JPH11253967A - Srイオン吸着剤、その製造方法及びそれを用いたSrイオン含有水の処理方法 - Google Patents

Srイオン吸着剤、その製造方法及びそれを用いたSrイオン含有水の処理方法

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JPH11253967A JP5924998A JP5924998A JPH11253967A JP H11253967 A JPH11253967 A JP H11253967A JP 5924998 A JP5924998 A JP 5924998A JP 5924998 A JP5924998 A JP 5924998A JP H11253967 A JPH11253967 A JP H11253967A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ土類金属イオンが共存する水溶液中
においてもSrイオン吸着能に優れ、しかも容易に製造
することのできるSrイオン吸着剤を提供する。 【解決手段】 強酸性陽イオン交換樹脂とチタンの含水
酸化物からなり、チタンの含水酸化物が強酸性陽イオン
交換樹脂に化学的に結合していることを特徴とするSr
イオン吸着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Srイオン交換特
性に優れたSrイオン吸着剤、その製造方法及びそれを
用いたSrイオン含有水の処理方法に関するものであ
り、海水中のSrイオンの回収や原子力発電所や核燃料
再処理工場等の原子力施設より排出される廃液の処理な
どに有用なSrイオン吸着剤、その製造方法及びそれを
用いたSrイオン含有水の処理方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】原子力発電所の使用済核燃料から出る高
レベル放射性廃棄物は年々その量が増加しており、様々
な処分方法が検討されている。有力な方法としては該廃
棄物をガラス固化体として安定な地層中に埋め、生物圏
から隔離する方法があげられる。しかし、Srイオンは
Csイオン同様、水に対する溶解性が高いことから、地
層処分の際に地下水の侵入によるSrイオンの溶出が懸
念されている。また、原子力施設からの排水中にもSr
イオンが含まれている。SrイオンはCaイオンと化学
的性質がよく似ているので、飲食物、空気等から人体中
に入ると骨に蓄積され、体外に排出される速度が非常に
小さい。その上、半減期も長いため、人体にとっては最
も危険な放射性核種の一つである。
【0003】このようなSrイオン含有水からSrイオ
ンを吸着・除去する吸着剤として、アンチモン酸、アン
チモン酸スズ(特開平3−50117号公報参照)及び
アンチモン酸チタン等の無機イオン交換体が知られてい
る。しかし、これらの無機イオン交換体は、Mgイオ
ン、Caイオン等のアルカリ土類金属イオンが共存し
た、例えば、海水等が混在する溶液中では、Srイオン
を効率的に吸着できないという問題があった。また、結
晶質チタン酸繊維がSrイオンに対して高い吸着能を示
すことが知られている〔ケミカル・レターズ(Che
m.Lett.)、第957ページ(1981年)〕
が、結晶質チタン酸繊維は、安定な吸着剤とするのに1
000℃という高温の熱処理を要するため、安全性や経
済性の点で問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ土
類金属イオンが共存する水溶液中においてもSrイオン
吸着能に優れ、しかも容易に製造することのできるSr
イオン吸着剤を提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、このようなSrイオン吸着剤の製造
方法及びその使用方法を提供することを目的とするもの
である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、強酸性陽イオ
ン交換樹脂に化学的に結合しているチタンの含水酸化物
が、Srイオン吸着能に優れ、かつ、アルカリ土類金属
イオンが共存する水溶液中においても優れたSrイオン
吸着能を有するということを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、第1の発明は強酸性陽イオン交換
樹脂とチタンの含水酸化物からなり、チタンの含水酸化
物が強酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合しているこ
とを特徴とするSrイオン吸着剤を要旨とするものであ
る。また、第2の発明は強酸性陽イオン交換樹脂を、チ
タン化合物の酸性水溶液と接触させた後、熱処理及びア
ルカリ処理を行うことを特徴とする上記Srイオン吸着
剤の製造方法を要旨とするものである。さらに、第3の
発明は上記Srイオン吸着剤を、Srイオン含有水と接
触させて吸着剤にSrイオンを吸着させることを特徴と
するSrイオン含有水の処理方法を要旨とするものであ
る。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう強酸性陽イオン交換樹脂としては、例え
ば、通常の状態で固体の水不溶性の有機ポリマーから形
成されたマトリックス樹脂を母体とし、水溶液からイオ
ン交換を司るに十分な強酸性陽イオン交換基を持つもの
であって、フェノール・ホルマリン系、スチレン系、ア
クリル系のポリマーの中にスルホン酸基を交換基として
