KR102054917B1 - 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인 - Google Patents

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Abstract

폴리술폰 멤브레인의 표면 상에 단량체가 그라프팅되어 폴리술폰 멤브레인이 개질된다. 폴리술폰 멤브레인을 그라프팅 용액과 접촉시키고 멤브레인을 전형적으로 자외선 스펙트럼 영역 내의 전자기 방사선에 노출시킴으로써 폴리술폰 멤브레인을 그라프팅할 수 있다. 그라프팅되는 단량체는 전형적으로 음이온성 또는 양이온성이다. 그라프팅된 멤브레인은 불순물, 예컨대 양으로 및 음으로 하전된 입자를 액체로부터 여과하는 데 사용될 수 있다. 음이온성 멤브레인은 음으로 하전된 불순물의 개선된 여과를 제공하고, 양이온성 멤브레인은 양으로 하전된 불순물의 개선된 여과를 제공한다.

Description

그라프팅된 폴리술폰 멤브레인
<관련 출원>
본 출원은 2015년 6월 26일에 출원된 미국 가출원 제62/185,222호의 이익을 주장한다. 상기 출원의 전체 교시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
화학적 액체는 다양한 제조 공정에서 유용하다. 반도체 제조 등의 일부 응용분야에서의 사용을 위해, 화학적 액체를 여과하여 입자상 불순물을 제거해야 한다. 다공성 멤브레인은 전형적으로, 화학적으로 상용적이며 기계적으로 안정한 중합체성 매트릭스로부터 제조되고, 측정 가능한 보유율, 세공 크기 또는 세공 크기 분포, 및 두께를 가질 수 있다. 세공 크기는 제거될 불순물의 입자 크기 또는 유형, 압력 강하 요구, 및 응용분야의 점도 요구에 따라 선택될 수 있다. 사용 시, 다공성 멤브레인은 일반적으로 공정 유체로부터의 입자, 미생물 또는 용질의 제거를 위해 유체 스트림에 넣어지도록 개조된 장치에 포함된다. 액체로부터 여과되는 입자는 중성 전하를 가질 수 있고, 또는 그것은 양으로 또는 음으로 하전될 수 있다.
유체 여과 또는 정제는 통상적으로 멤브레인의 하류 부분에서보다 상류 부분에서 더 높은 압력의 대역을 조성하는 멤브레인을 가로지르는 차압 하에 공정 유체를 멤브레인 필터에 통과시킴으로써 수행된다. 여과되는 액체는 다공성 멤브레인을 가로지르는 압력 강하를 경험하며 멤브레인은 기계적 응력을 받는다. 이러한 압력차는 또한 액체로부터 용존 기체의 석출을 초래할 수 있고, 다공성 멤브레인의 상류 부분에 있는 액체는 다공성 멤브레인의 하류 부분에 있는 액체보다 용존 기체를 더 높은 농도로 갖는다. 이러한 일이 일어나는 이유는 공기 등의 기체가 더 낮은 압력에서의 액체에서보다 더 높은 압력에서의 액체에서 더 높은 용해도를 갖기 때문이다. 액체가 다공성 멤브레인의 상류 부분으로부터 하류 부분으로 통과함에 따라, 용존 기체는 용액으로부터 나와서 액체에 및 또는 다공성 멤브레인 표면 상에 기포를 형성할 수 있다. 이러한 기체 석출은 통상적으로 액체의 기체방출이라고 지칭된다.
그러므로, 화학적 액체를 여과할 수 있는 개선된 멤브레인, 특히 하전된 입자를 화학적 액체로부터 여과할 수 있는 멤브레인이 필요하다.
<발명의 요약>
본원에서는 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 제조 방법에 대해 기술된다. 상기 방법은 폴리술폰 멤브레인을 II형 광개시제를 갖는 알콜 용액과 접촉시키고, 폴리술폰 멤브레인을 수성 교환 용액과 접촉시키고, 폴리술폰 멤브레인을 수성 그라프팅 용액과 접촉시키고, 폴리술폰 멤브레인을 전자기 방사선에 노출시킴으로써 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인을 생성하는 것을 포함한다. 그라프팅 용액은 음이온성 또는 양이온성 단량체, 황산나트륨, 및 과황산나트륨을 포함할 수 있다.
음이온성 단량체는 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산, 및 비닐 포스폰산 중 하나 이상일 수 있다. 일부 경우에, 음이온성 단량체는 비닐술폰산 또는 비닐술폰산 나트륨 염이다.
양이온성 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드, 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 중 하나 이상일 수 있다. 일부 경우에, 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
알콜 용액은 II형 광개시제를 포함할 수 있다. 벤조페논은 II형 광개시제의 비-제한적인 예이다. 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, II형 광개시제는 여기된 상태의 광개시제가 제2 분자 (예를 들어 폴리술폰 중합체 쇄)와 상호작용하여 자유 라디칼을 생성하도록 하는 이분자 반응을 겪는다. 알콜 용액은 이소프로필 알콜을 포함할 수 있다. 수성 교환 용액은 카오트로픽(chaotropic) 염, 예컨대 황산나트륨을 포함할 수 있다. 수성 교환 용액은 I형 광개시제를 포함할 수 있다. 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, II형 광개시제는 UV 광조사 시에 일분자 결합 절단을 겪어서 자유 라디칼을 형성한다. 다양한 퍼술페이트 염, 예컨대 과황산나트륨 및 과황산칼륨이 I형 광개시제의 비-제한적인 예이다. 일부 경우에, 수성 교환 용액은 황산나트륨과 과황산나트륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 알콜 용액은 벤조페논 및 이소프로필 알콜을 포함할 수 있고, 수성 교환 용액은 황산나트륨 및 과황산나트륨을 포함할 수 있다.
