CN102911391B - 一种提高含氟树脂膜粘接性能的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

一种提高含氟树脂膜粘接性能的表面处理方法，涉及含氟树脂膜的表面紫外光接枝领域。本发明将含有单体、光引发剂和溶剂的反应液均匀覆盖于含氟树脂膜表面，涂布量为5~20g/m²，并置于紫外光源下辐照20s~10min对其进行表面改性，辐照强度以波长为λ=254nm辐照强度为参考标准在4000~12000μW/cm²范围内，所述单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯的混合物。本发明能提高含氟树脂膜与EVA胶膜的层压粘接性能，从而改善含氟树脂膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度低、持久性差的问题。本发明改性效果良好，对膜的改性仅限于表面，不会显著影响膜的本体性能。反应条件温和易于控制,工艺简单,可以实现连续工业化处理。

Description

一种提高含氟树脂膜粘接性能的表面处理方法

技术领域

本发明涉及含氟树脂膜的表面紫外光接枝处理方法，以提高含氟树脂膜与EVA胶膜的层压粘接性能。

背景技术

太阳能电池背板材料作为太阳能电池组件背面最外层，起到在户外环境下保护晶硅电池片不受水汽的侵蚀，阻隔氧气防止氧化、耐高低温、绝缘和抗紫外线的作用，是决定电池户外使用寿命的重要组件之一。传统的背板材料采用含氟树脂与聚酯（PET）层叠制成，通常采用含氟树脂/PET/含氟树脂三层结构。典型代表为欧洲的Isovolta公司生产的TPT结构背板，T代表杜邦公司生产的商品名为Tedlar的聚氟乙烯薄膜，P代表PET薄膜。PET层在背板中做为支撑材料，起到绝缘、阻水、阻气的作用，但是其耐候性差，仅能使用5-8年，达不到光伏组件的使用年限要求。而含氟树脂比常用聚合物具有更高的耐候性、抗紫外辐射性能和化学稳定性，其与PET层合的背板材料室外使用寿命可达25年之久，因此一经推出便成为太阳能电池背板的首选材料。

太阳能电池的各部分组件需用EVA胶膜经层压粘接在一起，因此要求各个组件都能与EVA胶膜有良好的粘接强度。未经改性的含氟树脂表面能较低，与EVA胶膜粘接强度差，在与EVA粘接之前通常要对其表面改性处理以增强其粘接性能。对含氟树脂材料表面改性方法主要有湿化学处理法（包括萘钠法和氨钠法等）、火焰法、等离子法、电晕法、辐射接枝法、离子束注入法、激光处理法和紫外接枝法等。由于电晕处理具有处理时间短、速度快、操作简单、控制容易等优点，成为目前主流表面改性方法。但是电晕处理后随着放置时间的增长，膜表面分子链段会发生重排而使表面张力下降，影响处理效果，因此处理后产品不能长时间存放。

与其他改性方法相比,紫外光引发表面接枝改性具有一些突出特点：(1)接枝链与基体分子链以化学键相连,可稳定、持续保持表面接枝改性所获得的表面性能，改性效果持久；(2)紫外光的穿透力较差, 接枝反应严格限定在材料表面或亚表面,所需改性试剂量少,表面性能提高的同时不影响本体性能；(3)所用光源及设备成本低，反应速度快，易于连续、规模化操作。

目前，紫外接枝法主要用于含氟树脂膜的亲水改性，还未见用于提高含氟树脂膜与EVA胶膜的层压粘接性能的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的含氟树脂膜表面处理方法，在膜表面通过紫外光辐照接枝聚合物链段，以改善含氟树脂膜与EVA胶膜层压粘接性能差的问题。该方法过程简单，条件温和易于控制。

为了达到上述目的，本发明按照以下技术方案实现：

（1）表面处理用反应液的配制，该反应液包含以下组分：

a．单体，为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯的混合物，其重量百分比浓度为所述反应液的5 ~ 50%，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在单体中的重量百分比含量为10 ~ 95%；

b．光引发剂，选自二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌或9-芴酮中的至少一种，其重量百分比浓度为所述反应液的0.1 ~ 3%；

c．余量为混合溶剂，混合溶剂由醇类和/或酮类有机溶剂组成。所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇；酮类选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮。

