JP6210404B2 - 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの除去方法 - Google Patents

Description

原子力発電所関連設備の事故により環境中に放出された放射性汚染物質のうち主たるものはセシウム、ストロンチウム、ヨウ素である。この中で、放射性ヨウ素は半減期が約８日間と短いため、事故発生直後の短期間での対応が極めて重要である。一方、半減期が約３０年と長いセシウム及びストロンチウムは環境中放出された後、長期間にわたって放射能を出し続ける。したがって、事故発生から長期間にわたりこの２種類の放射性物質を環境中から除去することが重要である。本発明は環境中に放出された放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを同時に除去する方法に関する。

従来技術

２０１１年３月１１日の東日本大震災においてはセシウムー１３７、セシウムー１３４ストロンチウムー９０やヨウ素−１３１に代表される放射性物質が福島第１原子力発電所から放出された。これらは周辺に飛散し、陸・海・空における深刻な汚染を引き起こした。発電所内はもとより、環境中に放出された放射性物質を除染することが急務である。セシウム１３７とストロンチウムー９０は半減期がどちらも約３０年と長く、汚染の主原因物質となっているため、セシウム１３７とストロンチウムー９０の除染が急務である。

放射性セシウムの除去方法としては、ゼオライトを用いた吸着法とフェロシアン化金属を用いた沈殿法が行われてきた。ゼオライトを使用する場合の問題点は、塩濃度が高い場合に吸着性能が低下することである。また、ゼオライトは形状が粒状であるため、充填塔に充填して、流通法で使用する方法に限られていた。そのため、受水槽、ポンプ、前置フィルター、充填塔、処理水槽などの缶体とポンプそれを連結するための配管など大掛かりな装置が必要であった。

フェロシアン酸金属塩は超微細な粉体であるため、放射性セシウムを含有する液体とフェロシアン酸金属塩との接触は撹拌混合方式が一般的である。その場合、処理後の液とセシウムを吸着したフェロシアン酸金属塩との固液分離は、凝集沈殿方式に頼らざるを得ず。受水槽、凝集撹拌槽、沈殿槽、処理水槽の他、凝集剤の注入設備や汚泥の処理設備などが必要となり、ゼオライト以上に大掛かりな設備となってしまう。

本発明者らは以上の問題点に鑑み、放射線グラフト重合法を利用した繊維状の放射性セシウム除去材料を提案した（特許文献１）。これは、放射線グラフト重合法を利用して既存の繊維にイオン交換基やキレート基を導入した後、フェロシアン酸金属塩不溶化物を繊維表面及び繊維内に沈殿析出させたものである。フェロシアン酸金属塩の除去効率の高さと取り扱い容易な繊維形状であることの利点を併せ持った吸着材であるが、他の放射性物質であるストロンチウムの除去性能が十分でない点や、担持されたフェロシアン化コバルトやフェロシアン化ニッケルの微粒子やイオンの漏出対策が十分ではなかった。

放射性ストロンチウムは無機イオン交換体であるチタン酸ナトリウムによるものが提案されている（特許文献２）。この吸着材は粒状であるため、前述のゼオライトと同様の問題点を有する。また、チタン酸ナトリウム自体の物理的強度が弱いため、粉化しやすく放射性ストロンチウムを吸着した微小なチタン酸ナトリウムが処理水中に漏出するなど問題点があった。ストロンチウムの除去においても放射線グラフト重合法を適用してチタン酸ナトリウムを担持したものが好適に利用される（特許文献３）。

特開２０１３−１１５９９ 特表２０００−５０２５９５ 特願２０１２−０９４２１２

大掛かりな設備を必要とせず放射性セシウムと放射性ストロンチウムを同時に除去できる方法がこれまでなかった。本発明では、放射性セシウムを除去できる吸着材料、放射性ストロンチウムを吸着できる材料及びキレート基を有する吸着材料から選択される２種類以上の材料を組み合わせ、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを同時に除去できると同時に金属類の漏出を抑えることができる。特に放射線グラフト重合法を利用して、繊維状の吸着材を製造し、成型加工の良さを利用して各吸着材を併用した新規材料及びそれを利用した放射性セシウム及びストロンチウムの同時除去方法を提案する。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を行った結果、次の（１）〜（６）に示す特徴を有する放射性物質除去材料及びそれを利用した放射性物質除去方法を見出し、本発明に到達した。

