DE2444947A1 - Verfahren zum entfernen von polyphenolen aus auf vegetabilischer grundlage hergestellten trinkfluessigkeiten und filtermaterial zur ausfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

xiainburg, den 14» September 1974
16^574 IP 49723

Priorität: 17. öeütember 1973, Japan,

Pat.Anm.Nr. 103 741/1973 und

p. April 1974, Japan,

itfr. 37 812/1974

Anmelder;

Asazii Kaaei Kogyo K.Κ« iJOo 25—1, 1—chome, Dojimahamadori, Kita-ku Osaka, Japan

Verfahren zum Entfernen von Polyphenolen aus auf
vegetabilischer Grundlage hergestellten Trinkflüssigkeiten und Filtermaterial zur Ausführung des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren sum Klären von Bier, Wein, Fruchtsäften und ähnlichen
Trxnkflüssigkeiten, die auf pflanzlicher Grundlage hergestellt sind, indem Polyphenole daraus durch Adsorption
entfernt werden. Weiter betrifft die Erfindung-ein tuch- oder fellartiges Filtermaterial, das in dem Klärverfahren benutzt wirdo

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Es ist bekannt, daß auf pflanzlicher Grundlage ruhende Trinkflüssigkeiten der erwähnten Art vielfach eine unvorteilhafte Trübung oder einen Schleier zeigen, wenn sie über eine längere Zeit nach der Abfüllung auf Flauschen gelagert oder nachdem sie auf etwa 0 C gekühlt worden sindο Dadurch wird der Handelswert dieser Getränke erheblich beeinträchtigt» Es sind zwei Arten von Trübung bekannt; die eine wird als Kühlungstrübung oder -schleier, die andere als permanente Trübung oder permanenter Schleier bezeichnet« Die Kühlungstrübung entwickelt sich nach Kühlung auf. etwa 0 C und verschwindet wieder, wenn das Getränk auf normale Temperatur gebracht wird» Die permanente Trübung entwickelt sich auch nach Kühlung auf etwa O⁰C, verschwindet jedoch nicht bei Wiedererwärmung₀

Der Grund für das Entstehen der Trübung wird darin gesehen, daß in der Trinkflüssigkeit Polyphenole und Proteine vorhanden sind und daß diese Polyphenole und Proteine sich möglicherweise aneinander anlagern oder miteinander verbinden. Es wird auch davon gesprochen, daß unter diesen Polyphenolen Stoffe mit Färbungs- und Gerbeigenschaften sind, wie Leucodelphinidin, Leucoanthocyanidin, Gyanidin und Oatechineo Das Entstehen des Schleiers kann demnach wirksam verhindert werden, indem entweder die Polyphenole oder die Proteine oder beide aus den Getränken entfernt werden, bevor sie sich miteinander verbinden»

Bs ist auch bekannt, daß Weißweine nach einer langen Lagerung häufig eine Bräunung zeigen, die natürlich eine

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merkliche 7/ertminderung bedeutete Als Grund für das Entstehen dieser .Bräunung wird ebenfalls die Anwesenheit von Polyphenolen angenommen, die unter dem Einfluß von bestimmten, in den v/einen vorhandenen Enzymen zu bräunlichen Stoffen umgebildet werden können. Eine solche Bräunung kann auch durch Entfernen dieser Polyphenole verhindert werden.

Es sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um die unvorteilhafte Trübung und Bräunung von Getränken auf pflanzlicher Grundlage zu verhindern. Z.B. ist es bekannt, zur Entfernung von Polyphenolen aus Getränken absorbierende i.iittel zu verwenden. US-PS 2 698 550 beschreibt Polyvinylpyrrolidone und US-PS 2 947 633 und 3 117 004 empfehlen die Verwendung von Polyvinylpyrrolidonen in vernetzter und unlöslicher Porm₀ Untersuchungen zur Vorbereitung der vorliegenden Erfindung haben jedoch gezeigt, daß Polyvinylpyrrolidone keine derart wirksame Adsorptionskraft haben, wie es erwünscht wäre. Außerdem stehen sie nur in Pulverform zur Verfügung und werden so benutzt, so daß sie später uus dem Getränk in einem gesonderten, sonst nicht erforderlichen ochritt mittels eines mechanischen Filters oder einer Zentrifuge entfernt werden müssen«

i)I-Po 6d2 788 beschreibt für den gleichen Zweck ein filtermaterial, eine Mischung aus Tonsuostanzen, wie i.jontmorillonit und/oder Bentonit mit Silikat im Gelzustand. Die österreichische PS 249 611 beschreibt die Zumischung von feir· zer-ü-iiltem Silikat im Gelsustand. 7/eiter beschreibt

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die GB-PS 1 333 293 eine Mischung von fein zerteiltem Polyamidharz und Silikate

Untersuchungen haben jedoch auch hier gezeigt, daß diese bekannten adsorbierenden Mittel im allgemeinen Sinne nur eine ungenügende Wirkung bei der Entfernung der Trübung zeigen«, Insbesondere im Zusammenhang mit der Dauertrübung zeigen sie nur ein geringes Maß der gewünschten Wirkung»

Weiter ist es bekannt* gewisse Enzyme zum Zersetzen oder denaturieren der Proteine zu verwenden, die in den Getränken enthalten sind* um dadurch die Bildung der Trübung zu verhindern, siehe z.B. die US-PS 995 820, 995 823, 995 826, 3 055 757, 3 597 219 und 3 597 220.

Die Anwendung von Protein zersetzenden Enzymen führt jedoch dazu, daß Proteine aus den Getränken entfernt werden. Das bedeutet in einem bestimmten Ausmaß einen Verlust an natürlichen Nähr- und Geschmacksstoffen. Insbesondere beim Bier können die Schaumbildung und -Stabilität, die bei der Konsumierung äußerst erwünscht sind, im wesentlichen verlorengehen. Die Heben- und Restwirkungen der anwesenden Enzyme müssen auch sorgfältig berücksichtigt werden· Es ist weiter zu beachten, daß die zersetzten Proteinsubstanzen sich später möglicherweise mit Polyphenolen verbinden und eine Trübung verursachen können, wenn das Getränk über eine längere Zeit konserviert werden soll.

Die vorliegende Erfindung beruht auf Arbeiten, bei denen zur Verbesserung 'des vorstehend erlä.Jtorten otandes der

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BAD OBiGSNAL

Technik tuchartige Filtermaterialien gefunden worden 3ind, die eine im Vergleich zum bisherigen größere Wirksamkeit zeigen. Im ersten Abschnitt dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß feine Polyamidfasern mit Bezug auf in Getränken enthaltene Polyphenole eine bemerkenswert überlegene Adsorptionswirkung zeigen. Weiter wurde festgestellt, daß Al-,Ti-,Zr- und Si-Oxide, -haltige hydratisierte Stoffe und/oder -Hydroxide eine bemerkenswerte Adsorptionswirkung auf Polyphenole zeigen, und daß die kombinierte Verwendung dieser Verbindungen mit feinen Polyamidfasern eine gegenseitig vervielfachte Wirkung in der gewünschten Adsorptionsleistung zeigt.

In einem weiteren Abschnitt der die' Erfindung betreffenden Arbeiten wurde gefunden, daß die Wirkung der erwähnten kombinierten Verwendung weiter dadurch .verbessert werden kann, wenn Zellulosefasern dem Filtermaterial zugemischt werden. Dadurch werden die drei Filtermaterialien so miteinander vermischt und verfilzt, daß einerseits die mechanische Festigkeit des Filters verbessert und andererseits die Oxide, Hydrate oder Hydroxide der Elemente, falls sie in Pulverform verwendet werden, gut fixiert sind.

Im dritten Abschnitt dieser Arbeiten wurde gefunden, daß ein N-substituiertes Polyamid, dessen Hauptkette die Struktur

der folgenden allgemeinen Formel aufweist:

O .

-N — C —

ORIGINAL INSPECTED

in der H eine Alkylgruppe mit C₁-. bedeutet, oder dessen Copolymeres, eine starke selektive Wirkung bei der Entfernung von Polyphenolen durch Adsorption aufweist» Diese Adsorptionswirkung verringert sich auch nicht in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxid,, Es wird deshalb vorgeschlagen, dem Filtermaterial als vierten Bestandteil N-substituiertes Polyamidharz zu assoziieren^ um die Absonderungswirkung auf Polyphenol weiter zu verbessern»

Wie im einzelnen auch noch ausführlich erläutert wird, ist im Zusammenhang mit diesen Arbeiten noch gefunden worden, daß die feine Polyamidfaser als erster Bestandteil des erfindungsgemäß zusammengesetzten Filters ₉ allgemein gesprocheiij, eine merklich größere Oberfläche pro Gewichts— einheit und daher auch eine merklich größere Adsorptions-Wirkung auf Polyphenol im Vergleich zu dem bekannten Polyamidpulver zeigt_o

Unter den Oxiden^, Hydraten und Hydroxiden eines Elementes, das aus der aus AIyTi₅ Zr und Si bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zeigen kristallines fr-Al₂O,, Böhmit und die Hydrate und Hydroxide der Ti- und Zr-Oxide eine besonders beachtlich© Adaorptionswirkung auf Polyphenol. Bs hat sich weiter gezeigt, daß die für die vorliegende Erfindung verwendeten feinen Polyamidfasern zusammen mit Zellulosefasern in gegenseitig inniger Verfilzung eine faserige Kombinations-' masse bilden, auf der feine Metallverbindungen mit so geringen Partikelgrößen wie 0,5 mikron gut und zuverlässig fixiert werden können_? ao daß si® la dem tuchartigen Filter-

SO9812/0S81 _

material während des Filtervorganges ihre Lage behalten.

Versuche haben weiter gezeigt, daß das erfindungsgemäße Filtermaterial aufgrund der innigen feinen Verfilzung der verwendeten feinen Fasermaterialien ein überlegenes Porenverhältnis aufweist-, das allgemein 40 - 80$, überwiegend 60$ - 80% beträgt» Daher können die sonst aufgetretenen Schwierigkeiten durch verzögerte Filtergesohwindigkeiten wirksam vermieden werden· Der hier und nachfolgend verwendete Ausdruck "Porenverhältnis" bedeutet das Verhältnis des von der Flüssigkeit ausgefüllten Volumens des tuchartigen Filtermaterials zum scheinbaren Gesamtvolumen, ausgedrückt in Prozenten,

Mit der Erfindung wird demnach ein neuer, tuchartiger, zusammengesetzter Adsorptionsfilter geschaffen, der in der Lage ist, wirksam die Schleier- oder Trübungsentwicklung und Bräunung von Getränken auf vegetabilischer Grundlage zu verhindern und damit ihren Handelswert zu verbessern·

Weiter wird mit der Erfindung ein verbesserter, zusammengesetzter Filter geschaffen, der besonders für Polyphenole, vor allem für Anthocyanogen, eine hohe Adsorptionskraft aufweist,·d.h. für Stoffe, die in Getränken eine Trübung und Bräunung verursachen.

