CH641954A5

CH641954A5 - Abrasive and process for the production thereof

Info

Publication number: CH641954A5
Application number: CH1124177A
Authority: CH
Inventors: Satish Kumar Wason
Original assignee: Huber Corp J M
Priority date: 1976-09-15
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1984-03-30
Also published as: NO149057C; DE2741264A1; IE46111B1; SE449050B; NO149093B; SE7710024L; NO149093C; AT369646B; NO773160L; MX153745A; NO813922L; US4159280A; GR70051B; ATA653277A; NL7710060A; NO149057B; FR2364658A1; NO154398B; GB1587175A; JPS5350344A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Schleifmittel, das für die Einverleibung in eine therapeutische Zahnpaste und für die Verhinderung von durch Fluorid verursachter Korrosion und Fleckenbildung bei einer unausge-kleideten Aluminiumtube, die die Zahnpaste enthält, brauchbar ist.

Allgemein sind zwei Typen von modernen Zahnputzmitteln auf dem Markt, die als undurchsichtige bzw. aus klaren Gelen bestehende Zahnputzmittel beschrieben werden können.

Jedes der oben erwähnten Zahnputzmittel wird in zwei verschiedenen Ausführungsformen auf den Markt gebracht:

A. Kosmetischer Typ

B. Therapeutischer Typ

Eine kosmetische Zahnpaste ist eine Zahnpaste, die kein Fluorid enthält und zum Weissmachen und Leuchtendmachen der Zähne propagiert wird. Eine therapeutische Zahnpaste enthält jedoch Fluorid als Antikariesmittel.

Therapeutische Zahnputzmittel, wie Zahnpasten, enthalten normalerweise als therapeutisches Mittel ein Fluorid, wie Stannofluorid, Monofluorophosphate oder Derivate davon, sowie Poliermittel, Feuchthaltemittel und andere Materialien. Diese Zahnputzmittel werden gewöhnlich in Aluminium- oder Kunststofftuben abgefüllt, um auf dem kommerziellen Markt verkauft zu werden. Es wird gewöhnlich bevorzugt, Aluminiumtuben zu verwenden, aber es wurde gefunden, dass, wenn solche Zahnpasten eine therapeutische Fluoridverbindung enthalten, eine Reaktion mit dem Inneren der unausgekleideten Aluminiumtube stattfindet, so dass Fleckenbildung und andere korrodierende Wirkungen eintreten, und zwar offenbar wegen einer gewissen Reaktion oder Unverträglichkeit zwischen der nackten Aluminiumoberfläche und einem oder mehreren der in der Zahnpaste enthaltenen Materialien. Diese Unverträglichkeit äussert sich in Form von Gaserzeugung, Quellung der Tube, Korrosion und schwarzen Flecken auf der inneren Oberfläche des unausgekleideten Aluminiumbehälters. Demzufolge bestand das heutige Standardverfahren, um therapeutische Zahnpasten auf den Markt zu bringen, darin, die Aluminiumtube mit einem Kunststoff, Lack oder einem anderen Material auszukleiden, wodurch aber die Kosten der Verpackung und des Verkaufs der Zahnpaste erhöht werden.

Es sind viele Versuche bekannt, dieses Problem zu lösen, weil die Verwendung von unausgekleideten Aluminiumtuben viel wirtschaftlicher ist und diese im allgemeinen ein geringeres Gewicht haben als die ausgekleideten Tuben. Zum Beispiel offenbaren die USA-Patentschriften Nr. 3 662 060 und 3 624 199 Zubereitungen, die dieses Problem lösen sollen. Ferner offenbart die USA-Patentschrift Nr. 3 678 155, dass Monofluorophosphationen die Korrosion von nicht lackierten Aluminiumtuben verhindern, wenn die Zahnpaste gemahlene a-Aluminiumoxyd-Trihydrate als

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Schleifmittel enthalten. Auch die USA-Patentschrift Nr. 3 864 471 offenbart ein Zahnputzmittel, das ein Mono-fluorophosphat und ein Poliermittel enthält, wobei das Poliermittel Erdalkalimetallcarbonat und unlösliches Alkalimetallphosphat, Aluminiumoxyd oder Gemische davon enthält, um die Korrosion in nicht ausgekleideten Aluminiumbehältern auf ein Minimum herabzusetzen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäss, diese Probleme des Standes der Technik zu lösen.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Schleifmittel, das für die Einverleibung in eine therapeutische Zahnpaste und für die Verhinderung von durch Fluorid verursachter Korrosion und Fleckenbildung bei einer nicht ausgekleideten Aluminiumtube, die die Zahnpaste enthält, brauchbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Schleifmittel ein amorphes Material enthält, das aus amorphem gefälltem Siliciumdioxyd, Natriumaluminosilikaten, Siliciumdioxyd-Xerogelen und Mischungen davon gewählt ist, wobei das amorphe Material 168 bis 7000 Teile Erdalkalimetall pro Million Teile des amorphen Materials enthält und einen RDA-Wert zwischen 200 und 400 hat.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schleifmittels, worin das amorphe Material amorphes gefälltes Siliciumdioxyd ist; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikates mit einem Molverhältnis Si02 zu X20 von 2,0 bis 2,7 und eines Alkalimetallsulfates bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 66 bis 83 °C bildet, wobei X das Alkalimetall bedeutet, die wässrige Lösung unter kontinuierlichem Rühren mit einer Mineralsäure ansäuert, bis die Fällung von Siliciumdioxyd bei einem pH von 8,0 bis 10,4 praktisch beendet ist, die Mineralsäurezugabe fortsetzt, bis der pH-Wert 6,0 oder weniger beträgt, während eines Zeitraums von 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur digeriert, die 10 bis 30 °C höher ist als die Reaktionstemperatur, die resultierende Aufschlämmung filtriert und das feste Produkt mit frischem Wasser wäscht, den resultierenden feuchten Kuchen wieder in Wasser aufschlämmt und unter Rühren bei Umgebungstemperatur eine wasserlösliche Erdalkalimetallverbindung in einer Menge hinzusetzt, die genügt, um dem feuchten Kuchen 168 bis 7000 Teile Erdalkalimetall pro Million Teile des trockenen rück-gewinnbaren Produktes zuzusetzen, das resultierende Gemisch rührt, damit eine wirksame Menge des Metalles auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds haftet, und das Schleifmittel trocknet und gewinnt.

