CN107847873B - 接枝聚砜膜 - Google Patents

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Abstract

聚砜膜经改性使得单体接枝到所述膜的表面上。所述聚砜膜可通过使所述膜与接枝溶液接触并将所述膜暴露于通常在光谱的紫外部分内的电磁辐射来接枝。所接枝的所述单体通常是阴离子或阳离子的。所述接枝膜可用于从液体过滤杂质，例如带正电荷和带负电荷的粒子。阴离子膜提供经改良的带负电荷的杂质的过滤，而阳离子膜提供经改良的带正电荷的杂质的过滤。

Description

接枝聚砜膜
相关申请案
本申请案主张于2015年6月26日提交的美国临时申请案第62/185,222号的权益。上述申请案的整个教示以引用方式并入本文中。
背景技术
化学液体可用于各种制造工艺中。为了在一些应用中使用，例如半导体制造，必须对化学液体进行过滤以去除微粒杂质。多孔膜通常是由化学相容且机械稳定的聚合基质制成，并且可具有可测量的保留、孔径或孔径分布和厚度。可根据待去除的杂质的粒径或类型、压力降要求和应用的粘度要求来选择孔径。在使用中，通常将多孔膜纳入到适于插入流体流内的装置中，以从工艺流体中去除粒子、微生物或溶质。从液体中过滤的颗粒可具有中性电荷，或者其可以是带正电荷或带负电荷的。
流体过滤或纯化通常是通过使工业流体在跨越膜的压差下穿过膜过滤器来实施，此产生膜的上游侧的压力比下游侧上高的区。所过滤的液体跨越多孔膜经历压力降并且膜受到机械应力。这种压差也会导致溶解气体从液体沉淀；多孔膜的上游侧上的液体比多孔膜的下游侧上的液体具有更高浓度的溶解气体。这是因为气体(例如空气)在较高压力下的液体中比在较低压力下的液体中具有更大的溶解度而发生。当液体从多孔膜的上游侧通向下游侧时，溶解的气体可从溶液中出来，并在液体中和或在多孔膜表面上形成气泡。气体的这种沉淀通常称为液体的除气。
因此，需要能够过滤化学液体的改良的膜，特别是可从化学液体过滤带电粒子的膜。
发明内容
本文描述制造接枝聚砜膜的方法。所述方法包括使聚砜膜与其中具有II型光引发剂的醇溶液接触、使聚砜膜与交换水溶液接触、使聚砜膜与水性接枝溶液接触以及将聚砜膜暴露于电磁辐射，由此产生接枝聚砜膜。接枝溶液可包括阴离子或阳离子单体、硫酸钠和过硫酸钠。
阴离子单体可为以下中的一或多者：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、马来酸单-2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、和甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。在一些情况下，阴离子单体是乙烯基磺酸或乙烯基磺酸钠盐。
阳离子单体可为以下中的一或多者：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和乙烯基苄基三甲基氯化铵。在一些情况下，阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
醇溶液可包括II型光引发剂。二苯甲酮是II型光引发剂的非限制性实例。不希望受限于理论，II型光引发剂经历生物分子反应，使得光引发剂的激发态与第二分子(例如聚砜聚合物链)相互作用以生成自由基。醇溶液可包括异丙醇。交换水溶液可包括离液盐，例如硫酸钠。交换水溶液可包括I型光引发剂。不希望受限于理论，II型光引发剂在UV辐照时经历单分子键裂解以产生自由基。各种过硫酸盐(例如过硫酸钠和过硫酸钾)是I型光引发剂的非限制性实例。在一些情况下，交换水溶液可包括硫酸钠和过硫酸钠中的一或多者。在一些情况下，醇溶液可包括二苯甲酮和异丙醇，并且交换水溶液可包括硫酸钠和过硫酸钠。
通常，电磁辐射的波长介于约200nm与约600nm之间。
本文描述制造接枝聚砜膜的方法。所述方法包括使聚砜膜与包括II型光引发剂(例如二苯甲酮)的醇溶液接触、使聚砜膜与交换水溶液接触、使聚砜膜与水性接枝溶液接触以及将聚砜膜暴露于电磁辐射，由此产生接枝聚砜膜。水性接枝溶液可包括阴离子或阳离子单体、硫酸钠和I型光引发剂(例如，过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)。
本文描述接枝聚砜膜。通常，接枝聚砜膜具有一或多种接枝到膜的一或多个表面上的阴离子或阳离子单体，其中接枝聚砜膜的水流速是未接枝聚砜膜的水流速的至少75％。在一些情况下，在通过HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)起泡点测试测定时，接枝聚砜膜的起泡点介于约65psi与约75psi之间。在一些情况下，接枝聚砜膜的水流速是未接枝聚砜膜的水流速的至少75％，在通过HFE 7200(乙氧基-九氟丁烷)起泡点测试时，所述未接枝聚砜膜具有介于约65psi与约75psi之间的起泡点
