JPH05192593A

JPH05192593A - 新規のアニオン吸着膜及び製造方法

Info

Publication number: JPH05192593A
Application number: JP4029895A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hori; 隆博堀; Masato Hamada; 正人浜田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1992-01-22
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】透水量が高く、ＴＯＣ溶出量の少ないアニオ
ン吸着膜を提供する。【構成】１ｇ当たり０．１ミリ等量以上のアニオ
ン交換基が結合した多孔膜で、透水量＝１００Ｌ／ｍ²
・ｈｒ・ａｔｍ・２５℃以上、しかも膜からのＴＯＣ溶
出量＝１ｐｐｂ以下である透水性かつ低溶出性のアニオ
ン吸着膜。多孔性の基材膜に対し、３級アミン含有モノマー或
いは３級アミン導入可能な官能基を含有するモノマーを
グラフト重合させ、該膜をジハロゲン化アルキルを含む
液中に浸漬するアニオン吸着膜の製法。【効果】高透水性、低溶出性のアニオン吸着膜によ
り、半導体産業における超純水製造システムでイオン交
換樹脂の限界を越えた高純度の超純水を安定に供給す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体産業、医薬、原
子力などの分野における超純水製造プロセスをはじめ、
特に低濃度までアニオンを吸着除去する必要のあるプロ
セスに、イオン除去効率が高く、高い透水量を有し、特
にＴＯＣ溶出が極めて少ないアニオン吸着膜を提供する
ことを目的としている。

【０００２】

【従来の技術】水中のイオンを除去することを目的とし
たプロセスには、現在では、主にイオン交換樹脂が使わ
れている。しかし、イオン交換樹脂による脱イオンの能
力の限界を越えた極めて高純度の超純水が要求される場
面が出始めており、イオン交換樹脂に代わる新たな脱イ
オンの技術が求められている。半導体分野において特に
その傾向が著しく、目覚ましい集積度の増加に伴い、そ
の洗浄用水としてイオン交換樹脂による従来のプロセス
では得られないような極めて高純度の超純水が求められ
ている。

【０００３】本発明者は、イオン交換樹脂によるシステ
ムに代わる新たなシステムとして、イオン吸着膜による
超純水製造システムの開発研究を行っている。イオン吸
着膜とは、多孔膜の内部および表面にイオン交換基が導
入されているものであり、従来のイオン交換樹脂に比較
して圧力損失が小さく、単位体積当たりの処理量が大き
くなる。この場合、多孔膜の内部および表面とは、多孔
膜の細孔内表面、ポリマー内部、および多孔膜の表面を
指すが、処理液が細孔内を流通することから、主として
多孔膜の細孔内表面を指す。

【０００４】イオン吸着膜は、モジュールとして超純水
製造ライン内に組み込まれ、処理液は、クロスフローあ
るいは全濾過によってモジュール内を流通し、イオン吸
着膜内部に導入されたイオン交換基と接触する。イオン
吸着膜においては、液を細孔内に強制的に流し、イオン
とイオン交換基を積極的に接触させるため、イオン除去
効率が高く、到達イオン濃度を低減化することができ
る。特に、洗浄や再生の効率が高いという特徴が期待さ
れる。すなわち、使用前における水溶性物質の除去を比
較的簡単に完全に行うことができる。また、超純水ライ
ン投入後、比較的短時間で高純度を確保することができ
る。

【０００５】しかし、アニオン吸着膜において、上記の
ような膜システムに期待される性能を得るためには、さ
らに工夫が必要であった。すなわち、長期間継続して実
ラインで用いるには、一定量以上のイオン交換容量が必
要であり、また、イオン吸着膜出口におけるイオン濃度
を十分に低減化するためには、膜内で処理液が一定量以
上のイオン交換基と接触する必要があり、膜内において
一定量以上のイオン交換基の密度が必要となる。イオン
交換基導入量を多くする必要があるが、そのために透水
量が低下すること、ＴＯＣ溶出量が増大するという問題
が生じた。