（１）放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムを除去する方法であって、キレート基が導入されたキレート吸着材料、チタン酸ナトリウムを含むストロンチウム除去材料及びフェロシアン酸金属塩不溶化物を含むセシウム除去材料より少なくとも２種類が選択された材料よりなる放射性セシウムと放射性ストロンチウムの同時除去材料

（２）前記放射性セシウムと放射性ストロンチウムの同時除去材料は、少なくとも１種類が放射線グラフト重合法によりイオン交換基又はキレート基が導入されたものを利用して製造された繊維状吸着材である（１）記載の放射性セシウムと放射性ストロンチウムの同時除去材料

（３）前記キレート基導入繊維、ストロンチウム除去繊維及びセシウム除去繊維より選択された少なくとも２種類より構成された組みひも又はモール状構造物よりなる（１）又は（２）記載の放射性セシウムと放射性ストロンチウムの同時除去材料

（４）前記キレート基導入繊維よりなるカートリッジフィルター、ストロンチウム除去繊維よりなるカートリッジフィルター及びセシウム除去繊維よりなるカートリッジフィルターから選択された少なくとも２種類のカートリッジフィルターよりなる（１）又は（２）記載の放射性セシウムと放射性ストロンチウムの同時除去材料

（５）放射性セシウム及び／又は放射性ストロンチウムで汚染された液体を前記（１）〜（４）記載の放射性セシウムと放射性ストロンチウムの同時除去材料に接触させる放射性セシウムと放射性ストロンチウムの同時除去方法

以下、キレート基が導入されたキレート材料、チタン酸ナトリウムを含むストロンチウム除去材料及びフェロシアン酸金属塩不溶化物を含むセシウム除去材料より少なくとも２種類が選択された材料を利用する本発明の技術内容を説明する。ここで、技術内容を分かりやすくするため、主として放射線グラフト重合法を利用して製造した繊維状吸着材を例にとり説明する。

チタン酸ナトリウムを含むストロンチウム除去材料はアルカリ土類金属が高濃度に存在する海水や河川水においてストロンチウムを除去するのに有効である。粒状の吸着材が提案されているが、使用方法が限られるため、繊維状が好ましい。チタン酸ナトリウムの微粒子を繊維に物理的手段で練り込むなど繊維内に含有させたものが利用できるが、放射線グラフト重合方法を利用したものがさらに好ましい。

放射線グラフト重合法を利用して繊維にイオン交換基又はキレート基を導入し、この繊維上にチタン酸ナトリウムの微粒子を担持したものは、繊維が有する成型加工の良さと表面積が大きいことによる吸着速度の大きさを兼ね備えており、好適な材料である。また、担持のために利用したイオン交換基やキレート基は放射性物質の除去や繊維から漏出するイオンの除去に利用できる。

セシウム除去によく利用されるゼオライトは独特の結晶構造を有し、空孔にセシウムを取り込むことができる。ゼオライトは形状が粒状であるため、繊維状とするためには、チタン酸ナトリウムの場合と同じく、ゼオライト微粒子を繊維に含有させたものが利用できる。セシウム除去に関しては、ゼオライトよりもセシウムに対して選択吸着性が高いフェロシアン酸金属塩不溶化物の微粒子を含有させたものの性能が良く本発明に適用しやすい。

しかしながら、放射線グラフト重合方法を利用してイオン交換基又はキレート基を導入した繊維を用い、この繊維上にフェロシアン酸金属塩不溶化物の微粒子を担持したものはさらに好ましい。フェロシアン酸金属塩不溶化物の微粒子を繊維表面付近に集中して担持可能であり、繊維が有する成型加工の良さと表面積が大であることによる吸着速度の大きな点を兼ね備えた材料だからである。ここでも、担持のために利用したイオン交換基やキレート基は放射性物質の除去や繊維から漏出するイオンの除去に利用できる。