전형적으로, 전자기 방사선은 약 200 ㎚ 내지 약 600 ㎚의 파장을 갖는다.
본원에서는 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 제조 방법에 대해 기술된다. 상기 방법은 폴리술폰 멤브레인을 II형 광개시제 (예를 들어, 벤조페논)를 포함하는 알콜 용액과 접촉시키고, 폴리술폰 멤브레인을 수성 교환 용액과 접촉시키고, 폴리술폰 멤브레인을 수성 그라프팅 용액과 접촉시키고, 폴리술폰 멤브레인을 전자기 방사선에 노출시킴으로써 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인을 생성하는 것을 포함한다. 수성 그라프팅 용액은 음이온성 또는 양이온성 단량체, 황산나트륨, 및 I형 광개시제 (예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 또는 과황산암모늄)를 포함할 수 있다.
본원에서는 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인에 대해 기술된다. 전형적으로, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인은 멤브레인의 하나 이상의 표면 상에 그라프팅된 하나 이상의 음이온성 또는 양이온성 단량체를 갖고, 여기서 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인은 그라프팅되지 않은 폴리술폰 멤브레인의 물 유량의 적어도 75%인 물 유량을 갖는다. 일부 경우에, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인은 HFE 7200 (에톡시-노나플루오로부탄) 기포점(bubble point) 시험에 의해 결정 시 약 65 psi 내지 약 75 psi의 기포점을 갖는다. 일부 경우에, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인은 HFE 7200 (에톡시-노나플루오로부탄) 기포점 시험에 의해 결정 시 약 65 psi 내지 약 75 psi의 기포점을 갖는 그라프팅되지 않은 폴리술폰 멤브레인의 물 유량의 적어도 75%인 물 유량을 갖는다.
일부 경우에, 단량체는 음이온성이다. 음이온성 단량체는 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산, 또는 비닐 포스폰산일 수 있다. 일부 경우에, 음이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다. 일부 경우에, 음이온성 단량체는 비닐술폰산 또는 비닐술폰산 나트륨 염이다.
일부 경우에, 단량체는 양이온성이다. 양이온성 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드, 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드일 수 있다.
각각의 단량체는 적합한 염 형태로 제공될 수 있다. 하나의 예로서, 단량체 비닐 술폰산은 비닐 술폰산 나트륨 염으로서 제공될 수 있다.
일부 경우에, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인은 약 1 ㎍/㎠ 내지 약 5 ㎍/㎠, 또는 약 1 ㎍/㎠ 내지 약 3 ㎍/㎠, 또는 약 2 ㎍/㎠ 내지 약 3 ㎍/㎠의 염료 결합 능력(dye binding capacity)을 갖는다.
일부 경우에, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 기계 방향에서의 취성은 그라프팅되지 않은 폴리술폰 멤브레인의 기계 방향에서의 취성을 30% 넘게 초과하지 않는다. 일부 경우에, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 크로스웹(crossweb) 방향에서의 취성은 그라프팅되지 않은 폴리술폰 멤브레인의 크로스웹 방향에서의 취성을 30% 넘게 초과하지 않는다.
본원에서는 액체로부터의 불순물 제거 방법에 대해 기술된다. 상기 방법은 액체를 본원에 기술된 바와 같이 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인과 접촉시키는 것을 포함한다. 불순물은 음으로 하전된 입자, 예컨대 음으로 하전된 금, 또는 음으로 하전된 이온, 예컨대 폰소(Ponceau)-s일 수 있다. 불순물은 양으로 하전된 입자, 예컨대 양으로 하전된 금, 또는 양으로 하전된 이온, 예컨대 메틸렌 블루일 수 있다.
본원에 기술된 방법은, 특히 용액 중 하전된 입자에 대해, 개선된 여과 성질을 갖는 멤브레인을 제조하게 한다. 음이온성 단량체를 폴리술폰 멤브레인 상에 그라프팅하면, 양으로 하전된 염료 및 입자의 개선된 여과를 제공하는, 음으로 하전된 멤브레인이 수득된다. 양이온성 단량체를 폴리술폰 멤브레인 상에 그라프팅하면, 음으로 하전된 염료 및 입자의 개선된 여과를 제공하는, 양으로 하전된 멤브레인이 수득된다. 추가로, 상기 방법은 높은 유량을 갖고 개질되지 않은 멤브레인의 강도 및 일체성을 보유하는 멤브레인을 제조하게 한다.
상기 내용은 첨부된 도면에서 도시되는 바와 같은 본 발명의 예시적 실시양태에 대한 하기의 더 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 도면에서 상이한 도면들에 걸쳐 동일한 도면 부호는 동일한 부분을 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 맞는다고는 할 수 없으며, 그보다는 본 발명의 실시양태를 도시하는 데 역점이 두어진다.
도 1은 665 ㎚ 파장에서 작동하는 캐리(Cary) 분광광도계를 사용하여 결정된, 공지된 농도를 갖는 세 개의 메틸렌 블루 염료 용액의 흡광도를 보여주는 보정 곡선 (y = 2329.9x)이다.
도 2는 520 nm 파장에서 작동하는 캐리 분광광도계를 사용하여 결정된, 공지된 농도를 갖는 네 가지의 폰소-S 염료 용액의 흡광도를 보여주는 보정 곡선 (y = 498.82x)이다.
도 3a 내지 3c는 그라프팅되지 않은 비대칭적 폴리술폰 멤브레인의 SEM 이미지이다. 도 3a는 5000x 배율에서의 촘촘한 부분 (예를 들어, 더 작은 세공을 갖는 부분)이다. 도 3b는 5000x 배율에서의 성긴 부분 (예를 들어, 더 큰 세공을 갖는 부분)이다. 도 3c는 1400x 배율에서 위쪽에 성긴 부분을 갖고 아래쪽에 촘촘한 부분을 갖는 단면도이다.