在一些情况下，单体是阴离子的。阴离子单体可为2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、马来酸单-2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、和甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。在一些情况下，阴离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵。在一些情况下，阴离子单体是乙烯基磺酸或乙烯基磺酸钠盐。
在一些情况下，单体是阳离子的。阳离子单体可为丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐或乙烯基苄基三甲基氯化铵。
单体中的每一者均可以适宜盐形式提供。作为一个实例，单体乙烯基磺酸可作为乙烯基磺酸钠盐提供。
在一些情况下，接枝聚砜膜的染料结合能力介于约1μg/cm2与约5μg/cm2之间，或介于约1μg/cm2与约3μg/cm2之间，更介于约2μg/cm2与约3μg/cm2之间。
在一些情况下，接枝聚砜膜在机器方向上的脆性比未接枝聚砜膜在机器方向上的脆性大不超过30％。在一些情况下，接枝聚砜膜在横幅方向上的脆性比未接枝聚砜膜在横幅方向上的脆性大不超过30％。
本文描述从液体去除杂质的方法。所述方法包括使液体与如本文描述的接枝聚砜膜接触。杂质可为带负电荷的粒子(例如带负电荷的金)或带负电荷的离子(例如丽春红(Ponceau-s)。杂质可为带正电荷的粒子(例如带正电荷的金)或带正电荷的离子(例如亚甲基蓝)。
本文描述的方法产生具有改良的过滤性质、特别是对于溶液中带电荷的粒子的膜。将阴离子单体接枝到聚砜膜上会产生带负电荷的膜，其改良带正电荷的染料和粒子的过滤。将阳离子单体接枝到聚砜膜上会产生带正电荷的膜，其改良带负电荷的染料和粒子的过滤。另外，所述方法产生具有高流速并且保留未改性膜的强度和完整性的膜。
附图说明
从以下对本发明的实例性实施例的更具体的描述中，上述内容将是显而易见的，如附图所阐释，其中相同的参考符号贯穿不同的视图指代相同的部分。图式未必按比例绘制，而是将重点放在说明本发明的实施例上。
图1是显示使用在665nm波长下操作的凯利(Cary)分光光度计测定的具有已知浓度的三种亚甲基蓝染料溶液的吸光度的校正曲线(y＝2329.9x)。
图2是显示使用在520nm波长下操作的凯利分光光度计测定的具有已知浓度的四种丽春红染料溶液的吸光度的校正曲线(y＝498.82x)。
图3A-C是未接枝的不对称聚砜膜的SEM图像。图3A是放大5000倍的张紧侧(例如具有较小的孔)。3B是放大5000倍的开放侧(例如，具有较大的孔)。图3C是放大1400倍的横截面图，其中开放侧在上面并且张紧侧在底部。
图4是显示线速度、单体、二苯甲酮和过硫酸盐浓度对接枝聚砜膜的平均水流时间的效应的一系列图。
图5是显示线速度、单体、二苯甲酮和过硫酸盐浓度对接枝聚砜膜的染料结合能力的效应的一系列图。
具体实施方式
本发明的实例性实施例的描述如下。
在描述本发明的组合物和方法之前，应理解，本发明不限于所述的具体分子、组合物、方法学或方案，因为这些可以变化。还应该理解，说明书中使用的术语仅用于描述具体版本的目的，而不打算限制仅由所附权利要求限制的本发明的范围。
还必须注意，除非上下文另外明确指出，否则如本文和随附权利要求中所使用的单数形式“一”(“a”、“an”)和“所述”包括多个参考物。因此，例如，在提及“孔”时是提及一或多个孔以及所属领域技术人员已知的其等效物，等等。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与所属领域技术人员通常理解的相同的含义。尽管在本发明的型式的实践或测试中可以使用与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料，但是现在描述方法、装置和材料的非限制性实例。
单体接枝到膜上
接枝是指将诸如单体、低聚物或其它分子等部分化学连接到多孔膜的聚合多孔膜表面(包括内部孔表面)。接枝膜是指具有一或多种类型的接枝到膜的一或多个表面上的单体的膜。
所主张的本发明部分是基于如下发现：当暴露于通常在UV波长内的电磁辐射时，单体可接枝到聚砜膜的表面上。通常，单体分类为阳离子或阴离子。
