JP4733940B2 - アニオンガス吸着用フィルター及びアニオンガス吸着用フィルター構造体 - Google Patents

Description

この発明は、半導体製造工場等のクリーンルーム内の空気を清浄化するフィルターに関し、特にアニオンガスを吸着するフィルターに関する。

通常、半導体製造工程において、シリコンウエハー表面の洗浄には、アンモニア水、過酸化水素水、オゾン水、界面活性剤等の各種の薬液が使用される。これらの薬液は、シリコンウエハーの洗浄を重ねるうちに一部が蒸発し、シリコンウエハーに再付着することによって該ウエハー表面を汚染し、ウエハー表面の腐食等の回路パターンを焼き付ける際に不具合を発生させ、歩留まり低下の要因となっていた。

そこで、半導体製造工場等のクリーンルームの通気口及び同クリーンルーム内で使用されるステッパー等の装置（デバイス）には、各種フィルターが装着され、ガス状不純物成分、微小浮遊粒子等の汚染原因物質の除去が行われてきた。前記ガス状不純物成分は、酸性ガスとしては、硫化水素、酢酸等があり、塩基性ガスとしては、アンモニア等があり、これらのガスを吸着するために、アルカリ性薬品あるいは酸性薬品を添着した活性炭を使用したフィルター等が使用されている。

前記フィルターに関し、アニオン（マイナスイオン）を除去する場合は活性炭にアルカリ性薬品を添着した活性炭が使用されるが、近年、活性炭の表面でＮＯ，ＮＯ₂が還元されてＮＯ₂ ^-が発生することが明らかになった。このＮＯ₂ ^-が発生することにより、半導体の不良品が生じることが問題となっていた。

その一方で、イオン交換樹脂を用いたフィルターが検討されてきた。例えば、大径連続気孔を有する網状ポリウレタンフォームからなる骨格基材にイオン交換樹脂を接着させたイオン交換フィルターがある（特許文献１参照）。しかしながら、このようなイオン交換樹脂を用いたフィルターは、一般的にカチオン交換型のものが多く、アニオン交換型のものはあまり普及されていない。
特開平１１−２２６３３８号公報

この発明は、前記の点に鑑みなされたもので、アニオンガスの吸着性能が良好で、特に、ＮＯ₂ ^- ガスの吸着性能に優れ、ＮＯ₂ ^- ガスの発生を抑制するアニオンガス吸着用フィルターを提供するものである。

すなわち、請求項１の発明は、フィブリル化した合成樹脂繊維と、水酸化ジルコニウムと、リン酸ジルコニウムと、粉末活性炭とを含む混合物を水中で懸濁してスラリーとし、前記スラリーを湿式抄紙によりシート状とした抄紙構造体であって、ＮＯ ₂ ^- ガスの吸着に用いることを特徴とするアニオンガス吸着用フィルターに係る。

請求項２の発明は、請求項１に記載のアニオンガス吸着用フィルターを平板成形物及び波板成形物に成形し積層接着してコルゲートハニカム構造としたことを特徴とするアニオンガス吸着用フィルター構造体に係る。

この発明によれば、フィブリル化した合成樹脂繊維と、水酸化ジルコニウムと、リン酸ジルコニウムと、粉末活性炭とを含む混合物を水中で懸濁してスラリーとし、前記スラリーを湿式抄紙によりシート状とした抄紙構造体であって、ＮＯ ₂ ^- ガスの吸着に用いることを特徴とするため、アニオンガスの吸着性能、特にＮＯ₂ ^- ガスの吸着性能に優れ、ＮＯ₂ ^- ガスの発生を抑制し、リン酸ジルコニウムによりアルカリ性の微量ガスのカチオン交換できるとともに、粉末活性炭によりフィルターから発生される余分な有機成分を取り除くことができるアニオンガス吸着用フィルターを得ることができる。

請求項２の発明によれば、請求項１に記載のアニオンガス吸着用フィルターを平板成形物及び波板成形物に成形し積層接着してコルゲートハニカム構造としたため、送通する気体とフィルターとの接触面積を拡大させ、アニオンガスの吸着効率を向上させることができる。加えて、コルゲートハニカム構造とするため、強度維持上好適である。

以下添付の図面に従ってこの発明を詳細に説明する。図１はこの発明のアニオンガス吸着用フィルター構造体を示す断面図である。

図１にアニオンガス吸着用フィルター構造体２０を示す。前記フィルター構造体２０は、半導体製造工場のクリーンルーム通気口及びクリーンルーム内で使用される装置の吸気口等に装着され、アニオンガス吸着除去に利用される。符合１１は本発明のアニオンガス吸着用フィルター１０を平板状に成形した平板成形物、１２は本発明のアニオンガス吸着用フィルター１０を波板状に成形した波板成形物、１２ｔは山部である。

