DE3030118A1

DE3030118A1 - Verfahren zur filtration von getraenken

Info

Publication number: DE3030118A1
Application number: DE19803030118
Authority: DE
Inventors: James T Greene
Original assignee: AMF Inc
Current assignee: AMF Inc
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1981-02-26
Also published as: FR2463183B1; BR8005020A; CA1162438A; GB2056485A; GB2056485B; FR2463183A1; JPS5635979A; IT8049441A0; AU530397B2; AU6106080A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Vbickmann, Dipi.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska

8000 MÜNCHEN S6, DEN "Q, j|(jn JQon

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

SA/HO

AMF INCORPORATED
Westchester Avenue
White Plains, New York 1o6o4, V.St.A.

Verfahren zur Filtration von Getränken

0 0 9/0896

-A-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von trübem Vorlauf aus alkoholischen Getränken und Fruchtsäften. Hierzu sollen gemäß der Erfindung die Getränke mit positiv geladenen Stoffen behandelt werden.

Die Entstehung von Trübung in alkoholischen Getränken und Fruchtsäften stellt seit langem ein besonderes Problem dar. Das Auftreten einer Trübung im Getränk ist natürlich unerwünscht im Hinblick auf den ästhetischen Eindruck und das gefällige Aussehen. Außerdem kann die Trübungsentwicklung zu einem Farbverlust des Produkts und zu Geschmacksbeeinträchtigungen führen. Eine Lösung dieses Problems ist auf verschiedenen Wegen versucht worden. Die am meisten angewandte Methode zur Bekämpfung des Trübungsproblems in alkoholischen Getränken ist ein Verfahren der Temperaturherabsetzung des Getränks, z. B. von Bier, Wein, Whisky, Weinbranntprodukten (Sherry, Brandy und Cognac), Rum, gewissen Weißweinen und Rotweinen, Likören und Herzstärkungsmitteln, um eine Trübungsbildung bei Temperaturen unter etwa 7°C und am häufigsten zwischen etwa -6⁰C und -1 C, zu verursachen. Bei einem solchen Abschrecken sondern sich die Trübungsvorläufe augenscheinlich ab als sogenannter Schleier, der dann mit Hilfe bekannter Techniken, beispielsweise der Filtration, abgetrennt werden kann. In vielen Fällen ist diese Behandlung mit Abschrecken nicht voll effektiv und es können mehrere Abschreck- und Ausfällungsbehandlungen notwendig werden. Als Alternativ zum Abschreckprozeß sind Versuche unternommen worden, den Anteil von Trübungsvorlauf in den für die Herstellung spezieller Getränke verwendeten Körnern zu bestimmen, beispielsweise durch eine Extraktion von Malz, das für die Bierherstellung verwendet wird. Als Folge solcher Bestimmungen können Körner

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mit einem niedrigen Trübungsvorlaufgehalt gewählt werden, um Getränke mit geringem Trübungspotential· zu produzieren. Soiche Verfahren sind kostspieiig und zeitraubend. Außerdem kann durch diesen Weg zwar das Trübungsprobiem verbessert, kaum jedoch vollständig beseitigt werden.

Das Trübungsproblem ist sehr intensiv erforscht worden, doch ist bis jetzt die genaue Natur der Trübung noch nicht festgestellt worden. In Bier wird die Trübungsbildung dem Vorhandensein von Phenolharzen zugeschrieben, wie beispieisweise in MBAA Technical Quarterly, Bd. 14, Nr. 14 1977, S. 25o,"Complex Phenol·s in Brewing - A Critical Survey" von R. J. Gardner und J.D. McGuiness und The Brewers Digest, April 1978, S. 36 "Determination of Phenolic Compounds in Beer and Brewing Materials" von Miroslav Dadic beschrieben. In manchen Whiskys kann die Trübung der Anwesenheit von Steroiden zugeschrieben'werden, die beim Abschrecken kondensieren.

In Fruchtgetränken wird bisher das Trübungsproblem in erster Linie durch die Verwendung von Enzymen behandelt, die die Proteine hydrolysieren, die normalerweise die Trübung mit den Phenolharzkomponenten der Fruchtzubereitung bilden. Diese Getränke umfassen beispielsweise Apfel-, Preiselbeer-, Grapefruit-, Zitrusfrucht-, Pfirsich-, Birnen-, Pfiaumen-, Aprikosen- und Nektarinensäfte.

Für den Rahmen der voriiegenden Beschreibung sind die nach der Lehre der Erfindung zu behandelnden Getränke solche pflanz^chen Ursprungs, die beim Stehen und/oder Abschrekken eine Trübung biiden und fol·glich als instabile Getränke bezeichnet werden. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung bilden die Getränke beim Lagern oder Abschrecken, wenn überhaupt, höchstens eine sehr geringe Trübung. Die Neigung zur Trübungsbildung wird durch die Behandlung mit dem

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erfindungsgemäßen Verfahren reduziert.

Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Behandeln instabiler Getränke nach obiger Definition mit einem hygienisierbaren oder sterilisierbaren ladungsmodifizierten Stoff mit großer Oberfläche vor, um in den instabilen Getränken, insbesondere alkoholischen Getränken, eine Trübungsbildung einzuleiten. Nach der Bildung kann die Trübung mit herkömmlichen Verfahren beseitigt werden, beispielsweise durch Filtration unter Anwendung in der Technik bekannter Prozesse.

Der Verfahrensschritt der Trübungsbildung kann so oft wie erforderlich wiederholt werden, beispielsweise einige Male, um sicherzustellen, daß das Getränk stabilisiert ist, d. h. beim Abkühlen oder längeren Stehen keine Trübung mehr entwickelt. Normalerweise ist jedoch nur ein solcher Kontaktvorgang erforderlich, um eine vernünftige Stabilität zu erreichen.

In einer Ausübungsform der Erfindung hat der ladungsmodifizierte Stoff mit großer Oberfläche die Form eines Filtermittels, durch das das gewählte Getränk in einer geeigneten Filtervorrichtung geschickt wird. Wenn das Getränk durch das Filtermittel läuft, wird die Trübung in dem abfließenden Getränk sichtbar und kann dann mit Hilfe üblicher Filtrationseinrichtungen herausgefiltert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Filtervorrichtung nach dem ersten Filtermittel noch mit einem oder mehreren zusätzlichen Filtermitteln versehen, um die Trübung, die beim Durchgang des Getränks durch das erste Filtermittel entstanden ist, herauszufiltern.. Die zusätzlichen Filtermittel können irgendwelche üblicherweise verwendete Filter, wie sie in der Technik bekannt sind, sein, beispielsweise mit Säure behandelter Asbest.

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Durch Ausübung der Erfindung kann also das Trübungsproblem in instabilen Getränken durch Anwendung verhältnismäßig einfacher und rationeller Verfahren, die sich bequem in die übliche Bearbeitung der Getränke einbauen lassen, praktisch behoben werden. So werden beispielsweise Filtrationsvorgänge bei der Produktion von Bier und Wein gemeinhin verwendet und es ist möglich, den erf indcr.gsgemäßen Prozeß in die normale Filtrierungsbehandlung dieser Getränke einzubeziehen, indem der erforderliche ladungsmodifizierte Stoff mit großer Oberfläche in das Filtrationssystem in einer Form eingebaut wird, die an das verwendete spezielle Filtrationssystem angepaßt ist.

Die vorliegende Erfindung kann als einziges Mittel zum Beseitigen einer Trübung verwendet werden oder alternativ auch zusammen mit anderen bekannten Methoden der Trübungsausscheidung. Es kann also eine Kombination einer Abschreckbehandlung und einer Kontaktbehandlung nach der Lehre der Erfindung entweder als gesonderte Schritte oder gleichzeitig angewandt werden.

Der ladungsmodifizierte Stoff mit großer Oberfläche, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, besteht aus feinen Partikeln, beispielsweise Diatomeenerde und Perlit, modifiziert mit einem kationischen Polyamid-Polyaminepichlorhydrin-Kunststoff. Die feinpartikulierten Substanzen sind zweckmäßigerweise in einem Fasersystem in der Form eines Filtermediums gehalten, vorzugsweise in der Form von aus dem Filtermedium geformten Schichten oder Folien.

Nach dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ladungsmodif izierte Filtermittelschichter. in der Weise hergestellt, daß ein Fasersystem in Schichtfermation für die selbstbindende Filtermediummatrize verwendet wird, die geklopfte Zellulosefasern enthält, gewöhnlich eine mäßig

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bis stark verfaserte Zellulose, um ein Fasersystem mit einer Stoffdurchlässigkeit gemäß dem Kanadischen Standard von 1oo bis 600 ml, vorzugsweise von 2oo bis 3oo ml oder weniger, vorzusehen. Die Verwendung kürzerer oder feiner zerfaserter Fasern erlaubt die Festhaltung oder Retention feiner Partikel, deren Menge in den bevorzugten Ausführungsbeispielen bis zu 5o bis 7o Gew.-% oder mehr"der Schicht ausmacht.

Als Ladungsmodifizierer kann für die Herstellung hygienisierbarer oder sterilisierbarer Filtermittel ein kationischer Polyamid-Polyaminepichlorhydrin-Kunststoff verwendet werden, der bei einer solchen Behandlung keine Verschlechterung erfährt und ein positives Ladungspotential beibehält. Somit lassen sich sterilisierbare Filtermittel formen, die unschädlich sind, weniger als 1,5 % extrahierbare Stoffe entwickeln und im Gebrauch effektiv sind trotz der Autoklavierungsbedingungen von beispielsweise 13o°C unter einem Druck von 7 kg während 1 Stunde oder trotz einer einstündigen Spülung mit heißem Wasser bei 82 C und einer

3 Strömungsgeschwindigkeit von 225 cm /min.

Die Filtermittelschicht, die vorzugsweise durch Vakuumverfilzung eines kationisch dispergierten wäßrigen Breis aus geklopften Zellulosefasern und feinpartikulierter Substanz geformt ist, zeigt eine gleichmäßige hohe Porosität und eine feinporige Struktur mit ausgezeichneten Filtrations- und Durchsatzeigenschaften.