适宜阳离子单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和具有季铵、咪唑鎓、鏻、胍盐、锍或吡啶鎓官能团的乙烯基类型。适宜丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵。适宜甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵。适宜丙烯酰胺单体的实例包括丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。适宜甲基丙烯酰胺单体的实例包括2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐。其它适宜单体包括二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和乙烯基苄基三甲基氯化铵。
适宜阴离子单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和具有磺酸、羧酸、膦酸或磷酸官能团的乙烯基类型。适宜丙烯酸酯单体的实例包括2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、和丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙基丙烯酸和2-(三氟甲基)丙烯酸。适宜甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、马来酸单-2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯和甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐。适宜丙烯酰胺单体的实例包括2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。适宜甲基丙烯酰胺单体的实例包括3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸。其它适宜单体包括乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
阳离子单体的一个实例是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。不希望受限于理论，单体的双键部分适于自由基聚合。带正电荷的基团(例如DADMAC的季氮原子)提供与带负电荷的杂质的静电相互作用。
阴离子单体的一个实例是乙烯基磺酸，其可以适宜盐形式(例如乙烯基磺酸钠盐)提供。不希望受限于理论，单体的乙烯基或烯丙基部分适于自由基聚合，特别是在还原剂存在下。带负电荷的基团(例如乙烯基磺酸的磺酸酯部分)提供与带正电荷的杂质的静电相互作用。
为了将单体接枝到聚砜膜上，通常将膜用醇(例如异丙醇(IPA)，其可包括II型光引发剂，例如二苯甲酮)润湿。随后将膜放置于交换水溶液(其可包括离液盐(例如硫酸钠)和I型光引发剂(例如过硫酸钠))中。交换水溶液去除润湿溶液。接下来，将膜放置于接枝溶液(其含有单体以及离液盐和I型光引发剂，所述I型光引发剂通常与交换水溶液中所用相同)中。随后将膜暴露于通常在光谱的紫外部分内的电磁辐射，以将单体接枝到膜上。通常，UV光源发射约200nm到约600nm的光，其中约200nm到约350nm的UV辐射引起II型光引发剂(例如二苯甲酮)激发。
如实例13中更完全描述，改变组分的浓度可产生具有不同性质的膜。增加醇润湿溶液中二苯甲酮光引发剂的浓度可引起染料结合能力增加以及水流速降低。增加过硫酸钠自由基引发剂的浓度产生具有增加的流速和增加的染料结合能力的膜，由此表明更多官能团已经接枝到膜的表面上。也可以调节通过UV室的膜的线速度。通常，增加线速度产生具有较高流速、但降低的染料结合能力的接枝膜。然而，以μg/cm2测量的染料结合能力降低，这表明更少的单体接枝到膜的表面上，由此减少了膜上的电荷量。也可以调节单体浓度。增加单体浓度增加了染料结合能力并且不影响流速。
膜
多孔膜通常是聚砜、聚醚砜或聚芳基砜膜。所述膜是用于过滤应用的所需膜，这是因为与其它膜(例如尼龙和PTFE)相比，其在低压差下提供高流速。膜的孔径可在微多孔到纳米多孔的范围内。微多孔膜可具有约0.01微米到约50微米范围内的平均孔径，并且可根据待去除的杂质的粒径或类型、压力降要求和应用的粘度要求来选择。纳米多孔膜可具有约1纳米到约100纳米范围内的平均孔径。