도 4는 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 평균 물 유동 시간에 미치는 라인 속도, 단량체, 벤조페논 및 퍼술페이트 농도의 효과를 보여주는 일련의 그래프이다.
도 5는 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 염료 결합 능력에 미치는 라인 속도, 단량체, 벤조페논 및 퍼술페이트 농도의 효과를 보여주는 일련의 그래프이다.
본 발명의 예시적 실시양태의 설명은 하기와 같다.
본 조성물 및 방법에 대해 기술되기 전에, 본 발명은 기술된 특정한 분자, 조성물, 방법론 또는 프로토콜로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 하는데, 왜냐하면 그것들은 다양하게 변할 수 있기 때문이다. 또한 설명에서 사용된 전문용어는 특정한 변형양태 또는 변형양태들을 단지 기술하기 위한 것이며, 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
본원에서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같은 단수 형태는, 문맥에서 달리 명백히 지시되지 않는 한, 복수의 언급 대상을 포함한다는 것을 또한 유념해야 한다. 따라서, 예를 들어, "세공"이라는 언급은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 하나 이상의 세공 및 그것의 균등물 등을 언급하는 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술된 것과 유사하거나 균등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 변형양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 지금부터 방법, 장치, 및 물질의 비-제한적인 예가 기술될 것이다.
멤브레인 상에의 단량체 그라프팅
그라프팅은 모이어티, 예컨대 단량체, 올리고머, 또는 다른 분자를, 다공성 멤브레인의, 내부 세공 표면을 포함하는, 중합체성 다공성 멤브레인 표면에 화학적으로 연결하는 것을 지칭한다. 그라프팅된 멤브레인은 멤브레인의 하나 이상의 표면 상에 그라프팅된 하나 이상의 유형의 단량체를 갖는 멤브레인을 지칭한다.
청구된 발명은, 부분적으로는, 전형적으로는 UV 파장 내의 전자기 방사선에 노출 시 단량체를 폴리술폰 멤브레인의 표면 상에 그라프팅할 수 있다는 발견에 근거를 둔다. 전형적으로, 단량체는 양이온성 또는 음이온성으로 분류된다.
적합한 양이온성 단량체는 4급 암모늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 구아니디늄, 술포늄, 또는 피리디늄 관능기를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 비닐 유형을 포함한다. 적합한 아크릴레이트 단량체의 예는 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸[트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 적합한 메타크릴레이트 단량체의 예는 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, 및 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 적합한 아크릴아미드 단량체의 예는 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 적합한 메타크릴아미드 단량체의 예는 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, 및 N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드를 포함한다. 다른 적합한 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드, 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다.
적합한 음이온성 단량체는 술폰산, 카르복실산, 포스폰산 또는 인산 관능기를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 비닐 유형을 포함한다. 적합한 아크릴레이트 단량체의 예는 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 2-프로필 아크릴산, 및 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 포함한다. 적합한 메타크릴레이트 단량체의 예는 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 및 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염을 포함한다. 적합한 아크릴아미드 단량체의 예는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산을 포함한다. 적합한 메타크릴아미드 단량체의 예는 3-메타크릴아미도 페닐 보론산을 포함한다. 다른 적합한 단량체는 비닐 술폰산 및 비닐 포스폰산을 포함한다.
양이온성 단량체의 하나의 예는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)이다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 단량체의 이중결합 부분은 라디칼 중합에 적합하다. 양으로 하전된 기, 예컨대 DADMAC의 4급 질소 원자는 음으로 하전된 불순물과의 정전기적 상호작용을 제공한다.
음이온성 단량체의 하나의 예는 적합한 염 형태로서 제공될 수 있는 비닐술폰산, 예컨대 비닐술폰산 나트륨 염이다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 단량체의 비닐 또는 알릴 부분은, 특히 환원제의 존재 하의, 라디칼 중합에 적합하다. 음으로 하전된 기, 예컨대 비닐 술폰산의 술포네이트 부분은 양으로 하전된 불순물과의 정전기적 상호작용을 제공한다.
단량체를 폴리술폰 멤브레인 상에 그라프팅하기 위해, 멤브레인을 전형적으로, 벤조페논과 같은 II형 광개시제를 포함할 수 있는, 이소프로필 알콜 (IPA)과 같은 알콜로 습윤시킨다. 이어서, 멤브레인을, 황산나트륨과 같은 카오트로픽 염 및 과황산나트륨과 같은 I형 광개시제를 포함할 수 있는 수성 교환 용액에 넣는다. 수성 교환 용액은 습윤 용액을 제거한다. 그 후에, 멤브레인을, 단량체뿐만 아니라 전형적으로 수성 교환 용액에서 사용된 것과 동일한 카오트로픽 염 및 I형 광개시제를 함유하는 그라프팅 용액에 넣는다. 이어서 단량체를 멤브레인 상에 그라프팅하기 위해, 멤브레인을 전형적으로 자외선 스펙트럼 영역 내의 전자기 방사선에 노출시킨다. 전형적으로, UV 광원은 약 200 ㎚ 내지 약 600 ㎚의 광을 방출하는데, 이때 약 200 ㎚ 내지 약 350 ㎚의 UV 방사선이 벤조페논과 같은 II형 광개시제의 여기를 초래한다.