Wie oben dargelegt wurde, war es seit der Einführung von Therapeutika enthaltenden Zahnputzmitteln nicht möglich, ein kommerziell brauchbares Produkt zu erzeugen, das in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben verpackt werden konnte, und zwar wegen der Unverträglichkeitsprobleme zwischen der Aluminiumoberfläche der Tube und den anderen Komponenten des Zahnputzmittels, insbesondere den Fluoriden. Es wurde zwar erhebliche Arbeit aufgewendet, um dieses Problem zu lösen, wie aus dem oben diskutierten Stand der Technik hervorgeht, aber auf diesem Gebiet sind immer noch Probleme vorhanden. Die vorliegende Erfindung löst Probleme dieses Typs in einer kommerziell brauchbaren Weise.

Es wurde festgestellt, dass das Problem der Korrosion von nicht ausgekleideten Aluminiumtuben, wenn sie mit einem therapeutischen Zahnputzmittel gefüllt sind, erfin-dungsgemäss gelöst werden kann, indem man die oben angegebene Menge eines Erdalkalimetalls in eines der oben angegebenen amorphen Materialien einverleibt. Das Erdalkalimetall, das für diese Erfindung in erster Linie in Betracht kommt, ist insbesondere Calcium, aber es kann auch Magnesium oder Strontium verwendet werden. Calcium wird wegen seiner leichten Zugänglichkeit, Billigkeit und leichten Einverleibung in das amorphe Material bevorzugt. Das Metall kann in einer beliebigen, praktisch wasserlöslichen Form, wie als Nitrat, Oxyd, Hydroxyd oder Chlorid, in das amorphe Material einverleibt werden. Die für die Einverleibung in die erfindungsgemässen Schleifmittel besonders bevorzugten Materialien sind Calciumnitrat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Calciumchlorid. Es sollte jedoch auch festgehalten werden, dass organische Salze, wie Calciumacetat, Calciumformiat u.dgl., ebenfalls verwendet werden können. Auch entsprechende Strontium- und Magnesiumsalze können verwendet werden. Die einzige Beschränkung, der die erfmdungsgemäss verwendete Erdalkalimetallverbindung unterliegt, besteht darin, dass sie in Wasser löslich sein muss.

Es sind natürlich aus dem Stande der Technik Zahnputzmittel und andere Zahnpasten bekannt, die Calciumsalze in wesentlichen Mengen enthalten, wie z. B. aus der USA-Patentschrift Nr. 3 864 471, die 40 bis 50% Calciumcarbonat enthält, und aus der USA-Patentschrift Nr. 3 624 199, die 20 bis 75% Calciumcarbonat enthält. Jedoch ist Calciumcarbonat im allgemeinen unlöslich und bewirkt keine Hemmung der Korrosion der Tube. Daher liegt ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung in der Menge des Erdalkalimetalls, das in das amorphe Material einverleibt wird. Die Menge des Erdalkalimetalls, die genügt, um für die Verhinderung der Korrosion wirksam und verfügbar zu sein, aber nicht genügt, um stöchiometrisch in die Zugänglichkeit des Fluorids in der Zahnpaste einzugreifen, beträgt, wie oben angegeben, 168 bis 7000 Teile Erdalkalimetall pro Million Teile des amorphen Materials.

Wie oben dargelegt, kann das Erdalkalimetall in das amorphe Material in Form eines beliebigen wasserlöslichen Salzes einverleibt werden. Das amorphe Material kann z.B. Siliciumdioxyd oder ein Silicat sein. Gemäss einer solchen Ausführungsform kann ein amorphes gefälltes Siliciumdioxyd mit bestimmter Struktur verwendet werden. Solche gefällten Siliciumdioxyde mit bestimmter Struktur für Zahnputzmittelzwecke enthalten vorzugsweise Calciumionen auf der Siliciumdioxydoberfläche.

Die gefällten Siliciumdioxyde mit bestimmter Struktur für Zahnputzmittelzwecke, die oben erwähnt wurden, sind neue Produkte, die von der Patentinhaberin erhältlich sind; es handelt sich um Siliciumdioxydprodukte des Typs, der z. B. in den USA-Patentschriften Nr. 3 960 586 und 3 928 541 beschrieben ist und mit einem Erdalkalimetallsalz behandelt worden ist, um die Erdalkalimetallionen in dem Material zur Verfügung zu stellen. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Produkte sind gefällte Kieselsäureoder Siliciumdioxydpigmente, die durch Ansäuern eines Al-kalimetallsilicates, wie Natriumsilicat, mit einer Säure, wie Schwefelsäure, in Gegenwart eines Salzes oder Elektrolyten, wie Natriumsulfat, hergestellt werden. Die bei dieser Reaktion, bei der das Sulfat einen notwendigen Reaktionsteilnehmer des Verfahrens darstellt, erhaltenen gefällten Siliciumdioxyde können als Sulfatlaugenprodukte bezeichnet werden. Nach der Herstellung eines solchen gefällten Siliciumdioxyds in der oben beschriebenen Weise in Form eines feuchten Kuchens wird es wieder in Wasser aufgeschlämmt und mit einer wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindung, wie Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumnitrat oder Calciumchlorid, unter Rühren bei Umgebungstemperatur versetzt, und zwar in solchen Mengen, um dem feuchten Kuchen 168 bis 7000 Teile Erdalkalimetall pro Million Teile des trok-kenen rückgewinnbaren Produktes zuzusetzen. Das resultierende Gemisch wird gerührt, damit eine wirksame Menge des Metalles auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds haftet, und das Schleifmittel wird getrocknet und gewonnen.

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Diese Siliciumdioxydpräparate ergeben gute Reinigungseigenschaften bei RDA-Werten zwischen 200 und 400 [RDA - Grabbenstetter et al., Jour, of Dental Research 37,1060 (1958)]. RDA = Radioactive Dentin Abrasion.

Die erfindungsgemässen Schleifmittel werden vorzugsweise hergestellt, indem man eine 3- bis 15gewichtsprozentige wässrige Lösung eines Alkalimetallsul-fates, vorzugsweise Natriumsulfat, in ein Reaktionsgefäss füllt und eine Lösung eines Alkalimetallsilicates mit einem Molverhältnis Si02 zu X20 von 2,0 bis 2,7, wobei das X das Alkalimetall bedeutet, vorzugsweise eine Natriumsilicat-lösung, in das Reaktionsgefäss zugibt, um einen pH-Wert von 8 bis 10,4 zu erzielen. Dies führt zur Vorpolymerisation des Alkalimetallsilicates. Die wässrige Natriumsilicatlösung hat vorzugsweise eine Silicatkonzentration im Bereich von ca. 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 18 bis 22 Gew.-%, und die Zusammensetzung Na20 • 2,6 Si02, damit die besten Resultate erzielt werden. Die wässrige Lösung wird dann auf eine Reaktionstemperatur von 66 bis 83 °C gebracht und unter kontinuierlichem Rühren durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure mit einer Konzentration von ca. 10 bis 25 Gew.-% auf einen praktisch konstanten pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 10,4 angesäuert. Vorzugsweise werden die Mineralsäure und das Alkalimetallsilicat gleichzeitig zugegeben, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3 960 586 beschrieben. Für die Herstellung von basischem gefälltem Siliciumdioxyd sei auf die USA-Patentschriften Nr.