多孔膜可包含单个多孔层、具有孔径梯度的层或多层膜。多孔膜可包括各种形态，例如花边状、细绳和结点、开放的蜂窝状、结节或其它膜形态。膜可具有对称或不对称的孔结构。对称膜在膜的两侧上具有相似尺寸的孔，而不对称膜在膜的两侧上具有不同尺寸的孔。
膜可具有任何方便的几何配置，例如平片、波纹片、中空纤维或诸如此类。膜可经支撑或未经支撑，各向同性或各向异性的，被剥皮的或未被剥皮的，或者可以是复合膜。膜衬底的厚度可介于约5微米与约250微米之间，优选介于约10微米与约200微米之间，且更优选介于约100微米与约150微米之间。在一些情况下，膜为约130微米厚。
膜可为具有提供筛分粒子保留的孔径或孔径分布的单层膜。在一些型式中，经处理的多孔膜包含具有在各个层中具有相同尺寸的孔的多个层，或者在其它型式中，多孔膜可包含具有在各个层中具有不同尺寸的孔的多个层。在一些型式中，多孔膜可包括由一或多个不同孔隙度的支撑层支撑的过滤层。所述层可为内部过滤层提供支撑，例如在紧密的较小孔过滤层的任一侧上的大孔径支撑层。所述层可以是经剥皮膜，可以是无可辨别的层结构的膜，或者其可包括孔的梯度或孔径的分布。在一些型式中，多孔膜可以是纳米多孔膜。
膜过滤
为了评价接枝聚砜膜的性能特征，可以如实例6和7进行染料结合测试。带正电荷的染料(例如亚甲基蓝染料)可结合到带负电荷的膜，并且与膜复合的染料的量与在接枝过程期间的表面改性的量相关。类似地，带负电荷的染料(例如丽春红染料)可结合到带正电荷的膜，并且与膜复合的染料的量与接枝过程期间的表面改性的量相关。染料结合测试是显示带电荷分子与接枝聚砜膜表面的络合的代表性实例。
为了评价接枝聚砜膜在过滤带电荷粒子中的有效性，如实例8和9，可使用膜以过滤带正电荷或负电荷的金纳米粒子的模型溶液。可使用接枝有带负电荷的单体(例如乙烯基磺酸)的聚砜膜以过滤带正电荷的金纳米粒子。类似地，可使用接枝有带正电荷的单体(例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC))的聚砜膜以过滤带负电荷的金纳米粒子。可调节过滤的模型溶液的pH，使得溶液为酸性(例如pH<7)、碱性(例如，pH>7)或中性(例如pH＝7)。金纳米粒子过滤测试是显示带电荷的粒子由接枝聚砜膜的改良的过滤的代表性实例。
孔隙度测定法起泡点
孔隙度测定法起泡点测试方法测量推动空气通过膜的湿孔所需的压力。起泡点测试是众所周知用于测定膜的孔径的方法。
扫描电子显微镜(SEM)
扫描电子显微镜可用于观察膜的表面并确定在接枝过程中膜表面是否发生改变。本发明人已经观察到，膜的起泡点基本上在接枝之前和之后。
水流速
通过将膜切割成47mm的圆盘并用水润湿、然后将盘放置于具有用于容纳一定体积的水的容器的过滤器支架中来测定水流速。容器连接到压力调节器。水在14.2psi(磅/平方英寸)的压差下流过膜。达到平衡后，记录10ml水流过膜的时间。
例示
实例1号
此实例描述润湿溶液的制备。
将0.16克二苯甲酮(99％，西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))溶解于40ml异丙醇(IPA)中以获得0.4wt％二苯甲酮溶液。
实例2号
此实例描述交换水溶液的制备。
将1.42g硫酸钠(西格玛)和0.4g过硫酸钠(西格玛)溶解于40ml DI水中，同时在室温下连续混合10分钟。
实例3号
此实例描述含有阴离子部分和自由基引发剂的水性接枝溶液的制备。
制备含有2g乙烯基磺酸(VS，25％于水中，西格玛)、1.43g硫酸钠、0.4g过硫酸钠和36.17g水的溶液。在室温下连续混合10分钟后完全溶解。
实例4号
此实例描述含有阳离子部分和自由基引发剂的水性接枝溶液的制备。
制备含有4g二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC，65％于水中，西格玛)、1.43g硫酸钠、0.2g过硫酸钠和34.37g水的溶液。在室温下连续混合10分钟后完全溶解。
实例5号
此实例展现聚砜膜的表现改性以包括阳离子或阴离子部分。
将30nm孔径分级的聚砜膜(富士(Fuji))的47mm盘用实例1中所描述的0.4％二苯甲酮溶液润湿25秒。将聚砜膜用实例2中所描述的交换溶液冲洗以去除IPA。随后将膜盘引入实例3或实例4中所描述的接枝溶液中。将盘覆盖并将膜在接枝溶液中浸泡2分钟。移出膜盘并放置在1密尔聚乙烯片之间。在聚乙烯/膜盘/聚乙烯三明治平放在桌上时通过在其上滚动橡胶辊去除过量溶液。然后将聚乙烯三明治粘贴到运输单元，所述运输单元通过在200nm到600nm的波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元传送组合件。暴露时间由组合件移动通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以7英尺/分钟的速度移动通过UV室。从UV单元出来后，从三明治中移出膜并立即放置于于去离子(DI)水中，通过涡漩转5分钟对其进行洗涤。接下来，将处理膜样品在甲醇中洗涤5分钟。在此洗涤程序之后，将膜在50℃下操作的烘箱中的支架上干燥10min。