Diese ladungsmodifizierten feinpartikulierten Substanzen gemäß der Erfindung können in fachmännischen Methoden verwendet werden, um den notwendigen Kontakt des unstabilisierten alkoholischen Getränks mit den partikulierten Substanzen vorzusehen, etwa in Form eines üblichen Filterbetts aus der partikulierten Masse. Die Erfindung wird jedoch an-

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hand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben, das eine Filtermittelschicht verwendet.

Die mit dem positiv geladenen Filtermittel der Erfindung erzielten Resultate sind tatsächlich überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Resultate, die man mit anderen positiv geladenen Medien erreicht. Beispielsweise sind vergleichbare Filtermittel, die kationisches kolloidales Siliciumoxid als Ladungsmodifizierer haben, in einem Versuch verwendet worden, alkoholische Getränke zu stabilisieren; doch zeigen die erzielten Resultate ungleichmäßige Ergebnisse mit einer wesentlich geringeren Effizienz, als mit den vorliegenden Filtermitteln erreicht wird. Wenn als Ladungsmodifizierer kationisches Melamin-Formaldehyd verwendet wird, findet keine Trübungsbildung statt.

Da die Erfindung besonders dafür geeignet ist, sogenannte instabile alkoholische Getränke zu stabilisieren, wird sie für solche Getränke beschrieben, bei denen die mangelnde Stabilität ein besonders tückisches Problem ist. Selbstverständlich ist die Erfindung auch auf Fruchtsäfte und andere ähnlich instabile Flüssigkeiten anwendbar.

Die erfindungsgemäßen Filtermittelschichten werden aus kationisch modifizierten Filterelementen hergestellt, gewöhnlich in der Form eines kationisch dispergierten wäßrigen Breis, der aus Zellulosefaser und optimalen Mengen einer feinpartikulierten Substanz, beispielsweise Diatomeenerde oder Perlit, besteht. Die Filterelemente können in dem Brei kationisch modifiziert werden und die Schicht kann dynamisch durch Vakuumverfilzung und Trocknung hergestellt werden, oder die Filterelemente können vorbehandelt und zu einer Schicht geformt werden. Erfindungswesentlich ist, daß eine Filtermittelschicht vorgesehen wird, in der die festgehaltene Menge von partikulierter

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Substanz im Vergleich zu konventionell hergestellten Schichten erhöht ist.

Der Verfeinerungsgrad einer Zellstoffaser wird durch einen Stoffdurchlässigkeitstest bestimmt, bei dem die Meßgröße als Durchsatz durch ein Formkissen der Fasern auf einem Standardsieb bestimmt wird, wozu gewöhnlich der "Canadian Standard Freenees Tester" verwendet wird. Bei diesem Verfahren ist die gemessene Größe das Wasservolumen (ausgedrückt in ml), das von einem Empfänger überfließt, der an seinem Boden einen Auslaß hat. Für die vorliegende Beschreibung werden die Canadian Standard Freeness-Meßwerte verwendet. Grobe ungeklopfte Zellstoffasern erzeugen hohe Abflußmengen aus dem Sieb in den Empfänger, woraus große überlaufvolumina resultieren und damit eine hohe Stoffdurchlässigkeit aufgezeichnet wird. Typische Zellstoffe zeigen Canadian Standard Freeness-Werte im Bereich von + 4oo ml bis + 800 ml. In der Papier- oder Filtermittelherstellung können solche Zellstoffbreie noch mechanischen Verfeinerungsprozessen unterworfen werden, beispielsweise durch Klopfen, die die Zellulosefasern zerschneiden und/oder zerfasern. Solche geklopfte Fasern zeigen kleinere Abflußgeschwindigkeiten und daher eine geringere Stoffdurchlässigkeit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein solcher geklopfter Zellstoff in der selbstbindenden Matrize für das Filtermittel verwendet. Die Stoffdurchlässigkeit gemäß dem Kanadischen Standard des Zellstoffsystems variiert je nach Wahl des Zellstoffs und kann verschiedene Grade der Verteilung oder Verfeinerung widerspiegeln, etwa dann, wenn unterschiedliche Zellulosen oder unterschiedlich geklopfte Zellulosen zur Bildung des Schicht kombiniert werden, aber die verwendete geklopfte Zellulose sieht einen durchschnittlichen Wert gewöhnlich zwischen I00 und 600 ml vor, wobei die niedrigeren Werte, z. B. 2oo bis 3oo ml oder we-

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niger, für eine höhere Retention von Feststoffen bevorzugt sind.