3 960 586 und 3 928 541 verwiesen. Die Mineralsäure ist vorzugsweise Schwefelsäure, da Schwefelsäure die besten Ergebnisse liefert, aber wie dem Fachmann bekannt ist, können wie in der USA-Patentschrift 3 960 586 auch andere Ansäuerungsmittel, wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Kohlensäure u. dgl., verwendet werden. Der Zeitraum, innerhalb dessen das Alkalimetallsilicat und/oder die Schwefelsäure in das Reaktionsgefäss gegeben wird, kann vorher festgelegt werden und beruht im allgemeinen auf dem Volumen des Reaktionsgefässes und den Schwierigkeiten bei der Regelung der Temperatur und des Rührens. Nach Beendigung der Zugaben wird die zur Ansäuerung dienende Säure weiter zugesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung unter 6,0 und vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von ca. 4,8 bis 5,0 fällt. Die resultierende Aufschlämmung ist ein Reaktionsmedium, welches das ausgefällte Siliciumdioxyd enthält.

Nachdem der pH-Wert unter 6,0 erhalten wird, wird die Aufschlämmung dann während eines Digerierzeitraums von 10 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 10 bis 30 °C oberhalb der Reaktionstemperatur erhitzt und der Reak-tions-pH-Wert erforderlichenfalls wieder eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wird dann filtriert und mit zusätzlichem frischem Wasser gewaschen, um alle Nebenprodukte der Reaktion, wie Natriumsulfat, die in dem Siliciumdioxydprodukt enthalten sein können, zu entfernen.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird das Material nach der Filtration und dem Waschen des feuchten Silicium-dioxydkuchéns mit Erdalkalimetallionen behandelt, um die neuen Schleifmittelprodukte gemäss vorliegender Erfindung zu erzeugen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der feuchte, gewaschene Filterkuchen dann in seinem eigenen Wasser oder unter Zugabe von frischem Wasser bei Umgebungstemperatur unter Rühren wieder aufgeschlämmt. Während diese Aufschlämmung gerührt wird, behandelt man sie dann mit einer wasserlöslichen Erdalkalimetallverbindung, vorzugsweise Calciumverbindung, in einer Menge, die genügt, um dem feuchten Kuchen 168 bis 7000 Teile Erdalkalimetall pro Million Teile des trockenen rückgewinn-baren Produktes zuzusetzen.

Die in diesem Zeitpunkt zugesetzten Erdalkalimetallionen sind vorzugsweise Calciumionen, weil sie leicht zugänglich und billig sind und leicht in das Siliciumdioxyd einverleibt werden können. Die Calciumionen können in dieser Stufe in einer beliebigen praktisch wasserlöslichen Form, wie als Nitrat, Oxyd, Hydroxyd oder Chlorid, in das Siliciumdioxyd einverleibt werden, aber Kalk oder Calcium-hydroxyd wird bevorzugt. Vorzugsweise werden für Nahrungsmittel geeignete Salze verwendet. Unter wasserlöslichen Verbindungen wird verstanden, dass jedes beliebige, ziemlich wasserlösliche Calciumsalz verwendet werden kann, da es nur erforderlich ist, extrem kleine Mengen der Calciumionen in das Gemisch einzuverleiben. Auch organische Salze, wie Calciumacetat, Calciumformiat u.dgl., können verwendet werden. Die entsprechenden Strontium- und Magnesiumsalze können ebenfalls verwendet werden.

Nach der Behandlung mit den Erdalkalimetallionen wird der aufgeschlämmte Kuchen dann z.B. 10 bis 20 Minuten lang, vorzugsweise 15 Minuten lang, kräftig gerührt, um eine wirksame Menge Erdalkalimetall für die Behandlung der Oberfläche des Siliciumdioxydschleifmittels zur Verfügung zu stellen. Das resultierende Produkt wird darauf z. B. abfiltriert, sprühgetrocknet, vorzugsweise, wie dem Fachmann bekannt, bei einer Einlasstemperatur von 483 °C und einer Auslasstemperatur von 122 °C, und schliesslich auf den gewünschten Feinheitsgrad gemahlen.

Die gefällten amorphen Siliciumdioxyde, die in dieser Ausführungsform vorzugsweise verwendet werden, können durch die folgenden Kombinationen von Eigenschaften charakterisiert werden:

Ölabsorption - Rub-Out-Methode (ml/100 g) = 80 bis 120 BET-Oberfläche (m2/g) = 75 bis 325

Durchschnittliche MSA*-Aggregatgrösse (Mikron)

= 1 bis 10

Schüttdichte [g/1 (engl. Pfund/Kubikfuss)]

= 160 bis 480 (10 bis 30)

Es versteht sich jedoch auch, dass für die Erfindung auch andere Arten von Siliciumdioxydpoliermitteln, einschliesslich der in der USA-Patentschrift 3 538 230 beschriebenen Xerogele, verwendel werden können. Im Handel erhältliche Xerogele, wie «Syloid 63», hergestellt von Davison Division of W. R. Grace & Co., können verwendet werden, wenn ihnen in der oben beschriebenen Weise die angegebenen Mengen Calcium oder eines anderen Erdalkalimetalls einverleibt oder sie mit Calciumionen oder anderen Erdalkalimetallionen behandelt werden. Es versteht sich auch, dass Na-triumaluminosilicate verwendet werden können, wenn die Natriumaluminosilicatmaterialien mit den angegebenen Mengen Erdalkalimetall in der hier beschriebenen Weise kombiniert werden.

Wie dem Fachmann bekannt, kann ein Zahnputzmittel z.B. Feuchthaltemittel und Bindemittel enthalten, um dem Zahnputzmittel eine glatte Beschaffenheit und eine gute Fliessfähigkeit zu verleihen. Die spezifischen Formulierungen von Zahnpasten sind dem Fachmann wohlbekannt und z.B. in den USA-Patentschriften Nr. 2 994 642 und

2 538 230 sowie in zahlreichen Publikationen geoffenbart. Eine weitere detaillierte Offenbarung von Zahnputzmittelformulierungen findet sich in der USA-Patentschrift Nr.

3 726 961.