Mit der Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Klärung von Getränken auf pflanzlicher Jasis durch Verwendung des verbe.3.:oj"_u.-jn, zusammengesetzten Filters geschaffen.

509812/0881 - β -

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Trinkflüssigkeiten mit stark verbesserter Leistungsfähigkeit in der Herstellung und erhöhter Qualität der Getränke ο

Die Erfindung besteht demnach im wesentlichen darin, daß ein tuchartiger, zusammengesetzter Filter für die Entfernung von Polyphenolen aus auf pflanzlicher Basis hergestellten Getränken durch Adsorption geschaffen wird; der erfindungsgemäße Filter enthält feine Polyamidfasarn der mittleren Dicke von 0,05 - 10 Mikron und mittleren Länge von 0,5 100 mm, ferner eine pulverförmige Komponente mit mittlerer Teilchengröße von 0,5 - 100 Mikron, die aus einer ersten Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden, Hydraten und Hydroxiden wenigstens eines Elementes einer zweiten Gruppe besteht, die aus Al, Ti, Zr und Si besteht, und Zellulosefasern mit einer mittleren Dicke von 5-50 Mikron und mittleren Faserlänge von 1 - 100 mm. Die Erfindung besteht ferner in einem Verfahren zur Klärung dieser Art von Trinkflüssigkeiten dadurdh, daß die darin enthaltenen Polyphenole, welche Anlaß geben zur Bildung von Trübung und/oder Bräunung, durch Adsorption daraus entfernt werden»

Eine weitere Verbesserung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß als vierter Bestandteil des zusammengesetzten Filters N-substituiertes Polyamid vorhanden ist, dessen Hauptkettenstruktur durch die folgende allgemeine Formel beschrieben wird: . ·. . .■ ,

LI 509.812/0881

H bedeutet hierin eine Alkyl-Gruppe rait C-,.. Dadurch v/ird eine sonst mögliche Verringerung der Adsorptionsleistung vermieden, die durch das gelegentliche Vorhandensein von gasförmigem Kohlendioxid in Getränken wie z.B. Bier beeinflußt wird_e

V/eitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen, in denen die Erfindung ausführlich erläutert und dargestellt ist„ Es zeigen:

Figo 1 eine graphische Darstellung der Abscheidungsleistung, die Nylon-6, Nylon-66 und Nylon-4 jeweils allein in Gestalt feiner Polyamidfasern mit Bezug auf Polyphenole bei obergärigem Bier zeigen, wobei das Ausmaß der Abscheidung in Prozenten vom Gesamtgehalt mit Bezug auf die Filterdauer in Sekunden aufgetragen ist,

Fig_o 2 eine ähnliche Darstellung, die das Ausmaß der Polyphenolabscheidung durch feine Nylon-66-Fasern, P-Al₂O₅, ZrO (0H)₂ und SiO . nH₂0 aus Lagerbier zeigt, wobei die Werte auf die gefilterte Biermenge bezogen sind,

Figo 3 eine Darstellung des Ausmaßes der Anthoeanogenabscheidung verschiedener bevorzugter Metallverbindungen wie-Ti (OH)., O -Al₂O^ und ZrO (oH{₂ die mit feinen Nylon-6-Fasern kombiniert sind, wobei die Darstellung sich, auf Lagerbier und auf verschiedene Mischverhältnisse bezieht, und

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' - 10 -

~¹⁰~ - 244A9A7

Mg. 4 eine Darstellung des Ausmaßes der Polyphenolabsciieidung pro Zeiteinheit bei Verwendung von feinen Nylon-6-Fasern, die mit Zellulosefasern kombiniert sind, bezogen auf die Behandlung von Lagerbier und auf verschiedene Mischverhältnisse der Komponenten,

Nach der Erfindung werden Polyamidfasern mit feinem Titer etwa einer mittleren Faserdicke von 0,05 - 10 Mikron und mittleren Faserlänge von 0,5 - 100 mm, als erster Bestandteil dea zusammengesetzten Filters verwendet. Bei noch feineren Fasern, deren mittlere Dicke geringer als 0,05 Mikron ist, wird die Festigkeit der Fasern und'des Filtertuches zu sehr verringert, so daß bei der Handhabung erhebliche Schwierigkeiten auftreten können· Andererseits kann bei schwereren Fasern, deren mittlere Dicke größer als 10 Mikron ist, ein plötzlicher Abfall im Ausmaß der Polyphenolabscheidung der Fasern pro Gewichtseinheit auftreten« Vorzugsweise empfiehlt sich ein Bereich der mittleren Faserdicke in der Größe von 0,1 - 6,0 Mikron.

Die Faserlänge et beeinflußt die Adsorptionswirkung nicht wesentlich. Sie hat jedoch einen merklichen Einfluß auf die Handhabbarkeit während der Herstellung des fellartigen, zusammengesetzten Filters. Falls die feinen Fasern eine ■ geringere Länge als 0,5 mm haben, kann die Verwirrung der Fasern für die Bildung des gewünschten zusammengesetzten Filters unzureichend sein. Andererseits wird die Faserverteilung, die sich bei dem der Papierherstellung ähnlichen

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- ii -

ff

Verfahren einstellt, bei Faserlängen von mehr als 100 mm für den.vorliegenden Zweck unzulänglich. In jedem Fall treten außerhalb des hier angegebenen Längenbereiches .Schwierigkeiten auf, wenn ein fellartiger, zusammengesetzter Filter nach der Erfindung in bester Qualität hergestellt werden soll. Daher müssen die feinen Polyamidfasern vorzugsweise eine Länge im Bereich von 0,5 - 100 mm haben.

Der" hier und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck "Polyamid" bedeutet allgemein ein Polymer oder dergl., dessen Hauptkettenstruktur eine Reihe von Säureamidgruppen aufweist. Das Polyamid kann chemisch hergestellt werden, z.B. aus aliphatischen! Diamin, aromatischem Diamin, oder deren Salzen mit Salzsäure, Bromwasserstoff oder dergl· und aliphatischer Dicarbonsäure, aus aromatischer Dicarbonsäure oder deren Säurechloridverbindungen, durch Polykondensation mit dehydratisierender oder dehydrohalogenisierender Reaktion oder durch Ringspaltungsreaktion von Oaprolactam.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide können vorzugsweise Nylon-4, Nylon-6, Nylon-66 und ähnliche Produkte sein.

Zur Herstellung von Pasern mit feinem Titer aus Polyamiden, wie oben angegeben, kann für den erfindungagemäßen Zweck irgendeines der folgenden Herstellungsverfahren benutzt werden.

Pasern mit See- und Land-Struktur werden hergestellt, indem Polyalkylenterephthalat als Seekomponente und Polyamid als

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Landkomponente verwendet werden. Sodann wird die Seekomponente aufgelöst, wofür wässerige kaustische Sodalösung benutzt wird« Dadurch werden Polyamidfasern mit äußerst feinem Titer geschaffen, die aus der Landkomponente bestehen» Stattdessen kann auch eine niedrigviskose Polyamid-Polymerlösung unter besonders gewählten Bedingungen gesponnen werden. Stattdessen kann auch Polyamid unter regulären Spinnbedingungen gesponnen und die derart gesponnenen Fasern können mit Lösemittel behandelt werden, um die Oberflächenschicht der Pasern abzutragen.

Andere Eigenschaften als die mittlere Faserdicke und mittlere Faserlänge der wie vorerwähnt herg estellten Polyamidfasern mit feinem Titer, andere physikalische Eigenschaften, wie der Polymerisationsgrad des Polyamids und das Ausmaß der Faserverstreckung kann vorzugsweise mit berücksichtigt werden. Z.B. sind für feine Nylon-6—Fasern die Wirkungen untersucht worden, die die Änderung der zuletzt erwähnten physikalischen Eigenschaften auf die Adsorption von Polyphenolen haben. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.

Bei jedem dieser Versuche wurde . Ig entsprechend feiner Polyamidfasern in 100g Bier von O⁰C eingeführt und nach einer Kontaktzeit von zwei Minuten wurde die Restmenge des Polyphenols quantitativ mit dem Harris-Verfahren gemessen, so daß die erwünschte Polyphenol-Absonderung durch Berechnung bestimmt werden konnte. Das geprüfte obergärige Bier enthielt ursprünglich 112,4 ppm Polyphenol. Das ver-

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wendete untergärige ode:·? Lagerbier enthielt 107 jO PP^m Polyphenol. ^- 2444947

Tabelle 1

Wirkung feiner Nylon-6-Fasern auf die Polyphenol-Adsorptionsleistung

	Physika lische Eigenschaft	2.0 j	1.0 i	I	Poiyrnerisationsgrad 150	: 500	0.5 1.0	I	Biei	obergärig	ent gast	' - Art	ι ent gast
	Mittlere Faserstärke 0.05 (Γ fi i k r ο η)	10.0	50.0	Pilittlere Faserstärke 2 filikron	1000	3.0	jco2 enthal tend	32.4		35.2
■	Polymerisationsgrad: 1 .000	12.0	100.0	Faserlänge: 5 mm	10000	j 28.4	31.8	untergärig	35.4
Faserlänge: 5 mm	Faserlänge (mm) 0.5		Streckungsausmaß :0	Streckungsausmaß «	25.7" *	13.8	co2 enthal- ' tend	14.2
Streckungsausmaß: 0	Mittlere Faserstärke: 2.0 filikron	Polymerisationsgrad : 1.000	10.2	3.3	30.4	4.5
Polymerisationsgrad: 1.000	Faserlänge: 5 mm	2.1	27.4	30.0	28.9
Streckungsausmaß: 0	j 20.4	25.6	13.7	28.4
	20.6	25.6	3.1	28.3
2D.0	26.8	27.4	28.0
20.2		27.0
		27.6
	31.9	27.2	35.4
25.7	30.8		35.2
25.7	31.4		35.2
25.8	• 31.8	30.0	35.4
25.7		30.0
25.7	-	30.2	-
24.1 20.0		30.0	-
18.1
-
-

Anmerkung: Ein Verzugsverhältnis von 1,5 wurde als Verstreckungs-Verhältnis 0,0 definiert.