Die Holzzellulose kann nur 1o Gew.-% des Gesamtgewichts ausmachen, doch sind 2o bis 3o Gew.-% vorteilhaft, um eine Filtermittelschicht mit strukturellen Eigenschaften vorzusehen, die sich für die industrielle Filtration eignet.

Der Anteil der feinpartikulierten Substanz in der Filtermittelschicht hängt in gewissem Maß von den Leistungsanforderungen ab. Zwar genügt bereits ein 1o %-iger Anteil feinpartikulierter Substanz für viele Zwecke, eine optimale Leistung erhält man jedoch durch Verwendung des maximalen Anteils an feinpartikulierter Substanz. Für die industrielle Filtration legen strukturelle Eigenschaften ein in der Praxis brauchbares Maximum von etwa 7o Gew.-% nahe. Selbstverständlich sind für weniger anspruchsvolle Verwendungszwecke auch etwas höhere Anteile möglich. Im allgemeinen werden zwischen 5o und 7o Gew.-% verwendet.

Es gibt verschiedene Arten von feinen anionischen partikulierten Substanzen, die sich für den beabsichtigten Zweck eignen; hierzu gehört Diatomeenerde, Perlit, Steatit, Silikagel, polymere partikulierte Substanzen, wie beispielsweise solche, die durch Emulsion oder Suspension und Polymerisation erzeugt werden, z. B. Polystyrol, Polyacrylate, Polyvinylacetat, Polyäthylen (oder andere solche Stoffe, wie sie in Emulsions and Emulsion Technology, Lissant, Kenneth J. Marcel Dekker, 1974 beschrieben sind), Aktivkohle, Molekularsiebe, Ton, usw. Funktionsmäßig soll die feinpartikulierte Substanz eine spezifische Oberfläche von

mehr als 1 m /g und/oder einen Partikeldurchmesser von weniger als 1o,um haben. Im weiten Sinn ist jede feinpartikulierte Substanz geeignet (etwa J.M. Filter CeI, Standard Super CeI, Celite (Infusorienerde) 512, Hydro Super CeI,

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Speed Plus und Speedflow; Dicalite 215 und Dicalite 416 und Dicalite 436) und kann mit bekannten Verfahren bewertet werden. Im Hinblick auf die Größe, die Morphologie, die Kosten, die Verträglichkeit mit dem Fluid und allgemeine Leistungseigenschaften sind die feineren Sorten von Diatomeenerde und Perlit als Filterhilfsstoffe, die eine mittlere Partikelgröße von weniger als 5 ,um haben, besonders günstig. In vielen Fällen ergeben Mischungen von mehr als einem Typ einer feinpartikulierten Substanz, beispielsweise Diatomeenerde/Perlit in Gewichtsanteilen von etwa 8o/2o bis 2o/8o eine bessere Filtrationsleistung oder ein günstigeres Kosten-Nutzen-Verhältnis , als man mit einer einzigen Art allein erzielen kann. Entsprechend können auch Mischungen in allen proportionalen Anteilen von relativ groben und feinen partikulierten Substanzen, z. B. 5o/5o Gew.-Teile von Partikeln mit 1o,um und mit 5 ,um Durchmesser verwendet werden.

Geeignete kationische Polyamid-Polyaminepichlorhydrin-Kunststoffe sind in den US-PSen 2 926 116, 2 926 154, 3 224 986, 3 332 9o1 und 3 382 o96 erwähnt, auf die hiermit verwiesen wird. Sie können durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit einem Polyamindimer zu einem wasserlöslichen Polymer hergestellt werden, das weiter mit Epichlorhydrin in Reaktion gebracht wird. Das Dimer kann die allgemeine Formel haben:

H jrf / //""*TT \ "KTEI / _ //"¹XJ \ — TVTtT

~v* / ItH₀) _o - NH/ — {L,n₀) ₀ — Wh-

worin χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 7 ist und die Dicarbonsäure aromatisch oder aliphatisch sein kann, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Diglykolsäure, Oxalsäure oder Malonsäure. Die kationische Ladung wird durch die Aminfunktion in tertiärer oder quartärer Struktur eingebracht. Andere geeignete ladungsmodifizierende Kunststoffe, die als Reaktionsmittel eine heterocyclische Dicarbon-

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säure verwenden, sind in der US-PS 3 761 35o beschrieben. Die kationischen Polyamid-Polyaminepichlorhyrin-Kunststoffe sind im Handel erhältlich unter der Bezeichnung PoIycup 1884, 2oo2 oder S2o64 (Hercules); Cascamide Resin pR-42o (Bordon) oder Nopcobond 35 (Nopco).