【０００６】このうち、透水量の低下については、グラ
フト重合反応時に複数個の反応基を有するモノマーを共
重合させることによって架橋する方法（特開昭６２−２
５８７１１号公報）、あるいは、グラフト反応後放射線
を照射することによって架橋する方法（特開平１−２２
４００９号公報）によって、かなり維持することができ
た。しかし、膜からの溶出について本質的な解決は得ら
れず、メイクアップが容易であること、溶出がないこと
といった膜本来の特性を生かせないという事態が生じ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一定以上の
イオン交換容量を有し、安定な透水量を保持し、しかも
膜からの溶出が極めて少ないアニオン吸着膜を提供する
ことを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、透水性かつ低
溶出のアニオン吸着膜に関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、１ｇ当たり０．１ミリ等量以上のアニ
オン交換基を含有する多孔膜であり、透水量が１００Ｌ
／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ・２５℃以上であり、しかも、該
透水量において膜からのＴＯＣ溶出量が１ｐｐｂ以下で
あることを特徴とする、新規のアニオン吸着膜に関する
ものである。また、本発明のアニオン吸着膜は、三次元
網目構造を有し、平均孔径が０．０１〜５μｍ、空孔率
が２０〜９０％であることが望ましい。また、本発明の
アニオン吸着膜は、内径０．０５〜５ｍｍ、肉厚０．０
１〜２ｍｍの中空糸状であることが望ましい。

【０００９】該アニオン吸着膜の製造方法は、多孔性の
基材膜に対し、３級アミンを有するモノマーあるいは３
級アミン導入可能な官能基を有するモノマーをグラフト
重合させ、該膜をジハロゲン化アルキルを含む液中に所
定時間浸漬することを特徴とする。上記製造方法により
得られるアニオン吸着膜は、アニオン交換基のうち一部
が炭化水素鎖によって架橋されていることを特徴とす
る。

【００１０】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。多孔膜に導入されたアニオン交換基の量としては、
中性塩分解能を採用する。多孔膜にアルカリ溶液を通水
し、アニオン交換基をＯＨ型とする。続いて、１ＮのＮ
ａＣｌ溶液を十分量接触させ、吸着したＣｌ^-イオンを
脱着し、定量することによって中性塩分解能を求めるこ
とができる。アニオン吸着膜においては、１ｇ当たり
０．１ミリ等量以上のアニオン交換基を含有しているこ
とが必要であり、望ましくは、膜１ｇ当たり１ミリ等量
以上のアニオン交換基が結合していることが好適であ
る。アニオン交換容量が少ないと、短時間で破過してし
まうため、アニオン吸着膜の交換頻度が高くなり好まし
くない。また、細孔内表面において、アニオン交換基の
密度が低いとイオン除去効率が低くなり、出口における
液中イオン濃度を十分に下げることができなくなり、や
はり好ましくない。

【００１１】なお、ここでいう膜１ｇ当たりとは、膜の
かなりマクロ的な重量を基準にした値のことであって、
膜全体に導入されたアニオン交換基量を単純にその膜の
重量で除したものである。透水量としては、１００Ｌ／
ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ・２５℃以上が必要である。アニオ
ン吸着膜における透水量は、モジュール単位体積当たり
の処理水量に直接対応し、超純水製造システムにおいて
重要な要素となる。上記の透水量によって、単位体積当
たりの処理水量として、現在半導体産業で通常使用され
ているイオン交換樹脂と同等以上を確保することができ
る。透水量の測定は公知の方法によって行う。すなわ
ち、膜に１ａｔｍの圧力をかけて純水を透過させ、単位
時間当たりの純水の透過量を測定する。純水は、脱イオ
ンにより比抵抗を１０ＭΩ・ｃｍ以上とし、さらに限外
濾過膜により処理したものを用いる。

【００１２】なお、アニオン吸着膜の透水量は経時変化
を受ける場合がある。すなわち、純水中に浸漬させてお
くことによって透水量が低下する場合がある。したがっ
て、透水量は十分水中に浸漬させた後、安定した状態で
測定する必要がある。本発明においては、３０℃に加温
した純水中に１０日以上浸漬した後、透水量を測定し、
比較を行った。アニオン吸着膜からのＴＯＣ容出量は、
超純水ラインによって測定する。アニオン吸着膜への供
給水の水質は、ＴＯＣ濃度１０ｐｐｂ以下、比抵抗１５
ＭΩ・ｃｍ以上、０．１μｍ以上の微粒子が５個／ｍＬ
以下とする。膜処理前後におけるＴＯＣ濃度の変化を測
定し、膜からのＴＯＣ溶出量とする。ＴＯＣ濃度の測定
は、ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１００ＰＳＥによった。Ａ
ＮＡＴＥＬ社製のＡ−１００ＰＳＥは、有機物を紫外線
によりイオン化して比抵抗の変化によってＴＯＣ濃度を
測定するものである。