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Aus den in Tabelle I angegebenen Resultaten kann geschlossen werden, daß mit größerer mittlerer Faserstärke als 10 Mikron die adsorbierende Kraft in einem merklichen Ausmaß nachläßt. Die Faserlänge und der Polymerisationsgrad bewirken keinen merklichen Unterschied. Mt Bezug auf das Ausmaß der Verstreckung kann gesagt werden, daß bei Erhöhung der Kristallausrichtung die Adsorptionswirkung allmählich nachläßt, jedoch nicht so merklich wie bei Erhöhung der mittleren Faserdicke» Für die Erfindung is« es deshalb im wesentlichen nicht erforderlich, das Ausmaß der Verstreckung anzugeben·

In Fig· 1 sind Versuchsergebnisse dargestellt, die zeigen, wie die Polyphenol-Adsorptionsleistung durch die Art der feinen Polyamidfasern beeinflußt werden kann«

Die in Fig. 1 gezeigten Versuchsergebnisse wurden dadurch erzielt, daß Polyamidfasern mit feinem Titer der Arten Nylon-6, Nylon~66 und Nylon-4 mit mittlerer Faserdicke von 2 Mikron, mittlerer Faserlänge von 5 mm und Verstreckung von 0 io in drei Gefäßen eingebracht wurden, von denen jedes mit 1000 ml obergärigem Bier gefüllt war, v/orauf langsam fortschreitend geschüttelt wurde. Sodann wurden periodisch 5-7 cm entnommen. Auf diese Weise wurde das Ausmaß der Polyphenolabscheidung, wie in Fig. 1 dargestellt, bestimmt·

Aus den in Fig. 1 gezeigten Ergebnissen.kann abgeleitet werden, daß die Art der feinen Polyamidfasern keinen merk-

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lichen Unterschied in der Adsorptionsleistung bewirkt. Demnach können für die vorliegende Erfindung feine Fasern aus zahlreichen Polyamiden nach Wunsch des Verwenders benutzt werden. In Fig. 1 betrug die Gesamtadsorptionsmenge an Polyphenol 5,40 bzw, 5,82 bzw· 5,32 mg/g - Faser für Nylon-6 bzw. Nylon-66 bzw. Nylon—4· Es ergeben sich also keine praktisch erheblichen Unterschiede·

Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung wird aus einer Gruppe, die aus Al, Ti, Zr und Si besteht, wenigstens ein Element in Gestalt seines Oxids, Hydrats, Hydroxids oder in Form eines aus diesen hergestellten Gemisches verwendet. Die allgemeine Formel dieser Metallverbindungen kann wie folgt angegeben werden:

M₁₁₁ - O_n - IH₂O

oder

(H0)_k «M-Oj

Hierin ist M ein Glied aus der Gruppe, die aus Al, Ti, Zr und Si besteht; m ist = 1 oder 2; η = 2 oder 3 J 1 = 0 oder eine ganze Zahl kleiner als 10, oder ein echter Bruch; k ist eine ganze Zahl 1 - 4; j ist gleich 0 oder gleich oder gleich 2.

Eine Gruppe von Metallverbindungen, die von der vorstehenden allgemeinen Formel erfaßt wird, hat die Formel

₂O₅ . xH₂0
Hierin ist χ als 0 oder 1 - 10. Im einzelnen fällt darunter:

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Bayerit, Bömit, Diapois, Gibbsit, Norstrandum und ähnliche amorphe Verbindungen. Ferner gehören dazu zahlieLche kristalline Aluminiumoxidverbindungen, wie x-,k-, 'Ά -, S ') I "' V "' S "> Ö-Aluminiumoxid, TiO(OH)₂, TiO₂.XH₂O, ZrO(OH)₂, Zr(OH)₄, ZrO.XH₃O, SiO₂.3H₂O, (HO)₂SiO.2H₂O, Si(OH)₄, 'si(0H)₄'3H₂0 und dergl.

Unter anderem sind Ti(OH)₄, Zr(OH)₄, ZrO(OH)₂, AlO(OH) und ^r/ -Aluminiumoxid besonders für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.

Diese Metallverbindungen werden in fein zerteiltem Zustand verwendet. Besonders geeignet sind mittlere Teilchengrößen von 0,1 - 100 Mikron, insbesondere 0,1 - 50 Mikron_e

Bei Teilchengrößen oberhalb der vorstehend genannten Obergrenze von 100 Mikron nimmt die Adsorptionsleistung pro Gewichtseinheit in nachteiliger Weise ab. Andererseits können bei noch geringeren Teilchengrößen als 0,1 Mikron erhebliche Schwierigkeiten bei der Herstellung auftreten. Zusätzlioh ist eine starke Neigung zur Koagulation in der Aufschlämmung zu befürchten, so daß die günstigste gleichmäßige Verteilung von wenigstens einer der oben angegebenen Metallverbindungen in dem fellartigen zusammengesetzten Filter nur mit erheblichen Schwierigkeiten verwirklicht werden kann.

Tabelle II zeigt Ergebnisse von mehreren Versuchen, die ausgeführt worden sind, um die Wirkung der mittleren Teilchengröße bevorzugter Arten der Metallverbindungen auf die

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Tabelle II

Auswirkung des durchschnittlichen Teilchen-Durchmessers
der riletalluerbindungen auf dia Adsorptionskraft:

CJl

CO OO

O GO CX)

VO

Metall-	■	•	Durchschnitts- Polyphenol-	IKletall-	•	SiO2.nH20	Durchschnitts-	Polyphenol-
verbindung	Ti(OH)4	Durchtnessar Abscheidung	Verbindung			Durchmesser	Abscheidung
		(μ.) ( %)					( % )
		0.5 54.2			5.0	25.9
	10.0 42.0		20.0	21.4
(3T-Ai2O3	30.0 34.6	ZrO(OH)2	50.0	19.4
	70.0 . 20.5	100.0	0.4
	100.0 20.4	-	-
1.0 59.4	0.5	31.2
10.0 51.8	5.0	30.4
50.0 * 36.4	20.0	25.6
70.0 30.0	40.0	18.7
100.0 18.1	70.0	7.4

CQ c+ H-

CD

N)

CO

Diese Metallyerbindungen zeigen bei verschiedenen PoIyphenolen besondere Adsorptionskraft im Vergleich mit den feinen Polyamidfasern. Tabelle III gibt hierzu Versuchsergebnisse.

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Tabelle III

Adsorptionsu/irkung bevorzugter Materialien auf verschiedene aromatische Phenolsubstanzen

O CO OO

O GO CO

ι

zu adsorbie-

rende Substanz

Adsor-

bierendar

Stoff

Γ- Kr) stallineS Al₂O₃

ZrO(OH )₂ Hexagonal-System

nH₂O

feine Nyion-6Faser

N-Methoxymethyl-Wylon-6

OH

97.2

99.6

84.6

0.0

15.0 OH

OH

0.0

lo.o

7.8 15.4.

42.6

OH

OH

OH

5.0

7.0

11.0

0.0

10.7

OH

OH

95.0

99.6

99.0

0.0

OH

0.7

6.0

14.8

44.7

82.0

OH

0.0

O. Ck

0.0

0.0

.0.0

Fortsetzung nächste Seite

O GO OD

Table III (FortSStZUng)

zu ad-Nsorbia-Nrende \Sub-

\stanz AdsorV

dar Stoff

stal-

ZrO(OH)₂ Hexagonal-System

SiO₂ ^- nH₂O

faina N[ylon-6

Faser

N-Methoxy-M. ethyl Nylon-6

COOH

OH

OH

OH

86.5

90.5

88.4

0.0

0.0

CHO

OH

0.0

0.6

0.0

37.3

40.4

COOH

NH-

61.3

74.0

58.2

0.0

0.0

0.0

0.2

0.6

0.0

0.0

OH

OH

100

98.2 89.4

64.4

82.4

OH

OH

OH

100

95.0

92.0

62.0

79.4

100

49.4

74.0

0.0

Anmerkungen:

Io Die zu adsorbierende Substanz wurde in gelöstem Zustand verwendet,und zwar 100 ppm in einer Pufferlösung aus 5$igen Äthanol. Jeweils 100 cm dieser Lösung wurden mit einem Gramm des Adsorptionsmittel zwei Minuten lang in Kontakt gebracht und abgefiltert» Sodann wurde die Restmenge des Polyphenols durch Ultraviolett-Spektralanalyse gemessene

2 ο Me angegebenen Zahlen bedeuten den entfernten Teil in Gewichtsprozenten.

3p 1) ooο 10 ppm, 2) ο·. 50 ppm»

Aus den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Modellversuche konnte tatsächlich geschlossen.werden, daß die vorerwähnte Gruppe von Metallverbindungen eine besondere Affine Adsorptionswirkung für Phenolderivate vom ortho-di-ol-Typ zeigen,. Weiter ist festgestellt worden, daß die vorstehende Gruppe von Metallverbindungen eine besondere Adsorptionskraft auf die erwähnten Derivate ausübt, wenn sie in ihrer o-Stellung ein Radikal aufweisen, das ein Wasserstoffatom enthält, z.B. -OH, -NHo, -OOOH und dergl.

Andererseits weisen feine Polyamidfasern eine besonders starke Adsorptionswirkung für tu -Naphtol und Phenol-Derivate mit Hetero-Sauerstoffatomo

Die Tatsache, daß feine Polyamidfasern und die erwähnte Gruppe von Metallverbindungen jeweils spezifische und ver-

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- ee - 2U4947

Ji-

schiedene Adsorptionseigenschaften für Polyphenole aufweisen, die von der Art und den Typen der Polyphenole abhängen, führt zu dem Schluß, daß die vorgeschlagene kombinierte Verwendung dieser beiden Arten von besonders ausgewählten Materialien nicht zu einer einfach arrhythmetisch addierten Wirkung führte Vielmehr bedeutet diese kombinierte Verwendung eine unerwartet, gesteigerte Wirkung, die nicht ohne weiteres vorherzusehen war.

In Testversuchen wurde das erfindungsgemäß kombinierte Filtermaterial _s das die oben erwähnten beiden Arten von Materialien enthielt, zur Klärung von Lagerbier verwendet. Die Adsorptionsfähigkeit des Materials wurde mittels Dünnsch'ichtchromatographie untersucht und dabei gefunden, daß die Ergebnisse im wesentlichen mit den in Tabelle III dargestellten übereinstimmten..

Nachstehend wird der oben erwähnte Vervielfachungseffekt, der durch die kombinierte Verwendung von feinen Polyamidfasern und einem Glied aus der oben erwähnten Gruppe von Metallverbindungen erzielt wird, anhand eines Beispiels . weiter erläutert. In diesem Fall wird Nylon-6 als Polyamid und I AIpCz als Metallverbindung verwendet* In Tabelle IV sind zum Vergleich die Ergebnisse gegenübergestellt worden, die einerseits mit den Komponenten allein, andererseits ,durch kombinierte Verwendung erzielt worden sind.

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JS

Tabelle IV

Adsorber

Polyphenole
insgesamt,
Abscheidung
in J₀

Anthocy- Isohumanogen, lon, Abscheidung Abscheidung in jo in ja

Mischung aus feinen
Nyloji-ö-Pasern mit

60,5·

5,6

Gew.-Verb.. 1 : ·1)	42	78,5	4,3
dito,.2-stufige Anwendung (siehe 3«)	26	52,1	19,4
Feine Nylon-6-Fasern allein	34	35,4	2,4
ü-Al2O5 allein

Anmerkung:

1) Versuchsbedingungen; Es wurde obergäriges Bier benutzt, das 112 ppm Polyphenole insgesamt, 34,6 ppm Anthocyanogen und 28,0 ppm Isohumion enthielt. 200g Bier wurde mit 2g des Gesamtadaorptionsmaterials zwei Minuten lang bei O⁰O in Kontakt gebracht. Alle in Tabelle IV angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf die Abscheidung aus dem Bier·

2) Auswertung: Die Abscheidung der Polyphenole insgesamt wurde nach dem Harris-Verfahren bewertet. Die Abscheidung des Anthocyanogen wurde gemäß der HCl-Butanol-Verfahren bewertet. Die Abscheidung von Isohumion wurde mittels Photometrie gemäß der Isooctan-Extractionsmethode bewertet.