フィルター１０について説明すると、フィブリル化した合成樹脂繊維に水酸化ジルコニウムを担持しシート状としたものである。特に本発明では、前記フィブリル化した合成樹脂繊維と水酸化ジルコニウムに加えて、リン酸ジルコニウム、粉末活性炭を有する。すなわち、本発明のフィルター１０は、前記フィブリル化した合成樹脂繊維に水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、粉末活性炭を担持しシート状としたものである。以下、各原料について説明する。

前記フィブリル化した合成樹脂繊維は、そのフィブリル化の工程において繊維の表面に微細な枝状構造を形成するため、互いの枝状構造同士が絡まり合いやすく、抄紙構造を確実に維持できる。しかも通気抵抗を抑制しつつ、後述する吸着剤（水酸化ジルコニウム）の保持性に好適なものとなる。前出の抄紙構造とは、繊維が複雑に絡み合って所用厚みの板状（紙状）に形状固定されている構造をいう。

前記合成樹脂繊維としては、アラミド繊維又はアクリル繊維がオフガスの発生が少ないため好ましい。アラミド繊維は、叩解度が高く、吸着剤の吸着能力を阻害せず、しかも耐酸性及び耐アルカリ性に優れているため、添着する薬品が酸性薬品、アルカリ性薬品のどちらであっても良好な耐性を示す。また、アラミド繊維は一般的にメタ型、パラ型が知られており、どちらのものも使用可能であるが、比較的安価なパラ型が好ましい。一方、アクリル繊維は、強靱で弾力性があり、有機溶剤に強く優れた耐久性を発揮する。なお、アクリル繊維及びアラミド繊維以外にも、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等を、一種類あるいは複数種類混合したものを使用してもよい。

前記水酸化ジルコニウムは、おおよそＺｒＯ（ＯＨ）₂と表され、下記の「化１」に示す反応を伴い、アニオン交換を行うことが推定される無機水酸化塩である。このような反応によりＮＯ₂ ^-等のアニオンガスは吸着除去されると考えられる。また、水酸化ジルコニウムは無機材料であるため、オフガスの発生が少なく、好ましい。実施例の水酸化ジルコニウムは、粒径約０．８μｍの粉末状の結晶であり、水に不溶であるため、水中で懸濁すると数μｍの凝集体となりフィブリル化した合成樹脂繊維に捕捉される。

原料であるリン酸ジルコニウムは、おおよそＺｒ（ＨＰＯ₄）₂Ｈ₂Ｏと表される無機リン酸化塩である。水酸化ジルコニウムから放出されるアルカリ性の微量ガスのカチオン交換を行うことにより吸着除去することが推定される。実施例のリン酸ジルコニウムは、粒径約１μｍの粉末状の結晶であり、水に不溶であるため、水中に懸濁すると数μｍの凝集体となりフィブリル化した合成樹脂繊維に捕捉される。なお、リン酸ジルコニウム以外にも、カチオン交換体として、Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂Ｈ₃Ｏ，Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂Ｈ₄Ｏ，Ｚｒ（ＨＡｓＰＯ₄）₂Ｈ₅Ｏ等も使用可能である。

同じく原料である粉末活性炭は、フィルターから発生する有機成分を吸着するためのものである。フィルター原料である水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムや、後述するように必要に応じて混合される繊維（接着剤）、凝集剤からは、酢酸、蟻酸等の微量の有機成分が発生するが、フィルターの原料として粉末活性炭を含むとこれらの有機成分を吸着するため好ましく用いられる。前記粉末活性炭としては、例えば、木材、木炭、ヤシ殻、石炭、石油およびその残査、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、リグニン、セルロース等を原料とし、焼成後、賦活したものである。特には、ヤシ殻を原料として水蒸気賦活により賦活したものが好ましい。前記粉末活性炭の平均粒径は、実施例では３０μｍである。

上記の原料によりアニオンガス吸着用フィルター１０が構成される。フィルター１０は、フィブリル化した合成樹脂繊維とアニオン吸着剤である水酸化ジルコニウムを水中に懸濁し、必要に応じて加工性を高めるための接着剤としてのポリエステル繊維、凝集性を高めるためのアニオン系凝集剤を添加した後、これらの混合物を含むスラリーを湿式抄紙によりシート状とした抄紙構造体である。これに対し、本発明のフィルター１０は、フィブリル化した合成樹脂繊維、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、粉末活性炭を水中に懸濁し、前述と同様に必要に応じて加工性を高めるための接着剤としてのポリエステル繊維、凝集性を高めるためのアニオン系凝集剤を添加した後、これらの混合物を含むスラリーを湿式抄紙によりシート状とした抄紙構造体である。なお、湿式抄紙は、通常、スラリーを角網で吸引濾過して付着させる公知の湿式抄紙方法によるものである。