放射線グラフト重合法を利用してキレート基が導入された繊維材料には、繊維が有する成型加工の良さと表面積が大きいことによる吸着速度の大きさを兼ね備えた材料であることには変わりがないが、次のような機能がさらに期待される。先ず、ストロンチウム除去材料として機能する。カルシウム濃度が比較的低い河川水や地下水などの淡水を対象とする場合、先に述べたチタン酸ナトリウム担持繊維を利用しなくともストロンチウムを選択的に除去できる。

イミノジ酢酸基は比較的よく知られたキレート基であり、ビーズ状のキレート樹脂が市販されていて、本発明にも好適に利用できる。そして、放射線グラフト重合法により、グラフト鎖にイミノジ酢酸基を導入したものは、グラフト鎖の運動性が高いため、隣接するイミノジ酢酸基の影響を大きく受け他の硬度成分よりもストロンチウムに対する選択性が高くなる。したがって、比較的塩濃度が小さい箇所では、この吸着材料がストロンチウム除去材料として利用でき、本発明にはさらに好ましい。

カルシウム濃度が高い海水などを対象とする場合、イミノジ酢酸基が導入された繊維材料とチタン酸ナトリウム担持繊維を併用することにより効果的なストロンチウム除去が可能となる。イミノジ酢酸基が導入された繊維はカルシウムを予め吸着し、チタン酸ナトリウム担持繊維へのカルシウム負荷を軽減することによって、ストロンチウム吸着性能を維持させることが可能となるからである。もちろん、イミノジ酢酸基以外のキレート基、例えばアミノリン酸基、アミドキシム基、キトサン、ホスホン酸基やポリアミン基なども同様に利用できる。

さらに、キレート基が導入された繊維材料にはフェロシアン酸金属塩不溶化物を担持したセシウム吸着繊維やチタン酸ナトリウムを担持したストロンチウム吸着繊維から漏出する金属の除去にも利用できる。例えば、セシウム除去用に利用されるフェロシアン酸金属塩不溶化物を担持した吸着材は、セシウムを吸着する代わりに極微量の金属を放出すると言われている。 また、吸着材製造中に吸着した金属イオンが洗浄不十分で残存し、使用中に漏出する可能性もある。放出された金属イオンは担持用基材に導入されていたイオン交換基等によって除去されるが、繊維外に漏出した場合にはイミノジ酢酸基導入繊維で捕捉することが可能であり、より安全性が高い。また、セシウム除去材用ばかりでなく、ストロンチウム除去材から漏出する金属イオンの除去にも効果がある。

放射線グラフト重合法とは、γ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性単量体（以下、「モノマー」と称する。）を重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。

放射線グラフト重合法の特徴として、放射線の照射により、基材の表面のみならず基材の内部にまでラジカルを容易に発生させることができることが挙げられる。よって、基材表面だけではなく基材内部にまでモノマーを重合させることができるので、基材に導入されるグラフト鎖の数が多くなり、したがって基材に導入される官能基の数も多くなる。

グラフト（ｇｒａｆｔ）とは「接ぎ木」という意味であり、グラフト鎖の一端が基材に固定されていて、他端が固定されていない自由端である状態を表す。グラフト鎖がこのような形態的特徴を有するので、グラフト鎖間にはサイズの小さなイオンから大きな分子まで容易に侵入することができる。この点は、架橋構造を有するイオン交換樹脂と比較して、大きく異なる特徴である。先に述べた、グラフト鎖にイミノジ酢酸基を導入した繊維のストロンチウムに対する選択性が高い理由も、隣接官能基や隣接グラフト鎖の官能基が関与しているためと考えられる。

特にグラフト鎖中にイオン交換基やキレート基のような固定電荷が存在すると、固定電荷同士が静電的に反発するため、グラフト鎖が延び、グラフト鎖同士も反発しあう。このため、グラフト鎖間に広いスペースが形成される。フェロシアン酸金属塩粒子形成のための金属イオンやフェロシアン化物イオンなども、このように形成されたグラフト鎖間スペースに容易に侵入することが可能であり、ここで有機高分子成形体への吸着ならびにフェロシアン酸金属塩不溶化物を形成させることができる。