In der Papierproduktion, wo manchmal katicnische Ladur.gsmodifizierer verwendet werden, ist deren Aufgabe eine Ladungsreduktion auf annähernd den isoelektrischen Punkt, um die Effizienz beim Verfilzen der Fasern zu maximieren. Für die Filtration ist eine maximale Ladung erwünscht, um das Ausfiltern geladener Partikel durch elektrokinetische Mechanismen zu steigern. Im vorliegenden Fall wird die Oberflächenladung wenigstens eines der negativ geladenen Filterelemente, nämlich der Zellulose und der partikulierten Substanz, reduziert, um die Oberfläche weniger elektronegativ zu machen und fakultativ (und vorzugsweise) sogar umgekehrt aufzuladen. Dies geschieht durch die Ablagerung von genügend kationischem Ladungsmodifizierer, um die Oberfläche elektropositiv zu machen oder doch wenigstens gewisse elektropositive Bereiche oder Plätze in der Filterschicht vorzusehen. Um eine Ladungsumkehrung zu erreichen, geht man natürlich durch den isoelektrischen Punkt und dann findet · ein positiver Ladungsaufbau bis zu der für die Praxis maximalen Höhe statt.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Menge an Ladungsmodifizierer ist also vorzugsweise so gewählt, daß sie ausreicht, um wenigstens ein kationisch dispergiertes System zu schaffen, d. i. ein System, bei dem unter Umgebungsbedingungen in Abwesenheit angreifender hydrodynamischer Scherkräfte keine sichtbare Ausflockung stattfindet. Das System umfaßt daher im wesentlichen diskrete Faser/Partikel-Elemente, die eine positive Ladung oder ein Zetapotential entwickeln und relativ gleichmäßig oder homogen in dem und

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über das ganze wäßrige Medium verteilt sind. Die spezielle Menge variiert natürlich mit dem System und dem gewählten Modifizierer, kann aber von einem Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Beispielsweise nähert sich für eine bessere Leistung der Wendepunkt auf einer Kurve der Partikelretention in Abhängigkeit von der Menge des Ladungsmodifizierers dem Minimum. Ein Anteil von 2 % für -einen Polyamid-Polyaminepichlorhydrin-Kunststoff ist also zweckmäßig. Zwar kann ein. zusätzlicher Modifizierer vorteilhaft verwendet werden, doch stellt dieser Anteil die beste Balance auf einer Kosten-Nutzen-Basis dar. Im voraus modifizierte Filterelemente, z. B. eine im voraus mit einem Ladungsmodifizierer überzogene partikulierte Substanz, können selbstverständlich auf irgendeine Weise in die Filterschichten eingebaut werden mit ähnlichen Resultaten, und wenn kein kationisch dispergierter Brei verwendet wird, wird die Ladungsmodifikation in entsprechendem Maß reduziert, indem die Anteile des Modifizierers reguliert werden.

Die bewirkte Ladungsmodifikation läßt sich in Messungen des Oberflächen-Zetapotentials demonstrieren und in einer verbesserten Filtrationseffizienz für negativ geladene Partikel in flüssigen Systemen.

Der Brei aus Zellulose und partikulierter Substanz wird auf irgendeine geeignete Weise hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Bestandteile zu Wasser, um den ersten Brei zu formen, scheint relativ unwichtig. Die Konsistenz des Breis stellt die höchstmögliche für eine praktische Suspension der Komponenten dar, gewöhnlich etwa 4 %. Das System wird hydrodynamischen Scherkräften unterzogen, beispielsweise mit Hilfe eines Rührers mit Schaufeln, und dann wird der Ladungsmodifizxerer dem Brei zugefügt.

Die Stärke der Scherung ist nicht wesentlich, d. h. es

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kann irgendeine andere Schergeschwindigkeit oder Scherkraft verwendet werden unter Berücksichtigung der verfügbaren Ausrüstung, der zweckmäßigen Proze3zeiten usw.; die Scherung wird nur gewählt und angewandt, um die Ausflockungen aufzubrechen und das System während der Behandlung in einem dispergierten Zustand zu halten, ^iach der Bildung eines kationisch dispergierten Breis ist das System natürlich frei von irgendeiner Ausflockung, auch '.^enn keine Scherkräfte angelegt werden.

Nach der Ladungsmodifikation wird der Brei mit zusätzlichem Wasser auf die richtige Konsistenz verdünnt, die für die Formung des Schicht durch Vakuurnverfilzung erforderlich ist, gewöhnlich o,5 bis 2,5 % je nach der Art der verwendeten Ausrüstung zum Formen der Schicht auf eine dem Fachmann bekannte Weise. Der Brei v;ird in einem Standardverfahren zu einer Schicht gefornz und im Ofen getrocknet. Die Leistungsfähigkeit der Schicht hängt von den Trocknungsparametern ab und in die optimierten Bedingungen können Energieüberlegungen oder eine angestrebte thermische Gesetzmäßigkeit eingehen zusammen mit einer möglichst weitgehenden Verminderung der unnötigen Einwirkung erhöhter Temperaturen, insbesondere wenn man sich dem Zersetzungs- oder Verfärbungspunkt des Systems nähert.