In dieser Hinsicht wurden Zahnputzmittelformulierungen im Bereich von Flüssigkeiten und Pulvern bis zu den äusserst populären Pasten oder Zahncremes erzeugt. Zahncremes sind schwerer mit Erfolg zu formulieren, da sie eine sorgfältige Ausbalancierung von Poliermittel, Feuchthaltemittel, Wasser, Bindemittel, Konservierungsmitteln, De-

* MS A = Mine Safety Appliance

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tergentien, Aromastoffen, Süssungsmitteln und therapeutischen Mitteln erfordern, um eine glatte homogene Paste herzustellen.

In den meisten Zahncremeformulierungen wird eines von mehreren herkömmlichen Phosphatmaterialien als Poliermittel verwendet. Beispiele von Phosphatpoliermitteln sind Dicalciumphosphat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Tri-calciumphosphat, thermisch umgewandeltes Dicalciumphosphat und unlösliches Natriummetaphosphat. Die Menge an Phosphatmaterialien, die den Zahncremeformulierungen zugesetzt wird, liegt im Bereich von ca. 5 bis 60 Gew.-%.

Die am häufigsten in Zahnpasten verwendeten Feuchthaltemittel sind Glycerin und Sorbit. Propylenglycol wird ebenfalls in kleinen Mengen und in sehr beschränktem Umfang verwendet. Die primäre Aufgabe eines Feuchthaltemittels als Teil der flüssigen Phase besteht darin, Feuchtigkeit zurückzuhalten, die eine gute Beschaffenheit ergibt und ein reizvolles glänzendes Aussehen aufrechterhält, wenn die Paste der Luft ausgesetzt wird.

Das verwendete Bindemittel dient zur Verhinderung der Trennung der flüssigen von der festen Phase. Die häufigsten herkömmlichen Bindemittel sind Kolloide aus Meerespflanzen und synthetische Derivate der Cellulose, speziell Car-rageenan und Natriumcarboxymethylcellulose. Andere Bindemittel, wie Gummis, wurden ebenfalls verwendet. Auch Kombinationen dieser Bindemittel wurden verwendet.

Da die wässrigen Dispersionen von natürlichen und synthetischen Bindemitteln dem Angriff durch Mikroben oder Schimmelpilze unterliegen, wird der Paste zweckmässig eine verhältnismässig geringe Menge Konservierungsmittel zugesetzt. Beispiele von in der Industrie verwendeten Konservierungsmitteln sind die Ester der p-Hydroxybenzoesäure.

Die Aufgabe der Detergentien in Zahnputzmitteln besteht darin, durch Senkung der Oberflächenspannung und durch die Schaumbildungswirkung im Munde eine grössere Reinigungswirkung zu liefern. Zu den verwendbaren Detergentien gehören Natrium-N-laurylsarcosinat, Natrium-laurylsulfat, «Sulfocolaurate», Natriumalkylsulfoacetate und Natriumdioctylsulfosuccinat.

Da die Aromatisierung von Zahnpasten wahrscheinlich den wichtigsten einzelnen Faktor für eine günstige Aufnahme durch den Verbraucher darstellt, wurde grosse Sorgfalt darauf verwendet, ausgewogene Mischungen von verschiedenen ätherischen Ölen auszuwählen. Diese werden jedoch, falls überhaupt, nur selten allein verwendet. Kombinationen von Hauptaromatisierungsmitteln sind Wintergrünöl, Pfefferminzöl und Sassafrasöl; diese werden mit sekundären Ölen, wie Pimentöl, Nelkenöl und Anisoöl, verwendet.

Saccharin und Natriumcyclamat werden in grossem Umfang verwendet, um den Geschmack zu verbessern und die Aromaeigenschaften der Zahnpaste zu steigern. Die synthetischen Süssstoffe können in Kombination verwendet werden, um eine optimale Süsse ohne Nachgeschmack zu erzielen. Ihre erwünschten Eigenschaften werden bei sehr niedrigen Konzentrationen erhalten, weshalb sie einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Konsistenz der Zahnpasta haben.

Da Wasser ein so allgemein verbreitetes Element darstellt, ist es wichtig, praktisch reines Wasser zu verwenden, um beständige Zahnpastenformulierungen zu erhalten. Es ist allgemein üblich, das verwendete Wasser zu demineralisieren.

Die Erfindung ist anwendbar in bezug auf beliebige der zur Zeit in therapeutischen Zahnputzmitteln verwendeten therapeutischen Mittel, einschliesslich der Alkalimetallfluoride, wie Natriumfluorid, Natriummonofluorophosphat, Stannofluorid u.dgl., die alle gut bekannt sind.

Im allgemeinen enthalten derartige Zahnputzmittel normalerweise ca. 5 bis 50 Gew.-% Poliermittel, bis zu ca. 1 Gew.-% fluoridhaltiges therapeutisches Mittel, ca. 30 bis

40 Gew.-% entionisiertes Wasser, während der Rest aus in flüssiger Phase vorliegenden Trägermaterialien, wie Glycerin, Sorbit u.dgl., besteht.

Bezüglich der Einverleibung der gesteuerten Menge Erdalkalimetall in die erfindungsgemässen Schleifmittel sei daraufhingewiesen, dass in Degussa Technical Bulletin No. 49 ein «Aerosil 200»-Poliermittel für die Verwendung in Kreidezahnpasten beschrieben ist und dass auf Seite 8 dieses Bulletins dargelegt wird, dass in Zahnpasten, die das billigere Poliermittel Kreide enthalten, die Verwendung von «Aerosil 200» lohnend ist, weil die billigeren nicht lackierten Aluminiumtuben verwendet werden können, da der Korrosionsschutz für nicht lackierte Aluminiumtuben durch Bildung winziger Mengen von unlöslichem Calciumsilicat aus diesem Material erzielt wird. Eine Mindestmenge von 1 % «Aerosil 200» ist erforderlich. Auf Seite 8 des gleichen Bulletins wird jedoch festgestellt, dass es selbst bei Verwendung von «Aerosil» nicht möglich ist, einen wirksamen Korrosionsschutz für nicht behandelte Aluminiumtuben zu erzielen, wenn die Zahnpasten Fluor in Form von Monofluoronatrium-phosphat enthalten. Diese Veröffentlichung beschreibt jedoch auf Seite 8, dass bei Einverleibung von 3 bis 5 Gew.-% Light Hydrated Alumina W-16 in eine fluoridhaltige Zahnpaste ein Korrosionsschutz erzielt werden kann. Im Gegensatz zu den Lehren dieses Technical Bulletin wurde festgestellt, dass fluorhaltige Zahnpasten in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben gefüllt werden können, wenn sie ein erfin-dungsgemässes Schleifmittel enthalten.

