JPS6230596A - 廃水中のふつ素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石炭等の燃焼排ガスの水散化マグネシウム（以
下水マグと略記する）法による脱硫装置等から排出され
、る廃水のように高濃度の硫酸マグネシウム（以下Ｍｇ
８０４と記す）を含む廃水中のふっ素の処理方法に関す
る。

（従来の技術２ 石炭等を燃料とする燃焼排ガスは水マグ法脱硫装置にニ
ジばいじんおよび硫黄酸化物等が除去され清浄なガスと
して大気中に放出されるが、その際排ガス中に含まれる
ばいじんやふつ素と共に硫黄酸化物吸収剤としての水マ
グと硫黄酸化物の反応によって生成する高濃度のＭｇ８
０４を含有する脱硫排水が排出される。従来、これらの
中、ばいじんに起因する浮遊物質（以下８日と略記する
ンは簡単なｆ過（ブレニートフィルタ、フィルタプレス
等が使用される）Ｋ１って処理されてい次が、ふっ素に
ついては規制値以下となるように工業用水あるいは他の
ふっ素不含廃水の処理水等で稀釈して放流されていた。

なお、Ｍｇ８０４自体は無害とされ排水の規制対象物質
とはならないのでそのまま放流しても支障はない。この
ことは石灰・石膏性脱硫の工うに石膏の工うな固形物を
副生じないことになり、これが水マグ法脱硫の一つの大
きな特徴でもめる。

上記の工うに水マグ法脱硫装置から排出される廃水中の
ふっ素を規制値に合わせるためにもっばら工場内の総合
廃水処理装置などに合流させ処理されているが、一部の
地方条例にみられる放流水中のふっ素５　ｍｆ　／　Ｌ
　６るいはα８ｍｆ／Ｌ以下という工つな規制値に対し
ては到底対応できなくなる。

なお、従来から廃水中のふっ素を全国−律基準の１５　
ｍＷ　／　ｌ以下にする方法の一つとして水に易溶性の
カルシウム塩を廃水に添加しｐＨを中性近辺以上に調整
しふつ素をぶつ化カルシウム（以下ＣａＦ′、と記す）
として沈殿させ固定化する方法が多用されているが、こ
の方法ではＣ！ａＦ！生成以前に次の反応が進み多量の
石膏が生成する。

ＭｇＢＯ４＋　０ａＯＪ４　＋　２Ｈ２０−−ＭｇＣ！
、２　＋　ＣａＳＯ４・２Ｈ１０水マグ法脱硫排水の平
均的なＭｇＳＯ４濃度８％を基準としてイオン平衡を加
味してｃａｃｔ、　ｏ添加量と０ａ８０４・２Ｈ，Ｏの
生成量を概算すると廃水１ｔｔｒ′当り前者が約９５階
（中８５８　ｍｏｌ　）後者は約１２０ｋｇ（中６９８
　ｍｏｂ　）にも達し経済性が失なわれるばかりでなく
、固形物の副生が殆んどないという、前述の、水マグ法
脱硫の一つの特徴が全く無くなる。また、ふっ素の処理
性能、そのものも高塩類ＩＩ度の条件下では低下し、全
国−律基準１５　ｍＷ　／　ｌを満足することはできな
くなる。

さらに、ｃａｐ、沈殿法の外に、例えば骨炭、活性アル
ミナ等の吸着剤による吸着法、キレート樹脂にＬるイオ
ン交換法などが知られているが、これらは数十ｍり／ｌ
のふっ素を含む低塩濃度の排水を対象とし次ものであ５
％ｌＪにも達するＭｇ８０４を含有する廃水中の百〜数
百ｍＷ　／　ｌのふっ素の処理方法は見当らないといえ
る。

（発明が解決し↓うとする問題点） 本発明は、高濃度のＭｇ５Ｏａを含有する廃水中の微量
のふっ素の処理方法を提供しようとするものであシ、前
段においてＭｇＢＯ，の低減を計シ、後段のふっ素処理
に用いるカルシウム塩のＭｇ８０４による消費を抑えて
、効率的なふっ素処理゛を可能にするものである。