放射線グラフト重合法を利用して導入する官能基として、イオン交換基又はキレート基が好ましい。例えば、イオン交換基としてはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基などが利用できる。キレート基としてはイミノジ酢酸基を代表とするアミノ酸基、カルボキシル基を複数含有するキレート基、１〜３級アミノ基を、単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミノリン酸基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基より選択されるものを利用することができる。代表的なイオン交換基であるスルホン酸基や４級アンモニウム基はグラフト鎖を荷電反発により膨潤させるため、セシウムやストロンチウム吸着材製造において、グラフト鎖間にフェロシアン酸金属塩不溶化物やチタン酸ナトリウムを析出させるのに好適である。

放射線グラフト重合法に使用する基材の形状は、市販の高分子基材の中から自由に選択することができるが、繊維状基材は表面積が大きいことにより、吸着速度とフェロシアン酸金属塩不溶化物等の担持量を大きくできる。また、成型加工が容易であるため、放射性物質の除染のように、汚染程度や環境によって様々な使用方法を選択できる。

本発明の放射性物質捕集材の基材として有用な繊維素材として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維、鉱物系繊維、若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。鉱物系繊維には、石綿、玄武岩繊維等が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。これら繊維素材の混紡を用いることもまた可能である。

繊維状以外の吸着材では、使用方法が制限される。例えばイミノジ酢酸基が導入された材料としては、市販のビーズ状キレート樹脂を利用することができる。また、セシウム除去材としては、チャバサイトやモルデナイトなどの粒状ゼオライトを利用することが可能である。ストロンチウム除去材としては、粒状チタン酸ナトリウムを利用することができる。これらはカラム方式で使用される場合が多いが、本発明の技術思想を生かしながら、適宜繊維状吸着材と併用し利用できる。

例えば、三菱化学ＣＲ−１１はイミノジ酢酸基を有し、形状はイオン交換樹脂と同様のビーズ状である。この樹脂とセシウム除去用のフェロシアン酸金属塩不溶化物を担持した繊維を併用することができる。吸着塔にイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂とフェロシアン酸金属塩不溶化物を担持した繊維とを混合充填するか、キレート樹脂を下層、繊維を上層に積層配置して利用できる。配置の方法は使用環境や除染目標などを考慮して適宜判断できる。

また、キレート樹脂、粒状ゼオライト及び粒状チタン酸ナトリウムの３種類を混合して充填塔に充填しても良いし、層状に充填しても良い。それぞれ別の塔に充填し、シリーズ通水方式で吸着除去しても良い。キレート樹脂充填層を前段と後段の両方に使用してもよい。使用方法は適用箇所の汚染状況、使用条件や除染目標等によって適宜決めることができる。

放射性セシウムと放射性ストロンチウムとの同時除去を対象とする場合、共存する塩類の組成により各除去材料の比率を決めることができる。アルカリ土類金属のカルシウムやマグネシウム濃度が高い場合、チタン酸ナトリウムのストロンチウム除去性能が低下するため、予めそれらを除去するためにイミノジ酢酸基などが導入されたキレート材料を前段に配置することが、チタン酸ナトリウムを含むストロンチウム吸着材の性能を発揮させる上で好ましい。この場合にも、フェロシアン酸金属塩不溶化物やストロンチウム吸着材から微量溶出する金属類を捕捉するために、イミノジ酢酸基などが導入されたキレート材料を混合又は中段や後段に配置させることができる。材料の形状は粒状でも良いし、繊維状でも良く、併用も可能である。

放射性セシウム除去材料と放射性ストロンチウム除去材料は、少なくとも１種類が放射線グラフト重合法によりイオン交換基又はキレート基を導入したものを利用して製造されたものである。セシウム除去用のフェロシアン酸金属塩不溶化物及びストロンチウム用のチタン酸ナトリウムは不溶化物として吸着材中に担持されたものである。イオン交換基やキレート基は担持工程途中で各金属イオン等の吸着に利用しているため、不溶化物担持後は官能基を有効に利用できる。例えば、チタン酸ナトリウムを担持したストロンチウム除去材においては、強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基を利用しているため、担持後はナトリウム型になる。この塩型ではカルシウムやフェロシアン酸金属塩不溶化物から微量漏出する金属を再吸着できるため、放出を抑えられる。同様のことは放射性セシウム除去材料についても言える。