Gemäß einer bevorzugten Ausübungsform der Erfindung werden Filtermittelschichten aus Filterelementen geformt, nämlich aus einer partikulierten Substanz und einer selbstbindenden Matrize von Zellulose, von denen wenigstens ein Bestandteil ladungsmodifiziert wird, wobei die Zellulose ein System ist, das geklopfte Zellulose umfaßt, um eine Kanadische Standard-Stoffdurchlässigkeit von bis zu 6oo ml, vorzugsweise weniger als 3oo ml, z. B. 1oo bis 2oo ml vorzusehen, und wobei der Ladungsmodifizierer aus kationischem Polyamid-Polyaminepichlorhydrin-Kunststoff besteht

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und in einem solchen Anteil aufgebracht wird, daß die Elektronegatxvitat der.Oberfläche reduziert wird und vorzugsweise eine Ladungsumkehr über den isoelektrischen Punkt hinaus erreicht wird, was z. B. eine Zugabemenge von etwa 2 Gew.-% bedingt. Die so hergestellten Filtermedienschichten können autoklaviert, mit heißem Wasser gespült oder sonst wie bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, um die Struktur hygienisch oder steril zu machen.

Für den Zweck der Erfindung genügt es, das gewählte instabile Getränk lediglich mit den positiv geladenen partikulierten Substanzen in Kontakt zu bringen, und als Folge eines solchen Kontakts bildet sich die Trübung. Die Art des Kontakts ist nicht ausschlaggebend und gewöhnlich wird sie nach Belieben gewählt. Die bequemste Methode verwendet beispielsweise Filtermedien, die bevorzugte Form der beschriebenen partikulierten Substanzen, und der Kontakt wird dadurch hergestellt, daß das instabile Getränk lediglich durch das Filtermedium in einer geeigneten Filtervorrichtung geschickt wird, wobei sich in dem Getränk nach dem Passieren des Filtermediums eine Trübung bildet. Die Bildung der Trübung ist gewöhnlich kurz nach dem Kontakt beendet. So ist beispielsweise die Trübung innerhalb ei- " ner Minute praktisch vollständig gebildet, ja sogar in kürzerer Zeit nach dem Kontakt, und kann dann beseitigt werden, beispielsweise mit Hilfe einer Filtration, für die zum Herausfiltern der Trübung geeignete Filter verwendet werden. Nach Wunsch kann man die Trübungsbildung auch längere Zeit vor sich gehenlassen, sogar 16 bis 20 Stunden lang, bevor eine Filtration erfolgt, aber die in diesem langen Zeitraum zusätzlich ausfallenden Trübungsmengen sind nicht merklich, so daß das lange Stehenlassen keinen Vorteil bringt. Im Gegenteil sind kürzere Wartezeiten für die Trübungsbildung, gewöhnlich Zeitspannen von etwa 1 Minute, vor der endgültigen Filtration der Trü-

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bung zur Erzeugung eines stabilisierten Getränks günstiger.

Um die Stabilität des Getränks zu gewährleisten, insbesondere bei der Behandlung großer Volumina des Getränks, vor allem auf kontinuierlicher Basis, kann das Filtersystem eine Reihe positiv geladener Filtermittel umfassen, um aufeinanderfolgende Kontakte mit dem behandelten Getränk vorzusehen, und diese Filtermittel können fakultativ durch zweite Filter zur Beseitigung der Trübung voneinander getrennt sein, so daß das instabile Getränk nacheinander den erfindungsgemäßen erforderlichen Kontaktvorgängen unterzogen wird. Die Anzahl solcher positiv geladener Filtermedien, die für das angestrebte Resultat notwendig ist, kann selbstverständlich auf einfache Weise durch Routineversuche festgelegt werden und wird teilweise durch die Strömungsgeschwindigkeit des Getränks durch die hintereinander geschalteten positiv geladenen Filtermedien bestimmt. Für die meisten Zwecke sollte eine Reihe von zwei solcher Filtermedien genügen, um praktisch die gesamten Trübungskomponenten auszufällen. Um den Effekt jedes Filtermittels zu maximieren, sollen die Filtermittel einen Abstand voneinander haben, damit genügend Zeit für eine Trübungsbildung bleibt, nachdem das Getränk durch jedes positiv geladene Filtermittel · gegangen ist, vielleicht eine halbe bis eine Minute, während der sich der größte Teil der Trübung ausgeschieden hat. Auf die Anordnung hintereinander geschalteter Filtermittel kann dann eine geeignete Filteranordnung zum Herausfiltern der Trübung aus dem stabilisierten Getränk folgen.