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3) Zweistufiges Behandlungsverfahren: Ig p -AIgO- wurde 200g Bier zugesetzt und nach einer Minute abgefiltert; sodann wurde das restliche Bier mit einem Gramm feinen Nylon-6-Fasern mehr als eine Minute lang behandelt.

Aus den Versuchsergebnissen der vorstehenden Tabelle IV läßt sich ableiten, daß durch gleichzeitige oder kombinierte Anwendung von Nylon-6-Fasern mit feinem Titer und der Verbindung O -AlpO-z die spezifischen Adsorptionsraten für Polyphenole insgesamt und Anthocyanogen merklich vergrößert werden können· Dadurch wird die Geschwindigkeit der PoIyphenol-Abscheidung pro Zeiteinheit und pro Mengeneinheit des A adsorbierenden Filters vergrößert.

Als weiteres Beispiel zeigt Fig. 2 die zeitabhängige Änderung der Abscheidung von Polyphenol aus Lagerbier bei Verwendung von feinen Nylon-66-Fasern, 6-Al₂O,, ZrO(OH)₂ und SiO₂ . 2H₂O

Bei diesen Versuchen hatten die Nylon-66-Fasern eine mittlere Dicke von 2^x und eine mittlere Länge von 5 mm. O -Al₂O,, ZrO(OH)₂ und SiO₂ · nHgO wurden gesondert in Mengen von 4g benutzt· Sie wurden in Wasser zusammen mit zwei Gramm Holzpulpe dispergiert, worauf durch ein Filterpapier abgesaugt und damit gefiltert wurde, so daß fellartige zusammengesetzte Filter hergestellt wurden· Diese wurden jeweils auf 45,3 cm geschnitten· Jeder dieser zusammengesetzten Filter wurde in eine Filtriermaschine eingesetzt, durch die 13 Liter Lagerbier zwecks. Filtration in einem Ausmaß von

2000 Liter/m · h hindurchgegeben wurde· Fahrend der

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Filtrierung wurde das Filtrat in Teilmengen von jeweils 100 cnr in regelmäßigen Zeitabständen abgenommen, um aufeinanderfolgend die Gesamtphenolabscheidung zu bestimmen. .

Nach Figo 2 zeigen die feinen Nylon-66-Fasern eine allmählich abnehmende Tendenz im Ausmaß der Polyphenolabscheidung mit fortschreitender Dauer» Andererseits zeigen die Metallverbindungen, wie z.B. i^AlpO, eine im wesentlichen konstante Polyphenolabscheidungsleistung pro Mengeneinheit des Adsorbers. Unter Berücksichtigung derartig merklicher UnirerscMede in den Adsorptionseigenschaften beider Arten von Adsorbern trägt die gleichzeitige oder kombinierte Anwendung dieser Materialien dazu bei, die Leistung von feinfaserigem Polyamid bei dem gewünschten Adsorptionsvorgang wirksam zu verbessern.

Fig. 3 zeigt mehrere Anthocyanogen-Abscheidungskurven, die bei kombinierter Verwendung von feinen Polyamidfasern und Metallverbindungen aus der erfindungsgemäß verwendbaren Gruppe bei verschiedenen Mischungsanteilen gemessen worden sind.

Im einzelnen wurden bei diesen Versuchen T und ZrO(OH)₂ mit mittlerer Teilchengröße von 10 n. jeweils gesondert verwendet und in jedem Fall mit feinen Nylon-6-Fasern mit mittlerem Durchmesser von 3 /U Und mittlerer Faserlänge von 6 mm in verschiedenen Mischungsverhältnissen gemischt, wobei jeweils eine Menge des Gemisches von 2g hergestellt wurde. Das entsprechende Gemisch wurde in 200g

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Lagerbier eingeführt und bei O O zwei Minuten lang mit diesem in Kontakt gehalten. Sodann wurde in jedem Fall die Abscheidung des Anthocyanogen gemessen»

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß z.B. bei Mischung von 5 Gew.$ Ti(OH). mit 95 Gew.^ feinen Nylon-6-Fasern das Ausmaß der Anthoeyanogenabscheidung¹ merklich verbessert gegenüber der Abscheidung ist, die mit beiden Materialien allein erzielt werden kann. Der Grund ist, daß diese Metallverbindungen und die feinen Polyamidfasern verschiedene und sich ergänzende Adsorptionseigenschaften haben, was auch· aus Tabelle III abgeleitet werden konnte«

Wenn p-AlpO^ und/oder ZrO(OH)₉ in Gemischen zusammen mit feinen Nylon-6-Fasern verwendet werden, ergeben sich bessere und besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Mischungsprozenten, von 10 - 80 Gew»$ der Metall-Verbindung und 90 - 20 Gew.$ des Polyamids»

Es hat sich weiter herausgestellt, daß die feinen Polyamidfasern und die erfindungsgemäß verwendbaren Metallverbindungen verschiedene Adsorptionseigenschaften mit Bezug auf.Isohumlone zeigen, welche die wirksamen Stoffe» der Hopfung sind· Ein praktisches Beispiel ist in der folgenden Tabelle V dargestellt..

509812/0881 ~²⁷~

- ^	—	Obergärig	*	21,4	2444947	Bier	Untergärig
H		8,0		Bier-Art
Tabelle 1V	Γ	4,2	5,0
Abscheidung von Isohumlonen aus	0,0	1,0
	0,0	1,8
		0,0
Adgorber	0,0
Feine Nylon-6-Fasern
J mmm Λ J (|
SiO2 . nH20 -
ZrO(OH)2
Ti(OH)4

Tabelle V zeigt, daß feine Polyamidfasern in einem merklichen Ausmaß Isohumlone aus Bier abscheiden· Wenn ζ·Β· Ig feine Polyamidfasern zur Klärung von einem Liter Bier verwendet wird und mit diesem nur für eine kurze Zeitspanne, etwa 5 Minuten in Kontakt gehalten wird, kann eine merkliche Menge an Isohumlonen aus dem Bier abgeschieden werden, was natürlich ein Nachteil ist. Andererseits wird bei Verwendung einer Metallverbindung der erfindungsgemäß verwendbaren Gruppe von Verbindungen, etwa D-Al₂O,, nur eine geringe Menge an Isohumlonen durch Adsorption aus dem Bier abgeschieden. Diese Menge kann sogar bie auf 0 verringert werden. Es ist deshalb für die Zwecke der Erfindung äußerst vorteilhaft, dafc aus zwei Bestandteilen kombinierte Filtermaterial zu verwenden,um eine übermäßige Abscheidung der wertvollen Isohumlonen zu vermeiden.

Gemäß einem dritten Merkmal der Erfindung enthält der

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zusammengesetzte, schichtartige filter Oellulosefasern mit einem mittleren Durchmesser von 5 - 50 yu und einer mittleren Faserlänge von 1 - 100 mm»

Bei Fasern, die dicker als 50 η sind, wird die Verv/irrung oder Verfilzung der Fasern unzureichend, um dem tuchartig zusammengesetzten Filter die brauchbare Festigkeit zu geben» Andererseits sind Cellulosefasern mit geringerer Durchschnittsstärke als 5 ^ zu fein und schwach, so daß auch in diesem Fall ein brauchbares zusammengesetztes Filtermaterial erzielt wirdo

Ebenfalls wird mit Cellulosefasern, deren Durchschnittslänge kleiner als 1 mm ist, eine Verwirrung oder Verfilzung der Fasern erzielt, die unzureichend ist, um dem tuchartigen zusammengesetzten Filter genügend Festigkeit zu verleihen. Bei Cellulosefasern, deren mittlere Faserlänge größer als 100 mm ist, ist die Verteilung der Fasern in dem Mischbad, das für die Bildung des tuchartigen zusammengesetzten Filters verwendet wird, zu ungünstig oder ungleichmäßig, um die gewünschte Güte des zusammengesetzten Filters zu erreichen·

Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosefasern können verschiedene Holzpulpen benutzt werden, und zwar sowohl auf der Basis von Nadel- als auch von Laubholz. Wenn der zusammengesetzte tuchartige Filter eine ziemlich hohe mechanische festigkeit aufweisen soll, werden vorzugsweise regenerierte Cellulosefasern verwendet, die durch das Viskose- oder das Kupferoxidammonium-Verfahren

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IS

worden sind·

Die Verwendung dieser Cellulosefasern in Kombination oder Mischung bei der Herstellung des tuchartigen, zusammengesetzten Filters hat hauptsächlich den Zweck, die mechanische Festigkeit des Filters zu verbessern. Gleichzeitig wird damit die Fixierung der erfindungsgemäßen Filterbestandteile, der feinen Polyamidfasern und der Metallverbindungen der erwähnten Art in fein zerteilter Form, innerhalb des nerzustellenden Filters verbessert»

Die Verwendung von Cellulosefasern in dem erfindungsgemäßen Filter hat zusätzlich die Wirkung, daß die Geschwindigkeit der Polyphenoladsorption in einem merklichen Ausmaß erhöht wird, siehe Fig. 4o Dieser Figo liegen Versuche zugrunde, bei denen ungebleichte Kraft-Pulpe mit einem Zerschlagungsgrad von 40° SR und fein zerteilte feine Nylon-66-Fasern mit mittlerer Dicke von 2 u und mittlerer Faserlänge von 5 mm in verschiedenen Verhältnissen gemischt wurden und dann unter denselben Bedingungen, wie in Verbindung mit Figo 3 erläutert, in Kontakt mit Lagerbier gehalten wurden, um das Ausmaß der Polyphenolabscheidung oder die Adsorptionsgeschwindigkeiten, jeweils über 5 Minuten, zu bestimmen.

Wie Figo 4 zeigt, wird bei Fasermischungen, die mehr ala 60 Gew_e$ der feinen Polyamidfasern oder weniger als 40 Gew.^ Cellulosefasern enthalten, die Gesamtabscheidung von PoIyphenolpro Zeiteinheit über den Wert gesteigert, der sioh für 100$ feine Polyamidfasern ergibt.

- 30 509812/0881

-*·- 244Λ947

$0

N-substituiertes Polyamid, das in seiner Hauptkette die durch die nachstehende allgemeine Formel veranschaulichte Struktur aufweist

0H₀OR

-N-C-

in der R eine Alkyl-Gruppe mit O₁-/ bedeutet und dessen Copolymere können in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt werden.

Z.Bo wird Ameisensäurelösung eines gewöhnlichen Polyamidharzes mit einer Alkylalköhol-Lösung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd versetzt und das Flüssigkeitsgemisch wird in 'eine nicht lösende Flüssigkeit gegossen, wie Wasser/ Aceton; sodann wird mit Ammoniak bis zum Niederschlag neutralisiert« Als alternatives synthetisches Verfahren wird Polyamidharz direkt unter hohem Druck und in Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysato.rs mit Formaldehyd und dem erwähnten Alkohol zur Reaktion gebracht.