성분의 농도를 다양하게 변경함으로써, 실시예 13에 더 자세히 기술된 바와 같은 다양한 성질을 갖는 멤브레인을 수득할 수 있다. 알콜 습윤 용액 중 벤조페논 광개시제의 농도를 증가시키면, 염료 결합 능력이 증가하고 물 유량이 감소될 수 있다. 과황산나트륨 라디칼 개시제의 농도를 증가시키면, 증가된 유량과 증가된 염료 결합 능력 둘 다를 갖는 멤브레인이 생성되고, 이는 더 많은 관능기가 멤브레인의 표면 상에 그라프팅되었다는 것을 나타낸다. UV 챔버를 통한 멤브레인의 라인 속도를 또한 조절할 수 있다. 전형적으로, 라인 속도를 증가시키면, 더 높은 유량을 갖지만 감소된 염료 결합 능력을 갖는 그라프팅된 멤브레인이 수득된다. 그러나, ㎍/㎠ 단위로 측정된 염료 결합 능력은 감소하고, 이는 더 적은 단량체가 멤브레인의 표면 상에 그라프팅됨으로써 멤브레인 상의 전하의 양이 감소되었다는 것을 나타낸다. 단량체 농도를 또한 조절할 수 있다. 단량체 농도를 증가시키면, 염료 결합 능력이 증가하고 유량은 변하지 않는다.
멤브레인
다공성 멤브레인은 전형적으로 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리아릴술폰 멤브레인이다. 이들 멤브레인은 다른 멤브레인 (예를 들어, 나일론 및 PTFE)에 비해 낮은 차압에서 높은 유량을 제공하기 때문에 여과 응용분야에서 사용하기에 바람직한 멤브레인이다. 멤브레인의 세공 크기는 마이크로다공성 내지 나노다공성의 범위일 수 있다. 마이크로다공성 멤브레인은 약 0.01 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 범위 정도의 평균 세공 크기를 가질 수 있고, 제거될 불순물의 입자 크기 또는 유형, 압력 강하 요구, 및 응용분야의 점도 요구에 따라 선택될 수 있다. 나노다공성 멤브레인은 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터의 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있다.
다공성 멤브레인은 단일 다공성 층, 세공 크기 구배를 갖는 층, 또는 다층 멤브레인을 포함할 수 있다. 다공성 멤브레인은 레이스, 끈 및 마디, 개방 셀, 작은 마디 또는 다른 멤브레인 모폴로지와 같은 다양한 모폴로지를 가질 수 있다. 멤브레인은 대칭적 또는 비대칭적 세공 구조를 가질 수 있다. 대칭적 멤브레인은 멤브레인의 양면 상에 유사한 크기의 세공을 갖는 반면에, 비대칭적 멤브레인은 멤브레인의 양면 상에 상이한 크기의 세공을 갖는다.
멤브레인은 평면 시트, 주름진 시트, 중공 섬유 등과 같은 임의의 알맞은 기하학적 구조를 가질 수 있다. 멤브레인은 지지되거나 지지되지 않거나, 등방성 또는 이방성이거나, 외피를 갖거나 외피를 갖지 않거나, 복합 멤브레인일 수 있다. 멤브레인 기재는 약 5 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 바람직하게는 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 더 바람직하게는 약 100 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 일부 경우에, 멤브레인은 약 130 마이크로미터의 두께를 갖는다.
멤브레인은 체 입자 보유율을 제공하는 세공 크기 또는 세공 크기 분포를 갖는 단일 층 멤브레인일 수 있다. 일부 변형양태에서, 처리된 다공성 멤브레인은 다양한 층들에 동일한 크기를 갖는 세공을 갖는 복수의 층을 포함하거나, 그 밖의 다른 변형양태에서, 다공성 멤브레인은 다양한 층들에 상이한 크기를 갖는 세공을 갖는 복수의 층을 포함할 수 있다. 일부 변형양태에서, 다공성 멤브레인은 다양한 다공도의 하나 이상의 지지 층 또는 층들에 의해 지지된 여과 층을 포함할 수 있다. 층은 내부 여과 층을 위한 지지체, 예를 들어 큰 세공 크기의 지지체 층을 촘촘한, 더 작은 세공의 여과 층의 어느 하나의 면 상에 제공할 수 있다. 층은 외피를 갖는 멤브레인일 수 있거나, 뚜렷한 층 구조를 갖지 않는 멤브레인일 수 있거나, 그것은 세공 구배 또는 세공 크기 분포를 포함할 수 있다. 일부 변형양태에서, 다공성 멤브레인은 나노다공성 멤브레인일 수 있다.
멤브레인 여과
그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 성능 특성을 평가하기 위해, 실시예 6 및 7에서와 같이 염료 결합 시험을 수행할 수 있다. 양으로 하전된 염료, 예컨대 메틸렌 블루는 음으로 하전된 멤브레인에 결합될 수 있고, 멤브레인과 착체를 형성한 염료의 양은 그라프팅 공정 동안의 표면 개질량과 상관관계가 있다. 마찬가지로, 음으로 하전된 염료, 예컨대 폰소-S 염료는 양으로 하전된 멤브레인에 결합될 수 있고, 멤브레인과 착체를 형성한 염료의 양은 그라프팅 공정 동안의 표면 개질량과 상관관계가 있다. 염료 결합 시험은 하전된 분자가 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 표면에 착체를 형성하는 것을 보여주는 대표적인 예이다.
하전된 입자의 여과에 있어서의 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 효력을 평가하기 위해, 실시예 8 및 9에서와 같이 멤브레인을 사용하여 양으로 또는 음으로 하전된 금 나노-입자의 견본 용액을 여과할 수 있다. 비닐술폰산과 같은 음으로 하전된 단량체로 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인을 사용하여 양으로 하전된 금 나노-입자를 여과할 수 있다. 마찬가지로, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)와 같은 양으로 하전된 단량체로 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인을 사용하여 음으로 하전된 금 나노-입자를 여과할 수 있다. 여과되는 견본 용액의 pH를, 상기 용액이 산성 (예를 들어, pH < 7), 염기성 (예를 들어, pH > 7), 또는 중성 (예를 들어, pH = 7)이 되도록, 조절할 수 있다. 금 나노-입자 여과 시험은 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인에 의한 하전된 입자의 개선된 여과를 보여주는 대표적인 예이다.