【００１３】本発明におけるアニオン吸着膜の構造は、
基材として用いる膜の構造を反映する。該アニオン吸着
膜は、膜単位体積当たり出来るだけ多くの液を処理する
ことができ、しかも、流通する処理水はできるだけ多く
のアニオン交換基と接触する必要がある。したがって、
膜単位体積当たりの比表面積が大きく、また、孔径につ
いては、大きさがそろっており、三次元的に均一に分布
していることが望ましい。基材膜は、例えば、特公昭４
０−９５７号公報、特公昭４７−１７４６０号公報およ
び特公昭５９−３７２９２号公報等に示されたミクロ相
分離法や混合抽出法などにより形成される三次元網目構
造が望ましい。

【００１４】アニオン吸着膜の平均孔径は０．０１〜５
μｍ、空孔率は２０〜９０％が望ましい。孔径はイオン
除去効率および透水量に影響を与える。すなわち、孔径
が小さすぎると透水量が得られず、大きすぎるとイオン
のリークが無視できなくなる。空孔率については、膜単
位体積当たりのイオン交換容量および処理水量を確保す
るためには大きいほうが望ましいが、空孔率が９０％を
越えると膜の強度が低下し、実用上好ましくない。平均
孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６−７０に記載されている方
法で得られた値であり、通常エアフロー法と呼ばれ、空
気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜の空気透過流速を測定し、
その比から求めるものである。

【００１５】空孔率は、あらかじめ膜を水等の液体に浸
漬し、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測定
したものである。該アニオン吸着膜は、平膜、繊維状、
中空糸状等の形状が考えられるが、アニオン吸着膜をモ
ジュール化した時、モジュール内でイオン交換基量が均
一で、単位容積当たりの処理水量を多くできる形状とし
て中空糸状が望ましい。次に製造方法について述べる。
本発明は、多孔膜の内部および表面に３級アミンを導入
し、該膜をジハロゲン化アルキルを含む液中に所定時間
浸漬することを特徴とするものである。この操作によっ
て、多孔膜の内部および表面に存在する３級アミンは４
級化および架橋されることが期待される。

【００１６】多孔膜の内部および表面に３級アミンを導
入する方法は、液との接触効率が高く、イオン除去効率
の高い構造的特性を有し、しかも、機械的、化学的耐久
性、或いは耐熱性などに優れた任意の多孔性基材膜に対
し、目的に応じた任意の官能基を導入し得る方法が望ま
しい。多孔膜の内部および表面にラジカルを生成させ、
そのラジカルを開始点として、３級アミンを有するモノ
マーあるいは３級アミン導入可能な官能基を有するモノ
マーをグラフト重合させる方法が適当である。

【００１７】なお、この時に２個以上の反応基を有する
共重合可能なモノマー、例えばジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート等のポリアルキレンオ
キサイドあるいはジメタクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド等あるいはトリアリルイソ
シアヌレートなどによりグラフト共重合させることによ
り、透水量をかなり保持することができ望ましい（例え
ば、特開昭６２−２５８７１１号公報）。ラジカルを生
成させる方法としては、プラズマによる方法、光による
方法、放射線による方法、或いは各種開始剤による方法
が考えられるが、三次元網目構造を有する多孔性基材膜
に対し、特に均一性を確保することを意図した場合、放
射線照射によりラジカルを生成させる方法が望ましい。

【００１８】また、放射線の種類としては、γ線、電子
線、中性子線などが考えられるが、ラジカルを均一に生
成させるためには、透過性の高い放射線が望ましく、γ
線が好適である。基材として用いる多孔膜の材質は、機
械的、化学的耐久性、あるいは耐熱性などを考慮する
と、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プ
ロピレン共重合体等に代表されるポリオレフィン、エチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ク
ロロトリフルオロエチレン共重合体に代表されるオレフ
ィン−ハロゲン化オレフィン共重合体、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン等に代表されるハロゲン化ポリオレフ
ィンおよびポリスルホン等が考えられる。また、特に膜
材質の親水性が要求される場合では、セルロース系の多
孔膜を用いる方法もある。