Hinsichtlich der Einverleibung von Produkten vom Typ des Siliciumdioxyds in die erfindungsgemässen Schleifmittel versteht es sich, dass alle Siliciumdioxydprodukte und -roh-materialien zufällige Mengen Calcium enthalten. Zum Beispiel geben Handelsveröffentlichungen betreffend die Xerogele, die als Syloid 63 in den Handel gebracht werden, das Vorhandensein von 0,01% Calcium als Calciumoxyd an. Dies entspricht 0,007% Calcium oder bis zu 70 Teilen Calcium pro Million Teile Syloid 63. Da jedoch nur bis zu 35 Gew.-% der Siliciumdioxydprodukte in Zahnpasten einverleibt werden können, weist dies daraufhin, dass die resultierenden Zahnputzmittel nur 0,0035% Calciumoxyd oder 25 Teile Calcium pro Million Teile enthalten können; diese Menge genügt nicht für den Korrosionsschutz. Es sei auch darauf hingewiesen, dass die gefällten Siliciumdioxyde der Patentinhaberin, die oben beschrieben wurden, eine Neigung haben, Calciumionen aufzunehmen oder mit ihnen zu reagieren, so dass diese Produkte ausserordentlich interessant für die Kombination mit der richtigen Menge Calciumionen und die Einverleibung in Zahnpasten sind, da die Siliciumdioxyde auch hervorragende Schleifeigenschaften für Zahnpasten ergeben.

Die hier beschriebenen Siliciumdioxydschleifmittel können in Mengen von ca. 15 bis 30 Gew.-% in den Zahnputzmitteln verwendet werden. Daher enthalten sie mindestens 168 Teile Calcium. Jedoch können sie bis zu 7000 Teile Calcium pro Million Teile oder mehr enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile der Erfindung. Die Zahnputzmittel werden in herkömmlicher Weise hergestellt, und alle Mengen der verschiedenen Bestandteile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes erwähnt ist. In der ganzen Beschreibung sind Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

In den folgenden Beispielen wurden Zahnputzmittel hergestellt und mit handelsüblichen Produkten oder Vergleichs-mitteln verglichen. Bei der Bewertung der Zahnpasten wurde eine Tabelle verwendet, um die innere Tubenwandung zu bewerten, um das Vorhandensein oder Fehlen von Fleckenbildung oder Korrosion festzustellen. Als Grundlage für die Tabelle wurde jedes Mittel hergestellt und dann neun Wo-

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chen lang bei 49 °C gealtert. Der Prozentsatz an löslichem Raumtemperatur. Während der Untersuchungen wurden die Fluoridionen und die Daten bezüglich der Tubenverträglich- nicht ausgekleideten Tuben, welche die Mittel enthielten, pe-keit wurden während des neunwöchigen Zeitraums der La- riodisch geöffnet und auf jegliche Fleckenbildung bzw. Kor-gerbeständigkeitsprüfung periodisch bestimmt. Bei dieser rosion auf der inneren Tubenwandung untersucht. Die Ei-

Untersuchung entsprechen jeweils drei Wochen unter den 5 genschaften der Mittel, bezogen auf die Tuben, wurden in Alterungsbedingungen (49 °C) ca. 1 Jahr Alterung bei folgender Weise bewertet:

Bewertung

Innere Tubenwandung

10

keine Luft auf der Wandung, keine

Verfärbung der Wandung

8-9

keine Luft auf der Wandung, hellgraue

Flecken auf der Wandung

6-7

Luft auf der Wandung, hellgraue Flecken

auf der Wandung

4-5

Luft auf der Wandung, graue Flecken auf

der Wandung

2-3

Luft auf der Wandung, dunkelgraue Flecken

auf der Wandung

1

Luft auf der Wandung, schwarze Flecken

mit Lochfrass auf der Wandung.

In allen folgenden Beispielen war das Erdalkalimetall die in jedem Mittel angegebene Menge Calcium zur Ver

Calcium und wurde als lösliches Calciumnitrat zugesetzt, um 25 fügung zu stellen.

Beispiele 1 bis 4 Zahnputzmittel mit Calciumzusatz Die folgenden Zahnputzmittel wurden mit einem stellt, und eine bekannte Menge Calcium wurde dem Mittel

Siliciumdioxyd-Poliermittel mit geringer Struktur herge- 30 zugesetzt, um Verträglichkeit mit der Tube zu ergeben.

Zusammensetzung

Beispiel

1

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Natriummonofluoro-

phosphat

0,76

Siliciumdioxyd mit

geringer Struktur

30,00*

29,970

29,941

29,587

Calcium als

wasserlösliches

Ca(N03)2 • 4H20**

0,00

0,0295

0,059

0,413

Glycerin

23,00

Natriumcarboxy-

methyl-

cellulose

1,30

Hydratisiertes Alu

miniumoxyd

1,00

Natriumlaurylsulfat

2,00

Natriumbenzoat

0,50

Natrium-Saccharin

0,20

Aromastoffe

0,90

Wasser (entionisiert)

Rest

Summe

100,00

* Siliciumdioxyd mit geringer Struktur, das 5 Teile Calcium pro Million Teile enthält;

** Der Umrechnungsfaktor für Calciumnitrat-tetrahydrat im Calcium beträgt 5,9. Das Molekulargewicht von Ca (N03)2-4H20 ist 236. Das Atomgewicht von Calcium ist 40. Daher ergeben 236 Teile Calciumnitrat-tetrahydrat 40 Teile Calciumionen oder 236:40 bzw. 5,9 Teile Calciumnitrat-tetrahydrat, was einem Teil Calcium entspricht.

In den Mitteln 2, 3 und 4 wurde dem Zahnputzmittel 65 (0,01 %) bzw. 700 Teilen pro Million Teile (0,07%). Die Calciumnitrat-tetrahydrat zugesetzt, und zwar entsprechend Werte der Verträglichkeit mit der Tube sind für diese Bei-einem Calciumgehalt von 0,0295 : 5,9 oder 50 Teilen pro spiele in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Million Teile (0,005%) bzw. 100 Teilen pro Million Teile

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Tabelle I

Bewertung der Tubeneigenschaften -

Alterung bei 49 °C

Beispiel

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1 Woche

3 Wochen

6 Wochen

9 Wochen

1

10

4

3

1

2

10

3

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4

10

Es ist aus den obigen Daten ersichtlich, dass das Mittel 1 hinsichtlich der Verträglichkeit mit der Tube nicht akzeptabel war, weil es nicht den kritischen Mindestgehalt an Calcium in dem Schleifmittel enthielt.