Die Hauptkette des N-substituierten Polyamids kann chemisch so gebildet werden, daß im Fall von Polyamid mit feinem Titer aliphatisches oder aromatisches Diamin oder dessen Salz vorzugsweise salzsaures Salz, und aliphatische oder aromatische Dioarbonsäure oder deren Säurechlorid einer Polykondensation durch die Hydration oder Dehydrochlorisation unterworfen werden» Stattdessen kann auch ein polymeres oder oopolymeres durch ringspaltende Polymerisation von Caprolactam hergestellt werden, so daß es eine Kette von

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- 31 -

Jf

Säureamid-Resten in der Hauptkettenstruktur enthält. Für den erfindungsgemäßen Zweck sind insbesondere Nylon-4» Nylon-6 und Nylon-66 äußerst geeignete

Das Ausmaß der Säureamid-Substitution in einem solchen N-substituierten Polyamid 'kann vorzugsweise 3 - 10°/» betragen.

Bei geringerer Substitution' als 3 °/° zeigt die Adsorptionswirkung keine Verbesserung. Bei einer höheren Substitutionsrate als 70$ wird das N-substituierte Polyamidharz wasserlöslich und kann sich daher in den wässerigen, auf pflanzlicher Grundlage hergestellten Getränken lösen, so daß es praktisch für den gedachten Zweck unbrauchbar ist.

Nie noch weiter unten ausführlich erläutert wird, kann das !!-substituierte Polyamidharz in das erfindungsgemäße Filtermaterial eingearbeitet werden, vorzugsweise dadurch, daß seine Lösung, vorzugsweise eine Methanol- oder Methanol-/ Wasser-Lösung, oder eine wässerige Emulsion oder Suspension mittels einer Spritzpistole oder ähnlicher Vorrichtungen auf das tuchartige adsorbierende Filtermaterial, das die feinen Polyamidfasern, die besonders ausgewählte Metall— verbindung oder -verbindungen und Cellulosefasern enthält, aufgesprüht wird. Stattdessen kann das Filtermaterial auch in die erwähnte Art von Lösung, Emulsion oder Suspension eingetaucht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß irgendeiner der Bestandteile des 3-Komponenten-Filtermaterials in die erwähnte Art von Lösung, Emulsion oder Suspension eingetaucht wird,

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Jl

N-substituiertes Polyamidharz hat von sich aus eine gute Adsorptionswirkung auf Polyphenole. Eine besondere Wirkung besteht außerdem darin, daß es die abträgliche Wirkung von gasförmigem GOp, das im Bier oder ähnlichen zu filtern den Getränken-enthalten ist, auf die anderen Bestandteile, wie die feinen Polyamidfasern und die besondere Metall— verbindung bzw. -verbindungen, die im erfindungsgemäßen Filtermaterial enthalten sind, verhinderte

Die Tabelle YI zeigt Beispiele für die Adsorptionseigenschaften von W-substituierten Polyamidharz·

Tabelle YI

Einfluß von im Bier enthaltenen adsorption	GO2 auf die Polyphenol-	- Art	entgast
	Bier -	54
Adsorptionsmaterial GO2	-enthaltend	45
k -Al2O5	54	51,8
ZrO(OH)2	29	68,4
Feine Polyamid-Fasern	25,7
N-substituiertes Polyamid	68,2	—
^-AIpO, modifiziert mit N-substituiertem Polyamid	61,4
ZrO(OH)2 modifiziert mit N-substituiertem Polyamid	59,8

Das schichtartige, erfindungsgemäß zusammengesetzte Filtermaterial weist demnach drei Hauptbestandteile auf, nämlich

- 55 509812/0881

Polyamidfasern mit kleinem Titer, eine besonders ausgewählte Metallverbindung oder -verbindungen und Cellulosefasern_e Vorzugsweise beträgt der Anteil von feinen Polyamidfasern und der Metallverbindung bzw· den Verbindungen 5-90 Gewichtsteile bzw» 95 --10 Gewichtsteile_β Der Anteil der Cellulosefasern beträgt vorzugsweise 10 - 150 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der beiden ersten Bestandteile ο

Die bevorzugete Bemessung der Anteile der feinen Polyamidfasörn und der .besonders ausgewählten Metallverbindung oder, der Verbindungen kann, wie Figo 3 zeigt, im Hinblick auf die besonders günstige Adsorptionswirkung auf Anthocyanogen bestimmt werden.

Die Cellulosefasern werden in der vorliegenden Erfindung hauptsächlich verwendet, um einerseits die mechanische Festigkeit der Filterkomposition zu erhöhen und andererseits die wirksame Fixierung der im Pulverzustand befindlichen Metallverbindung oder -verbindungen zu verbessern» Versuche haben gezeigt, daß die mechanische Festigkeit des Filtermaterials für dne beabsichtigten Zweck und die Fixierung der pulverförmigen Metallverbindung unzureichend wird, falls weniger als 10 Gewichtsteile Cellulosefasern mit . Bezug auf 100 Gewichtsteile der Summe der beiden anderen Bestandteile, der Polyamidfasern und der Metallverbindung oder -verbindungen beträgt, besonders wenn das Pulver sehr fein ist» Bei einer größeren Menge Cellulosefasern als 150 Gewichtsteile wird die Adsorptionsfähigkeit der

509812/0881 " ³⁴ "

-**- 24Α49Λ7

St

Filterkompoaition pro Volumeneinheit verringert, und der Filter muß dann ziemlich häufig bei der praktischen Filterklärung von Bier, Wein oder ähnlichen Getränken zur Abscheidung von darin enthaltenen Polyphenolen ausgewechselt werden, wodurch sich ein erheblicher Nachteil ergibt»

Die bevorzugte Dosierung von N-substituiertem Polyamid, das als vierter Bestandteil in der erfindungsgemäßen Filtermaterialkomposition verwendet wird_s um die abträgliche Wirkung von gasförmigen COp zu verhindern^ das häufig in Getränken auf pflanzlicher Grundlage enthalten ist, kann O₉I ·- 30 Gewichtsteile betragen^ bezogen auf 100 Gewichtsteile der anderen Bestandteile, nämlich der feinen Polyamidfasern, der besonders ausgewählten Metallverbindung oder -verbindungen und der Cellulosafasern₀ Bei einem Zusatz von N-substituiertem Polyamid von mehr als 30 Gewichtsteilan können die Poren des filtermaterials während der Ablagerung des N-substituierten Polyamids in und auf dem Filter in abträglicher Weise verstopfen. Dadurch wird die Filterleistung des Materials entsprechend verschlechterte

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zusammengesetzten Filtermaterials werden die Bestandteile, die feinen Polyamidfasern, die besonders ausgewählte Metallverbindung oder -verbindungen und die Cellulosefaser!!, jeweils in der richtigen .Dosierung, in Wasser dispergiert und die wässerige Aufschlemmung wird dann auf einer in üblicher Weise benutzten Papiermaschine zu einer zusammenhängenden Schicht oder einem Bogen weiter behandeltφ Die Bogenherstellungsbedingungen

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sind im wesentlichen nicht einschränkend und können entsprechend dem Stand der Technik der Papierherstellungsindustrie eingestellt werden«,

Allgemein werden die Bestandteile in einen Holländer, Breimühle oder dergl. eingebracht, um eine gute Durch_ mischung und Verteilung zu erreichen, wobei solange bearbeitet wird, bis das Ausmaß' des Aufbrechens der Cellulosefasern 20 - 6O⁰SR erreicht. Die wässerige Aufschwemmung kann von Hand oder mechanisch gemäß dem üblichen Papierherstellungsverfahren weiter zu einem Bogen oder zu Bogen verarbeitet werden, die in üblicher Weise getrocknet werden· I'Ourdrinier- bzw. Langsieb- oder Zylinderpapiermaschinen können ebenfalls für diesen ..Zweck verwendet werden.

TJm die vierte Komponente, das N-substutuierte Polyamidharz, in die Piltermaterialkomposition einzuarbeiten, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Z.B. können eine oder mehrere der anaeren Bestandteile mit dem N-substituierten Polyamidharz kombiniert und dann alle Bestandteile zusammen auf der Papiermaschine zu einem Bogen bzw. zu Bögen verarbeitet werden. Ein in dieser Hinsicht bevorzugtes Verfahren sieht vor, daß das N-substituierte Polyamidharz in ΟΗ,ΟΗ, C₂Ht-OH oder in einer wässerigen Lösung dieser Alkohole gelöst und dann einer oder mehrere der anderen Bestandteile in das Bad eingetaucht wird bzw» werden, worauf gemischt und umgerührt, gefiltert und erwärmt wird, um das flüchtige Lösungsmittel zu verdampfen.)

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24AA9A7

In einem anderen Verfahren wird das N-substituierteyiolyamidharz fein zerteilt und mit anderen Bestandteilen in einer mechanischen Breimühle oder dergl. gemischt. Vorzugsweise wird hierzu vorher das im Flockenzustand befindliche Harz in einer Pulvresiermühle fein zerteilt, wobei gekühlt wird. Eine andere Möglichkeit··besteht darin, daß Harz in Methanol zu lösen und der Methanollösung unter Umrühren eine groiSe Menge von Wasser allmählich zuzusetzen, so daß ein fein zerteilter Niederschlag erzeugt wird, der dann abgefiltert und schließlich getrocknet werden kann. Stattdessen kann auch der Niederschlag und die Flüssigkeit ohne Filtration in die Breimühle eingeführt werden^ um mit den anderen Bestandteilen vermischt zu werden.

Die Vervielfachungswirkung, die in der gewünschten Adsorptionskraft durch Verwendung von feinen Polyamidfasern, der besonders ausgewählten Metallverbindung bzw. -verbindungen und den Oellulosefasern erreicht wird, ist beispiels weise in Fig. 3 und 4 dargestellt«

Es ist im einzelnen nicht bekannt^, wie dieser Vorgang tatsächlich abläuft. Nachfolgend werden hierzu Überlegungen angestellt, die aufgrund der bisherigen Beobachtungen als wahrscheinlich zutreffend angesehen werden müssen.