本発明による放射性セシウム及びストロンチウムを同時に除去するフローを図で示した。イミノジ酢酸基を有する吸着材１、ストロンチウム吸着材２及びセシウム吸着材３の配置例を示すと図１〜図１０に示すような処理フローが考えられる。ここで各材料は従来の粒状の材料であってもよいし、放射線グラフト重合法を利用したものでもよい。イミノジ酢酸基は他のキレート基であってもよい。ここで、各処理フローにおける四角で囲んだブロックは吸着材と放射性汚染水との接触を表す技術的な概念であり、吸着塔の意味だけではない。シリーズで連結されていてもよいし、一つの吸着塔に積層されていてもよい。また、図７〜図１０にはキレート基を有する吸着材１、ストロンチウム吸着材２及びセシウム吸着材３から選択された複数の吸着材がブロック内に記載されている。これは複数の吸着材が混合又は並列で接触した状態を表している。

図１は放射性液体中の放射性セシウム濃度が低く、放射性ストロンチウムを主に除去する場合に考えられる液体と吸着材の接触を示すフローである。最初にイミノジ酢酸基が導入された吸着材１が被処理液と接触し、ストロンチウムを除去すると同時にカルシウムやマグネシウムなどアルカリ土類金属を同時に除去する。後段のストロンチウム除去材２は、カルシウムが大部分除去された被処理液と接触するため、ストロンチウム除去効果が高く、その効果を長期間維持できる。

図２、図３はそれぞれストロンチウム除去材２及びセシウム除去材３の後段にキレート基が導入された吸着材１が配置されている。後段のキレート基が導入された吸着材はそれぞれストロンチウム除去及びセシウム除去の補助的な役割を果たすと同時に、それぞれ前段の吸着材から微量漏出する金属を除去する役割がある。

図４〜図１０は接触の順を変えた例である。それぞれの吸着材の役割は図１〜図３に述べた吸着材と同様の役割を担っている。放射性物質による汚染の状況、吸着材の形状や使用環境等によって選択することができる。

図７〜図１０は一つのブロックの中に複数の吸着材が記載されている。これは、一つの吸着塔の中に複数の吸着材が混合充填されている例とみなすことができるが、そればかりでなく、繊維状吸着材の場合は複数の繊維の成型加工品も含まれる。例えば、撚糸、織布、不織布、それらを利用したワインド構造物やプリーツ構造物などである。もちろん、複数のカット繊維を吸着塔に充填したものも含まれる。本発明は、形状や機能が異なる複数の放射性物質吸着材を使用して放射性セシウムと放射性ストロンチウムを同時に除去する技術であるため、この技術思想は繊維状以外のものや繊維状と粒状などの併用など他の形状の吸着材にも適用できる。

繊維状吸着材は成型加工が容易なため、使用環境によって様々な形状と使用方法を選択できる。形状としては単繊維、単繊維の集合体である撚糸、それらを巻いたボビン状構造物、図１１に示すようなカートリッジフィルター構造物、組みひも状、ロープ状、モール状繊維構造物、不織布や織布などのシート状の繊維集合体、その切断加工品より選択されたものを利用できる。これら加工品は市販の成型加工品を利用しても良いし、繊維に機能を導入した後、加工しても良い。モール状構造物とは、図１２に示すようにロープの外側に放射状に繊維や撚糸を突出させた構造の一種の組みひもである。

カートリッジフィルター構造物とは、例えば撚糸を内筒４に巻いたワインドフィルターや不織布シートや多孔膜シートを内筒４の周りにプリーツ状に加工して巻いたプリーツフィルターのようなものである。これらカートリッジフィルタは前置ろ過機として適当なハウジングに収納して利用できる。本発明に用いるカートリッジフィルターはろ過機能と放射性セシウムなどイオン状の放射性物質を除去する機能の両方を有しており、機能の複合化が可能となる。例えば、イミノジ酢酸基を有する繊維状吸着材でカートリッジフィルターを製造して前段に配置し、後段に粒状セシウム吸着材であるゼオライトを充填した吸着塔を用いる場合は、カートリッジ式フィルターがストロンチウム除去と前置ろ過の機能を有し、後段のゼオライト吸着塔の吸着性能の向上と圧力損失上昇を抑えることができる。

