JP2005526615A - 金属を除去する固形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明に係る固形物は水溶液中の汚染物質である金属や有機化合物の除去するものである。汚染物質は、粒状・粉状に成形された本発明に係る固形物を通して水相を通って除去される。固形物は金属と有機物を吸着し、水質を浄化する。固形物の材料は、ゾルゲルそのもの、ゾルゲルと粒状活性炭（ＧＡＣ）混合物からなる。種特異的な吸着は、汚染物質に適応した固体の特異的な化学修飾汚染されて起こる。汚染された固形物は処理してもよく、汚染物質を取り除き再利用することもできる。

Description

本発明は汚染物質を除去することに関するものであり、詳しくは水溶液から汚染物質を除去すること、さらに詳しくは固形物を使用して水溶液から汚染物質である金属と有機化合物を除去することに関するものである。固形物は、ゾルゲルの形をしたものおよび／またはゾルゲルそのもの、ゾルゲルと粒状活性炭（ＧＡＣ）からなる保持体との混合物からなる。

近年、地下水のような水溶液から汚染物質を除去することに十分な成果が挙げられている。様々な材料によって地下水が汚染されているために、非常に多くの場所がスーパーファンド法に基づいて指定された。主な汚染物質は、市販および製造された様々な廃汚染物質のみならずウラン、六価クロムのような金属、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、硝酸塩、過塩素酸塩、トリチウムのような爆発性化合物等が挙げられる。

現在、粒状活性炭（ＧＡＣ）、イオン交換樹脂、空気ストリッパーとバイオリメディエーションが汚染物質を除去するために使用されている。それらは多くの汚染物質を除去することが可能であるが、ウランを取り除くための費用効率が悪く容易には利用できないといった問題があった。

ＧＡＣは水中の汚染物質を吸着する吸着剤として市販されている。このＧＡＣは安価であり、処理技術機器は市販されているものをすぐに利用することができる。ＧＡＣはＶＯＣｓのような多くの汚染物質を吸着する良い吸着剤であるが、ウランのような金属に対しては効果的でないといった問題があった。したがって、汚染物質である金属や有機化合物を水溶液から取り除く物質を開発する必要性があった。

本発明は、他の汚染物質を吸着させる能力を落とさずにウランをより吸着させる単独でもしくはＧＡＣと共に使用する物質を提供することを目的とする。その材料とは、ゾルゲルおよび／またはゾルゲルとＧＡＣの混合物である。

良く知られているゾルゲルもしくはエーロゲルは費用効率が悪かったが、本発明に従って製造される組成物は、例えば２０％もしくはそれ以下のエーロゲルからなり、前述した処理技術よりも多くのウランを吸着する。

本発明の目的は、水溶液から金属や有機化合物のような汚染物質を除去することである。

さらに本発明の目的は、水溶液から金属や有機化合物のような汚染物質を除去する固形物を提供することである。

本発明の目的は、水溶液からウランを除去することである。

本発明の目的は、水溶液から金属と有機化合物のような汚染物質を除去するゾルゲルそのものおよび／またはゾルゲルと支持体との混合物からなる材料を提供することである。

本発明の目的は、水溶液から金属と有機化合物のような汚染物質を除去するゾルゲルそのものおよび／またはゾルゲルと粒状活性炭との混合物からなる材料を提供することである。

エーロゲル（ゾルゲル）と粒状活性炭（ＧＡＣ）の混合物もしくは組成物は、ＧＡＣもしくはエーロゲル単独よりも金属（ウラン）の吸着の著しい増加が示された。このように、本発明はＧＡＣ単独で吸着できる汚染物質に加えて、ウランのような物質も取り除くことが可能となった。これにより、同じ物質で多数の汚染物質を除去することが可能となった。