Die verbesserte Wirkung in der spezifischen Adsorption von Anthocyanogen, die nach der Erfindung durch kombinierte Verwendung von feinen Polyamidfasern und Hydrat oder Hydroxid eines besonders ausgewählten Metalloxide oder ent-

Tl

if

sprechender Oxide erreicht wird, kann auf dem Unterschied beruhen, der in der Adsorption von Phenolen zwischen den beiden Filterbestandteilen vorhanden ist, wie auch Tabelle III zeigt. Im einzelnen hat die erstgenannte Filterkomponente eine spezifisch überlegene Adsorptionswirkung auf Heteroatome enthaltende Phenole, während die zweite Filterkomponente eine überlegene Adsorptionswirkung auf Phenole vom Orthodiol-Typ und Garbonsäuren ausübt. Obwohl in . Tabelle III nicht dargestellt, zeigt die zweite Filterkomponente eine günstige Adsorption von Proteinen, die eine starke Neigung zur Vereinigung- mit Polyphenolen haben} ' sie weist überdies noch eine günstige Oberflächenadsorptionakraft und eine hohe Adsorptionsgeschwindigkeit auf. Bei der vereinigten Verwendung dieser beiden Filterkomponenten für die Behandlung von z.B. Bier bewirkt die Metallverbindung bzw» die Verbindungen tatsächlich im Anfangsabschnitt des Filtervorganges die Abscheidung solcher Verbindungen aus dem Bier, von denen angenommen werden kann, daß sie abträglich bei der Abscheidung von Polyphenolen, wie Anthocyanogen und dergleichen wirken, wodurch daa Anthocyanogen und dergl. trübungsbildende Bestandteile ziemlich stark aktiviert werden» Bei weiter fortschreitender Adsorption können die feinen Polyamidfasern und die besonders gewählte Metallverbindung bzw. die Verbindungen bei der Abscheidung des aktivierten Anthocyanogens und dergl«, stärker wirksam werden. Durch gemeinsame Verwendung dieser adsorbierenden Stoffe mit Pulpe oder ähnlichem . Cellulosematerial kann die Adaorptionaleiatung für PoXyphenole beschleunigt werden. Dieser Umstand kann darauf

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24U947

zurückzuführen sein^ daß diese. Bestandteile in verschiedenem Ausmaß durch Wasser aufquellen und sich in ihrer Wasserhaltung unterscheiden» Vergleichsweise zeigt Cellulose gegenüber den vorerwähnten zwei Bestandteilen einen "entschieden höheren G-rad von Wasserquellung und Wasserhaltungβ Bei der gemeinschaftlichen Verwendung aller erfindungsgemäß vorgeschlagenen Sllterbestandteile sind demnaoh die feinen Polyamidfasern und die Teilchen der Metallverbindung oder= verfeindungen den Oelluloseteilohen eng benachbart$ wenn auf mikroskopische Betrachtung abgestellt wird« Daher wirken sich die Eigenschaften der Cellulose günstig auf die Geschwindigkeit der Polypiienolabscheidung au S₉ wenn diese Filterbestandteile in Kontakt mit g_sB_o Bier gebracht warden» das eine ziemlich höh© Konzentration an den abzuscheidenden Substanzen aufweist·

Erfindungir-gemäß hat ©s sieh als vorteilhaft herausgestellt, die Verwendung mit einer vierten Adsorptionskomponente zu kombinieren, für di© EK&lkoxynylon oder dergl· hochmolekulare Substanz verwendet wird, die eine Seitenkette od@r -ketten hatκ w®lehe eine terti@r© imldgruppe und andere Gruppen aufweisen® Der vervielfachende Adsorptions— effekt eines aolchen hochmolekulares Stoffes in gemein-.samer "Verwendung mit d@r spezifisch gewählten Metallverbindung bzw« -verbindungen hat sioh als stark hervortretend erwiesen· Ea wirä &ngexnomm©n₉ äaB iiese Wirkung in der nachfolgend erläuterten Weise bQgs&säe^- u'erden kann»

Zunächst ist zu erwähnen, daß N-AIcoxynylon und dergl· hochmolekulare Substanzen eine spezifisch günstige und sehr schnelle Adsorptionswirkung auf Anthocyanogen und ähnliche Polyphenole haben« Außerdem zeigen sie eine starke Fähigkeit zur Bildung von Überzügen und weisen überdies eine starke Neigung auf, durch die erfindungsgemäß gewählten ¥ Metallverbindungen adsorbiert zu .werden. Andererseits zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallverbindungen ein hohes Maß an Sättigung in der gewünschten Adsorptionskraft. Falls aber derartige Metallverbindungen in der Brauindustrie oder nach Gärungen verwendet werden, fangen sie in einem merklichen Umfang Kohlendioxid, d.h. andere Stoffe als Polyphenol. Diese Tatsache wirkt sich abträglich auf die Abscheidung von Polyphenolen aus. Falls diese Metallverbindungen jedoch mit N-Alkoxy-Nylon oder einem ähnlichen Stoff überdeckt sind oder diesen Stoff in fein zerteilter Form an ihrer Oberfläche enthal-ten, kann die ursprünglich nicht selektiv wirkende Adsorptionskraft der Metallverbindungen soweit unterdrückt und mit der Wirkung des N-Alkoxynylon oder dergl. verbunden werden» Dadurch wird eine offensichtlich beschleunigte, selektive Adsorptionskraft"erzeugt und an den Oberflächen der Teilchen der Jetallverbindungen erhalten· Unter diesen Bedingungen können die erfindungsspezifischen Metallverbindungen physikalisch ausgewählte Stoffe, wie Anthocyanogen und dergl., adsorbieren, as wird angenommen, daß diese Erscheinung dazu beiträgt, für die Metallverbindungen die Adöorptionssättigungsgrenze mit Bezug auf Polyphenole auf eine unerwartete Höhe zu verbessern, die nicht durch

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alleinige Verwendung von N-Alkoxynylon erreichbar erscheint.

Ausführungsformen der Erfindung Beispiel 1

5 Gewichtsteile feine Nylon-66-Fasern mit mittlerem Durchmesser von l,5yti und mittlerer Faserlänge von 17 mm, 95 Gewichtsteile Ti(OH). mit mittlerer Teilchengröße von 8 u. und 150 Gewichtsteile gebleichte Kraft-Pulpe mit mittlerem Faserdurchmesser von 30 Ai und mittlerer Faserlänge von 3,5 mm, aus Nadelholz hergestellt, wurden in eine mechanische Breimühle eingeführt und zur Vermischung und Verteilung ausreichend lange behandelt, bis das Ausmaß der Zerschlagung der Kraftpulpe 40° SR erreicht hatte, gemessen nach dem Schopper-Riegler-Verfahren. Die derart hergestellte Aufschlemmung oder Breimischung wurde zu einem bogenförmigen Filtermaterial Nr. 1 auf einer Zylinder-Papier-Maschine fertig bearbeitet. _f

In gleicher Weise wurden bogenförmige Filtermaterial-Kompositionen Nr₀ 2—8 zubereitet, wobei Einzelheiten, einschl. der des Filtermaterials Nr. 1 in der folgenden Tabelle VII dargestellt sind.

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VTI

O OO GD

iB

Γ i 1': β r τ τ 13 r i a 1 in E ο g 2 η Γ c c ·ϊι

'Ac. 2

,Eina

Cheii. Struktur Tiitt 1. Durchm. ll,

Polyamid- . . ., , ·· Faser mittl.Lange,mm

verm.Geui.-Teile

·»-> Verbin-

dung

Chem.Struktur mittl.Part.Größe ueruj. Geuj. -Teile

Art

Csllulose- .-.r, ^ Fasern - «"ttl.Durohm, ,yu*

Pulpe tnittl. Länge, mm

Grad d .AufSchliessung, ⁰SR

ueriu. Geuj.-Teile

Bogenherstellung

Porenverhältnis, % Zugfestigkeit, kg/15 mm Dicke, mm

N y1ο π 65

1.5
17
5

Ti(OH)

95

Ν·Β·ΚΡ
30

3.5
40

150

mechanisch,
mit zylindr,
Drahtgazenetz

74
3.9
3.0

ίJ y 1 α η 6

78 7

10 93

WB-SP 28

3.8 60

10

mechanisch, mit Endlosband-Draht gazenetz

43 1.3 2.5

Nr.

Nylon

5.4 54 90

ZrO(QH)₂ 0.5 10

L'SP 15 2.1

50

140

von Hand

75 4.7 3.4

Nylon

20 90

Zr(OH)₄

8 10

N'B'KP 20

3.2 25

10

u/ie Mr.

61 1.7 2.8

'ir.

Nylon 0.1 0.5 50

AlOOH 70 50

N · B · K P 20

3. 30 _v

80

uie Nr,..1

68 2.8 2.9

Fortsetzung nächsto Seite

Tabelle Uli (Fortsetzung)

Filtermaterial in Bogenform	Chem.Struktur	Nr. 6	5 3.7 39	Nr. 7	Nr. 8	N	6	Vergl.- Versuch Test 1-1	Verglea Versuch Test 1
	Polyamid- «ittl.Durchm.^ Faser mittl.Längesmm	Nylon 6 Nylon 66	20	Nylon 66	Nylon			-	Nylon 66
	verui.Geiu.rTsile	3. 38	OSi(OH)2 9 60	1.8 19	2 25 .			—	0.1 0.5
	Rietall- ehem.Struktur dung1"" mittl.Part.Größe vertu. Gbuj. -Teile	20		40	30		Zr(OH)4 12 9 20 20	-	50
onenten			N,KP	Ti(OH)4 ZrD(OH)2 8 15 30 30	^-Al2O3AlOOH 7 30			AlOOH 70 50
CX	Art		22			u/i e Nr. 1	•B'SP
E O	f~" Q Λ 1 IJ 1 Q Q d3 β ■Η ί> β b * u U Γ CTl tn a JLJ^		3.1	N.B'KP		29	N-B'KP	Ν·Β·ΚΡ
	Pulpe mittl.Länge,mm		' 35	30		3.4	20 ·	20
	Grad ri.Auf Schlies sung 0SR		100	3.5		45	3.3	3.3
	ve rui. Gew.-Teile		uiie Nr. 1	40		100	30	30
	Bogenherstellung			110			80	80
Dicke, mm		uiie Nr. 1 .	2.9	wie IMr.1	uiie Nr
Poreni/erhältnis %		3.0	67	2.4	3.1
Zugfestigkeit, kg/i5mm		72	2.7	52	73 ro
	3.0	3.1		2.3	5.1 4^
	71			CD -P-
	3.0

Anmerkungen t

1) N : Nadelholzpulpe L : Laubholzpulpe

B : gebleicht (falls B nicht angeführt, ungebleicht)

KP: Kraftpulpe SP: Sulfidpulpe

ZoB.: N.B.KP = Nadelholz-Kraftpulpe gebleicht

LeSP = Laubholz-Sulfidpulpe, ungebleicht·

Sodann wurde aus jedem der acht Filtermaterialien eine

ρ Kreisscheibe mit einer Hache von 50 cm geschnitten und in eine kleine Filtriermaschine eingelegt, die zur Filtrierung von Lagerbier bei O C in einem Ausmaß von 1.200 Litern/m . h unter einstellbarem G0₂-Grasdruck verwendet wurde, um in günstiger Weise die Durchflußgeschwindigkeit' der Filtrierungsflüssigkeit einzustellen· Nach einer Stunde von Beginn der Filtrierung und nach

•5 Durchgang von sechs Liter Bier wurden 200 cm des Filtrats

abgenommen und in zwei gleiche Mengen von je 100 cm geteilt· Eine dieser Teilfiltratmengen wurde sofort in einem Gefäß eingeschlossen, das bei O⁰O einen Monat lang verwahrt wurde· Sodann wurde die Trübung mittels eines Trübungsmessers gemessen·

Die andere 100 cm -Menge wurde auf die darin enthaltenen Gesamtpolyphenole nach dem Harris-Verfahren (J. Inst.Brewing, Vole 61, p. 134 (1955) und auf das darin enthaltene Antho-

- 44 -509812/0881

cyanogen mittels des HCl-Butanol-Verfahren (J.Inst.Brewing, Vol. 67, p. 502 - 506 (1961) untersucht. Weiter wurde das darin enthaltene Isohumlon mit dem Isobuthan-Üxtractionsverfahren bestimmt. In gleicher Weise wurden die entsprechenden Messungen bei dem nichtfiltrierten Lagerbier ausgeführt, um die jeweiligen Abscheidungsraten zu bestimmen, die in der folgenden Tabelle VIII angegeben sind«.