다공도측정 기포점
다공도측정 기포점 시험 방법은 공기를 멤브레인의 습윤한 세공을 통해 억지로 통과시키는 데 요구되는 압력을 측정한다. 기포점 시험은 멤브레인의 세공 크기를 결정하기 위한 널리 공지된 방법이다.
주사 전자 현미경법 (SEM)
주사 전자 현미경법을 사용하여 멤브레인의 표면을 관찰하고 그라프팅 공정 동안에 멤브레인 표면의 변화가 일어나는지 안 일어나는지를 결정할 수 있다. 발명자들은 그라프팅 전후에 멤브레인의 기포점이 현저하다는 것을 관찰하였다.
물 유량
멤브레인을 절단하여 47 ㎜ 디스크를 형성하고, 물로 습윤시킨 후에, 디스크를 일정 부피의 물을 담기 위한 용기를 갖는 필터 홀더에 넣음으로써, 물 유량을 결정한다. 용기는 압력 조절기에 연결되어 있다. 물은 14.2 psi (제곱인치당 파운드)의 차압에서 멤브레인을 통해 유동한다. 평형이 달성된 후에, 물 10 ㎖가 멤브레인을 통해 유동하는 데 소요되는 시간을 기록한다.
실시예
실시예 #1
이 실시예에서는 습윤 용액의 제조에 대해 기술된다.
벤조페논 (99%, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 0.16 그램을 이소프로필 알콜 (IPA) 40 ㎖에 용해시켜 0.4 wt% 벤조페논 용액을 수득하였다.
실시예 #2
이 실시예에서는 수성 교환 용액의 제조에 대해 기술된다.
황산나트륨 (시그마) 1.42 g 및 과황산나트륨 (시그마) 0.4 g을 실온에서 10분 동안 계속 혼합하면서 DI 수 40 ㎖에 용해시켰다.
실시예 #3
이 실시예에서는 음이온성 모이어티 및 라디칼 개시제를 함유하는 수성 그라프팅 용액의 제조에 대해 기술된다.
비닐술폰산 (VS, 수중 25%, 시그마) 2 g, 황산나트륨 1.43 g, 과황산나트륨 0.4 g, 및 물 36.17 g을 함유하는 용액을 제조하였다. 실온에서 10분 동안 계속 혼합한 후에 완전한 용해가 일어났다.
실시예 #4
이 실시예에서는 양이온 모이어티 및 라디칼 개시제를 함유하는 수성 그라프팅 용액의 제조에 대해 기술된다.
디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC, 수중 65%, 시그마) 4 g, 황산나트륨 1.43 g, 과황산나트륨 0.2 g, 및 물 34.37 g을 함유하는 용액을 제조하였다. 실온에서 10분 동안 계속 혼합한 후에 완전한 용해가 일어났다.
실시예 #5
이 실시예에서는 폴리술폰 멤브레인이 양이온성 또는 음이온성 모이어티를 포함하도록 표면 개질된다는 것이 입증된다.
30 ㎚ 세공 크기 등급을 갖는 폴리술폰 멤브레인 (후지(Fuji))의 47 ㎜ 디스크를 실시예 1에 기술된 0.4% 벤조페논 용액으로 25초 동안 습윤시켰다. 폴리술폰 멤브레인을 실시예 2에 기술된 교환 용액으로 헹구어서 IPA를 제거하였다. 이어서 멤브레인 디스크를 실시예 3 또는 실시예 4에 기술된 그라프팅 용액에 넣었다. 접시를 덮고 멤브레인을 그라프팅 용액에 2분 동안 침지하였다. 멤브레인 디스크를 회수하고 1 mil 폴리에틸렌 시트들 사이에 넣었다. 폴리에틸렌/멤브레인 디스크/폴리에틸렌 샌드위치 구조체를 테이블 상에 평평하게 놓고 그것 위에서 고무 롤러를 굴림으로써 과량의 용액을 제거하였다. 이어서 폴리에틸렌 샌드위치 구조체를, 200 ㎚ 내지 600 ㎚의 파장에서 방출하는 퓨전 시스템즈(Fusion Systems) 광대역 UV 노출 실험 장치를 통해 조립체를 운반하는 이송 장치에 테이프로 고정하였다. 노출 시간을 상기 조립체가 UV 장치를 통과하는 속도를 사용하여 제어하였다. 이 실시예에서, 상기 조립체는 UV 챔버를 분당 7 피트로 통과하였다. 멤브레인이 UV 장치로부터 나온 후, 멤브레인을 샌드위치 구조체로부터 회수하고 즉시 탈이온(DI) 수에 넣고 5분 동안 저어서 세척하였다. 그 후에, 처리된 멤브레인 샘플을 메탄올에서 5분 동안 세척하였다. 이 세척 과정 후에, 멤브레인을 50℃에서 작동하는 오븐 내의 홀더 상에서 10분 동안 건조시켰다.
DADMAC 및 VS 개질된 멤브레인을 사용하는 세 개의 피시험 샘플의 평균 물 유량은 각각 82 및 87 ㎖/min이었다. 개질되지 않은 멤브레인의 세 개의 피시험 샘플의 평균 물 유량은 104 ㎖/min이었다.