フィルター１０のフィブリル化した合成樹脂繊維と水酸化ジルコニウムの配合比は、フィブリル化した合成樹脂繊維１０〜９０重量部に対し水酸化ジルコニウムを１０〜９０重量部の割合で担持することが好ましい。水酸化ジルコニウムの担持量が１０重量部未満の場合は、水酸化ジルコニウムが少なすぎてアニオンを十分に吸着除去できないおそれがある。一方、水酸化ジルコニウムの担持量が９０重量部よりも多い場合は、フィブリル化した合成樹脂繊維の割合が少なすぎて、湿式抄紙方法により得られた抄紙構造体の強度が十分維持できなくなるため、後述の巻き取り時及びコルゲート加工時に抄紙構造が切れることが多く、本発明のフィルター構造体２０が得られ難い。

本発明のフィルター１０のフィブリル化した合成樹脂繊維、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、粉末活性炭の配合比は、フィブリル化した合成樹脂繊維１０〜８８重量部に水酸化ジルコニウムを１０〜８８重量部、リン酸ジルコニウムを１〜１０重量部、粉末活性炭を１〜１０重量部の割合で担持することが好ましい。前述のフィルター１０と同様に、水酸化ジルコニウムが少なすぎるとアニオンを十分に吸着除去できないおそれがあり、水酸化ジルコニウムが多すぎると、すなわちフィブリル化した合成樹脂繊維が少なすぎると、湿式抄紙方法により得られた抄紙構造体の強度が十分維持できなくなるからである。

ここで、図１に示すフィルター構造体２０の製造工程について説明する。前記アニオンガス吸着用フィルター構造体２０は、請求項２の発明としても規定したように、前述の請求項１の発明であるアニオンガス吸着用フィルター１０をそのまま平板状に裁断して平板成形物１１に成形し、前記フィルター１０を公知のコルゲート成形機により波板成形物１２に成形し、これらの平板成形物１１及び波板成形物１２を積層接着してコルゲートハニカム構造とし所望の大きさに切り出したものである。前記平板成形物１１と波板成形物１２の積層にあたり、波板成形物１２の山部１２ｔに接着剤が塗布され、当該接着剤の溶着によって平板成形物１１と波板成形物１２は接着固定される。なお、この実施例では、平板成形物１１から山部１２ｔまで（一段）の高さは１．１〜１．４ｍｍ、３０ｃｍ当たりの段の数は９１〜９５、段操率（波板成形物と平板成形物の長さの比率）はおよそ１．２７である。

（参考例）
アラミド繊維（東レ・デュポン（株）製アラミド繊維「ケブラー」）のフィブリル化物２５重量部に対し、平均粒径０．８μｍの水酸化ジルコニウム（東亞合成（株）製「ケスモンＮＳ―８０Ｅ」）を６８重量部配合し、水中に懸濁混合した。ここに、接着剤としてポリエステル繊維（クラレ（株）製「ソフィット」）を５重量部、凝集剤としてアニオン系凝集剤（荒川化学工業（株）製「ポリストロン１１７」）を０．３重量部添加し混合した。前記の全原料を含む混合物の濃度が０．８重量％である水性スラリーを調整し、このスラリーを湿式抄紙加工装置にかけて厚み約０．１２ｍｍ、幅６００ｍｍ、坪量約７０ｇ／ｍ²の平板状のアニオンガス吸着用フィルターを得た。

上記製法によって得られた平板状のアニオンガス吸着用フィルターをコルゲーター（コルゲート成形機）でコルゲート加工（波板状加工）して、波板成形物を得た。波板成形物の山部にポリエチレン（水性ディスパージョンにしたケミパール（三井化学（株）製））を塗布し、平板状の吸着用フィルターを重ね合わせた。これを繰り返し５０段積層した後、１３０℃で加熱してポリエチレンを溶解させ、両フィルターを溶着し、コルゲートハニカム構造のフィルター構造体を得た。なお、コルゲートの波形については、通気抵抗、吸着効率を考慮して、平板成形物から山部まで（一段）の高さは１．１〜１．４ｍｍ、３０ｃｍ当たりの段の数は９１〜９５、段操率（波板成形物と平板成形物の長さの比率）はおよそ１．２７とした。得られたフィルター構造体を幅６００ｍｍ、高さ５５ｍｍ、奥行き１００ｍｍにカットし、カットされたブロックを積層方向に１０個重ねて、幅６００ｍｍ、高さ５５０ｍｍ、奥行き１００ｍｍのブロック集合体を得た。このブロック集合体を、被覆体として不織布が被せられさらに金網が配設されたアルミ枠（幅６１０ｍｍ、高さ５６０ｍｍ、奥行き１０５ｍｍ）に装着した。