１種類の機能を有する繊維状吸着材から成るカートリッジ式フィルターを製造し、このカートリッジフィルターを図１〜図６のように直列に配置することも可能である。また、図７〜１０のように複数種類の繊維状吸着材から成るカートリッジフィルタを利用することもできる。例えば、内筒にセシウム除去用不織布シートとイミノジ酢酸基を有する不織布シートを積層させて巻くか、又はプリーツ加工することで複数の放射性物質除去機能を備えたカートリッジ式フィルターが提供できる。

モール状構造物は図１２に示すように芯７の周りに撚糸をループ６に加工したものである。撚糸の種類としてイミノジ酢酸基を有する繊維、セシウム除去繊維及びストロンチウム除去繊維を用いることにより、３種類の機能を１本のモールに付加することが可能である。海洋や湖沼など滞留した放射性液体の場合、本モールを吊下げることで液体中の放射性セシウムとストロンチウムを同時に吸着除去できる。使用後はモールを適当な手段で巻き取ることにより容易に固液分離が図れる。また、後処理が容易である。１種類又は２種類の繊維でモール状構造物を製造することも可能であり、汚染の状況や使用環境等により選択できる。

繊維状吸着材はカットできるため、各繊維状吸着材を適当量カットし、ネット等の網状構造物に収納し、放射性汚染水と接触させることができる。例えば、水田や河川等の水路に設置するなどの使用方法が可能である。

これまで、大掛かりな設備を必要とせず放射性セシウムと放射性ストロンチウムを同時に除去できる方法がなかった。本発明は放射性セシウムを除去できる吸着材料、放射性ストロンチウムを吸着できる材料及びイミノジ酢酸基を有する吸着材料の３種類から選択される２種類以上の材料を組み合わせ、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを同時に除去可能である。また、吸着材に起因する金属類の漏出を抑えることができる。

特に、本発明に放射線グラフト重合法を利用して製造した繊維状吸着材を使用した場合は、成型加工の良さを利用してカートリッジフィルターやモール状の吸着材を提案できる。これらを用いて、充填塔吸着方式はもとより係留方式、懸架方式及び滞留水の水底への敷設など汚染の状況に応じた新規材料とそれを利用した放射性セシウム及びストロンチウムの同時除去方法を提案できるようになった。

放射性セシウムの濃度が低い場合の本発明の適用例１ （キレート基を有する吸着材料）−（ストロンチウム吸着材料）の順に接触させる処理フローである。 放射性セシウムの濃度が低い場合の本発明の適用例２ （ストロンチウム吸着材料）−（キレート基を有する吸着材料）の順に接触させる処理フローである。キレート基を有する吸着材料では、ストロンチウム吸着材料から漏出する金属イオンを除去できる。 硬度成分が比較的少ない場合の本発明の適用例３ （セシウム吸着材料）−（キレート基を有する吸着材料）の順に接触させる処理フロー。前段でセシウムを除去し、後段ではストロンチウムを除去すると同時にセシウム除去材料から漏出する金属イオンを除去できる。 本発明の適用例４ （セシウム吸着材料）−（ストロンチウム吸着材料）−（キレート基を有する吸着材料）の順に接触させる処理フロー。前段でセシウム、中段でストロンチウムを除去し、最終段でストロンチウムの残存部分と漏出する金属イオンを除去できる。 本発明の適用例５ （キレート基を有する吸着材料）−（セシウム吸着材料）−（ストロンチウム吸着材料）の順に接触させる処理フロー。前段で硬度成分とストロンチウムの一部、中段でセシウム、最終段でストロンチウムの残りを除去できる。 本発明の適用例６ （セシウム吸着材料）−（キレート基を有する吸着材料）−（ストロンチウム吸着材料）の順に接触させる処理フロー。前段でセシウム、中段で硬度成分、ストロンチウムの一部及びセシウム吸着材から漏出する金属イオン、最終段で残りのストロンチウムを除去できる。 本発明の適用例７ 放射性液体を（キレート基を有する吸着材料、セシウム吸着材料、ストロンチウム吸着材料）に同時に接触させる処理フロー。３種類の吸着材料を一つの吸着塔に混合して充填した場合や３種類の繊維を用いて作製した繊維構造物と接触させる場合に該当する。 本発明の適用例８ （キレート基を有する吸着材料）−（セシウム吸着材料、ストロンチウム吸着材料）で処理するフロー 本発明の適用例９ 図８の前段に（キレート基を有する吸着材料）を設置した処理フロー 本発明の適用例１０ 図７の前段に（キレート基を有する吸着材料）を設置した処理フロー ワインド型カートリッジ式フィルター モール状吸着材