- 4-3 -

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Tabelle Ulli

Filtermaterial in Form von 3 ö g a η	Nr.	1	Nr.	2	Nr.	3	Nr.	4	0	Nr.	5	Nr. 6
Trübung (Formazin)	22		"25		29		28		21		29
Cosamt- Polyphenol- Ab scheidung,%	33		43		39		36		41		37
Anthocyanogen- Abscheiriung,^	35		48		37		37		47		38
Isohumlon- Abscheidung,/^	1	.1	1.	3	3.	,5	" 3.	.8	1	.4	1.3
Filtermaterial in Form von Dogen	Beispj Nr. 7	Lei 1 Nr.	8	\ Nr	lere 1	jleichst Nr. 2	)aisp Nr	ieJ .3	ungefilrj tertss Bier
Trübung (For mazin)	30	28		75		80	60		150
Gesamt- Polyphenol- Abscheidung,%	37	38		21		19	25		-
Anthocyanogen- Abscheidung,/S	36	39		19		18	29		-
Isohumlon- Abschaidung t%	1.	1.	5	0.	.5	4.	3	.0	-
,4

- 46 -

S0SS12/Q881

Vergleichaversuoh 1

Bin bogenförmiges Filtermaterial wurde durch Abwandlung des Filters Nr«5 des Beispiels 1) in der Weise hergestellt, daß es keine feinen Polyamidfasern enthielt und somit 50 Gewichtsteile AlOOH und 80 Gewichtsteile gebleichte Nadelholzkraftpulpe aufwies und im übrigen' naoh den Herstellungsangaben des Beispiels zubereitet war· Die Dicke, Zugfestigkeit und das Porenverhältnis sind in Tabelle VII angegeben.

ist Die bei Verwendung gemessene Adsorptionsleistung/in Tabelle

VIII angeführt.

Vergleiohsversuch 2

Bin bogenförmiges Filtermaterial wurde in Abwandlung des !liters Nr. 5 des Beispiels 1) in der Weise hergestellt, daß es keine Metallverbindungen und damit 50 Gewichtsteile feine Nylon-66-iaeern und 80 Gewiohtateile gebleichte Nadelholzkraftpulpe enthielt und im übrigen gemäß den oben benannten Herstellungsangaben zubereitet war» Die Dicke, Zugfestigkeit und das Porenverhältnis sind in Tabelle VII angegeben· Die bei Verwendung gemessene Adsorptionslaie tung imt in Tabelle VIII dargestellt.

Beispiel 2

Die bogenförmigen Mit ©Materialien Ir₀ 2, 3 und 7 des "Beispiels 1) wurden jeweils zu Kreisacheiben geschnitten,

die eine Fläche von 50 Cm aufwiesen und in ©ine kleine Filtrienaasohine eingesetzt vrarden» Die Maschine wurde dann zur' Eilterklärung von eiaai troekeasa WeiSwein benutzt, der

- 47 _

5098ia/iii1

vollständig durchgegoren und noch nicht irgendeiner Modifizierung und Filtrierung unterworfen war. Die Filtrierungsgeschwindigkeit betrug 1000 Liter/m · h. Nach Ablauf einer Stunde von Beginn der Filtrierung, d.h. nach Filtrierung von 5 Litern Wein, wurde eine 100 onr Probe des Filtrate entnommen, und das Ausmaß der Abscheidung der Polyphenole insgesamt und des Anthocyanogens wurden, wie vorstehend, beschrieben, bestimmt· Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX verzeichnet.

Tabelle IX Bogenförmig.Filtermaterial Nr. 2 Nr. 3 Nr.

Pol.Yphenol-Gresamtabsoheid.^, 38 35

Anthocyanogen-Abscheid, jo 42 37

Beispiel 3

Aus dem bogenförmigen Filtermaterial Nr, 1, 5 und 8 wurde

ρ jeweils eine Kreisscheibe von 100 om ausgeschnitten und in eine kleine Filtriermaschine eingepaßt, um ausgepreßten Saft der Weinbeeren von Vitis Vinifera zu filtrieren und zu klären. Dieser Vorgang wurde jeweils mit 10 Liter in einem Durchsatz von 4OO Litern/m . h ausgeführt. Danach wurde der Saft als Most für die Weißweinherstellung verwendet. Andererseits wurde der ursprüngliche Saft, der im vorstehenden Sinne ungefiltert war, als Gärungsmaterial verwendet. Diese Weißweine wurden I4 Tage lang bei 50⁰G gehalter, und auf ihre Lichtdurchlässigkeit bei 420 mn mittels einea Öpectrophotometers und im Vergleich mit gewöhnlichem Wasser geprüft. Die iir^ebnisse sind in der folgenden Tabelle X dargestellte Jie geringere Durchlässigkeit

609812/0881 _ofWälNAL _ ₄₈ _

24U947

entspricht einem offensichtlich stärkeren Auftreten der Bräunung.

Tabelle X

Durchlässigkeit jo Unbehandelter Weißwein 45,8

Mit erfindungsgemäßem Filter behandelter

Weißwein 90,7

Beispiel 4

50 Gewichtsteile feine Nylon—6-Fasern mit mittlerer Dicke von 1,5/u und mittlerer Länge von 20 mm, 50 Gewichtsteile γ -kristallines AIgO, mit mittlerer Teilchengröße von 10 λι und 80 Gewichtsteile Cellulosefasern aus gebleichter Kraftpulpe mit mittlerer Faserdicke von 29 Ά und mittlerer Länge von 3,6 /u wurden in eine mechanische Breimühle eingegeben, um ausreichend vermischt und verteilt zu werden, wobei das Ausmaß der Aufschließung der Kraftpulpe 40°üR erreichte. Danach wurde die Mischung auf einer Zylinderpapiermaschine weiter verarbeitet, um eine bogenförmige Filterkomposition herzustellen, auf deren Oberfläche gleichmäßig 40 Gewichtsteile einer 20$igen ilethanol-Lösung aus N-Methoxy-Methyl-Nylon-6 ( Grad der Methoxylierung : 30$) mittels einer Spritzpistole aufgebracht wurden. Danach · wurde im Luftstrom getrocknet, um ein zur Verwendung bereites Filtermaterial herzustellen. Die aufgebrachte und abge_ lagerte Menge des N-Methoxy-Methyl-Nylon-6 wurde dadurch festgestellt, daß die Gewichtserhöhung gemessen wurde, die acht Gewichtsteile auf 180 Gewichtsteile des bogenförmigen Filtermaterials betrug*

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α r,

Dieses Filtermaterial wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1) zur Filterung und Klsärung von Lagerbier durch filtration benutzt, um das Ausmaß der Trübungsbildung und die Abscheidung von Polyphenolen insgesamt, Anthocyanogen und Isohumion zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle AI zusammen mit der Dicke, der Zugfestigkeit und dem Porenverhältnis des Filters angegeben.

Beispiel 5)

80 Gewichtsteile feine Nylon-66-Fasern mit mittlerer Dicke* von 2. ix und mittlerer Länge von 25 mm, 20 Gewichtsteile ZrOe2HpO mit mittlerer Teilchengröße von 15yU und 90 Gewichtsteile Zellulosefasern aus ungebleichter Nadelholzsulfatpulpe mit mittlerem Faserdurchmesser von 23 Ά und mittlerer Länge von 3,1 mm wurden in eine mechanische Brei— mühle eingefüllt und gut durchmischt, bis das Ausmaß der Pulpenaufschließung 45° SR betrug. Sodann wurde die Misohung in Form eines Breies auf einer Zylinderpapiermaschine weiter verarbeitet, um ein bogenförmiges Filtermaterial herzustellen« Dieses Material wurde in eine 8$ige Methanol-Lösung von lMVIethoxy-Methyl-]Jylon-66 eingetaucht, daa einen Substitutionsgrad von 28$ hatte, darauf aus' dem Bad herausgenommen und zwischen einem Paar Quetschwalzen in einem 100$igen Quetschausmaß ausgequetscht und schließlich in heißer Luft bei 80⁰G 10 Minuten lang getrocknet. Die aufgebrachte und abgelagerte Menge des H-Methoxy-Methyl-Iiylon-66 wurde dadurch ermittelt, daß die Gewichtserhöhung gemessen wurde, die 15 Gewichtsteile betrug, bezogen auf l;)0 Gewichtsteile des Filterbogens.

S4>9S1t./0*i1 - so -

BAD ORIGiNAL

Die Dicke, Zugfestigkeit und das Porenverhältnis dieses Filtermaterials wird in Tabelle XI gezeigt· Das Filtermaterial wurde für die Filtrierung und Reinigung von Lagerbier in gleicher »/eise wie in Beispiel 1 verwendet, wobei Trübungsbildung, Abscheidung der Polyphenole insgesamt, des-Anthocyanogens und Isohumlona bestimmt wurden. Diese Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XI angeführt.

Beispiel 6

50 Gewichtsteile feine Nylon-6-Fasern mit mittlerer Faseratärke von 2,3 M und mittlerer Länge von 27 mm, 50 Gewichtsteile Zr(OH). mit mittlerer Teilchengröße von 12/u und 50 Gewichtsteile Gellulosefasern, hergestellt aus gebleichter Nadelholzkraftpulpe, mit mittlerer Faserdicke von 27 Ai und Mittlerer Länge von 3»5 m», wurden in eine meohanisohe Breimühle eingefüllt und gut darin gemischt, bis der Aufsohlußgrad der Pulpe 43° SB erreichte. Sodann wurde die Mischung auf einer Zylinderpapiermasohine zu bogenförmigem Filtermaterial weiter verarbeitet. Dieser Bogen wurde in eine lO^ige Methanollösung von N-Methoxy-Methyl-Nylon 6 (Substitutionsgrad 215t) eingetaucht und zwischen einem Paar Druckwalzen ausgequetscht, mit einem Quetschungsgrad von 100 $. Darauf wurde momentan in ein Wasserbad eingetaucht,- um aas N-Methoxy-Methyl-Nylon-6 gut auf und in dem Bogen su fixieren. Anschließend wurde in einem heißen Luftstrom von 100⁰G 20 Minuten lang getrocknet.