このようにして得た参考例のフィルター構造体から、テストカラムを作成した。前記テストカラムは、フィルター構造体を片段シートに引き剥がしたものを使用した。すなわち、波板成形物の山部にポリエチレン（水性ディスパージョンにしたケミパール（三井化学（株）製））を塗布し、平板状の吸着用フィルターを重ね合わせてなる片段シートを用い、これを巻き込んでカラムに充填した。

さらに、実施例として、前記フィブリル化した合成樹脂繊維、水酸化ジルコニウムにリン酸ジルコニウム、粉末活性炭を加えてなるフィルター構造体を作成した。

（実施例）
アラミド繊維（東レ・デュポン（株）製アラミド繊維「ケブラー」）のフィブリル化物２５重量部に対し、平均粒径０．８μｍの水酸化ジルコニウム（東亞合成（株）製「ケスモンＮＳ―８０Ｅ」）を６８重量部、平均粒径０．９μｍのリン酸ジルコニウム（東亞合成（株）製「ケスモンＮＳ−１０」）を１重量部、平均粒径３０μｍの粉末活性炭（二村化学（株）製「ＣＢＺ」）を１重量部配合し、水中に懸濁混合した。ここに、接着剤としてポリエステル繊維（クラレ（株）製「ソフィット」）を５重量部、凝集剤としてアニオン系凝集剤（荒川化学工業（株）製「ポリストロン１１７」）を０．３重量部添加し混合した。前記の全原料を含む混合物の濃度が０．８重量％である水性スラリーを調整し、このスラリーを湿式抄紙加工装置にかけて厚み約０．１２ｍｍ、幅６００ｍｍ、坪量約７０ｇ／ｍ²の平板状のアニオンガス吸着用フィルターを得た。

リン酸ジルコニウム、粉末活性炭を含むアニオン吸着用フィルターも前述の参考例と同様にコルゲート成形し平板成形物と波板成形物とを接着してコルゲートハニカム構造のフィルター構造体を得た。そして、得られたフィルター構造体から前述の参考例のフィルター構造体と同様にテストカラムを作成した。参考例及び実施例のフィルター構造体からなるテストカラムにクリーンルーム内の空気を通気させ、カラムの入り口側及び出口側のＣｌ^-，ＮＯ₂ ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＯ₄ ^2-の各種イオン濃度の経時的変化を調べた。なお、各種イオン濃度（μｇ／ｍ³）は、吸収液として超純水が入れられた石英インピンジャー（捕集量：２４００Ｌ（２．０Ｌ／分×１２００分））にガス成分を吸引捕集し、該ガス成分をイオンクロマトグラフで測定することにより求めた。参考例の結果を表１に、実施例の結果を表２に示す。

「イオン成分発生試験」
（テスト条件）
テストピース：２５ｍｍφ×１５０ｍｍｈ
対象ガス：クリーンルーム内の空気
ガス通気量：１４．７Ｌ／ｍｉｎ
入り口ガス温度：２３〜２７℃
入り口ガス湿度：４０〜６０ＲＨ％
カラム：２５ｍｍφ×３５０ｍｍｈ
充填長さ：１５０ｍｍ
サンプリング方法：石英インピンジャー捕集 柴田科学（株）製「ミニポンプＭＰ−Σ３００」
測定方法：ＩＣ イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ社製「ＤＸ−５００型」

上記表１及び表２に示すように、参考例及び実施例のフィルター構造体は、ＮＯ₂ ^-の発生を抑制していることが分かった。

なお、本発明の実施例にあたっては、湿式抄紙により、アニオンガス吸着用フィルターを作成したが、予め、不織布表面に、水酸化ジルコニウム（本発明に関しては水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム及び粉末活性炭）に適宜バインダーを添加し混合した混合物を塗布し、又は２枚の不織布の間に前記混合物を挟み込むことにより所定量担持させることも可能である。

この発明のアニオンガス吸着用フィルター構造体を示す断面図である。

１０ アニオンガス吸着用フィルター
１１ 平板成形物
１２ 波板成形物
２０ アニオンガス吸着用フィルター構造体

Claims (2)

1. フィブリル化した合成樹脂繊維と、水酸化ジルコニウムと、リン酸ジルコニウムと、粉末活性炭とを含む混合物を水中で懸濁してスラリーとし、前記スラリーを湿式抄紙によりシート状とした抄紙構造体であって、ＮＯ ₂ ^- ガスの吸着に用いることを特徴とするアニオンガス吸着用フィルター。
2. 請求項１に記載のアニオンガス吸着用フィルターを平板成形物及び波板成形物に成形し積層接着してコルゲートハニカム構造としたことを特徴とするアニオンガス吸着用フィルター構造体。

Images