실시예 #6
이 실시예에서는 VS 단량체를 함유하는 그라프팅 용액으로 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 염료 결합 능력이 입증된다. 이 실시예에서는, 추가로, 실시예 5의 공정을 실시예 3의 그라프팅 용액을 사용하여 수행할 때 음으로 하전된 폴리술폰 멤브레인이 수득된다는 것이 입증된다.
실시예 3의 그라프팅 용액으로 개질된 실시예 5의 건조한 47 ㎜ 디스크 멤브레인을 0.00075 wt% 메틸렌 블루 염료 (시그마)를 함유하는 비이커에 넣었다. 비이커를 덮고 멤브레인을 실온에서 계속 혼합하면서 5분 동안 침지하였다. 이어서 멤브레인 디스크를 회수하고 606 ㎚에서 작동하는 캐리 분광광도계 (아질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies))를 사용하여 염료 용액의 흡광도를 측정하고, (멤브레인 침지 전의) 출발 용액의 흡광도와 비교하였다. 염료는 본래 양이온성이고, 그것은 2.1 ㎍/㎠의 평균 염료 결합 능력을 갖는 음으로 하전된 멤브레인에 결합한다. 도 1에 나타내어진 보정 곡선의 기울기를 사용하여, 멤브레인의 침지 전후의 염료 용액의 흡광도 데이터를 염료의 wt%로 변환시키고, 이어서 그것을 멤브레인의 단위 면적당 결합된 염료의 질량으로 변환시켰다. 이와 대조적으로, 개질되지 않은 멤브레인은 유사한 실험 조건에서 0.2 ㎍/㎠의 평균 염료 결합 능력을 가졌다.
실시예 #7
이 실시예에서는 DADMAC 단량체를 함유하는 그라프팅 용액으로 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 염료 결합 능력이 입증된다. 이 실시예에서는, 추가로, 실시예 5의 공정을 실시예 4의 그라프팅 용액을 사용하여 수행할 때 양으로 하전된 폴리술폰 멤브레인이 수득된다는 것이 입증된다.
실시예 4의 그라프팅 용액으로 개질된 실시예 5의 건조한 47 ㎜ 디스크 멤브레인을 0.002 wt% 폰소-S 염료 (시그마)를 함유하는 비이커에 넣었다. 비이커를 덮고 멤브레인을 실온에서 계속 혼합하면서 5분 동안 침지하였다. 이어서 멤브레인 디스크를 회수하고 512 ㎚에서 작동하는 캐리 분광광도계 (아질런트 테크놀로지즈)를 사용하여 염료 용액의 흡광도를 측정하고, (멤브레인 침지 전의) 출발 용액의 흡광도와 비교하였다. 염료는 본래 음이온성이고, 그것은 3 ㎍/㎠의 평균 염료 결합 능력을 갖는 양으로 하전된 멤브레인에 결합한다. 도 2에 나타내어진 보정 곡선의 기울기를 사용하여, 멤브레인의 침지 전후의 염료 용액의 흡광도 데이터를 염료의 wt%로 변환시키고, 이어서 그것을 멤브레인의 단위 면적당 결합된 염료의 질량으로 변환시켰다. 이와 대조적으로, 개질되지 않은 멤브레인은 유사한 실험 조건에서 0.2 ㎍/㎠의 평균 염료 결합 능력을 가졌다.
실시예 #8
이 실시예에서는 pH 3, 5 및 10.6에서 견본 용액으로부터 견본 불순물을 제거하는 데 있어서의, 실시예 3 및 5에 따른, VS 단량체로 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 효력이 입증된다.
금 나노-입자의 50 ppb 견본 용액을 하기와 같이 제조하였다: 금 나노-입자 원액 (양으로 하전된 5 ㎚ 금) 1 ㎖를 DI 수 2 ℓ에 첨가하였다. 1 M 수산화나트륨 또는 1 M 염산 용액 몇 방울을 첨가함으로써 용액의 pH를 조절하였다.
실시예 3 및 5에 따라 제조된 멤브레인의 96 ㎜ 디스크를 IPA에 담그고 이어서 DI 수에 담가서 IPA를 DI 수로 교환하였다. 후속적으로, 멤브레인을 시험대에 놓고 25 ㎖/min의 유량을 유지하기 위해 8 내지 15 psi의 입구 압력에서 50 ppb 견본 용액 52 ㎖을 사용하여 시험하였다. ICP-MS를 사용하여 여과액 및 출발 용액 중 금 나노-입자의 농도를 정량화하였다. 개질된 멤브레인의 금 나노-입자 제거 효율은 pH 3, 5 및 10.6에서 100%였다. 이에 비해, 개질되지 않은 폴리술폰 멤브레인은 pH 3, 5 및 10.6에서 각각 2.2%, 84%, 및 38%의 제거 효율을 나타내었다.
실시예 #9
이 실시예에서는 pH 3, 5 및 10.6에서 견본 용액으로부터 견본 불순물을 제거하는 데 있어서의, 실시예 4 및 5에 따른, DADMAC 단량체로 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 효력이 입증된다.
금 나노-입자의 50 ppb 견본 용액을 하기와 같이 제조하였다: 금 나노-입자 원액 (음으로 하전된 5 ㎚ 금) 1 ㎖를 DI 수 2 ℓ에 첨가하였다. 1 M 수산화나트륨 또는 1 M 염산 용액 몇 방울을 첨가함으로써 용액의 pH를 조절하였다.
