JPS6150010B2

JPS6150010B2 -

Info

Publication number: JPS6150010B2
Application number: JP55081411A
Authority: JP
Inventors: Etsuro Kobayashi; Yoshitoshi Uematsu; Minoru Sukai; Mikio Higuchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1980-06-18
Publication date: 1986-11-01
Also published as: JPS5710331A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、排水、三次処理水、上水などに含ま
れるリン酸塩や有機物を吸着除去する、メタチタ
ン酸含有吸着剤の製造方法に関する。従来、排水中のリン酸塩を除去するために、鉄
塩、アルミニウム塩、消石灰などを使用する凝集
沈殿法が行われてきたが、処理装置が繁雑で管理
に手数を要するという難点があつた。一方、吸着剤としては、アルミナゲル、ケイ酸
カルシウム、赤泥などがあるが、これらは吸着能
力が低い、吸着剤本体が溶解するなどの欠点を有
し、満足できるものではなかつた。本発明者らは、このような従来の吸着剤の欠点
を克服するため種々検討を重ね、メタチタン酸の
存在下で塩基性樹脂のモノマー又はオリゴマーを
重合させ、メタチタン酸を含む吸着剤を製造する
ことを提案した（特開昭54−145389号）。その
後、本発明者らは、メタチタン酸を含む吸着剤の
製造方法についてさらに研究を重ねた結果、活性
炭のような多孔質の吸着剤担体に硫酸チタニル溶
液を含浸添着させ、次いで硫酸チタニルを加水分
解すれば、メタチタン酸が生成し、このようにし
て得られた吸着剤がリン酸塩に対し、著しく高い
吸着能を示すことを見出した。本発明は、この知
見に基づいてなされたものである。すなわち本発明は、多孔質の吸着剤担体に硫酸
チタニル溶液を含浸添着させ、次いでその硫酸チ
タニルを加水分解してメタチタン酸とすることを
特徴とするメタチタン酸を含む吸着剤の製造方法
を提供するものである。本発明方法に用いられる多孔質の吸着剤担体と
しては、粉末活性炭、粒状活性炭、あるいは弱塩
基性樹脂、吸着力を持つ両性イオン交換樹脂など
があげられる。これらは市販のものを用いること
ができ、樹脂の例としては吸着樹脂HS、KS又は
AF（（商品名）前２者は吸着力の大きい両性イオ
ン交換樹脂、最後のものは弱塩基性樹脂、いずれ
も北越炭素工業(株)製）などがあげられる。硫酸チタニル溶液としては、酸化チタンの製造
過程で得られるもの（例えば１中にTiO₂189.4
ｇ、硫酸第一鉄35.9ｇ、硫酸547.7ｇを含む比重
1.8の溶液）やメタチタン酸を硫酸で再溶解して
調製した硫酸チタニルの硫酸溶液が用いられる。前記の吸着剤担体に硫酸チタニル溶液を含浸す
るには、前者を後者に浸せきするだけでもよい
が、前者の例として粒状活性炭を用いる場合は、
例えば活性炭100ｇに、50mlの硫酸チタニル溶液
を水で希釈して100mlとして混合すると、活性炭
粒子全体に硫酸チタニル水溶液を均一に添着吸収
させることができ、液が残らない。この場合、硫酸チタニル溶液の吸着剤担体当り
の添着量は、TiO₂換算で2.5〜30重量％が適当で
ある。硫酸チタニルを活性炭に添着させる場合、その
量が少ないと、当然メタチタン酸の生成量も少な
く、リンの吸着量は少なくなるが、活性炭の持つ
有機物吸着性は高く維持されているので排水処
理、三次処理時の有機物とリンの同時除去に好適
な吸着剤が得られる。一方、メタチタン酸量が多
くなると、リン吸着量が増すが、多過ぎるとTiO
（OH）₂が活性炭の細孔をふさぎ、吸着速度を低下
させる恐れがある。また、樹脂類に添着する場合
は、硫酸チタニルを含む硫酸溶液を混合すると、
樹脂は膨潤して硫酸チタニル溶液を吸収する。こ
の際硫酸チタニルの量が多過ぎても十分には樹脂