有するものがあげられる。強酸性陽イオン交換樹脂の代
わりにカルボン酸系の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いる
とチタンの結合量が少なくなり、また、イミノ二酢酸
系、アミノメチルホスホン酸系の交換基を有するキレー
ト樹脂を用いるとチタンは良好に結合するが、結合した
チタンのSrイオン吸着活性が低下し、Srイオン吸着
能が悪くなるという問題がある。
【0007】強酸性陽イオン交換樹脂は、製造条件で物
理的、化学的な性能が異なるものが市販されている。本
発明においてはこれらの任意の樹脂を使用することがで
きるが、高分子の母体がポーラス型の樹脂を用いると、
吸着剤のSrイオンを吸着する速度が速いことから好ま
しい。ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂とは、高分
子の母体が多孔性の物理構造のものであり、例えば、ゲ
ル型の多孔度が1%未満に対して、ポーラス型の多孔度
は5〜30%と言われており、重合段階でトリブチルホ
スフェート、イソドデカン、メチルイソブチルケトン等
の孔形成剤を添加することによって製造することができ
る。
【0008】吸着剤中の強酸性イオン交換樹脂と化学的
に結合しているチタンの含水酸化物としては、例えば、
交換基としてスルホン酸基を持つ樹脂に対しては、以下
のようなものがあげられる。
【0009】
【化1】
【0010】このようなチタンの含水酸化物は、一般
に、無定形又はアナターゼ型、ルチル型の結晶形態をと
ることが知られている。本発明においては、このような
チタン酸化物の形態としては、特に限定されるものでは
ないが、チタンの含水酸化物の形態が結晶性であれば、
酸によるSrイオンの脱離の際のチタンの溶出を最小限
に制限することができるので好ましい。
【0011】吸着剤中の強酸性イオン交換樹脂と化学的
に結合しているチタン酸化物の量としては、乾燥した吸
着剤に対しチタンとして2wt%未満になるとSrイオ
ン吸着量が大幅に低下することから2wt%以上が好ま
しく、5〜20wt%が最も好ましい。
【0012】次に、本発明のSrイオン吸着剤の製造方
法について説明する。まず、本発明においては水中に分
散させたプロトン型あるいはナトリウム、カリウム等の
塩型の強酸性陽イオン交換樹脂に、チタン化合物の酸性
水溶液(以下チタン液という)を接触させてチタンを強
酸性陽イオン交換樹脂に化学的に結合させる。このとき
に用いるチタン液としては、例えば、ハロゲン化チタン
(TiX3 、TiX4 )、硫酸チタン(Ti(SO4
2 )、硝酸チタン(Ti(NO3 4 )等の酸性溶液が
あげられる。
【0013】チタン液中のチタンの濃度としては、特に
限定されるものではないが、低濃度の水溶液を使用する
と、チタン化合物が加水分解して不溶性となることから
チタンの濃度が0.25g/L以上であることが望まし
い。
【0014】接触させるチタン液の量としては、吸着剤
中のチタン量が2〜20wt%程度となることが好まし
いので、チタンの量が強酸性陽イオン交換樹脂の総交換
量に対して、0.3〜30倍当量となる量が好ましい。
【0015】チタン液の接触方法としては、強酸性陽イ
オン交換樹脂とチタン液を混合し撹拌もしくは振とうす
るバッチ法、強酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填
し、チタン液を通液するカラム法のいずれの方法でも可
能である。バッチ法で行う場合は2時間以上撹拌もしく
は振とうすることが好ましく、カラム法で行う場合はチ
タン液を循環通液すると、高価なチタン液が有効に活用
できることから好ましい。
【0016】チタンを結合させた陽イオン交換樹脂に余
剰のチタン化合物が残存していると、後のアルカリ処理
により不溶性の含水酸化チタンが生成し、樹脂との分離
が必要となるため、予め樹脂を水洗して余剰のチタン化
合物を樹脂から分離しておくことが好ましい。水洗は、
通常樹脂体積の30倍程度の水を使用して行えばよい。
【0017】次に、本発明においては、このようにして
チタン化合物を結合した強酸性陽イオン交換樹脂を熱処
理及びアルカリ処理する。熱処理としては、熱風乾燥器
等による乾熱処理、熱水中での水熱処理等があげられ
る。乾熱処理においては、温度が150℃より高くなる
とイオン交換樹脂の分解が始まり、交換基の脱落、共重
合体母体の分解が起こるので、80〜150℃で0.5
〜8時間処理することが好ましく、100〜120℃で
2〜4時間処理することがさらに好ましい。水中で加熱
しながら行う水熱処理においては、60〜100℃で
0.5〜10時間処理することが好ましく、70〜95
℃で2〜6時間処理することがさらに好ましい。このよ
うな熱処理を行うことにより、吸着剤中のチタンの安定
性を高めることができる。
【0018】また、アルカリ処理とは、樹脂をアルカリ
剤と接触させることにより、樹脂に結合したチタン化合
物を含水酸化物に変換させることである。このときに使
用するアルカリ剤としては、例えば、Li、Na、K等
のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の溶液があげられ
るが、経済性、操作性の観点からアルカリ金属の水酸化
物を用いることが好ましい。接触方法としては、チタン
の結合と同様にバッチ法又はカラム法があげられる。ま
た、接触させるアルカリ剤の量としては、使用した強酸
性陽イオン交換樹脂の総交換量の0.3当量倍以上が好