以下、本発明の目的と利点について添付した図面を用いて説明する。本発明によって、水溶液からウランのような金属や有機化合物のような汚染物質を除去することが可能となる。本発明の固形物は、成形したもの、粒状のもの、もしくは粉状のものからなり、固形物は金属と有機物を吸着し、水は精製される。固形物はゾルゲルおよび／またはゾルゲルと粒状活性炭（ＧＡＣ）との混合物である。汚染物質の吸着後、汚染された固形物は処理してもよく、汚染物質を取り除いて再利用してもよい。種特異的な吸着は、汚染物質に応じた固形物の特異的な化学修飾を通して生じる。

本発明は、固形物を使用して汚染物質であるウランのような金属、有機化合物を水溶液から除去することおよび固形物の製造方法に関する。本発明は固形物を利用し、汚染物質は固形物を通って水相を通過することによって除去される。固形物は成形したもの、粒状、もしくは粉状の形をしている。固形物は金属と有機化合物を吸着し、水を精製する。固形物はゾルゲルおよび／または粒状活性炭（ＧＡＣ）のような保持体とゾルゲルとの混合物からなる。種特異的な吸着は、ウランのような特別な汚染物質に応じた固形物の特異的な化学修飾を通して生じる。汚染された固形物は処理してもよく、汚染物質を取り除き固形物を再利用してもよい。

固形物は、商業的利益もしくは軍事活動等によって生じた環境破壊物質を含む水を浄化するために使用される。本発明はウラン、重金属、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）のような汚染物質を含んだ地下水、ガソリン、ウランや重金属と共に廃棄物貯蔵タンクからこぼれた燃料を含んだ地下水、石油製品もしくはこぼれた燃料を含んだ地下水もしくは地上水等で使用されるがこれらに限定されるものではない。

本発明の固形物は、例えばシリカゾルゲル（エーロゲル）からなり、このシリカゾルゲルは疎水性に改良され、臨界超過での乾燥によって活性化されている。このよう改良によって、水から汚染物質（特にウラン）を除去するためにゾルゲル単独、もしくはＧＡＣのような支持体を混合したものを利用できるようになった。従来、シリカエーロゲルは費用効率が悪かったが、ＧＡＣを含んだ組成物にすることにより、シリカエーロゲル単独よりも２０％以下にすることができ、その組成物は前述した処理技術よりも多くのウランを吸着する。

エーロゲル／ＧＡＣ組成物は、ＧＡＣ単独での使用を含めて従来の処理技術よりも優れていることから、エーロゲル／ＧＡＣ組成物を利用することが好ましい。ＧＡＣは様々な形で多くの場所で幅広く市販されているものを利用する。ＧＡＣ単独で、水中の汚染物質吸着剤として市販されている。ＧＡＣは安価であり、処理技術機器としてすぐに利用することが可能である。ＶＯＣｓのような多くの他の汚染物質を吸着することには優れているが、改良をしなければウランを効果的に吸着することができない。

エーロゲルは大きい表面積（約５００ｍ^２／ｇ）、低密度、大きいメソ孔構造を持つナノ構造物質である。このナノ構造の特性は、吸着するのに理想的な物理的特徴である三次元構造からなる。化学修飾を通して、エーロゲルを特異的な容積特性と同様に種特異的結合をもつようにすることも可能である。チョバノグロウス等著、水質、性質、モデリング、修飾、ＩＳＢＮ０−２０１−０５４３３−７（１９８５）に記載されているようなＧＡＣの既知の吸着特性とこれらの特性を組合せることによって、地下水のような環境上重要な系の処理のために理想的なエーロゲル／ＧＡＣ組成物を作製する。

優れた性能を持つエーロゲル／ＧＡＣ組成物を水流の浄化を目標とし、特異的になるように適応させることが鍵となる。この水流は金属イオン、有機化合物、金属イオンと有機化合物の両方を含む水、上述した汚染物質を含む非水溶液の場合も有り得る。エーロゲル／ＧＡＣ組成物の設計は、水流の全組成次第である。本発明は、水流からウランを除去することに限定されず、例えば特異的な適用のためにエーロゲル／ＧＡＣ組成物の設計を簡単に使用することができる。