（問題点を解決するための手段Ｊ 本発明は高濃度の硫酸マグネシウムを含有する廃水中の
ふっ素を処理する方法において、該廃水をふっ素選択吸
着イオン交換樹脂と接触させることにエリふっ素を吸着
分離し、次いで該樹脂を再生液と接触させることにＬり
ふっ素を溶離し、該再生液にカルシウム塩を添加してふ
つ化カルシウムを析出させ分離除去することを特徴とす
る廃水中のふっ素の処理方法である。

なお、ここでふっ素選択吸着イオン交換樹脂とは、Ｍｇ
ＳＯ４に対して、ふっ素を選択的に吸着するものであれ
ば工いが例えば、ユニチカ（株）のユニセレックｔＴＲ
−５７００．ミヨシ油脂（株）のエポラスに−１などの
市販品を用いることもできる。

また、カルシウム塩は、塩化カルシウム又は塩酸と消石
灰などを用いることができる。

（作用） 第１図は、本発明の１つの実施例である排水処理工程図
である。

図に示すように、８Ｂ、ふっ素および平均的に８％のＭ
ｇ８０４含む、水マグ法脱硫廃水２１は先ず、ｒ過工程
ＩＫ導きＢＳを除去し、濾過ケーキは処分する。ｆ過機
としてはプレコートフィルタ、フィルタプレス等清澄濾
過と脱水の効果を有するものであれば形式を問わず使用
できる。

８Ｓ　　を除去し次廃水は次いで第１　ｐＨ調整工程２
に導き鉱散（好ましくは塩酸。硫酸も使用できる）また
は水散化ナトリウム３１を添加し次のイオン変換工程３
で使用する樹脂に最適のｐＨ値に調整する。脱硫排水２
１が最適ｐＨ値でろれば第１ｐＨ調整工程２を省略して
も良い。第１　ｐＨ調整工程２を出た廃水はイオン交換
工程３に導く。イオン交換工程３は樹脂の汚損を防ぐた
めの精密濾過（通常の復層濾過器、カートリッジフィル
タ等を適宜使用できる）と２塔または２塔以上のメリー
ゴランド方式の樹脂塔で構成される。そして、ここで使
用する樹脂はふつ素を選択的に吸着するものであれば工
いが、後述する得失廃液の処理条件で沈殿物を生じない
再生剤を使用するものが好ましい。また、メリーゴーラ
ンド方式を採用することにより樹脂の交換容量は１塔方
式に比し大幅に増加しはソその全変換容量を有効利用す
ることができる。このイオン交換工程３にエフ廃水中の
ふっ素は選択的に吸着され、吸着後の廃水中のふっ素濃
度は全国−律基準１５　ｍｆ／を以下はもち論のこと一
部の地方条例にみられる５　ｍｆ　／　ｌ以下あるいＦ
ｉａ５ｍＷ　／　ｌ以下をもクリアーできる。

イオン交換工程３でふっ素が吸着除去されたイオン変換
出口水２２は、必要に応じ、放流時のｐＨが規制値に合
致する工う＠２ｐＨ調整工程４で水酸化ナトリウムのよ
うなアルカリ剤でｐＨをｖ４整したのち処理水２３とし
て放流される。

一方、ふっ素を吸着し交換容量の無くなったメリーゴー
ランド方式の樹脂塔内の樹脂は順次所定の再生液（水酸
化ナトリウム及び塩酸）により再生を施こし、吸着した
ふっ素を溶離すると共に樹脂に再びふっ素吸着能を付与
し次のち繰ジ返しイオン変換を行なわせる。この再生時
。