【００１９】しかし、耐溶出性のアニオン吸着膜を合成
するためには、ポリエチレンに代表される放射線架橋型
の基材を用いることが望ましい。照射線量は、反応に必
要なラジカル量および基材の耐放射線性を考慮し、０．
１〜５００ｋＧｙが適当である。上記方法によって、３
級アミンを導入し、あるいは３級アミン導入可能な官能
基を導入した後、３級アミンに変換し、３級アミンを含
有する多孔膜を得る。本発明は、該多孔膜をジハロゲン
化アルキルを含む液中に浸漬し、４級化および架橋反応
を同時に行うことによって、透水量を確保し、かつＴＯ
Ｃ溶出量を低減化することを特徴とするものである。

【００２０】この場合、３級アミンとは、アンモニアの
水素原子３個を炭化水素残基と置換したいわゆる３級ア
ミンすべてを指す。例えば、クロロメチルスチレンのよ
うなハロメチル基にジエチルアミン等を結合させて３級
アミンとしたもの、あるいは、ビリジンに含まれる窒素
原子などが含まれる。

【００２１】グラフト重合反応によってイオン交換基を
導入した膜に対して架橋を行った例として、２個以上の
反応基を有するモノマーを含浸させ、架橋化処理を行う
方法がある（特開平０２−２６５６３３号公報）。この
方法は、モノマーのグラフト重合反応の際に共重合可能
なモノマーにより架橋する方法（特開昭６２−２５８７
１１号公報）と異なり、グラフト鎖の導入後に加熱、紫
外線照射、あるいは放射線照射などにより、２個以上の
反応基を有するモノマーを架橋させるものである。例え
ば、放射線により架橋化処理を行った場合、放射線によ
る基材およびグラフト鎖の崩壊が無視できない場合があ
り、ＴＯＣ溶出の点から好ましくない場合がある。

【００２２】３級アミンを含有する多孔膜をジハロゲン
化アルキルを含む液中に浸漬する操作は、ジハロゲン化
アルキルをアルコール系あるいはその他の溶媒に溶か
し、該溶液中に該膜を浸漬することによって行う。或い
は、ジハロゲン化アルキルの純液に同様に該膜を浸漬す
ることによって行う。温度は、該溶媒の沸点以下で行う
のが望ましく、２０〜７０℃の範囲が好適である。透水
量および耐溶出性に関与するパラメータとして、架橋率
を定義する。架橋率とは、グラフト重合によって導入さ
れたモノマー分子のうち架橋に関与したものの割合であ
る。３級アミンを導入しジハロゲン化アルキルにより４
級化および架橋反応を行う場合、グラフト重合時に導入
した３級アミンのうちジハロゲン化アルキルにより架橋
されたものの割合に相当する。透水量および耐溶出性を
確保するためには、架橋率は１０％以上が望ましく、特
に望ましくは３０％以上が好適である。

【００２３】なお、架橋率は以下の方法により決定する
ことができる。すなわち、４級化および架橋反応の前後
の重量変化により導入されたジハロゲン化アルキルの量
を求める。続いて、反応において導入された４級アミン
の量をハロゲンイオンの溶離および滴定により求め、両
者の比率により架橋率を求めることができる。架橋率が
０ならば、両者の値は一致する。４級アミン量の定量方
法として、例えば、硝酸カリウム水溶液によりハロゲン
イオンを溶離し、溶離液中のハロゲンイオンを硝酸銀に
よる沈澱滴定で行う方法は簡便で好ましい。

【００２４】架橋に用いるジハロゲン化アルキルの炭化
水素鎖の長さは、長すぎると架橋率が頭打ちとなり、透
水量の維持の効果が小さくなる。しかし、炭化水素鎖
は、水中のカルボン酸に対する親和性が高く、超純水ラ
インにおいて、低圧ＵＶ照射後の純水を処理する場合、
炭化水素鎖の長さはある程度ある方が好ましい。炭化水
素鎖の炭素数は１０個以下、望ましくは３〜６個が好適
である。なお、ジハロゲン化アルキルにより４級化を行
った後、モノハロゲン化アルキルにより残存している３
級アミンを４級化することは、イオン交換容量を上げる
点から好ましい。得られたアニオン吸着膜は、公知の方
法によりモジュール化して用いる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例によって本発明の詳細な説明を
行うが、これらは本発明を限定しない。