利用DADMAC和VS改性的膜测试的三个样品的平均水流速分别是82ml/min和87ml/min。所测试未改性的膜的三个样品的平均水流速是104ml/min。
实例6号
此实例展现接枝有含有VS单体的接枝溶液的聚砜膜的染料结合能力。此实例进一步展现，在利用实例3的接枝溶液进行时，实例5的工艺产生带负电荷的聚砜膜。
将经实例3的接枝溶液改性的实例5的干燥的47mm盘膜放置于含有0.00075wt％亚甲基蓝染料(西格玛)的烧杯中。将烧杯覆盖并在室温下连续搅拌下将膜浸泡5分钟。随后移出膜盘并使用在606nm下操作的凯利分光光度计(安捷伦科技)测量染料溶液的吸光度并与开始溶液(在膜浸泡之前)的吸光度进行比较。染料本质上是阳离子的，并且其以2.1μg/cm2的平均染料结合能力结合到带负电荷的膜。图1中绘示的校正曲线的斜率用于转化在将膜浸泡到wt％的染料之前和之后的染料溶液吸光度数据，其随后转化为每膜单位面积结合的染料的质量。相比之下，未改性的膜在相似实验条件下具有0.2μg/cm2的平均染料结合能力。
实例7号
此实例展现接枝有含有DADMAC单体的接枝溶液的聚砜膜的染料结合能力。此实例进一步展现，在利用实例4的接枝溶液进行时，实例5的工艺产生带正电荷的聚砜膜。
将经实例4的接枝溶液改性的实例5的干燥的47mm盘膜放置于含有0.002wt％丽春红染料(西格玛)的烧杯中。将烧杯覆盖并在室温下连续搅拌下将膜浸泡5分钟。随后移出膜盘并使用在512nm下操作的凯利分光光度计(安捷伦科技)测量染料溶液的吸光度并与开始溶液(在膜浸泡之前)的吸光度进行比较。染料本质上是阴离子的，并且其以3μg/cm2的平均染料结合能力结合到带正电荷的膜。图2中绘示的校正曲线的斜率用于转化在将膜浸泡到wt％的染料之前和之后的染料溶液吸光度数据，其随后转化为每膜单位面积结合的染料的质量。相比之下，未改性的膜在相似实验条件下具有0.2μg/cm2的平均染料结合能力。
实例8号
此实例展现根据实例3和5的接枝有VS单体的聚砜膜在在pH 3、5和10.6下从模型溶液去除模型杂质的有效性。
如下制备50ppb金纳米粒子的模型溶液：将1ml金纳米粒子原液(带正电荷的5nm金)添加到2L DI水中。通过添加几滴1M氢氧化钠或1M盐酸溶液调节溶液的pH。
将根据实例3和5制备的96mm膜盘浸没在IPA中，之后浸泡在DI水中，以用DI水交换IPA。随后，将膜放置于测试台中并用52ml 50ppb模型溶液以8-15psi的入口压力攻击以维持25ml/min的流速。使用ICP-MS以量化滤液和开始溶液中金纳米粒子的浓度。改性膜的金纳米粒子去除效率于pH 3、5和10.6下是100％。相比之下，未改性的聚砜膜在pH 3、5和10.6下分别显示2.2％、84％和38％的去除效率。
实例9号
此实例展现根据实例4和5的接枝有DADMAC单体的聚砜膜在在pH 3、5和10.6下从模型溶液去除模型杂质的有效性。
如下制备50ppb金纳米粒子的模型溶液：将1ml金纳米粒子原液(带负电荷的5nm金)添加到2L DI水中。通过添加几滴1M氢氧化钠或1M盐酸溶液调节溶液的pH。
将根据实例4和5制备的96mm膜盘浸没在IPA中，之后浸泡在DI水中，以用DI水交换IPA。随后，将膜放置于测试台中并用52ml 50ppb模型溶液以8-15psi的入口压力攻击以维持25ml/min的流速。使用ICP-MS以量化滤液和开始溶液中金纳米粒子的浓度。改性膜的金纳米粒子去除效率于pH 3、5和10.6下是100％。相比之下，未改性的聚砜膜在pH 3、5和10.6下分别显示8％、100％和51％的去除效率。
实例10号：起泡点
孔隙度测定法起泡点测试方法测量推动空气通过膜的湿孔所需的压力。
通过将47mm的干膜样品盘安装在具有朝下的膜的张紧侧(例如，在不对称膜中具有较小孔)的支架中来进行测试。以容许操作者在膜的上游侧上放置小体积的液体的方式设计支架。首先通过将膜上游侧上的空气压力增加到150psi来测量膜的干燥空气流速。然后将压力释放回到大气压，并将小体积的乙氧基-九氟丁烷(可以HFE 7200获得，3M特殊材料公司(3M Specialty Materials)，美国明尼苏达州圣保罗(St.Paul,Minnesota,USA))放置于膜的上游侧以润湿膜。然后通过将压力再次增加到150psi来测量湿空气流速。从自HFE-湿膜的孔排出HFE所需的压力来测量膜的起泡点。此临界压力点定义为通过流量计检测到湿空气流量的第一非线性增加的压力。