原排水２１工９も、平均的にみて、ふっ素が濃縮しＭｇ
ＳＯ３は低ａ度となった再生廃液２４が生成するが、こ
の再生液２４について好ましくは逆洗水や水洗水等ごく
低１１度のふっ素を含有するフラクションは直接または
必要に応じ第２　ｐＨ！ｌ整工程４を経て放流し、残り
の高濃度のふっ素を含有するフラクションのみを反応工
程５に導く。この再生廃液ではＭｇ８０４濃度が原廃水
のほぼ１／１０以下となり、ふっ素濃度は５倍以上とな
る。

反応工程５では、塩化カルシウムまたは塩酸、３４と消
石灰３５を添加しｐＨを１５〜＆５に調整し再生廃液２
４中のふっ素をＣｊａＦ、として析出させるが、こ＼で
次の凝集沈殿工程６での凝集沈殿スラリー２６の一部を
再循環して、ｃａｐ、等の晶析効果を持たす工うにする
。こ＼で添加する塩化カルシウムまたは塩［５４は反応
工程５の出口廃水の液側もしくは凝集沈殿工程６の出口
の凝集沈殿上澄水２５の［Ｃｊ）−（（Ｎａ）＋［Ｋ）
＋２［Ｍｇ３）の値が＋Ｓ　Ｏｍｅｑ／　Ｌ　　以上と
なる量とする。

反応工程５を出ｆｃ廃水は凝集沈殿工程６に導′８高分
子凝集助剤３６を添加し析出物を粗大フロック化し沈降
分離する。沈降分離した凝集沈殿ス５１Ｊ　−２６の一
部は、上述のように、反応工程５に再循環し残シは脱水
工程７で脱水したのち処分する。脱水機としてはフィル
タプレス等清澄濾過脱水の効果を有するものが好ましい
が、遠心分離形式のものも使用できる。

凝集沈殿上澄水２５中のふっ素Ｓ度は全国−律基準１５
　ｍｆ　／　１以下を満足するものであり、先きの処理
水２５と共に放流することができるが、さらに厳しい規
制値に対応する必要のめる場合は第１　ｐＨ調整工程２
に再循環する。

（実施例） 水マグ法脱硫廃水を模擬した次の水質の原水のｐＨを塩
酸で五８±［ｌＬｌに調整し、ふっ素選択吸Ｎイ、ｔン
交換樹脂（ユニチカ（株）ユニセレックＵＲ−５７００
）’を充填した小型カラムに通水して得た処理水中のふ
っ素Ｓ度と樹脂の交換＠量の関係を第２図に示す。

ｐＨａ７ Ｎａ　　　　　　　　　　　７９０ｍｆ／ＬＭｇ　　　
　　　　　　１６，９Ｑ０　　１１Ｆ　　　　　　　　
　　　　　　　１１６　　　＃０１　　　　　　　　　
　　　９６５　　　＃８０４　　　　　　　７２．６０
０　　＃この時の通水速度はＳＶ　　Ｓで、通水量は樹
脂の１５０倍であった。

第２図から明らかな工うに、例えば、ふっ素の貫流点を
１５　ｍｆ　／　ｔとすると交換容量は樹脂１を当り約
６．８？であるが、処理水中のふっ素濃度が原水のそれ
と同等となる全父換容量は約１０　ｆ　／　Ｌと大幅に
増加し、実用上メリーゴーンド方式が優位でおることが
裏付けられる。

次に、上記のカラム通水試験後所定の要領で樹脂の再生
を行ない、樹脂１１当５１５．５ｔの再生廃液が得られ
るが、その水質は次に示す通りでめった。

ｐＨ９，１ Ｎａ　　　　　　５１９０　ｍ９７１ Ｍｇ　　　　　　２０４０　　ｇ ？　　　　　　　　　　６２０ｍｔ／ｌＣｔ　　　　　
　　　　　６６１０　　ｌ”４　　　　　　　　　８０
７０　　　ｔこのように、再生廃液中ではふっ素は濃縮
しＭｇ８０４　Ｋ起因するＭｇおよびＳＯ４は低下する
。なおＮａどＣＺが原廃水よりも高濃度となるのは、再
生剤としての水酸化ナトリウムと塩酸に由来する。この
再生廃液は上述のエラに再生の全工程の廃液を収集し次
ためにふっ素の濃縮、Ｍｇ８０４の低下の度合は比較的
小さいがふっ素の溶離が集中するフラクションのみをと
ればふっ累ノ濃度はさらに上昇しＭｇお工びＳＯ，は低
下することになる。