このエーロゲル／ＧＡＣの設計において、エーロゲルは疎水性にし、特にウランを吸着するようにする。エーロゲルの骨格は、シリカゾルゲルの化学として良く知られているテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの加水分解の縮合によって形成される。この骨格を形成する方法の例として、ブリンカー、シュエラー著、ゾルゲル生成の物理と化学、ＩＳＢＮ０−１２−１３４９７０−５（１９８９）のような文献に記載されている他の一般的に使用されている方法でも実行可能である。また、これらに限定されるものではないが、さらに疎水性の組成物は、共縮合反応によりフッ素化された置換基によっても形成することが可能である。製造方法は特に限定されないが、疎水性の性質の効果を立証するために限ってトリフルオロプロピル基を使用している。レイノルズ著、非結晶性固体の最近の研究、発展、ＩＳＢＮ８１−７８９５−０２８−６（２００１）には疎水性の材料を作るための一般的な方法について記載されており、他の置換基についても記載されている。ウランの吸着部位は、エーロゲルおよび／またはエーロゲル／ＧＡＣ組成物上もしくは中にウラン特異結合材でウランを取り込むことによって形成される。リン酸、イオン交換硝酸カルシウムとジエチルホスファトエチレントリエトキシシランは、アプローチの実行可能性を立証するために使用される。他のウランとの親和性を持つ材料を使用してもよく、ウラン以外の金属および／または有機物を除去もしくは分離することを目的としている場合においては、他の種との親和性を持つ材料を使用することがより好ましい。ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウムその他の材料でも使用することができる。エーロゲル／ＧＡＣ組成物は、結合している骨格、疎水性、ＧＡＣと共にウランを結合する組成によって形成される。例えば、臨界超過抽出による共存ゲル化が挙げられるが、どのようにして完成させるかはこれに限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明の固形物（エーロゲル）の形成について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、必ずしも最適な固形物の形成ではないことはいうまでもない。全ての試料は、改良したＡＳＴＭＤ３８６０−９８法（水相等温線による活性炭の吸着能力を決定するための標準的な方法）により試験した。収着試験をするために、ｐＨ７でそれぞれ約２５、５０と１００ｐｐｂのウラン原液を調整した。

粒状活性炭（ＧＡＣ）を、比較のために吸着業界規格の性質を確認するために試験を行った。図１にフロイントリッヒ等温式プロットを示す。パラメーターはｎ＝１．００１、Ｋ_ｆ＝２０．０５であった。

１％リン酸と疎水性エーロゲルを以下に示すように調整した。１４．７ｇの（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉと３．１４ｇの（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３を混合し、これにＣＨ_３ＯＨを１８．０ｇ加えて攪拌した。分離容器中で、３６．０ｇのＣＨ_３ＯＨ、０．１４７ｇのＨ_３ＰＯ_４、１．５ｇのＨＢＦ_４を混合し攪拌した。約１分後、両方の溶液を１３．４ｇのＧＡＣを含有した臨界超過乾燥反応器へ注いだ。真空にすると、混合物は１時間以内でゲルになった。このゲルになった混合物を３００℃で臨界超過乾燥した。図２にフロイントリッヒ等温式プロットを示す。パラメーターはｎ＝１．６８５、Ｋ_ｆ＝３０３であった。

１７％リン酸と疎水性エーロゲルは、リン酸を２．５ｇとしたことを除く他実施例２と同様に調整した。図３にフロイントリッヒ等温式プロットを示す。パラメーターはｎ＝２．８７、Ｋ_ｆ＝１１６９であった。

リン酸イオン交換疎水性エーロゲルを、以下のように調整した。３５．０ｇの（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉと７．５５ｇの(ＣＨ_３Ｏ)_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３を混合し、４４．１ｇのアセトンを加えて攪拌した。分離容器中で、３０．９ｇの水、８５．７ｇのアセトン、７．４６ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２と０．１ｇのＨＢＦ_４を混合し攪拌した。約１分後、両方の溶液を９６．２ｇのＧＡＣを含有した臨界超過乾燥反応器へ注いだ。真空にすると、混合物は１時間以内でゲルになった。このゲルになった混合物を３００℃で臨界超過乾燥した。乾燥させた試料を臨界超過反応器から取り除き、微粉を取り除くために篩をかけ、５％Ｈ_３ＰＯ_４アセトン溶液と共に５〜１０分間混合した。上澄み液を移し、固体を純水アセトンで洗浄し、真空化で乾燥させた。図４にフロイントリッヒ等温式プロットを示す。パラメーターはｎ＝１．６６６、Ｋ_ｆ＝３１３であった。