실시예 4 및 5에 따라 제조된 멤브레인의 96 ㎜ 디스크를 IPA에 담그고 이어서 DI 수에 담가서 IPA를 DI 수로 교환하였다. 후속적으로, 멤브레인을 시험대에 놓고 25 ㎖/min의 유량을 유지하기 위해 8 내지 15 psi의 입구 압력에서 50 ppb 견본 용액 52 ㎖을 사용하여 시험하였다. ICP-MS를 사용하여 여과액 및 출발 용액 중 금 나노-입자의 농도를 정량화하였다. 개질된 멤브레인의 금 나노-입자 제거 효율은 pH 3, 5 및 10.6에서 100%였다. 이에 비해, 개질되지 않은 폴리술폰 멤브레인은 pH 3, 5 및 10.6에서 각각 8%, 100%, 및 51%의 제거 효율을 나타내었다.
실시예 #10: 기포점
다공도측정 기포점 시험 방법은 공기를 멤브레인의 습윤한 세공을 통해 억지로 통과시키는 데 요구되는 압력을 측정한다.
건조한 멤브레인 샘플의 47 ㎜ 디스크를 멤브레인의 촘촘한 부분 (예를 들어, 비대칭적 멤브레인에서 더 작은 세공을 갖는 부분)이 아래를 향하도록 홀더 내에 적재함으로써 시험을 수행하였다. 홀더는 조작자가 적은 부피의 액체를 멤브레인의 상류 부분에 놓는 것을 허용하도록 설계되어 있다. 먼저 멤브레인의 상류 부분 상에서의 공기 압력을 150 psi로 상승시킴으로써, 멤브레인의 건조 공기 유량을 측정한다. 이어서 압력을 다시 대기압으로 약화시키고 적은 부피의 에톡시-노나플루오로부탄 (미국 미네소타주 세인트폴 소재의 3M 스페셜티 머터리얼즈(3M Specialty Materials)의 HFE 7200으로서 입수 가능함)을 멤브레인의 상류 부분 상에 놓음으로써 멤브레인을 습윤시킨다. 이어서 압력을 다시 150 psi로 상승시킴으로써 습윤 공기 유량을 측정한다. HFE-습윤 멤브레인의 세공으로부터 HFE를 빼내는 데 요구되는 압력으로부터 멤브레인의 기포점을 측정한다. 이 임계 압력점은 습윤 공기 유동의 제1 비-선형 증가가 유량계에 의해 감지될 때의 압력으로서 정의된다.
이 응용에서 사용된 멤브레인에 대해 관찰된 기포점 범위 (65 내지 75 psi). 그라프팅되지 않은 멤브레인과 그라프팅된 멤브레인 둘 다는 66 psi의 평균 기포점을 가졌다.
실시예 #11: 주사 전자 현미경법 (SEM)
주사 전자 현미경법은 멤브레인의 표면 및 단면 특성의 가시화를 허용한다.
멤브레인의 샘플에 금을 스퍼터링하고, 이어서 FEI 콴타(FEI Quanta) 200 SEM 시스템 (미국 오레곤주 힐스보로 소재의 FEI 캄파니(FEI Company)로부터 입수 가능함)를 사용하여 10 kV의 가속 전압에서 주사하였다. 샘플을 액체 질소에서 동결 할단함으로써 단면을 수득하였다.
도 3a 내지 3c는 그라프팅되지 않은 비대칭적 폴리술폰 멤브레인의 SEM 이미지이다. 도 3a는 5000x 배율에서의 촘촘한 부분 (예를 들어, 더 작은 세공을 갖는 부분)이다. 도 3b는 5000x 배율에서의 성긴 부분 (예를 들어, 더 큰 세공을 갖는 부분)이다. 도 3c는 1400x 배율에서 위쪽에 성긴 부분을 갖고 아래쪽에 촘촘한 부분을 갖는 단면도이다.
실시예 12
이 실시예에서는 그라프팅된 멤브레인의 기계적 성질에 미치는 개시된 그라프팅 기술의 영향에 대해 예시된다.
실시예 3에 기술된 바와 같은 비닐술폰산 단량체를 갖는 그라프팅 용액을 사용하여 실시예 5에 따라 그라프팅된 멤브레인을 이 실시예에서 사용하였다. 멤브레인의 기계적 성질에 미치는 개시된 그라프팅 기술의 영향을, 문헌(J Mater Sci (2010) 45:242-250)에 기술된 바와 같이 멤브레인 취성을 계산함으로써 결정하였다.
취성=1/(SE)이고, 여기서 S는 파단 인장 변형률이고 E는 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 결정된 바와 같은 저장 탄성률이다. 그라프팅 전후의 멤브레인의 파단 인장 변형률을 인스트론(Instron)™ 포스(Force) 변환기 모델 2519-102, 컴퓨터 및 블루 힐(Blue Hill) 소프트웨어가 장착된 인스트론™ 모델 3342 압축/인장 설비를 사용하여 평가하였다. 그라프팅된 멤브레인 및 그라프팅되지 않은 멤브레인에 대한 저장 탄성률 E에 대한 데이터를 1.0 Hz의 주파수 및 30℃의 온도에서 0.05 내지 2.0 %의 변형률 스위프(sweep)를 사용하는 동적 기계적 분석 (DMA)으로부터 수집하였다.
각각의 멤브레인으로부터, 기계 방향에 대하여 세 개의 샘플 그리고 크로스웹 방향에 대하여 세 개의 샘플을, 샘플이 파단될 때까지 샘플을 계속 신장시킴으로써, 시험하였다. 금속 다이 절단기를 사용하여 1" x 4.5" 치수를 갖는 샘플을 절단해 내었다. DMA 분석의 경우에, 샘플 기하구조는 길이 10 ㎜ 및 폭 6.5 ㎜였다.
그라프팅되지 않은 멤브레인에 비해, 그라프팅된 멤브레인의 취성은 표 1에 나타내어진 바와 같이 기계 방향에 있어서 25%만큼 증가하였고 크로스웹 방향에 있어서 13%만큼 증가하였다.