ましく、0.5〜2当量倍がより好ましい。
【0019】チタンをイオン交換樹脂に結合させた後の
熱処理及びアルカリ処理の順序としては、どちらの操作
から行っても同様な吸着剤が得られるので、特に限定さ
れない。
【0020】次に、本発明のSrイオン吸着剤を用いた
Srイオン含有水の処理方法について説明すると、本発
明の吸着剤をSrイオン含有水と接触させることによっ
て、Srイオン含有水からSrイオンを吸着・除去する
ことができる。接触方法としては、特に限定されるもの
ではなく、バッチ法、カラム法のいずれの方法を用いて
もよい。カラム法で行う場合の通液速度としては、空間
速度が2〜60h-1が好ましく、5〜40h-1が特に好
ましい。また、接触させる際のSr含有水の温度として
は、特に限定されるものではないが、イオン交換速度を
速めるために、処理操作に支障をきたさない範囲で高い
方がよく、5〜90℃が好ましく、10〜80℃が特に
好ましい。
【0021】Srイオンを吸着させた後の吸着剤は、塩
酸、硝酸等の酸溶液で処理すること等によってSrイオ
ンを脱離させることができる。さらに、酸処理後の吸着
剤をLi、Na、K等のアルカリ金属水酸化物と接触さ
せることにより再利用することができる。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例1、比較例1、2 交換基の末端が水素型でポーラス型の強酸性陽イオン交
換樹脂PK−212(三菱化学製)600mlを水とと
もに内径が30mmφのガラス製のカラムに充填した
後、1000g/LのTiCl4 液380mlを400
ml/分で20時間循環した。このカラムをイオン交換
水18Lで水洗した後、樹脂をガラス製の容器に移し、
イオン水5Lを加えて85℃に加熱し、4時間攪拌を行
った。熱処理後の樹脂を水とともに内径が30mmφの
ガラス製のカラムに再充填し、160g/Lの苛性ソー
ダ液300mlを400ml/分で2時間循環した後、
イオン交換水18Lで水洗することによりSrイオン吸
着剤(以下S1吸着剤と呼ぶ)を得た。この吸着剤中の
チタン含有量を蛍光X線法で求めたところ、12wt%
であった。
【0023】次に、このS1吸着剤を用いて、Srイオ
ン含有水の処理を行った。S1吸着剤5gと0.05m
ol/LのSrCl2 を含有する水溶液500mlをポ
リエチレン製容器中で混合し、振盪機により50℃で1
20時間振盪後、ポリエチレン製容器中の水溶液中のS
rイオン濃度をプラズマ発光分析装置(ICP)を用い
て測定し、初期の濃度からの減少分をSrイオン吸着剤
に吸着されたSrイオン量として、吸着剤のSrイオン
吸着量(meq/g)を求めた。また、比較のため、吸
着剤としてSb2 5 ・2H2 O(比較例1)及びSn
2 /3Sb2 5 ・H2 O(比較例2:共にAldr
ich社製)を用いて、実施例1と同様のSr処理試験
を行った。その結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】表1から明らかなように、本発明のSrイ
オン吸着剤は、従来のSr吸着剤(無機イオン交換体)
と比べて3倍程度のSrイオンを吸着することができる
ことがわかる。
【0026】実施例2、比較例3、4 実施例1で作製したS1吸着剤10gと海水(Srイオ
ン濃度:7.0mg/L、Caイオン濃度:350mg
/L、Mgイオン濃度:1,000mg/L)100m
lとをポリエチレン製容器中で混合し、振盪機により3
0℃で12時間振盪した。振盪後、吸着剤をろ過し、ろ
液中のSrイオン濃度を実施例1と同様にして測定し
た。また、比較のため、吸着剤としてSb2 5 ・2H
2 O(比較例3)及びSnO2 /3Sb2 5 ・H2
(比較例4:共にAldrich社製)を用いて、実施
例2と同様のSr処理試験を行った。その結果を表2に
示す。
【0027】
【表2】
【0028】表2から、本発明のSrイオン吸着剤は、
CaイオンやMgイオン等のSrイオン以外のアルカリ
土類金属イオンがSrイオンの30〜150倍混在する
水溶液中においても効率的にSrイオンを処理すること
ができる。このことから、本発明のSr吸着剤はSrに
対する選択性が極めて高いことがわかる。
【0029】
【発明の効果】本発明のSrイオン吸着剤は、Srイオ
ン交換特性に優れているので、Srイオン含有水からS
rイオンを効率よく吸着・除去することができ、さらに
海水等の他のアルカリ土類金属イオンが共存する溶液中
においても優れたSrイオン吸着・除去能を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 強酸性陽イオン交換樹脂とチタンの含水
    酸化物からなり、チタンの含水酸化物が強酸性陽イオン
    交換樹脂に化学的に結合していることを特徴とするSr
    イオン吸着剤。
  2. 【請求項2】 強酸性陽イオン交換樹脂を、チタン化合
    物の酸性水溶液と接触させた後、熱処理及びアルカリ処
    理を行うことを特徴とする請求項1記載のSrイオン吸
    着剤の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のSrイオン吸着剤を、S
    rイオン含有水と接触させて吸着剤にSrイオンを吸着
    させることを特徴とするSrイオン含有水の処理方法。
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