本申请案中所用的膜的观察起泡点的范围是65-75psi。未接枝和接枝的膜均具有66psi的平均起泡点。
实例11号：扫描电子显微镜(SEM)
扫描电子显微镜允许可视化膜的表面和横截面特征。
对膜样品溅镀金，然后使用FEI Quanta 200SEM系统(可得自美国俄勒冈州希尔斯伯勒(Hillsboro,Oregon,USA)的FEI公司)在10kV的加速电压下进行扫描。通过在液氮中冷冻破碎样品获得横截面。
图3A-C是未接枝的不对称聚砜膜的SEM图像。图3A是放大5000倍的张紧侧(例如具有较小的孔)。3B是放大5000倍的开放侧(例如，具有较大的孔)。图3C是放大1400倍的横截面图，其中开放侧在顶部并且张紧侧在底部。
实例12
此实例阐释所揭示的接枝技术对接枝膜的机械性质的影响。
使用如实例3中描述的具有乙烯基磺酸单体的接枝溶液的根据实例5接枝的膜用于此实例中。如材料科学杂志(J Mater Sci)(2010)45:242-250中所描述通过计算膜脆性测定所揭示的接枝技术对膜的机械性质的影响。
脆性＝1/(SE)，其中S是断裂拉伸应变，并且E是如通过动态机械分析(DMA)测定的存储模量。使用配备有InstronTM力传感器2519-102型、计算机和蓝山(Blue Hill)软件的InstronTM 3342型压缩/拉伸仪器评估接枝之前和之后膜的断裂拉伸应变。从动态机械分析(DMA)使用0.05-2.0％内的应变扫描以1.0Hz的频率以及于30℃的温度下收集接枝和未接枝膜的存储模量E的数据。
通过连续拉伸样品直至其断裂，测试每一膜的机器方向上的三个样品和横幅方向上的三个样品。使用金属模具切割器以切具有1”x 4.5”尺寸的样品。对于DMA分析，样品几何尺寸为10mm长和6.5mm宽。
与未接枝膜相比，如表1所示，接枝膜的脆性在机器方向上增加了25％并且在横幅方向上增加了13％。
Figure GDA0001558403450000111
表1
实例13
此实例阐释所揭示的接枝技术对接枝膜的机械性质的影响。
用乙烯基磺酸钠盐接枝聚砜膜，并使用亚甲基蓝测定染料结合能力。结果图解说明于图4和5中。
增加醇润湿溶液中二苯甲酮光引发剂的浓度可引起染料结合能力增加和水流速降低。例如，将醇润湿溶液中二苯甲酮光引发剂的浓度从0.4wt％增加到0.6wt％导致染料结合能力从1.3μg/cm2增加到2.1μg/cm2，以及水流速降低，如通过在室温下在14.2psi正压下对于500ml水测量的水流时间从370秒增加到425秒所测量。
增加过硫酸钠自由基引发剂的浓度产生具有增加的流速和增加的染料结合能力的膜，由此表明更多官能团已经接枝到膜的表面上。
也可以调节通过UV室的膜的线速度。通常，增加线速度产生具有较高流速、但降低的染料结合能力的接枝膜。在一个特定实例中，将线速度从6英尺/分钟增加到8英尺/分钟产生具有较高流速的接枝膜，这指示膜的堵塞较少。然而，以μg/cm2测量的染料结合能力降低，这表明更少的单体接枝到膜的表面上，由此减少了膜上的电荷量。
也可以调节单体浓度。增加单体浓度增加了染料结合能力并且不影响流速。
等效内容
虽然已关于一或多个实施方案显示并描述了本发明，但所属领域技术人员在基于阅读和理解本说明书和随附图式后将想到等效变化和修改。本发明包括所有这些修改和变化，并且仅由所附权利要求的范围来限制。另外，尽管可能已关于数种实施方案中的仅一者揭示了本发明的特定特征或方面，但所述特征或方面可与其它实施方案的一或多个其它特征或方面组合，如对于任何给定或特定应用可能为所需的和有利的。此外，就在详细说明或权利要求书中使用术语“包括”、“具有”(“having”、“has”、“with”)或其变体来说，所述术语打算以类似于术语“包含”的方式具有包括性。而且，术语“实例性”仅意味着实例，而不是最好的。还应了解，为了简化和容易理解的目的，本文所绘示的特征和/或元件相对于彼此以特定的尺寸和/或取向阐释，并且实际的尺寸和/或取向可与本文中所阐释基本上不同。
尽管已参照本发明的实例性实施例具体显示并描述了本发明，但所属领域技术人员应理解，可在不背离所附权利要求书中所涵盖的本发明范围下对其形式和细节作出各种改变。

Claims (24)

1.一种接枝聚砜膜，其包含：
所述膜上的二苯甲酮；以及
一或多种接枝到所述膜的一或多个表面上的单体，其中所述接枝聚砜膜的水流速是未接枝聚砜膜的所述水流速的至少75％，所述一或多种单体是阴离子单体或阳离子单体。
2.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述阴离子单体是乙烯基磺酸或乙烯基磺酸钠盐。