に吸着されないので、その上限は樹脂容量の1/3
程度である。硫酸チタニル溶液を含浸添着した多孔質吸着剤
は、次に加水分解処理に付される。この後処理
は、その多孔質吸着剤を、アルカリ、例えば水酸
化ナトリウム水溶液で処理し、中和点のPH３とす
ることにより行われる。このため、添着する硫酸
チタニルの酸度は強酸性からPH1.7までの範囲が
好ましい。なお、多孔質の吸着剤として活性炭を
用いた場合は、後処理として、まず、160〜200℃
程度に加熱して過剰の硫酸を揮発させるとともに
活性炭の組織内に硫酸チタニルを十分に浸透吸収
させたのち、水洗又はアルカリ洗浄によつてPH３
に調整して、硫酸チタニルを加水分解し、活性炭
組織内に微細なメタチタン酸を析出させるのが好
ましい。このように調製した吸着剤を使用して、被処理
水中よりリンを吸着するには、粉末の吸着剤の場
合は、そのまま所要量を被処理水に添加して、30
〜60分間接触させたのち、沈殿物の分別又はろ過
分離を行えばよい。また、粒状の吸着剤の場合
は、特開昭54−145389号に記載したように、それ
をカラムに充てんして、その中に被処理水をSV2
〜20、好ましくはSV5〜10で通水してリンの吸着
除去を行えばよい。この場合、吸着の最適PHは
3.0である。吸着したリンの溶離はアルカリ液で行うことが
できる。アルカリ液としては例えば2Nの水酸化
ナトリウム水溶液が用いられ、それを吸着剤と当
量加えたのち、水洗する。リンの溶離が終れば、
カラム下部より空気を吹き込んでかくはんしなが
ら、所定量の酸を加え吸着剤のPHを３に調整し
て、その再生を完了する。このアルカリ再生時、
有機物も一部溶出されて有機物吸着能も回復す
る。特に吸着樹脂を用いた場合は、この再生の際
の有機物吸着能の回復性が良い。このような本発明方法によれば、リン酸イオン
の吸着力が極めて高く、かつ有機物の吸着能も優
れた、活性に富むメタチタン酸を含む吸着剤を得
ることができる。特に、そのリン酸イオンの吸着
力は、単に硫酸チタニル溶液をアルカリで中和し
て生成させたメタチタン酸の約10倍であり、吸着
剤担体にメタチタン酸を普通に混合（60％）した
ものよりも、はるかに活性が高く、少量のメタチ
タン酸を担体に含み効率良くリン酸イオンを吸着
する。本発明方法は、このように活性の高い吸着剤
を、市販の多孔質の吸着剤担体を用いて極めて簡
単に製造することができるという優れた利点を有
する。本発明方法により得られる吸着剤はオルトリン
酸、ポリリン酸、メタリン酸及びそれらの塩及び
有機物に対して強い吸着能を示すが、その他のア
ニオンに対しても有効に作用する。次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。実施例１市販の石炭系粒状活性炭で、メチレンブルー吸
着力180ml、充てん密度0.47ｇ/ml、粒度12〜42メ
ツシユのものを用い、これに、硫酸チタニル250
ｇと硫酸1044ｇとを１中に含む溶液を用いて硫
酸チタニルを所定比率で添着吸収させた。次に、
このように処理した活性炭を180℃で５時間乾燥
して硫酸を除き、PH３になるまで水洗し、さら
に、105℃で完全に乾燥した。このようにして調整した試料を300メツシユ程
度に粉砕してリンの吸着量を測定した。すなわ
ち、PO₄イオンとして0.05mg/ml含有する溶液100
mlに、吸着剤試料を0.2ｇ添加して60分間振とう
後、ろ過してろ液中に溶存するリンをモリブデン
酸アンモニウム法で測定した。また、比較のため
に硫酸チタニル溶液に水酸化ナトリウム水溶液を
加えてPH３に中和生成したメタチタン酸乾燥物に
ついて同様の試験を行つた。次に各試料の有機物吸着能の試験として、メチ
レンブルー吸着力を測定した。まず各試料0.2ｇ
をとり、これに0.12％のメチレンブルー溶液を適
量添加して30分振とうし、ろ過する。そしてろ液
の吸光値が、波長665nｍで１cmのセルを使用し
て0.03となる時のメチレンブルー溶液添加量
（ml）を求め、これを５倍して、試料１ｇ当りに
換算した数値をメチレンブルー吸着力とする