Beispiele 5 bis 8 Die folgenden Zahnputzmittel wurden hergestellt, wobei der Gehalt an Natriummonofluorophosphat in jedem Mittel 0,1% Fluoridionen äquivalent ist.

Beispiel

Zusammensetzung (Teile) 5 6 7

Natriummonofluorophosphat Siliciumdioxyd mit geringer Struktur Glycerin

Natriumcarboxymethylcellulose

Hydratisiertes Aluminiumoxyd

Natriumlaurylsulfat

Natriumbenzoat

Natrium-Saccharin

Aromastoffe

Wasser (entionisiert)

0,76

30,00(A) 23,00 1,30 1,00 2,00 0,50 0,20 0,90 40,34

0,76

30,00(B) 23,00 1,30 1,00 2,00 0,50 0,20 0,90 40,34

0,76

30,00(C) 23,00 1,30 1,00 2,00 0,50 0,20 0,90 40,34

0,76

30,00(D) 23,00 1,30 1,00 2,00 0,50 0,20 0,90 40,34

Summe

100,00 100,00 100,00 100,00

(A) Das Siliciumdioxyd mit geringer Struktur von Beispiel 5 enthielt 5 Teile Calcium pro Million Teile

(B) das Siliciumdioxyd mit geringer Struktur von Beispiel 6 enthielt 168 Teile Calcium pro Million Teile

(C) das Siliciumdioxyd mit geringer Struktur von Beispiel 7 enthielt 406 Teile Calcium pro Million Teile

(D) das Siliciumdioxyd mit geringer Struktur von Beispiel 8 enthielt 688 Teile Calcium pro Million Teile

Die in den Beispielen 5 bis 8 verwendeten Siliciumdioxyde mit geringer Struktur waren durch die folgende Kombination von Eigenschaften gekennzeichnet:

Ölabsorption - Rub-Out-Methode (ml/100 mg)

= 80 bis 120

BET-Oberfläche (m2/g) = 75 bis 325

Durchschnittliche MSA-Aggregatgrösse (Mikron)

= 1 bis 10

Schüttdichte [g/1 (engl. Pfund/Kubikfuss)]

= 160 bis 480 (10 bis 30) Die mit Calcium behandelten Siliciumdioxyde mit geringer Struktur für die Beispiele 5 bis 8 wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Trockenes Natriumsulfat wurde zu 37,85 Liter Wasser in einem 757-Liter-Reaktionsgefäss gegeben, so dass die Natriumsulfatkonzentration in dem Reaktionsmedium 10% betrug. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wurde dann durch Zugabe von Natriumsilicat auf 9,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 65 °C. Die Natriumsilicatlösung hatte ein Si02 : Na20-Molverhältnis von 2,5 und eine Konzentration von 0,240 kg/Liter. Dem Reaktionsmedium wurde 4 Minuten lang Natriumsilicat zugesetzt. Dann wurde die Natriumsilicatzugabe abgebrochen und Schwefelsäure mit einer Konzentration von 11,4% zu dem Reaktionsmedium gegeben, bis der pH-Wert von 9,0 erreicht war. In diesem Zeitpunkt wurden die Natriumsilicatlösung und die Schwefelsäurelösung gleichzeitig 35 Minuten lang zugegeben. Am Ende des Silicatzugabezeitraums von 35 Minuten wurde kein Silicat mehr zugegeben und die Säurezugabe fortgesetzt, bis eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,5 erhalten worden war. Der Ansatz wurde 20 Minuten lang bei 77 °C digeriert und der resultierende feuchte Kuchen gewonnen und gewaschen.

Der feuchte Kuchen wurde dann in vier getrennte Portionen unterteilt und nach dem folgenden Verfahren behandelt:

Jeder Ansatz von gewaschenem feuchtem Filterkuchen wurde ohne Wasserzugabe unter Rühren bei Umgebungs-35 temperato wieder aufgeschlämmt. Während die Aufschlämmung gerührt wurde, wurde sie mit so viel hydratisiertem Kalt [Calciumhydroxyd von Codex grade (U.S. purity food grade)] behandelt, dass die in den Beispielen 5, 6, 7 bzw. 8 angegebenen Calciumionengehalte erzielt wurden. Die Men-40 ge an Calciumhydroxyd wurde auf das Gewicht des trok-kenen, gewinnbaren festen Produktes in dem feuchten Kuchen bezogen. Nach Behandlung mit den Calciumionen wurde die Aufschlämmung des Filterkuchens 15 Minuten lang kräftig gerührt, um eine wirksame Calciumionenbehandlung 45 auf der Oberfläche des Siliciumdioxyd-Schleifmittels zu erzielen. Jedes resultierende Produkt wurde dann bei einer Einlasstemperatur von 483 °C und einer Auslasstemperatur von 122 °C sprühgetrocknet, gemahlen und charakterisiert.

Die Mittel der Beispiele 5 bis 8 wurden neun Wochen so lang bei 49 °C gealtert, wobei die Daten der Verträglichkeit mit der Tube im Verlauf des neunwöchigen Testzeitraums periodisch bestimmt wurden. Die Resultate der Verträglichkeit mit der Tube sind in Tabelle II aufgeführt.

55 Tabelle II

Bewertung der Tubeneigenschaften - Alterung bei 49° C

Beispiel 0 1 Woche 3 Wochen 6 Wochen 9 Wochen

60 5

10

4

3

1

6

10

7

10

8

10

65

Es ist aus Tabelle II ersichtlich, dass das Zahnputzmittel 5 nach neunwöchiger Alterung in hohem Grade schwarze Flecken und Lochfrass auf der Tubenwandung verursachte.

641954

8

Die Mittel 6, 7 und 8 waren beständig und zeigten hervorragende Verträglichkeit mit der Tube. Somit ist es ganz klar, dass ein Siliciumdioxyd-Schleifmittel, das die oben angegebene Mindestmenge Calcium enthält, nicht ausgekleidete Aluminiumtuben nicht korrodiert.

Beispiele 9 bis 11 Stabilisierung von Xerogel enthaltenden therapeutischen Zahnputzmitteln mit Calcium Therapeutische Zahnputzmittel wurden mit Xerogel-Schleifmitteln hergestellt. Alle Mittel enthielten eine bekannte Menge Calciumionen (als wasserlösliches Calciumnitrat zugesetzt), mit Ausnahme von Mittel 9. Die Mittel wurden in herkömmlicher Weise hergestellt und in nicht ausgekleideten Aluminiumtuben verpackt. Alle Mengen der verschiedenen Bestandteile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die folgenden Zahnputzmittel wurden hergestellt. Der Natriummonofluorophosphatgehalt in jedem Mittel war 0,1% Fluoridionen äquivalent.

