JPS63240902A - 処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製薬工業液、一般産業廃水、原子ノＪ発電設備
で発生する廃水中に微量台まれる鉄やコバルトイオン等
の１種ノ１以上のメタルイオンと廃水中のコロイド状物
質、又は発酵液中のカチオン類やコロイド物質を効率良
く除去、精製する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、各種一般産業で発生する廃水には、鉄、コバルト
、銅等の複数種類のメタルイオン等が存在し、又は酸化
鉄等のクラッドも含まれる。

更に特殊な場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のイオンや、鉄、銅、コバルト等の重金属イオン、又は
存機物カチオンが同時に存在し、かつ各種のメタル酸化
物、シリカ微粒子、菌等が共に含まれる。

従来、これらの水中に含まれるクラッド、微粒子は、ミ
クロフィルター又はケーク濾過等であらかじめ除去し、
その後各種のメタルイオンをイオン交換樹脂等で除去し
て来た。

これらの処理方法は操作が煩雑で、概して多量のイオン
交換樹脂を必要とし、かつイオン交換樹脂の寿命が比較
的短かく、使用済後の廃棄等の問題があった。

特に放射性廃水中でのメタルイオンは比較的除去される
効率が悪く、従って処理には多量の樹脂を必要とし、経
済的にも更に公害防止上も問題を有していた。これらの
問題点を克服する為、各種の方法が講じられて来たが、
何れの方法もイオン吸着機能と廃水中の微粒子除去機能
とを同時にもたせる事が難しく、前記の課題を完全に克
服する事は困難であった。更に各種産業排（用）水や製
薬工業発酵液中でも同様な問題を有していた。

特にイオンと微粒子を同時に除去する方法に関しては、
本発明者の１部によって既に特開昭６０−１４９８４号
公報によっても開示されており、１部の用途については
期待の効果をあげつつあるが、経済上、効率上、更には
除去性能のすぐれた処理方法が要請されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は製薬、発酵液（水）、又は一般産業廃水、放射
性廃水中に微量台まれる、１種類以上のカチオンとコロ
イド又はクラッド等微粒子を同時に効率良く除去する新
規な処理精製方法を提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成する手段を鋭意研究した結
果、以下の手段によって達成できる事を見出した。

またはポリフッ化ビニリデンの側鎖に、リン酸基または
亜リン酸基を含む官能基が膜１グラム当り０．１ないし
５ミリ当世含まれた、平均孔径０．０１μないし５μ、
空孔率２０ないし８０％である多孔膜を用いて処理する
ことにより、達成できる事がわかった。

以下、本発明について更に具体的に詳細説明を行なう。

本発明において、多孔膜としては、ポリオレフる事が必
要で、これは膜として必要な機械的性質の保持に役立つ
。

ポリオレフィンの具体例としては、ポリオレフィン樹脂
、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン又は前記の２種以上の混合物が用いられる。オレフィ
ンとハロゲン化オレフィン共重合体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのオレフ
ィンと、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレンなどのハロゲン化オレフィンから選ばれた２種
以上の混合物よりなる共重合体等が採用される。

前記多孔膜を構成する高分子の側鎖には、リン酸又は亜
リン酸基を含有する官能基が付加される。

リン酸基又は亜リン酸基は、得られた膜の１グラム当り
０．１ないし５ミリ当量存在する。一般的には、多孔膜
が使用される水の質によって前記のリン酸基又は亜リン
酸基の含有率は決定されるが、含有率が０．１ミリ当徂
／グラム膜以下の場合にはメタルイオンを除去する点で
好ましくない。一方、５ミリ当量／グラム膜の場合には
、膜の他の性質、例えば機械的性質、耐久性等の点で好
ましくない。