Bei Verwendung der positiv geladenen Filtermedien nach der Lehre der Erfindung formen die instabilen Getränke eine reichlichere und feinere Trübung, als man mit dem üblichen Abschreckverfahren erhält. So erhöht sich z. B. bei Verwendung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Filtermittels

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die Trübung eines unstabilisierten Getränks (verschnittener Whisky) von etwa 2 NTU (nephelometrische Trübungseinheiten) auf 8 NTU bei einmaligem Passieren des Filtermediums unter Umgebungstemperatur, wogegen dasselbe Getränk beim Abschrecken auf 1o°C eine Trübung von etwas mehr als 4 NTU zeigte. In beiden Beispielen ergab die letzte Filtrierung durch ein Asbestfilter ein Flüssigkßitsprodukt mit einer Trübung von weniger als 1 NTU. Das nach der Lehre der Erfindung stabilisierte "Produkt zeigte eine bemerkenswert langzeitige Stabilität im Vergleich mit dem abgeschreckten Produkt. Unter Kurzzeitlagerungsbedingungen zeigte das letztgenannte Produkt die doppelte Instabilität, festgestellt mit Trübungsmessungen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung noch weiter. Die für das vorliegende erfindungsgemäSe Verfahren nützlichen Filterschichten sind nach der folgenden Prozedur hergestellt: Alle Schichten wurden unter Verwendung von Weyerhauser Coho Kraft Zellulose, bis zu den unten angegebenen Graden geklopft, und Grefco Dicalite Perlit mit einer mittleren Partikelgröße von 3,9 ,um präpariert.

Der in diesen Versuchslaufen verwendete Ladungsmodifizierer war ein kationischer Polyamin-Polyamidepichlorhydrin-Kunststoff (Hercules Polycup 1884; Molgewicht etwa I00000; Partikelgröße etwa 15ο χ Ιο" ^Om).

Das gesamte Eingangsgewicht (auf knochentrockener Basis) der Materialkomponenten betrug 80 g, ausschließlich des Ladungsmodifizierers. Ein konstanter proportionaler Anteil der Zellulose (3o Gew.-% oder 24 g) und der partikulierten Substanz (7o Gew.-% oder 56 g) wurde beibehalten. Die Bestandteile wurden unter kräftiger Rührung zu Wasser in einem 1 1-Polyäthylen-Kübel zugefügt, um einen wäßrigen

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Brei mit 2 %-iger Konsistenz zu bilden, und der Ladungsmodifizierer wurde zugegeben. (Das System wurde einer hydrodynamischen Scherung unterworfen mit Hilfe eines Hei-Dolph-Rührers (Polyscience Inc.), der vier Propellerschaufeln hatte und sich bei Stufe 2 mit etwa 7oo ü-m drehte.) Danach wurde der Brei auf eine Konsistenz von o,5 % verdünnt und mit Hilfe eines Handschöpfapparats von 22,8 χ 3o,5 cm unter Verwendung eines Siebs mit Siebweite 1oo zu einer Schicht vakuumverfilzt, deren Dicke zwischen 4,1 und 5,1 mm lag (je nach der Retention). Die Schicht wurde dann herausgenommen, in einem statischen Ofen bei 176°C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war, und das endgültige Gewicht wurde aufgezeichnet. Der Vergleich des endgültigen Schichtgewichts mit dem gesamten eingegebenen Materialgewicht erlaubte eine Bestimmung der gesamten in der Schicht festgehaltenen Feststoffe.

Mit diesem Verfahren können die folgenden Filterschichten hergestellt werden. Alle Schichten zeigten gute Durchsatzeigenschaften.

TABELLE I

Schicht- Stoffdurchlässigkeit Ladungsmodifizierer- Feststoffretention Nr. der Zellulose (CSF) gehalt (Gew.-%) . (%)

2 73,8

2 74,5

2 88,5

2 86,1

2 86,9

2 86,1

2 86,9

2 87,2 2

2 88,2

1	66o
2	66o
3	66o
4	52o
5	52o
6	4oo
7	4oo
8	32o
9	32o
1o	2oo

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- 2ο -

TABELLE I (Fortsetzung)

Schicht Stoffdurchlässig- Ladungsroodifizierer- Feststoff retention

Nr. keit d.Zellulose " gehalt (Gew.-%) (%) (CFS)

11 2oo 2 92,4

12 11o 2 ~ 91,6

13 11o 2 93,ο

Beispiel 1

Verschnittener Whisky wurde durch Behandlung mit Aktivkohle (454 g Kohle auf 1ooo Gallonen Wein (1 US-Gallone = 3,78 I)) und Diatomeenerde stabilisiert. Das Getränk wurde in einem Druckgefäß unter einem Luftdruck von o,69 bar durch eine 1o cm-Scheibe gefiltert. In Tabelle I sind die Resultate niedergelegt, die mit zwei Filtermitteln (Filter 1 und Filter 2) hergestellt nach der Lehre der Erfindung (Schicht 12 in Tabelle I) erzielt wurden. Außerdem sind die Resultate mit Filter 3 (einem positiv geladenen Filtermittel, in dem als Ladungsmodifizierer ein kationisches kolloidales Siliciumoxid vorhanden ist) und Filter 4 (ein kommerzielles Filtermedium, das aus Diatomeenerde, Zellulose und mit Säure gewaschenen Asbestfasern besteht) aufgenommen.