Zusammensetzung (Teile)

sichtlich der Verträglichkeit mit der Tube nach neun Wochen Aufbewahrung bei 49 °C als nicht akzeptierbar.

Nach dem Bulletin des Lieferanten hatte das Xerogel Syloid 63 die folgenden Eigenschaften:

s Glühverlust 6,5

pH einer 5%igen Aufschlämmung 4,1

% Si02, geglüht 99,5

Partikelgrösse, Mikron 9,0

spezifische Oberfläche, m2/g 625

io Olabsorption, kg/100 kg 60

Schüttdichte [g/1 (engl. Pfund/Kubikfuss)] 464(29)

Ferner hat Syloid 63 die folgende chemische Zusammensetzung (aus dem Bulletin des Lieferanten).

15 Chemische Analyse (Trockenbasis)

Beispiel

9

10

11

Glycerin (99,5%ige Lösung)

22,00

Natriumbenzoat

0,50

Natrium-Saccharin

0,20

CMC-7 MF

1,00

Natriummonofluorophosphat

0,76

Wasser (entionisiert)

36,54

Xerogel (Syloid 63)

35,00

34,82

34,70

Hydratisiertes Aluminiumoxyd

1,00

Ti02

0,50

Natriumlaurylsulfat

1,50

Calciumnitrat • 4H20 *

0,00

0,18

0,30

Aromastoffe

1,00

Beispiel

0'

I Woche

3 Wochen

6 Wochen

9 Wochen

9

10

7

6

5

10

11

10

Aus den Daten in Tabelle III ist ersichtlich, dass die Mittel der Beispiele 10 und 11 hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Verträglichkeit mit Tuben aufweisen. Es sei daraufhingewiesen, dass eine Bewertung von 10 bedeutet, dass keine Verfärbung des nicht ausgekleideten Tubenbehälters eintritt. Da das Mittel von Beispiel 9 nicht die kritische Menge Calcium enthielt, erwiesen sich die Eigenschaften hin-

%

Aluminium als A1203 Titan als Ti02 Calcium als CaO m Natrium als NazO Zirkonium als Zr02 Spurenelemente (Oxyde)

25

0,04 0,03 0,01 0,02 0,01 0,02

*0,18 bzw. 0,30% Calciumnitrat ■ 4H20 in den Beispielen 10 und 11 entsprechen 0,18:5,9 oder 0,03% Calcium (300 Teile Calcium pro Million Teile) bzw. 0,30:5,9 oder 0,05% Calcium (500 Teile Calcium pro Million Teile)

Es ist ersichtlich, dass das Mittel von Beispiel 9 keinerlei Calcium enthielt. Die Tubeneigenschaften wurden dann bestimmt, während die Zahnputzmittel neun Wochen lang bei 49 °C gealtert wurden und wurden nach 1, 3, 6 und 9 Wochen bewertet. Die folgende Tabelle III zeigt den Grad der Korrosion oder Fleckenbildung auf den nicht ausgekleideten Aluminiumtuben.

Tabelle III

Bewertung der Tubeneigenschaften - Alterung bei 49 °C

Beispiel 12 Wirkung von Calcium auf handelsübliche Zahnpasten

Die aus einem klaren Gel bestehende therapeutische Zahnpaste «Aim» wird in einen ausgekleideten Behälter ver-30 packt, um Korrosion und Fleckenbildung auf der inneren Tubenwandung zu verhindern. «Colgate Dental Cream» (CDC) wird ebenfalls in einen ausgekleideten Behälter verpackt, um die Korrosion und Fleckenbildung auf der inneren Tubenwandung zu verhindern.

35 Um die Wirksamkeit des Calciumzusatzes bei der Lösung des Problems der Verträglichkeit mit der Tube zu studieren, wurden sowohl «Aim» als auch «CDC» in einem Supermarkt gekauft; jede Paste wurde in drei Teile geteilt.

Die Zahnpaste «Aim» wurde in die Teile A, B und C un-40 terteilt. Der Teil A wurde ohne irgendwelchen Zusatz von Calcium zur Zahnpaste in einer unausgekleideten Aluminiumtube verpackt. Die Teile B und C wurden mit einer bekannten Menge Calcium gemischt und dann in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben verpackt.

«CDC» (Colgate Dental Cream) wurde auch in drei Teile D, E und F unterteilt. Der Teil D wurde ohne irgendwelchen Zusatz von Calcium in einer nicht ausgekleideten Aluminiumtube verpackt. Die Teile E und F wurden mit einer bekannten Menge Calcium versetzt. Die mit den Mitteln 50 «Aim» und «CDC», die in nicht ausgekleidete Behälter verpackt waren, erhaltenen Daten sind in Tabelle IV angegeben, und die einzelnen Mittel haben die folgende Zusammensetzung:

55

45

Mittel

% Calcium3

% Handelsübliches Zahnputzmittel

A 60 b

C D E F

0,00 0,10 0,16 0,00 0,10 0,16

100.001

99.411 99J61

100.002

99.412 99,162

65

1 Zahnpaste «Aim», im Supermarkt gekauft

2 Colgate Dental Cream, im Supermarkt gekauft

3 Als Ca(N03)2 • 4H20 zugesetzt.

9

«41954

Tabelle IV Bewertung der Tubeneigenschaften -

Alterung bei 49%

Mittel

1 Woche

3 Wochen

6 Wochen

9 Wochen

A

5

4

3

1

B

10

C

10

D

5

4

2

E

10

F

10

Die Mittel B, C, E und F haben eine hervorragende Verträglichkeit mit der Tube, verglichen mit den Mitteln A und

D. Der Zusatz von Calcium trug somit dazu bei, diese therapeutischen Zahnputzmittel zu stabilisieren.

Beispiele 13 bis 17 Die folgenden Zahnputzmittel wurden hergestellt, um die Verwendung von Natriumaluminosilikaten (NAS) als Po-io liermittel zu erläutern. Das Mittel von Beispiel 13, dem kein Calcium zugesetzt wurde, diente als Vergleichsversuch. Den Mitteln der Beispiele 14 bis 17 wurden bekannte Mengen Calcium zugesetzt. Die Zusammensetzung war folgender-massen:

Zusammensetzung (Teile)

Beispiel

13

14

15

16

17

Glycerin (99,5%ig)

22,00

26,00

25,00

30,00

Natriumbenzoat

0,50

Natrium-Saccharin

0,20

CMC-7 MF

1,00

Natriummonofluorophosphat

0,76

Calciumnitrat • 4H20 *

0,00

0,20

0,24

Entionisiertes Wasser

36,54

36,34

39,54

38,54

43,30

NAS-Poliermittel

35,00(A)

J27,80(B)

29,80(C)

20,00(D)

Hydratisiertes Aluminiumoxyd

1,00

Ti02

0,50

Natriumlaurylsulfat

1,50

Aromastoffe

1,00

1,00 •

1,00

* In den Mitteln 14 bis 16 entsprechen 0,2% Ca(N03)2 • 4H20 0,03% Calciumionen, und in Mittel 17 entsprechen 0,24% Ca(N03)2 • 4H20 0,04% Calciumionen.