（JIS Ｋ−1470による）。このようにして得られた結果を次表に示した。

【表】上記表の結果より、活性炭に対する硫酸チタニ
ル溶液の添加量が増す程PO^３− _４吸着能は向上する
が、メタチタン酸生成量約10.0％でほぼ最高吸着
量に達することがわかる。一方メチレンブルー吸
着量は、硫酸チタニル溶液の添加量が増す程減少
する。しかし、リン酸吸着と有機物吸着の両者の
兼ね合い及び製造過程などを総合的に判断する
と、リン酸イオン吸着能を主目的とした実用的な
吸着剤の製造には活性炭と硫酸チタニル溶液との
混合比が10／2.5〜５（ｇ/ml）が最適と認められ
る。次に上記のようにして調製した試料No.6及び
試料No.9をPO^３− _４を50ppm含有する溶液に、0.01
ｇ、0.02ｇ、0.05ｇ、0.1ｇ又は0.2ｇ添加し、
PO^３− _４吸着量を測定した。第１図はこのようにし
て得られた平衡吸着線を示すグラフであり、図中
Ａは試料No.6の添加量と平衡濃度との関係を示
し、Ｂは試料No.9の添加量と平衡濃度との関係
を示す。また図中Ｃは、試料No.6中のTiO₂当り
で示した場合のグラフである。この図の結果より、本発明方法により得られた
試料（No.6）はメタチタン酸純品の試料
（No.9）より吸着力がはるかに高いことがわか
る。また、この吸着量を試料中のTiO₂当りに換
算すると、試料No.6（グラフＣ）は試料No.9
（グラフＢ）の約10倍の吸着量を示すことがわか
る。実施例２吸着樹脂HSに、酸化チタン製造工程で生成す
る硫酸チタニル溶液（１中、TiO₂189.4ｇ、
Fe35.9ｇ、H₂SO₄、547.7ｇを含有し、比重1.8の
溶液）を含浸させた。含浸の方法は、吸着樹脂
100mlに上記の硫酸チタニル溶液32ml、24ml又は
16mlを添加し、時々かきまぜながら３日間浸透吸
収を行う。次にこのように含浸処理した樹脂をアルカリ水
溶液中にかきまぜながら加えてゆき、PH３程度に
中和する。中和した樹脂を遠心脱水して、硫酸チ
タニル溶液添加量32ml、24ml、16mlの順に、吸着
剤試料No.10、11及び12を得た。このようにして調製した吸着剤試料を乾物換算
で0.05ｇ、0.1ｇ又は0.2ｇはかりとり、それぞれ
をPO^３− _４50ppm含む水溶液100ml中に添加して60分
振とう後、ろ過してろ液中のPO^３− _４濃度を求め、
実施例１と同様に平衡吸着線を作成した。この平
衡吸着線を第２図に示した。図中Ｄ，Ｅ，Ｆは試
料No.10、11及び12の平衡吸着線である。この図
の結果よりいずれも優れた吸着能を有することが
わかる。参考例実施例１において調製した吸着剤試料No.6及
び実施例２において調製した吸着剤試料No.10を
それぞれカラムに充てんしてPO^３− _４の動的吸着を
測定し、次いでアルカリによる溶離試験を行つ
た。まず、各試料を内径12mmのガラスカラムに50ml
ずつ充てんし、この中にPO^３− _４を50ppm含有する
KH₂PO₄水溶液（PH3.2）を通水速度SV5.7
LV2.85m/Hで流下させ、処理水中のPO^３− _４を測定
して破過点におけるPO^３− _４の吸着量を測定したと
ころ試料No.6の場合は920mg、試料No.10の場合
は1050mgであつた。次に、このカラムに2N
NaOH溶液をSV1で１時間通し、さらに水をSV1
で３時間通水したのち、試料をカラムより取り出
してビーカー中でかきまぜながら硫酸でPH３に中
和し再生した。この処理で溶離したPO^３− _４量は、
吸着量に対し、試料No.6の場合95.3％、試料
No.10の場合94.1％であり、ほぼ完全に再生でき
ることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法により得られた
吸着剤の平衡吸着線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１多孔質の吸着剤担体に、硫酸チタニル溶液を
含浸添着させ、次いでその硫酸チタニルを加水分
解してメタチタン酸とすることを特徴とするメタ
チタン酸を含む吸着剤の製造方法。