Die derart abgelagerte Menge von N-Methoxy-Mothyl-Wylon-6

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wurde mit 11 Gewichtsteilen bestimmt, bezogen auf 150 Gewichtsteile des Bogens, in dem die Gewichtserhöhung gemessen wurde·

Die Dicke, Zugfestigkeit und das Porenysrhältnis des Bogens wird in Tabelle XI angegeben.

Durch das derart hergestellte Filtermaterial wurde lagerbier filtriert in gleicher Weise, wie im Beispiel 1), und dabei die Verminderung der Trübung und die Abscheidungsgrößen für Polyphenole insgesamt, Anthocyanogen und Isöhumlon bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angeführt·

Beispiel 7

30 Gewichtsteile SiO(OH)₂ mit mittlerer Teilchengröße von 95yU und 70 Gewichtsteile Oellulosefasern aus gebleichter Nadelholzkraftpulpe' mit mittlerer Dicke von 15 Μ und mittlerer ^änge von 4»0 mm wurden in ein Bad gegeben, das aus 1000 Gewicht steil en einer 20i&Lgen Methanol— Lösung von N-Methoxy-Methyl-Nylon 4 (Substitutionsgrad 25jC) bestand, worauf fünf Minuten lang gut umgerührt wurde. Danach wurde die Aufschlemmung durch einen Membranfilter mit mittlerer Porengröße von 5 λλ gefiltert und im heißen Luftstrom von 9O⁰C 10 Minuten lang getrocknet. Der Zusatz an N-Methoxy-Methyl-Nylon-4 wurde mit vier Gewichtsteilen bestimmt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der zusammengesetzten i/Ienge von SiO(OH)₂ und gebleichter Kraftpulpe. Zur Bestimmung wurde die Gewichtserhöhung festgestellt.

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102 Gewichtsteile des derart hergestellten Materials wurden zusammen mit 70 Gewichtsteilen feiner NyIon-6-Faαern mit mittlerer Dicke von 9 Ά und mittlerer Länge von 97 nun in eine mechanische Breimühle eingegeben, um eine gute Durchmischung und gleichmäßige Verteilung zu erzielen. Sodann wurde die eine wässerige Aufschlemmung bildende Mischung auf einer Zylinderpapiermaschine weiter behandelt, um das erfindungsgemäße Bogenförmige Filtermaterial herzustellen·

Die Dicke, Zugfestigkeit und das Porenverhältnis des derart hergestellten Filters ist in Tabelle XI angegeben.

Durch diesen Filter wurde Lagerbier in gleicher V/eise wie im Beispiel 1) gefilcert und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XI aufgeführt»

Beispiel 8)

30 Gewichtsteile ZrO(OH)₂ mit mittlerer Teilchengröße von 80 JU wurden in 70 Gewichtsteile einer 10$igen Methanol-Lösung von N-Methoxy-Äthyl-Nylon 6 (Substitutionsgrad 10$) eingeführt, 10 Minuten lang gut durchgerührt und auf 80 G zur Abdampfung des Methanols erwärmt. Die zusätzlich abgelagerte Menge des N-Methoxy-Äthyl-Nylon 6 wurde aufgrund der Gewichtserhöhung bestimmt und betrug 3 Gewichtsteile, bezogen auf 30 Gewichtsteile ZrO(OH)₂. 33 Gewichtsteile dieses Materials, bestehend aus ZrO(OH)₂ und darauf abgelagertem N-Methoxy-Äthyl-Nylon-6, 70 Gewichtsteile von feinen NyIon-6-Fasern mit mittlerer Dicke von 8 yu und

B0S812/oae ι

mittlerer Länge von 70 um und 70 Gewichtsteile Cellulosefasern mit mittlerer Dicke von 13 Ά und mittlerer Länge von 3,8 ,.u, bestehend aus gebleichter Nadelholzsulfatpulpe, wurden in einer mechanischen Breimühle behandelt und gut bis zur gleichmäßigen Verteilung durchmischt, wobei der Aufschlußgrad der Pulpe 5O⁰SR erreichte· Sodann wurde die Mischung als wässerige Aufschlemmung zubereitet und auf einer Zylinderpapiermaschine weiter bearbeitet, um ein zur Verwendung bereites Filtermaterial in Blattform herzustellen.

Unter Verwendung dieses Filters-wurde Lagerbier zur Klärung in gleicher Weise wie im Beispiel 1) gefiltert. Die .Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammen mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften des Filters angegeben.

Beispiel 9)

50 Gewichtsteile Gellulosefasern mit mittlerer Dicke von 16 mm und mittlerer Länge von 3,5 mm, bestehend aus ungebleichter Kadelholzkraftpulpe, wurden in 300 Gewichtsteile einer 5$igen Methanol-Lösung von N-Methoxy-Butyl-Nylon 66 (Substitutionsgrad 15/6) eingeführt und 7 Minuten lang gut umgerührt und darauf zum Abdampfen des Methanols auf 85° β erwärmt. Die zugesetzte Menge an N-Methoxy-Butyl-Nylon-66, durch Gewichtserhöhung gemessen, betrug 10 Gewichtsteile, bezogen auf 50 Gewichtsteile der Pulpe·

60 Gewichtsteile der derart behandelten Kraftpulpe wurden mit 50 Gewichtsteilen Ti(OH). mit mittlerer Teilchengröße

509812/0881 " ⁵⁴ "

von 20 ax und 50 Gewichtsteilen feiner Nylon-66-Fassern mit mittlerer Dicke von 2/u und mittlerer Länge von 25 mm zu einer wässerigen Aufschlemmung verarbeitet, die dann auf einer Zylinderpapiermasohine weiter behandelt wurde, um zur. Verwendung bereites filtermaterial herzustellen.

Verschiedene physikalische Eigenschaften des Materials und Ergebnisse der Filtration von Lagerbier mit dem Material sind in Tabelle XI angegebene

109812/0881 _ ₅₅ _

.<3 XI

	Exp. 4	Ji1Xp. 5	Exp. 6	Exp. 7	Exp. 8	Exp. 9
Trübung (famzin)	21 *	20	22	26	23	19
Gasant-Polyphenol-Absch.,%	45	47	45	41	40	42
Anthocyanogsn -Absch.%	46	49	43	45	44	48
IsohuTilon -Absch. %	1.7	1.6	.1.3	1.5	1.9	1.8
Dicka, mi	2.9	2.8	2.9	3.1	3.2	3.0
Porenvarhaltnis, %	66	61	65	75	. 73	71
Zugfestigkeit, kg/15 rnm	3.3	2.7	3.5	2.5	2.8	2.4 1

Beispiel 10

Blattförmiges, zusammengesetztes Filtermaterial, das nach Beispielen 5»6 und 7 hergestellt worden war, wurde zu Kreisscheiben von jeweils 50 cm zugeschnitten und jeweils in eine kleine Filtriermaschine eingesetzt, um Lagerbier zu filtrieren und zu klären. Die Filtration wurde bei 0 C mit 400 Litern/m . h ausgeführt, wobei der Durchfluß durch Einstellung einer Druckbeaufschlagung mit gasförmigem GO₂ gesteuert wurde. Drei Stunden nach Beginn der Filtration, d.h. nach Durchgagn von 6 Liter Bier wurden 200 onr des. Filtrats abgenommen und in zwei gleiche Mengen von je 100 cnr geteilt. Die erste Menge wurde sofort in einer Flasche verschlossen und bei O⁰O sieben Tage lang aufbewahrt, worauf die Trübung mittels eines Trübungsmessers gemessen wurde· In der zweiten Menge wurde das Ausmaß der Abscheidung von Polyphenolen insgesamt, Anthooyanogen und Isohumion wie in den anderen Beispielen gemessen. Bei dem nichtbehandelten Bier wurden die gleichen Größen ebenfalls zu Vergleichszwecken bestimmt·

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII angeführt.

Tabelle XII	Trübung	Exp. 5	Exp. 6	Exp. 7
	Gesamt-Polyphenol-Absoheid.^	15	19	18
Anthooyanogtn-Abscheid·^	69	65	66
Ieohumlon-Abscheid.^	67	65	63
	1,6	1,6	1>7

609812/0881 -Patentansprüche-

Claims (9)

1. filtermaterial, im weaentliehen blattförmig, zur Abscheidung von Polyphenolen aua auf pflanzlicher Grundlage hergestellten Trinkflüaaigkeiten, gekannzeichnet durch feine Polyamidfasern mit mittlerer Dicke von 0,05 - 10 λΐ und mittlerer Faser-Länge von 0,5 - 100 mm, wenigstens einem Mitglied einer Gruppe, die aus Oxiden, Hydraten und Hydroxiden der Elemente Al, !Di, Zr und Si b-esteht, in fein zerteiltem Zuatand, und Oelluloaefasern mit einer mittleren Dicke von 5 - 50 Λ und einer mittleren Faserlänge von 1 - 100 mm.
2. β Filtermaterial nach Anapruoh 1, gekennaelohnet duroh 5-90 Gewichtateile Polyamidfasern,. 10 - 95 Gewichts« teile des Mitgliedes der erwähnten Stoffgruppe und 10 - 150 Gewichtateile Oellulosefaaern, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ersten und «weiten Komponente zusammen«
3. 3. Filtermaterial nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus der von Bylon-4, Nylon-6 und Nylon-66 gebildeten Gruppe ausgewählt ist·
4. 4. Filtermaterial nach Anaprmoh 1 - 3_f dadurch geJwanaeiohnet, daß das Mitglied der aus Oxiden, Hydraten und Hydroxiden von Al, Ti, Zr und Si gebildeten Gruppe

   - Al₂O₅ oder Böhmit ist.

   509812/0881 " ⁵⁸ ~
5. 5. !filtermaterial nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß alß Mitglied der aus Oxiden, Hydraten und Hydroxiden bestehenden Gruppe ein Mitglied einer Teilgruppe ist, die aus Zr(OH)₄, ZrO(OH)₂ und Ti(OH). besteht.
6. 6, !Filtermaterial nach Anspruch 1-5, gekennzeichnet durch ein N-eubstituiertes Polyamid, das in seiner Hauptkette eine Struktur der allgemeinen Formel

   O
   Ϊ

   _N —C

   CH₂ — OR

   aufweist, wobei R ein® Alkylgruppe von 0-,_t bedeutet.
7. 7· Mltermaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-aubstituierte Polyamid darin in einer Menge enthalten ist, die 0,1 - 30 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen dee Filtermaterials entspricht,
8. 8« filtermaterial nach Anspruch 6 - 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette des N-substituierten Polyamids die Form yon Nylon~4» NyIon-6 oder Hylon-66 hat.
9. 9. Verfahren zum Sären von Trinkflüssigkeit auf pflanz-

   - 59 609812/0881

   licher Grundlage, insbesondere von unter- und obergärigem. Bier, !Fruchtsaft oder Hopfenextrakte enthaltende Trinkflüssigkeiten, dadurch gekennzeiohnet, daß die Trinkflüssigkeit durch ein Filtermaterial naoh Anspruch 1-8 hindurchgegeben wird·

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