【００２６】（実施例１）基材として、ポリエチレン性
の中空糸状多孔膜を用いた。該中空糸状多孔膜は三次元
網目構造を有し、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、平均孔径
０．２μｍのものである。基材膜は公知の方法で製造し
た。すなわち、微粉ケイ酸（ニプシルＶＮ３ＬＰ）２
２．１重量部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５５．
４重量部、ポリエチレン樹脂粉末〔旭化成工業（株）
製、ＳＨ−８００グレード〕２２．５重量部の組成物を
予備混合した後、３０ミリ２軸押出機内で内径２ｍｍ、
外径３ｍｍの中空糸状に押出した後、１，１，１−トリ
クロロエタン〔クロロセンＶｇ（商品名）〕中に６０分
間浸漬し、ＤＯＰを抽出した。

【００２７】さらに、温度６０℃の苛性ソーダ４０％水
溶液中に約２０分間浸漬して、微粉ケイ酸を抽出した
後、水洗、乾燥させることにより合成した。モノマーと
しては、４−ビニルピリジンを用い、ジビニルベンゼン
により架橋共重合を行った。基材膜に１００ｋＧｙのγ
線を照射し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下におき、４−ビニ
ルピリジンモノマーおよびシビニルベンゼンモノマーを
気相で接触させた。

【００２８】リアクターは恒温槽中に入れ、反応温度は
３０℃とした。１ｇの基材に対し、１ｇの４−ビニルピ
リジンおよび０．１ｇのジビニルベンゼンをリアクター
に導入し、全量反応させた。１〜５％のロスがあった
が、ほぼ全量をグラフト重合させることができた。該４
−ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合膜をジブロ
モブタンの１０％アセトン溶液に浸漬し、４級化および
架橋反応を行った。反応温度は４０℃とし、反応時間を
変え、表３のＡ、Ｂ、Ｃのように３種類の架橋率を有す
る膜を合成した。

【００２９】続いて、ヨウ化メチルによって、残存して
いる３級アミンを４級化した。ヨウ化メチルは、５％ア
セトン溶液とし、３０℃で３０時間、膜を浸漬させて４
級化を行った。最後に洗浄を行ったが、洗浄方法は主に
エタノール透水によった。１ｍ²当たり２Ｌ／分の透水
を２時間行い、さらに６０℃に加熱して、２０時間エタ
ノール中に浸漬した。

【００３０】３級アミン量の測定方法：３級アミン
を導入した膜について１ＮのＨＣｌを通水し、３級アミ
ンにＣｌ^-イオンを吸着させた後、１ＮのＫＮＯ₃を通
水し、濾液中のＣｌ^-イオンの濃度をＡｇＮＯ₃による
沈澱滴定により測定した。

【００３１】４級アミン量の測定方法：得られたア
ニオン吸着膜について、１ＮのＫＮＯ₃を通水し、濾液
中のＢｒ^-イオンおよびＩ^-イオンの濃度をＡｇＮＯ₃
による沈澱滴定により測定した。３級アミンのうち４級
化された割合を４級化率とする。

【００３２】中性塩分解能の測定：アニオン吸着膜
に対し、０．１ＮのＮａＯＨを通水し、ＯＨ型にした
後、１ＮのＮａＣｌを通水した。以下、４級アミン量測
定と同様に、１ＮのＫＮＯ₃によりＣｌ^-イオンを脱着
し、滴定によりＣｌ^-イオンの吸着量を求めた。

【００３３】透水量の測定：透水量は公知の方法に
より測定した。すなわち、アニオン吸着膜に１気圧の圧
力をかけ、純水の透水量を測定した。純水は、脱イオン
を行った後、限外濾過膜で処理したものを用いた。ま
た、純水中に一定時間浸漬した後の膜についても透水量
を測定した。

【００３４】ＴＯＣ溶出量の測定：アニオン吸着膜
の単糸を束ねてモジュール化して測定に用いた。モジュ
ールは１インチモジュールとし、３０ｃｍの長さの中空
糸が４０本固定されている。０．１ＮのＮａＯＨ透水に
よりＯＨ型にし、超純水ラインに設置した。供給水量を
２０Ｌ／ｈｒとし、濃縮水５Ｌ／ｈｒをタンクに戻し、
濾水１５Ｌ／ｈｒを処理水として水質の測定を行った。
測定に先立って、１２０時間通水洗浄を行った。

【００３５】図２に、評価に用いた超純水ラインの概略
図を示す。すなわち、タンク１に一次純水が供給され
る。一次純水の比抵抗は、１５ＭΩ・ｃｍ以上である。
タンク１よりポンプ２によってラインに純水が供給され
る。純水はＵＦ３によって濾過され、低圧ＵＶ照射装置
４によって紫外線を照射される。