3.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述阴离子单体是以下中的一或多者：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、马来酸单-2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、和甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
4.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述阳离子单体是以下中的一或多者：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和乙烯基苄基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述接枝聚砜膜具有介于1μg/cm2与5μg/cm2之间的染料结合能力。
7.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述接枝聚砜膜具有介于1μg/cm2与3μg/cm2之间的染料结合能力。
8.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述接枝聚砜膜具有介于2μg/cm2与3μg/cm2之间的染料结合能力。
9.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述接枝聚砜膜在机器方向上的脆性比所述未接枝聚砜膜在机器方向上的脆性大不超过30％。
10.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述接枝聚砜膜在横幅方向上的脆性比所述未接枝聚砜膜在横幅方向上的脆性大不超过30％。
11.根据权利要求1所述的接枝聚砜膜，其中所述接枝聚砜膜在通过乙氧基-九氟丁烷起泡点测试时具有介于65psi与75psi之间的起泡点。
12.一种制造接枝聚砜膜的方法，其包含：
a)使所述聚砜膜与包含二苯甲酮的醇溶液接触；
b)使所述聚砜膜与水性交换溶液接触；
c)使所述聚砜膜与包含以下的水性接枝溶液接触：
i)阴离子或阳离子单体；
ii)硫酸钠；和
iii)过硫酸钠；和
d)将所述聚砜膜暴露于电磁辐射，由此产生接枝聚砜膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述阴离子单体是以下中的一或多者：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、马来酸单-2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、和甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述阴离子单体是乙烯基磺酸或乙烯基磺酸钠盐。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述阳离子单体是以下中的一或多者：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯盐酸盐、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和乙烯基苄基三甲基氯化铵。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述醇溶液包含异丙醇。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述水性交换溶液包含离液盐。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述离液盐是硫酸钠。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述水性交换溶液包含过硫酸钠。
21.根据权利要求12所述的方法，其中所述水性交换溶液包含硫酸钠和过硫酸钠中的一或多者。
22.根据权利要求12所述的方法，其中所述醇溶液包含异丙醇，并且其中所述水性交换溶液包含硫酸钠和过硫酸钠。
23.根据权利要求12所述的方法，其中所述电磁辐射具有介于200nm与600nm之间的波长。
24.一种从液体去除杂质的方法，其包含使所述液体与根据权利要求12到23中任一权利要求所述的方法制造的接枝聚砜膜接触。
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