<표 1>
Figure 112018007704214-pct00001
실시예 13
이 실시예에서는 그라프팅된 멤브레인의 기계적 성질에 미치는 개시된 그라프팅 기술의 영향에 대해 예시된다.
폴리술폰 멤브레인을 비닐 술폰산 나트륨 염으로 그라프팅하고, 메틸렌 블루를 사용하여 염료 결합 능력을 결정하였다. 그 결과가 도 4 및 5에 도시되어 있다.
알콜 습윤 용액 중 벤조페논 광개시제의 농도를 증가시키면, 염료 결합 능력이 증가하고 물 유량이 감소할 수 있다. 예를 들어, 알콜 습윤 용액 중 벤조페논 광개시제의 농도를 0.4 wt%로부터 0.6 wt%로 증가시키면, 염료 결합 능력이 1.3 ㎍/㎠로부터 2.1 ㎍/㎠로 증가할 뿐만 아니라 물 유량이 감소되어 물 유동 시간이 실온에서 물 500 ㎖에 대해 14.2 psi 양압에서 측정 시 370초로부터 425초로 증가한다.
과황산나트륨 라디칼 개시제의 농도를 증가시키면, 증가된 유량 및 증가된 염료 결합 능력 둘 다를 갖는 멤브레인이 생성되고, 이는 더 많은 관능기가 멤브레인의 표면 상에 그라프팅되었다는 것을 나타낸다.
UV 챔버를 통한 멤브레인의 라인 속도를 또한 조절할 수 있다. 전형적으로, 라인 속도를 증가시키면, 더 높은 유량을 갖지만 감소된 염료 결합 능력을 갖는 그라프팅된 멤브레인이 수득된다. 하나의 특정한 예에서, 라인 속도를 6 피트/분으로부터 8 피트/분으로 증가시키면, 더 높은 유량을 갖는 그라프팅된 멤브레인이 생성되고, 이는 멤브레인이 덜 막혔다는 것을 나타낸다. 그러나, ㎍/㎠ 단위로 측정된 염료 결합 능력은 감소하고, 이는 더 적은 단량체가 멤브레인의 표면 상에 그라프팅됨으로써 멤브레인 상의 전하의 양이 감소되었다는 것을 나타낸다.
단량체 농도를 또한 조절할 수 있다. 단량체 농도를 증가시키면, 염료 결합 능력이 증가하고 유량은 변하지 않는다.
균등물
본 발명은 하나 이상의 실행에 대해 설명되고 기술되었지만, 관련 기술분야의 다른 통상의 기술자가 본 명세서 및 첨부된 도면을 읽고 이해함으로써 균등한 변경 및 개질을 할 수 있다. 본 발명은 모든 이러한 개질 및 변경을 포함하고 후속되는 청구범위에 의해서만 제한된다. 추가로, 본 발명의 특정한 특징 또는 측면은 여러 실행 중 단지 하나에 대해서만 개시되었을 수 있고, 이러한 특징 또는 측면은 임의의 주어진 또는 특정한 응용을 위해 요망되고 유리할 수 있는 다른 실행의 하나 이상의 다른 특징 또는 측면과 조합될 수 있다. 더욱이, 용어 "포함하다", "갖는", "갖다", "보유하는" 또는 그것의 변이형이 상술된 설명 또는 청구범위에서 사용될 때, 이러한 용어는 용어 "포함하는"과 유사하게 포함적이려는 것이다. 또한, 용어 "예시적"은 최적의 것이 아닌 단지 예를 의미할 뿐이다. 본원에 나타내어진 특징 및/또는 요소는 단순성 및 이해의 용이성을 위해 특정한 치수 및/또는 서로에 대한 방향을 갖도록 도시되고 실제 치수 및/또는 방향은 본원에 도시된 것과 상당히 상이할 수 있다는 것을 또한 알아야 한다.
본 발명은 특히 그것의 예시적 실시양태와 관련하여 설명되고 기술되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 첨부된 청구범위에 포함되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않게 형식 및 세부 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (26)

  1. 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인으로서,
    상기 멤브레인의 하나 이상의 표면 상에 그라프팅된 하나 이상의 단량체, 및 벤조페논을 포함하고,
    상기 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인은 그라프팅되지 않은 폴리술폰 멤브레인의 물 유량의 적어도 75%인 물 유량을 갖는 것인, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서, 그라프팅된 단량체가 음이온성 단량체인, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 그라프팅된 단량체가 양이온성 단량체인, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인.
  6. 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인으로서,
    상기 멤브레인의 하나 이상의 표면 상에 그라프팅된 하나 이상의 단량체를 포함하고,
    상기 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인은 그라프팅되지 않은 폴리술폰 멤브레인의 물 유량의 적어도 75%인 물 유량을 가지고,
    상기 그라프팅된 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드, 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 중 하나 이상을 포함하는 양이온성 단량체인, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 기계 방향에서의 취성이 그라프팅되지 않은 폴리술폰 멤브레인의 기계 방향, 크로스웹 방향 또는 그 둘 다에서의 취성의 130% 미만인, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인.
  8. 삭제
  9. a) 폴리술폰 멤브레인을 벤조페논을 포함하는 알콜 용액과 접촉시키고;
    b) 폴리술폰 멤브레인을 수성 교환 용액과 접촉시키고;
    c) 폴리술폰 멤브레인을,
    i) 음이온성 또는 양이온성 단량체;
    ii) 황산나트륨; 및
    iii) 과황산나트륨
    을 포함하는 수성 그라프팅 용액과 접촉시키고;
    d) 폴리술폰 멤브레인을 전자기 방사선에 노출시킴으로써 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인을 생성하는 것
    을 포함하는, 그라프팅된 폴리술폰 멤브레인의 제조 방법.
  10. 삭제
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