형성된 실리카 겔 조성물을 1차 세척, 개질 또는 정제하지 않는 단계;
    (b) 이어서 상기의 실리카 겔 조성물에 충분량의 알칼리 규산염 및 산성화제를 도입하여 상기 실리카 겔에 영향을 미치지 않으면서 침강 실리카를 형성시킴으로써, 겔/침강물 실리카 배합물을 생성하는 단계
    를 순차적으로 포함하는 방법.
  2. 제1항의 방법에 의해 제조된, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물로서,
    상기 배합물내 존재하는 실리카 겔의 양은 전체 겔/침강물 실리카 배합물의 5 내지 85 부피%인 것인, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물.
  3. 제1항의 방법에 의해 제조된, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물로서,
    상기 배합물은 3 내지 20 미크론의 중앙 입자 크기 범위를 나타내는 입자의 형태로 존재하는 것인, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물.
  4. 제2항의 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물을 포함하는 치약.
  5. 제4항에 있어서, 상기 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물과 상이한 연마 성분을 추가로 포함하는 치약.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 약 40 내지 90℃ 사이의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 교반 하에 실시하고, 상기 단계 (b)는 고 전단 조건 하에 실시하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 (a)는 약 40 내지 90℃ 사이의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 배합물내 존재하는 실리카 겔의 양은 전체 겔/침강물 실리카 배합물의 5 내지 85 부피%인 것인, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물.
  10. 제3항의 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물을 포함하는 치약.
  11. 제10항에 있어서, 상기 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물과 상이한 연마 성분을 추가로 포함하는 치약.
  12. 제6항의 방법에 의해 제조된, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물로서,
    상기 배합물내 존재하는 실리카 겔의 양은 전체 겔/침강물 실리카 배합물의 5 내지 85 부피%인 것인, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물.
  13. 제12항의 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물을 포함하는 치약.
  14. 제13항에 있어서, 상기 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물과 상이한 연마 성분을 추가로 포함하는 치약.
  15. 제7항의 방법에 의해 제조된, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물로서,
    상기 배합물내 존재하는 실리카 겔의 양은 전체 겔/침강물 실리카 배합물의 5 내지 85 부피%인 것인, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물.
  16. 제14항의 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물을 포함하는 치약.
  17. 제15항에 있어서, 상기 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물과 상이한 연마 성분을 추가로 포함하는 치약.
  18. 제8항의 방법에 의해 제조된, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물로서,
    상기 배합물내 존재하는 실리카 겔의 양은 전체 겔/침강물 실리카 배합물의 5 내지 85 부피%인 것인, 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물.
  19. 제18항의 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물을 포함하는 치약.
  20. 제19항에 있어서, 상기 동일계내에서 생성된 겔/침강물 실리카 배합물과 상이한 연마 성분을 추가로 포함하는 치약.
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