	3	2	Filter	4	18
1		9o	. 3	23	19
38	3	4,3	75	4,6
4,	5	33	4,5	75
55		2,8	59	o,
6,	2,8	o,27	o,
6,	o,33

Filtrationszeit (see)

pH (anfänglich = 4,1)

Farbe (KV) (anfänglich = 85)

Trübung (JTU)

Trübung (nach. 24 Stunden)

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Wenn das Verfahren mit einem vergleichbaren Filter, das als Ladungsmodifizierer Melamin-Formaldehyd enthält, wiederholt wird, tritt keine Trübungsbildung auf.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung von Scotch-Whisky. Die Filtration mit Filter 1 ergab eine Trübung von 1,5 JTU und nach 24 Stunden von 2,8 JTU. Das Filtrat wurde dreimal durch das Filter 1 geschickt, wonach die Trübungswerte o,37 bzw. o,4 betrugen.

Beispiel 3

Proben eines instabilen Likörs auf Rum-Basis wurden durch ausgewählte Filtermedien geschickt und die Trübung der Ausflußprobe wurde gemessen. Die Resultate sind in Tabelle II niedergelegt.

TABELLE II NTU

O,55 Unbehandelt

o,46 ' Filter A

o,7o Filter B

o,4o Filter C

O,35 Filter D

Filter A ist ein mit kationischem Melamin-Formaldehyd-Kunststoff modifiziertes Siliciumoxid-Zellulosefilter. Filter B entspricht dem Filter 2 in Beispiel 1. Filter C entspricht dem Filter 3 in Beispiel 1 . Filter D ist ein anionisches Siliciumoxid-Zellulosefilter. Lediglich Filter B bewirkte eine Trübungsbildung, die übrigen Filter filterten lediglich eine in den unbehandelten Proben vorhandene Trübung aus.

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JÖ30118

Beispiel 4

Ünstabilxsierter Whisky wurde durch das Filter 2 (Beispiel 1) bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 62o ml/ mm und bei 1,o3 bar Druck gefiltert. Die Trübung des unstabilisierten Whiskys war 1,9 NTU und das gefilterte (stabilisierte) Produkt hatte eine Trübung von 8,o~NTU.

Der gleiche unstabilisierte Whisky wurde durch Abkühlen auf 1o°C zur Trübungsbildung abgeschreckt, wobei man ein stabilisiertes Produkt mit einer Trübung von 4,6 NTU erhielt. Die Filtration beider stabilisierter Produkte mit einem Asbestfilter brachte die Trübung auf eine typische Höhe von o,4 NTU. Das nach der Lehre der Erfindung stabilisierte Produkt zeigte nach 2,5 Monaten bei 1o°C einen NTU von 1,4 und das durch Abschrecken stabilisierte Produkt von 2,6.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Ausscheiden von Trübungsvorläufen aus instabilen Getränken, dadurch gekennzeichnet , daß das Getränk mit einem mit positiver Ladung modifizierten porösen Medium, das aus einer feinpartikulierten Substanz besteht, in Kontakt gebracht wird, wobei die Ladung mit einem kationischen Polyamid-Polyaminepichlorhydrin-Kunststoff modifiziert ist, um eine Ausfällung zu bilden, und daß diese Ausfällung aus dem Getränk beseitigt wird.

2. Verfahren zum Stabilisieren instabiler Getränke gegen eine Trübungsentwicklung, dadurch gekennzeichnet , daß das Getränk durch ein erstes Filtermittel geschickt wird, um in dem Getränk eine Trübung zu bilden, und danach die gebildete Trübung mit Hilfe eines zweiten Filtermittels herausgefiltert wird, wobei das erste Filtermittel aus einer feinpartikulierten Substanz und einer selbstbindenden Matrize aus Zellulosefaser besteht und die Oberflächen wenigstens eines der beiden Bestandteile mit einem kationischen Polyamid-Polyaminepichlorhydrin-Kunststoff modifiziert sind, um ein positives Zetapotential vorzusehen, und wobei die Matrize geklopfte Zellulosefaser enthält, um eine Stoffdurchlässigkeit nach dem Kanadischen Standard von weniger als 6oo ml vorzusehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Filterschicht den kationischen Kunststoff in einem Anteil von etwa 1 bis et- « wa 3 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß die Filterschicht wenigstens 5o Gew.-% Diatomeenerde enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß die feinpartikulierte Substanz ein Gemisch von Diatomeenerde und Perlit umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die feinpartikulierte Substanz einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als etwa 1o,um zeigt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Filtermittel hygienisch oder steril gemacht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Filtermittel vor dem Durchleiten des Getränks mit heißem Wasser gespült wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Getränk ein alkoholisches Getränk ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet / daß das Getränk unverdünnter oder verschnittener Whisky oder Rum ist.

11. Verfahren zum Ausfällen von Trübungsvorläufen aus alkoholischen Getränken, dadurch gekennzeichnet , daß das Getränk mit einem mit positiver Ladung modifizierten porösen Medium in Kontakt gebracht wird, das eine feinpartikulierte Substanz umfaßt, und daß die Ladung mit einem kationischen Polyamid-Polyaminepichlorhydrin-Kunststoff modifiziert wird.

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