【００３６】低圧ＵＶ照射装置は野村マイクロサイエン
ス社製のＴＯＣ−ＵＶを用いた。殆どの純水はそのまま
タンクに戻るが、一部試験ラインに供給される。試験ラ
インにおいて、アニオンポリッシャー５、混床ポリッシ
ャー６によって処理され、ファイナルＵＦ７により濾過
された後、イオン吸着膜８に供給され、処理水について
ＴＯＣメーター９および比抵抗計１０による測定がなさ
れる。ＴＯＣメーターはＡＮＡＴＥＬ社製Ａ−１００Ｐ
ＳＥ、比抵抗計はＤＫＫ社製のＡＱ−１１型を用いた。

【００３７】イオン吸着能力の測定：ＴＯＣ溶出量
の測定に用いたのと同じモジュールおよび超純水ライン
を用いる。超純水ラインにおいて、アニオンポリッシャ
ー５の前にモジュールを設置し、モジュール前後のＴＯ
Ｃ濃度および比抵抗を測定し、低圧ＵＶ照射装置４によ
ってイオン化された有機物の吸着能力を調べた。

【００３８】（実施例２）実施例１と同じ基材を用い、
同じ方法によりメタクリル酸グリシジルをジビニルベン
ゼンと共にグラフト重合した。照射線量は１００ｋＧ
ｙ、反応温度は４０℃とした。

【００３９】実施例１と同様に基材１ｇに対し、メタク
リル酸グリシジル１ｇ、ジビニルベンゼン０．１ｇを接
触させた。１〜５％のロスがあったが、ほぼ全量反応さ
せることができた。該グラフト重合膜を、３０℃に加温
したジエチルアミンの５０％水溶液に２０時間浸漬し
た。メタクリル酸グリシジルのエポキシ基が開環し、ジ
エチルアミンが結合することが期待される。

【００４０】以上の操作によって得られた膜について、
実施例１と同様にジブロモブタンによる４級化および架
橋を行い、引き続いて、ヨウ化メチルによる４級化を行
った。架橋率、４級化率などの膜物性は、表３に示す。
性能評価試験は実施例１と同様に行った。

【００４１】（比較例１）４−ビニルピリジン−ジビニ
ルベンゼン共重合膜をヨウ化メチルによって４級化した
アニオン吸着膜についても同様な評価試験を行った。ヨ
ウ化メチルによる４級化の方法は、実施例１に従った。

【００４２】（比較例２）４−ビニルピリジン−ジビニ
ルベンゼン共重合膜に対し、さらにジビニルベンゼンを
含浸させ、γ線照射による架橋を行い、引き続いて、ヨ
ウ化メチルによる４級化を行った場合についても実験を
行った。γ線の線量は、１０ｋＧｙ、ヨウ化メチルによ
る４級化の方法は、やはり実施例１に従った。

【００４３】（比較例３）実施例２において得られる３
級アミンを含有する膜、すなわちメタクリル酸グリシジ
ルおよびジビニルベンゼンをグラフト重合し、該グラフ
ト重合膜に、ジエチルアミンを導入した膜について、そ
のままヨウ化メチルにより４級化した、該膜について、
やはり、実施例１と同様な性能評価試験を行った。透水
量の測定結果を図１に、超純水ラインにおける処理水水
質の測定結果を表１，２に示す。アニオン交換基を有す
る多孔膜において、それら交換基のうち一部を炭化水素
鎖によって架橋することによって、高いイオン吸着能力
を保ち、安定な透水量を維持し、しかも、ＴＯＣ容出量
を十分に低減化できることがわかる。

【００４４】

【表１】（ＴＯＣ溶出試験結果）

【００４５】＊１）ＴＯＣ濃度精度；±０．０３ｐｐ
ｂ，＊２）比抵抗精度；±０．０１ＭΩ・ｃｍ，＊３）供給水中の微粒子濃度；０．１μｍ以上の微粒子
１個／ｍＬ以下，

【００４６】

【表２】（イオン吸着能力測定結果）

【００４７】＊１）ＴＯＣ濃度精度；±０．０３ｐｐ
ｂ，＊２）比抵抗精度；±０．０１ＭΩ・ｃｍ，＊３）供給水中の微粒子濃度；０．１μｍ以上の微粒子
１個／ｍＬ以下，＊４）処理水；アニオンポリッシャー処理水，