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の効果が最も効果的である例を挙げて説明する。即ち、本発明の放射性セシウムと放射性ストロンチウムの同時除去をいかなる汚染現場にも容易かつ効果的に実施できる吸着材料として、放射線グラフト重合法利用して製造した繊維状吸着材の例について説明する。しかし、本発明の技術思想は実施例に挙げた吸着材以外に従来の粒状吸着材についても適用可能であるし、繊維状吸着材と粒状吸着材との併用についても適用される。

〈吸着材の製造〉
（１）イミノジ酢酸基含有繊維
直径約４０μｍの６−ナイロン繊維の撚糸１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋を発泡スチロールの箱にドライアイス５ｋｇとともに入れ、冷却下でガンマ線５０ｋＧｙを照射した。照射後のナイロン繊維を取り出し、グラフト重合用ガラスアンプルに入れた。予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたメタクリル酸グリシジル１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で８時間グラフト重合を行って１３６％のグラフト率を得た。この繊維をイミノジ酢酸ナトリウム１０％ジオキサン溶液に浸漬し、８０℃で８時間反応を行い、重量増加率から算出したイミノジ酢酸基導入率２．３ｍｍｏｌ／ｇのイミノジ酢酸基型キレート繊維を得た。

この繊維０．１ｇを海水１０ｍｌに１時間浸漬し、ストロンチウム濃度を分析したところ３．０ｍｇ／ｌ、カルシウム濃度９０ｍｇ／ｌであった。海水中のマグネシウム、カルシウム及びストロンチウムの濃度はそれぞれ順に１４００、４３０、７．５ｍｇ／ｌであった。海水のカルシウム濃度を考慮すると、河川や湖沼など淡水中ではストロンチウムに対する除去性能があることは明らかである。

（２）強酸性カチオン交換繊維の製造
（１）の照射済み基材をスチレンスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク）１０％水溶液に浸漬し、恒温水槽にて４０℃、５時間グラフト重合をおこなった。重合終了後の繊維を５０℃の純水に浸漬し、１時間洗浄した。この操作を２回繰り返した。洗浄後の繊維を真空乾燥し、重量変化を測定することによって、グラフト率５２％を得た。この繊維は中性塩分解容量１．６ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換繊維であった。

（３）ストロンチウム吸着材の製造
（２）で製造した強酸性カチオン交換繊維を硫酸チタン１％水溶液に１時間浸漬し、チタンイオンを吸着させた。次に水酸化ナトリウム水溶液５％に３０分間浸漬し、チタンを含水酸化チタンにした。さらにメタノールで２回洗浄後真空乾燥した。この繊維を水酸化ナトリウム５％エタノール溶液に浸漬し、８０℃で４時間処理した。処理後の繊維をメタノール洗浄し真空乾燥した結果、チタン酸ナトリウムが担持されたストロンチウム吸着材が得られた。

この繊維の海水中でのストロンチウム除去性能を（１）と同様の方法で測定した。ストロンチウム濃度は１．５ｍｇ／ｌと低下しており、イミノジ酢酸基を有する吸着材よりも性能が良かった。

（４）アニオン交換繊維の製造
（１）の照射済み基材をＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０％水溶液に浸漬し、４０℃で４時間グラフト重合を行った。グラフト率は４６％であった。この繊維の酸吸着容量を測定し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇの弱塩基性アニオン交換繊維が得られた。