<A) Das in den Beispielen 13 und 14 verwendete Natriumaluminosilikatprodukt hat ein Si02/Al203-Verhältnis von 11,0.

(B) Das Natriumaluminosilikatprodukt von Beispiel 15 hat ein Si02/Al203-Verhältnis von 2,5.

(C) Das in Beispiel 16 verwendete Natriumaluminosilikatprodukt hat ein Si02/Al203-Verhältnis von 130.

(D) Das Natriumaluminosilikatprodukt von Beispiel 17 hat ein Si02/Al203-Verhältnis von 400.

Die bevorzugten Natriumaluminosilikate haben die folgende molare chemische Zusammensetzung:

x Na20 • y A1203 • z Si02 • w H20

worin x die Anzahl Mole Na20 bedeutet, y die Anzahl Mole A1203 bedeutet, z die Anzahl Mole Si02 bedeutet und w die Anzahl Mole Wasser bedeutet. Wenn y als 1 festgelegt wird, entspricht der Wert von z dem Siliciumdioxyd/Aluminium-oxyd-Molverhältnis des Natriumaluminosilikates. Die Na-triumaluminosilikat-Schleifmittel und -Poliermittel mit geringer Struktur haben ein Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis oder z-Werte von 2,5 bis 400.

Die Eigenschaften der Natriumaluminosilikat-Poliermit-tel sind folgendermassen:

Ölabsorption, Rub-Out-Methode (ml/100 g) = 75 bis 125 BET-Oberfläche (m2/g) = 50 bis 300

Durchschnittliche MSA-Aggregatgrösse (Mikron)

= 1 bis 10

Schnittdichte [g/1 (engl. Pfund/Kubikfuss)]

= 192 bis 560 (12 bis 35)

40 Die Mittel der Beispiele 13 bis 17 wurden 9 Wochen lang bei 49 °C gealtert, worauf die Eigenschaften hinsichtlich der Verträglichkeit mit der Tube nach 1,3,6 bzw. 9 Wochen bewertet wurden; die Resultate sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst.

45

Tabelle V

Bewertung der Tubeneigenschaften - Alterung bei 49 °C Beispiel 1 Woche 3 Wochen 6 Wochen 9 Wochen

1

10

Es ist ersichtlich, dass die Mittel der Beispiele 14 bis 17 hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Verträglichkeit 60 mit der Tube haben.

13

14

15

16

55 17

Claims

641 954

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Schleifmittel, das für die Einverleibung in eine therapeutische Zahnpaste und für die Verhinderung von durch Fluorid verursachter Korrosion und Fleckenbildung bei einer nicht ausgekleideten Aluminiumtube, die die Zahnpaste enthält, brauchbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleifmittel ein amorphes Material enthält, das aus amorphem gefälltem Siliciumdioxyd, Natriumaluminosilikaten, Siliciumdioxyd-Xerogelen und Mischungen davon gewählt ist, wobei das amorphe Material 168 bis 7000 Teile Erdalkalimetall pro Million Teile des amorphen Materials enthält und ginen RDA-Wert zwischen 200 und 400 hat.
2. Schleifmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe gefällte Siliciumdioxyd die folgenden Eigenschaften hat:

Ölabsorption-Rub-Out-Methode(ml/100g) = 80 bis 120 BET-Oberfläche (m2/g) = 75 bis 135

Durchschnittliche MSA-Aggregatgrösse (um) = 1 bis 10 Schüttdichte (g/Liter) =160 bis 480
3. Schleifmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumaluminosilikat die folgenden Eigenschaften hat:

Ölabsorption - Rub-Out-Methode (ml/100 g) = 75 bis 125 BET-Oberfläche (m2/g) = 50 bis 300

Durchschnittliche MSA-Aggregatgrösse ((im) = 1 bis 10 Schüttdichte (g/Liter) = 192 bis 560
4. Schleifmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall aus Calcium, Strontium, Magnesium und Gemischen davon gewählt ist.
5. Schleifmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorhandene Menge an Erdalkalimetall im Bereich von 336 bis 7000 Teilen pro Million Teile liegt.
6. Schleifmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall Calcium ist und durch eine aus Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumnitrat und Cal-ciumchlorid gewählte Verbindung zur Verfügung gestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung des Schleifmittels nach Anspruch 1, worin das amorphe Material amorphes gefälltes Siliciumdioxyd ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikates mit einem Molverhältnis Si02 zu X20 von 2,0 bis 2,7 und eines Alkalimetallsulfates bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 66 bis 83 °C bildet, wobei X das Alkalimetall bedeutet, die wässrige Lösung unter kontinuierlichem Rühren mit einer Mineralsäure angesäuert, bis die Fällung von Siliciumdioxyd bei einem pH von 8,0 bis 10,4 praktisch beendet ist, die Mineralsäurezugabe fortsetzt, bis der pH-Wert 6,0 oder weniger beträgt, während eines Zeitraums von 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur digeriert, die 10 bis 30 °C höher ist als die Reaktionstemperatur, die resultierende Aufschlämmung filtriert und das feste Produkt mit frischem Wasser wäscht, den resultierenden feuchten Kuchen wieder in Wasser aufschlämmt und unter Rühren bei Umgebungstemperatur eine wasserlösliche Erdalkalimetallverbindung in einer Menge hinzusetzt, die genügt, um dem feuchten Kuchen 168 bis 7000 Teile Erdalkalimetall pro Million Teile des trockenen rückgewinnbaren Produktes zuzusetzen, das resultierende Gemisch rührt, damit eine wirksame Menge des Metalls auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds haftet, und das Schleifmittel trocknet und gewinnt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Kohlensäure verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erdalkalimetall Calcium, Strontium, Ma-. gnesium oder Mischungen davon verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erdalkalimetall Calcium verwendet und dieses durch eine aus Calciumnitrat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Calciumchlorid gewählte Verbindung zur Verfügung stellt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mineralsäurezugabe fortsetzt, bis der pH-Wert 4,8 bis 5,0 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schleifmittel durch Sprühtrocknung trocknet.