機能的なホスホン酸塩疎水性エーロゲルを以下に示す方法で調整した。２９．５ｇの（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉと、６．３ｇの（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３と、６．３ｇの（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を混合し、この混合物に３６．０ｇのＣＨ_３ＯＨを加えて攪拌した。分離容器中で１７．５ｇのＨ_２Ｏ、９０．０ｇのＣＨ_３ＯＨ、０．０１７５ｇのＮＨ_４ＯＨを混合して攪拌した。約１分後、両方の溶液を８．４９ｇのＧＡＣを含む超臨界乾燥反応器へ注ぎ、この混合物を３００℃で超臨界乾燥した。図５にフロイントリッヒ等温式プロットを示す。パラメーターはｎ＝０．７１５、Ｋ_ｆ＝９８．４であった。

実施例３のエーロゲル／ＧＡＣ、５０ｇをカラム反応器で試験をした。ｐＨ７の１０１ｐＣｉ／Ｌのウラン水溶液を逆流式配置で処理した。図６に、ウランの排水中の濃度と時間との関数を示す。ウラン濃度はすぐに４ｐＣｉ／Ｌまで減少し、その後は一定の値を示した。

このように、エーロゲル（ゾルゲル）と粒状活性炭（ＧＡＣ）の混合物もしくは組成物は、ＧＡＣもしくはエーロゲル単独よりも金属（ウラン）の吸着の著しい増加が示された。このように、本発明はＧＡＣ単独で吸着できる汚染物質に加えて、ウランのような物質も取り除くことが可能となった。これにより、同じ物質で多数の汚染物質を除去することが可能となった。

以上、実施例で材料、時間等を例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、様々な変更や改変を従来技術に基づいて行うことができ、本発明は追加した請求項の範囲を制限するものではない。

粒状活性炭（ＧＡＣ）のフロイントリッヒ等温式プロットを示したものである。 １％リン酸と疎水性エーロゲル／ＧＡＣ組成物のフロイントリッヒ等温式プロットを示したものである。 １７％リン酸と疎水性エーロゲル／ＧＡＣ組成物のフロイントリッヒ等温式プロットを示したものである。 リン酸イオン交換疎水性エーロゲル／ＧＡＣ組成物のフロイントリッヒ等温式プロットを示したものである。 機能的なホスホン酸塩疎水性エーロゲル／ＧＡＣ組成物のフロイントリッヒ等温式プロットを示したものである。 機能的なリン酸塩疎水性エーロゲルのカラム試験を示したものである。

Claims (31)