【００４８】

【表３】（アニオン吸着膜物性）

【００４９】Ｖ_B：３級アミンモル数：３級アミン導入
モル数を１ｇ基材当たりに規格化（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｂ
Ｐ），Ｐ₃／Ｗ₀×１０³ Ｑ_B：４級アミンモル数：４級アミン導入モル数を１ｇ
基材当たりに規格化（ｍｍｏｌ／ｇ−ＢＰ），Ｐ₄／Ｗ
₀×１０³ Ｑ_R：４級化率：３級アミンのうち４級化されたモル数
の割合（％），（Ｑ_B／Ｖ_B）×１００Ｃ_R：架橋率：３級アミンのうち架橋されたモル数の割
合（％），〔Ｐ_D−（（Ｗ_D−Ｗ₃）×１０³／Ｍ_D））／Ｗ₀〕
×２×（１／Ｖ_B）×１００Ｅ_B：中性塩分解能を１ｇ基材当たりに規格化（ｍｍｏ
ｌ／ｇ−ＢＰ），Ｅ／Ｗ₀×１０³

【００５０】ただし、Ｗ₀：基材重量（ｇ）Ｗ₃：３級アミン導入膜重量（ｇ）Ｗ_D：ジハロゲン化アルキルにより架橋４級化した膜の
重量（ｇ）Ｍ_D：ジハロゲン化アルキル分子量Ｐ₃：３級アミン導入モル数（ｍｏｌ：滴定により測
定）Ｐ_D：ジハロゲン化アルキルにより架橋４級化した後の
４級アミンモル数（ｍｏｌ：滴定により測定）Ｐ₄：アニオン吸着膜中の４級アミン全モル数（ｍｏ
ｌ：滴定により測定）Ｅ：中性塩分解能（ｍｏｌ：滴定により測定）

【００５１】

【発明の効果】本発明は、イオン除去能力の高いアニオ
ン吸着膜について、処理水量およびＴＯＣ容出量を画期
的に改善するものである。本発明により、イオン交換樹
脂の限界を越えた新たな超純水製造プロセスを構築する
ことが可能となる。超純水製造プロセスに多大な効果を
与えるものと期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】アニオン吸着膜の透水量の経時変化を示すグラ
フである。縦軸として、透水量（Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ａｔ
ｍ・２５℃）、横軸として、浸漬日数（日）を採り、透
水実験の条件として３０℃、濾過圧１ａｔｍを採用し
た。

【図２】ＴＯＣ溶出試験用超純水ラインを示すブロック
図である。

【符号の説明】

Ａ：アニオン吸着膜Ａ（４級化率９７％、架橋率１１
％）（実施例１）Ｂ：アニオン吸着膜Ｂ（４級化率９０％、架橋率３０
％）（実施例１）Ｃ：アニオン吸着膜Ｃ（４級化率９５％、架橋率５８
％）（実施例１）Ｄ：アニオン吸着膜Ｄ（４級化率８４％、架橋率４４
％）（実施例２）Ｅ：アニオン吸着膜Ｅ（４級化率９６％、架橋率０％）
（比較例１）Ｆ：アニオン吸着膜Ｆ（４級化率８８％、γ線架橋）
（比較例２）Ｇ：アニオン吸着膜Ｇ（４級化率９１％、架橋率０％）
（比較例３）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１ｇ当たり０．１ミリ等量以上のアニオ
ン交換基を含有する多孔膜であり、透水量が１００Ｌ／
ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ・２５℃以上であり、しかも、該透
水量において膜からのＴＯＣ溶出量が１ｐｐｂ以下であ
ることを特徴とする、アニオン吸着膜。
【請求項２】三次元網目構造を有し、平均孔径が０．
０１〜５μｍ、空孔率が２０〜９０％であることを特徴
とする、請求項１記載のアニオン吸着膜。
【請求項３】内径０．０５〜５ｍｍ、肉厚０．０１〜
２ｍｍの中空糸状であることを特徴とする、請求項１記
載のアニオン吸着膜。
【請求項４】多孔性の基材膜に対し、３級アミンを有
するモノマーあるいは３級アミン導入可能な官能基を有
するモノマーをグラフト重合させ、該膜をジハロゲン化
アルキルを含む液中に所定時間浸漬することを特徴とす
る、アニオン吸着膜の製造方法。