ここで膜１グラムとは、膜のかなりマクロ的な重量を基
準にした値の事であり、例えば膜表面１部、又は内部１
部だけをとり出した重量の事ではない。膜のすぐれた機
械的性質を保持したままリン酸又は亜リン酸化処理する
には、出来るだけ孔の表面に均一に、より優先的にリン
酸基または亜リン酸基を存在させた方が目的を達し易い
ので、当然部分的な不均質性は許容される。従って、こ
こで云う膜１グラムと云う意味は、膜の全面にわたって
平等に加味測定された値を示しており、極く微視的な観
点での重量を意味していない。

本発明多孔膜は、平均孔径０．０１μないし５μの範囲
にある事が、イオン吸着とコロイド状物質除去性及び透
過速度の点で好ましい。ここで平均孔径とは、ＡＳＴＭ
Ｆ３１６−７０に記載されている方法で得られた値を指
しており、通常エアーフロー法と呼ばれ、空気圧を変え
て乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束を測定し、その比から
求めるものである。

本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上設定され
たものであり、これ以外の範囲では、透過速度もしくは
除微粒子効果等の点で不適当である。

次に本発明によって得られた多孔膜の空孔率は、２０な
いし８０％の範囲にある事が好ましい。ここで空孔率と
は、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち乾燥
させて、その前後の重量変化から測定したものである。

空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過速
度、機械的性質等の点で好ましくない。

本発明で得られる多孔膜の孔構造は、種々な成型加工に
よって得る事が出来る。

具体的には、いわゆる延伸法や、電子線照射後化学処理
で作られたエツチング法等も適用可能であるが、孔構造
としては延伸法やエツチング法などにより得られた直孔
貫通型の孔構造よりも、たとえば特公昭５９−３７２９
２号公報、特公昭４０−９５７号公報および特公昭４７
−１７４６０号公報に示されたミクロ相分離法や混合抽
出法などにより形成される３次元網目構造を有するもの
が好ましい。特に特開昭５５−１３１０２８号公報に示
された構造体の製造技術が確立することに伴なって、本
発明の意義が明確化し、従来技術では得られない優れた
性能を有する処理方法を達成することができた。

多孔膜の形状は、平膜状、チューブ状、中空糸膜状のい
ずれも適用可能であるが、本発明の目的には、内径０．
１ないし１０ミリ、厚み０．０５ないし５ミリの形状を
有する中空糸タイプのものが好ましい。

多孔膜の材質である高分子の側鎖に、リン酸基または亜
リン酸基を含む官能基を付加する方法は各種考えられる
が、好ましい方法の一つは、まず電子線照射方法などに
よって多孔膜の材質にグリシジルメタクリレートをグラ
フトさせ、その後リン酸または亜リン酸基を導入、付加
させる方法である。

リン酸基または亜リン酸基を含む官能基を導入した多孔
膜は、各種の産業用水のメタルイオンの精製とコロイド
状物質の除去を同時に効率良く行うことができる。これ
までこの用途に提案されているスルホン基を含有する複
合機能膜に比べて、本発明で用いる多孔膜は特にメタル
イオンが銅などの重金属の場合、特に官能基当りの吸着
能力が高く、効果が大きい。

上記多孔膜を用いた水の処理方法としては、従来濾過操
作で用いられる各種の方法、たとえば外圧濾過法、内圧
濾過法、循環濾過法、再生方法などが用いられる。

コロイド状物質、菌などの微粒子状物質と共に除去され
るカチオンとしては、各種のメタルイオン、有機物状カ
チオン物質などがあげられる。

次に、本発明を実施例で具体的に示すが、本発明はこれ
に圧定されるものではない。

実施例及び比較例 微粉硅酸にプシルＶＮ３ＬＰ）２３．０重量部、ジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）５５．５重量部、ポリエチレ
ン樹脂粉末〔旭化成５Ｈ−８００グレード）２１．５重
量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸押出機で
内径０．７朋、厚み０．２５　ｍｍの中空糸状に押出し
た後、１，１．１−１−リクロルエタン〔クロロセンＶ
Ｇ（商品名）〕中に６０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した
。更に温度６０”Ｃの苛性ソーダ４０％水溶液中に約２
０分浸漬して微粉硅酸を抽出したあと、水洗、乾燥した
。