1. ゾルゲルと保持体とからなる固形物であって、前記固形物は水相を汚染している金属や有機化合物を除去することを特徴とする固形物。
2. 前記ゾルゲルと前記保持体は組成物である請求項１に記載の固形物。
3. 前記ゾルゲルと前記保持体の形状は、成形したもの、粒状または粉状である請求項１に記載の固形物。
4. 前記ゾルゲルは疎水性ゾルゲルもしくは疎水性エーロゲルからなる請求項１に記載の固形物。
5. 前記保持体は粒状活性炭（ＧＡＣ）である請求項１に記載の固形物。
6. 前記疎水性エーロゲルにはリン酸が含まれる請求項４に記載の固形物。
7. 前記疎水性エーロゲル中に含まれる前記リン酸の濃度は１％以下から約３４％までの範囲である請求項４に記載の固形物。
8. 前記疎水性エーロゲルにはホスホン酸塩が含まれる請求項４に記載の固形物。
9. 前記疎水性エーロゲルの前記ホスホン酸塩は、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２である請求項８に記載の固形物。
10. 前記疎水性エーロゲルのホスホン酸塩の濃度は、１％未満から５０％の範囲である請求項４に記載の固形物。
11. 前記疎水性エーロゲルには、リン酸塩とイオン交換可能な金属塩が含まれる請求項４に記載の固形物。
12. 前記リン酸塩とイオン交換可能な塩は、硝酸カルシウムである請求項１１に記載の固形物。
13. 前記リン酸塩とイオン交換可能な金属塩の濃度は、１％未満から５０％の範囲である請求項１１に記載の固形物。
14. 前記ゾルゲルは、（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉと疎水性組成物とを含む混合物からなる請求項１に記載の固形物。
15. 前記混合物の前記疎水性組成物は、フッ素化された物質である請求項１４に記載の固形物。
16. 前記混合物の前記疎水性組成物は、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である請求項１４に記載の固形物。
17. 前記疎水性組成物の濃度は１％未満〜５０％の範囲である請求項１４に記載の固形物。
18. 前記混合物には、ＣＨ_３ＯＨと、アセトンと、または（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２とのいずれか一つが含まれる請求項１４に記載の固形物。
19. 疎水性エーロゲルとＧＡＣとからなる固形物であって、前記固形物は水相から汚染物質を除去することを特徴とする固形物。
20. 前記疎水性エーロゲルと前記ＧＡＣとが複合材料を形成している請求項１９に記載の固形物。
21. 前記疎水性エーロゲルは、リン酸と、ホスホン酸塩と、リン酸塩とイオン交換可能な金属塩とからなる群から選択される物質を含む請求項１９に記載の固形物。
22. 粒状活性炭（ＧＡＣ）を供給する手段と、疎水性エーロゲルを製造するための材料を供給する手段と、ＧＡＣと前記疎水性エーロゲルとから固形物を形成する手段と、からなることを特徴とする水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
23. 前記疎水性エーロゲルを製造するための前記材料は、リン酸と、ホスホン酸塩と、リン酸塩とイオン交換可能な金属塩とからなる群から選択されるものである請求項２２に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
24. 少なくとも（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉと、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３とを含む第１混合物を生成する手段を含む請求項２３に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
25. 前記第１混合物に、ＣＨ_３ＯＨと、アセトンと、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２とのうちのいずれか一つを添加する請求項２４に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
26. ＣＨ_３ＯＨとＨ_３ＰＯ_４とＨＢＦ_４とを含む混合物と、Ｈ_２ＯとアセトンとＣａ（ＮＯ_３）_２とＨＢＦ_４とを含む混合物と、Ｈ_２ＯとＣＨ_３ＯＨとＮＨ_４ＯＨとを含む混合物とのいずれか一つからなる第２混合物を形成する手段を含む請求項２５に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
27. 前記第１混合物と前記第２混合物とを混合し、攪拌させてからＧＡＣを含んだ超臨界乾燥反応器へ移し、減圧にし、前記第１混合物と前記第２混合物を混合させた混合物をゲル化させる請求項２６に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
28. 前記ゲル化させた混合物を超臨界条件下３００℃で乾燥させる請求項２６に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
29. 前記超臨界反応器から乾燥した前記固形物を取り出す手段と、前記固形物から微粉を取り除くために篩をかける手段と、一定期間Ｈ_３ＰＯ_４・アセトン溶液を混合する手段と、溶媒を移し、前記固形物を洗浄し、真空下で乾燥させる手段とを含む請求項２６に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
30. 前記固形物は、リン酸と、疎水性エーロゲルと、リン酸とイオン交換された疎水性エーロゲルと、機能化されたホスホン酸塩疎水性エーロゲルとからなる群から選択されたものである請求項２３に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。
31. 前記固形物は、リン酸と、疎水性エーロゲルとからなり、前記リン酸の濃度は１％未満から約３４％の範囲である請求項２８に記載の水溶液から汚染物質を除去する固形物の製造方法。

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