上記再生廃液に塩化カルシウムまたは塩酸と消石灰を添
加したのち、高分子凝集助剤の適量を加えて凝集沈殿し
た。凝集沈殿上澄水のふっ素濃度はＣＣ１−）−（［：
Ｎａ”）＋［：Ｋ”］＋２（：Ｍｇ”）　Ｊと次に示す
相関々係があつ九。

１０ｇＹ＝１２５５−（１００２Ｋ　（回帰係数ｒ＝−
１９６）こ−でＹｔｉ凝集沈殿上澄水中のふっ素の濃度
Ｆｍｆ／Ｌ、Ｘは同じく凝集沈殿上澄水のｍｅｑ／ｌの
単位で表わされる［０２−）−（（Ｎａ”〕＋［ＩＫ”
］＋２（Ｍｇ　〕ｌの値である。ま次この実施例におけ
る凝集沈殿上澄水のｐＨはａＯ〜ａ５、Ｘについては９
条件変化させたが、ふっ素濃度は８〜５０　ｍＷ／ｌの
範囲であった。

止揚の式からＹ　＝　１５　ｍＷ　／　ＬのときのＸは
約２９、５　ｍｅｑ／　ｔ　　となる。

なお、凝集沈殿上澄水中ふっ素中１０　ｍＷ　／　１の
とき約１５ｆ／ｌの石膏を主成分とする沈殿物の発生が
あったが、上述の工うに、樹脂１を当シ原廃水１５０ｔ
の通水に対し全体でも１５．５ｔの再生廃液量であるの
で原廃水量基準では約Ｉ　Ｓ　５０　ｍＷ／　ｔの沈殿
物に相当しこれははソ実際の原廃水にもともと存在する
と推定されるＳＳ量とはソ同じレベルである。

以上の実施例から、水マグ法脱硫廃水の工うにおよそ８
％にも達する高ａ度のＭｇＳＯ３を含有する廃水中のふ
っ素の処理に、メリーゴーランド方式の樹脂を充填した
樹脂塔で先ず吸着し、その再生廃液にカルシウム塩を添
加しｃａＦ、　　を析出させる方法を採用すれば全国−
量基準１５ｍｆ　／　Ｌ以下の規制値を満足する処理水
が得られることは明らかである。

（発明の効果ン 本発明は上記の工うに選択的吸着分離工程と溶離液中の
ふっ素をふつ化カルシウムとして析出分離する工程との
組み合わせにニジ、後者の工程で障害となるＭｇ８０４
を前者の工程で有効に分離除去するとともに、同工程に
廃液中の微量のふっ素を５倍以上、！Ｉ縮することがで
き、後者のふつ化カルシウムの析出分離が容易にな九か
つ、処理対象液が１／１０以下となシその結果ふっ素の
除去率を格段に向上させ、がっ、添加カルシウム塩の浪
費を防ぐことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの実施例である排水処理工程図、
第２図は樹脂通水時の処理水中ふっ素濃度と交換答量の
相関関係を示した図である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高濃度の硫酸マグネシウムを含有する廃水中のふつ素を
   処理する方法において、該廃水をふつ素選択吸着イオン
   交換樹脂と接触させることによりふつ素を吸着分離し、
   次いで該樹脂を再生液と接触させることによりふつ素を
   溶離し、該再生液にカルシウム塩を添加してふつ化カル
   シウムを析出させ分離除去することを特徴とする廃水中
   のふつ素の処理方法。