得られた多孔膜に電子加速器（加圧電圧１．５ＭｅＶ、
電子線電流１　ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下で２０Ｍｒ
ａｄ電子線を照射したのち、あらかじめ溶存酸素を０．
１　ｐｐｍ以下にしたグリシジルメタクリレートを気相
中で４０℃でグラフトさせ、更に、温度８０℃で１．５
時間、８６％リン酸水溶液中で反応させ、平均孔径０．
１５μ、空孔率６２％、リン酸基の付加率３．０ミリ当
量／１グラム膜の膜（実施例膜）を得た。

さらに、上記例と同じ条件で押出、抽出された未処理ポ
リエチレン中空糸膜を、特開昭５６−５７８３６号公報
の実施例６と同じような方法でスルホン化を行い、スル
ホン基０．７５ミリ当這／グラム膜（平均孔径０．１６
°μ、空孔率６５％）の比較例膜（Ａ）を得た。

更に上記実施例膜において、ＤＯＰ、無水珪酸を抽出し
たのち未処理膜を比較例膜（Ｂ）として、以下の実験で
使用した。

なお、ここで実施例膜のリン酸基、及びスルホン酸基の
定量は、以下によった。

〔リン酸基の定量〕

グラフト照射された多孔膜を、アルカリ水洗浄ののち、
何度も水洗をくり返し、乾燥後水洗によって重量減がな
い事を確認したのち、塩酸性化を行い、のちにＬＭの苛
性ソーダで中和する事によって定量した。

〔スルホン酸基の定量〕

スルホン化多孔膜をｌＮ１１αａｑ、に浸漬し、ｌＩ型
とした後、水洗し、次にＩ　Ｎ　ＣａＣ１ｚ　ａｑ、へ
浸漬し、遊離した１１αを０．　Ｉ　Ｎ　Ｎａ０１１　
　ａｑ、を用い、フェノールフタレインを指示薬として
滴定した。

次に、下記に示される水質の液を使用して、実際に濾過
テストを行ったところ、表−１に示される結果を得た。

〔原液性状〕

原液中の微粒子濃度＋１　２Ｘ１０４コ／ｃ、ｃバクチ
ャ濃度２ゝ　　　　　　１０３コ／ｃ、ｃ銅゛２　イオ
ン濃度　　　１０ミリグラム／２１）０．２μポリカー
ボネート製平膜での直接顕鏡した測定値 ２）プロ力染色法によって染色後、顕微鏡によって直接
測定した値 表−１ １）急激に銅イオン除去率が悪くなる点（破瓜点）迄の
比濾過容量からミリ当量当りの銅の吸着量を計算した。

表−１は明らかに、実施例膜がメタルイオンに対してす
ぐれた除去効率を有する事を示すものである。

尚、表−１に示された実施例膜を用いて約５時間濾過テ
ストを行った後、強塩酸々性液に浸漬して再生し、再度
メタルイオンの除去率を測定した所、初期除去率に比し
て洞イオンの除去率の保持率は９８％を示した。

〔発明の効果〕

本発明により、従来困難とされて来た１種類以上のカチ
オンと微粒子除去の効率的な同時除去が可能になり、産
業用水、製薬発酵液関連、原子力関係諸廃水の精製、有
効利用に多大の貢献をなすに至った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔膜の材質であるポリオレフィン、オレフィン
   とハロゲン化オレフィンの共重合体、ポリスルホン、ま
   たはポリフッ化ビニリデンの側鎖に、リン酸基または亜
   リン酸基を含む官能基が膜１グラム当り０．１ないし５
   ミリ当量含まれた、平均孔径０．０１μないし５μ、空
   孔率２０ないし８０％である多孔膜を用いて、水性液中
   の１種以上のカチオンとコロイド状物質を同時に除去精
   製する処理方法
2. （２）多孔膜の孔構造が実質的に三次元網目構造である
   特許請求の範囲第１項記載の処理方法