（５）セシウム吸着材の製造
（４）のアニオン交換繊維の撚糸を０．５Ｎ塩酸水溶液で処理した。次にフェロシアン酸カリウム２％水溶液に１時間浸漬し、繊維にフェロシアン化物イオンを吸着させた。このフェロシアン化物イオンを吸着したアニオン交換繊維撚糸を塩化コバルト３％水溶液に浸漬し、フェロシアン酸コバルトを主要成分とする結晶を生成保持させた。この際、塩化コバルト溶液に塩化カリウムを１．９％添加し調製した。

（５）の繊維０．１ｇをセシウムイオン濃度１０ｍｇ／ｌに調製した海水１０ｍｌに浸漬し、２時間後の液中のセシウムイオン濃度を測定したところ、セシウムイオン濃度は定量限界である０．１ｍｇ／ｌ以下であり、海水中にもかかわらず極めて高い除去性能が得られた。

〈モール状繊維構造物の製造〉
ポリプロピレン繊維を芯材に（１）、（３）及び（５）の３種類の繊維を使用してループを形成し、モール状吸着材を製造した。このモール状繊維構造物は繊維集合体の外径は約１００ｍｍ、モール状構造物１ｍあたりの各吸着材の使用量はそれぞれ約１００ｇであった。

〈セシウム及びストロンチウム同時除去試験１〉
ポリバケツに稲毛海岸の海水を１００Ｌ採取した。この海水中にはストロンチウムが６．７ｍｇ／Ｌ含まれていた。また、塩化セシウムをセシウム濃度が２ｍｇ／Ｌとなるよう添加した。このようにして、ストロンチウムとセシウムを含有する海水を調製した。この海水に先のモール状繊維構造物３ｍを浸漬し、２４時間後のセシウム濃度及びストロンチウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置により測定した。測定結果はセシウム及びストロンチウム濃度はいずれも０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、同時に除去されていた。

〈カートリッジフィルタの製造〉
（１）の撚糸をポリプロピレン製の穴あき内筒（内径２５ｍｍ）に巻き、高さ２５０ｍｍのワインド型フィルターを製造した。このフィルタには（１）の繊維２８０ｇが使われた。
同様に（２）を２５０ｇ及び（３）を２６５ｇの撚糸を使用してワインド型フィルタを製造した。このワインド型フィルタをアドバンテック社製フィルターハウジング（▲１▼ＰＰ−１型）に装填した。

〈セシウム及びストロンチウム同時除去試験２〉
ポリバケツに同様のセシウム濃度及びストロンチウム濃度に調製した海水を作製し、（３）（２）（１）の順番に流量１Ｌ／分で流通させた。１時間後の処理液中のセシウム及びストロンチウムはいずれも０．５ｍｇ／Ｌであり、同時に除去されていた。

１ イミノジ酢酸基を有する吸着材料
２ ストロンチウム吸着材料
３ セシウム吸着材料
４ 内筒
５ ワインド型繊維ろ材
６ ループ
７ 芯材

Claims (4)

1. 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを除去する方法であって、フェロシアン酸金属塩不溶化物を含むセシウム除去材料とキレート基が導入されたキレート吸着材料を直列に配置し、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性液体を、前記セシウム除去材料に接触させて前記放射性セシウムを除去した後、前記キレート吸着材料に接触させて前記フェロシアン酸金属塩不溶化物から前記放射性セシウム除去の際漏出する金属イオン及び前記放射性ストロンチウムを前記キレート吸着材料によって除去することを特徴とする放射性セシウム及び放射性ストロンチウムの除去方法。
2. 前記フェロシアン酸金属塩不溶化物を含むセシウム除去材料及び前記キレート基が導入されたキレート吸着材料の少なくともいずれかは、放射グラフト重合法を利用して製造された繊維状吸着材である請求項１記載の放射性セシウムと放射性ストロンチウムの除去方法。
3. 前記フェロシアン酸金属塩不溶化物を含むセシウム除去材料及び前記キレート基が導入されたキレート吸着材料の少なくともいずれかは、組ひもよりなる請求項１又は２記載の放射性セシウムと放射性ストロンチウムの除去方法。
4. フェロシアン酸金属塩不溶化物を含むセシウム除去材料及び前記キレート基が導入されたキレート吸着材料の少なくともいずれかは、ワインド型フィルタよりなる請求項１又は２記載の放射性セシウムと放射性ストロンチウムの除去方法。

Images