（2）将配制好的反应液均匀覆盖于含氟树脂薄上，随即置于紫外光源下辐照，光照时间控制在20s ~ 10min内，辐照强度控制在在4000~ 12000μW/cm²范围内（以波长为λ= 254nm辐照强度为参考标准）。所述紫外光源是低压、中压、高压汞灯或其它可以发射紫外光波段的设备，紫外光的波长在200 ~ 400nm的范围内。

所述的含氟树脂膜由聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物形成。

本发明的优点在于：1）反应条件温和易控，工艺简单；2）改性效果良好，经测试改性膜与EVA胶膜具有较强的粘接强度；3）对膜的改性仅限于表面，不会显著影响膜的本体性能。

以下结合实例详述本发明。

具体实施方式

本发明中表面改性含氟树脂模和EVA胶膜粘接性能结果通过以下步骤得到：

1）将表面改性含氟树脂膜与EVA胶膜叠合，置于真空层压机内，在140^oC、100Pa真空状态下保持5分钟，随后在50KPa的压强下层压13分钟。

2）用万能材料试验机测试层压粘接后复合膜的剥离强度，测试条件为：剥离速度0.05m/min,剥离角度为180^o。

实施例1：

将二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于乙醇中，配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为10wt%（wt%代表质量百分比浓度，下同），丙烯酸丁酯浓度为30wt%，二苯甲酮浓度为0.8wt%。将配好的反应液均匀涂布于四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物薄膜上，涂布量为15g/m²，然后置于高压汞灯下，光强为9000μW/cm²(λ = 254nm)，照射3分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为30N/cm。

对比实施例1：

将四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物薄膜置于高压汞灯下，光强为9000μW/cm²(λ= 254nm)，照射3分钟。辐照后的膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为2N/cm。

实施例2：

将二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于乙醇中，配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为15wt%，丙烯酸丁酯浓度为25wt%，二苯甲酮浓度为0.5wt%。将配好的反应液均匀涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为15g/m²，然后置于高压汞灯下，光强为6500μW/cm²(λ= 254nm)。照射90秒后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为39N/cm。

实施例3

将硫杂蒽酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于甲醇中，配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为20wt%，丙烯酸丁酯浓度为20wt%，硫杂蒽酮浓度为1wt%。将配好的反应液均匀涂布于聚氟乙烯薄膜上，涂布量为lOg/m²，然后置于高压汞灯下，光强为7000μW/cm²(λ= 254nm)，照射5分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为47N/cm。

实施例4

将异丙基硫杂蒽酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于甲醇中，配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为35wt%，丙烯酸丁酯浓度为10wt%，异丙基硫杂蒽酮浓度为2wt%。将配好的反应液均匀涂布于四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜上，涂布量为l6g/m²，然后置于低压汞灯下，光强为8000μW/cm²(λ= 254nm)，照射3分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为36N/cm。

对比实施例4：

将异丙基硫杂蒽酮溶于甲醇中，配成溶液。其中异丙基硫杂蒽酮浓度为2wt%。将配好的反应液均匀涂布于四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜上，涂布量为l6g/m²，然后置于低压汞灯下，光强为8000μW/cm²(λ= 254nm)，照射3分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为6N/cm。

实施例5

将异丙基硫杂蒽酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于丙酮和异丙醇的混合溶液中（丙酮：异丙醇质量比为3:2），配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为15wt%，丙烯酸丁酯浓度为30wt%，异丙基硫杂蒽酮浓度为1wt%。将配制好的反应液均匀涂布于三氟氯乙烯-乙烯共聚物薄膜上，涂布量为8g/m²；然后置于低压汞灯下，光强为7000μW/cm²(λ= 254nm)，照射8分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为45N/cm。

实施例6

将二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于丙酮和丁酮的混合溶液中（丙酮：丁酮质量比为4：1），配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为12wt%，丙烯酸丁酯浓度为35wt%，二苯甲酮浓度为1.2wt%。将配制好的反应液涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为12g/m²，然后置于低压汞灯下，光强为4000μW/cm²(λ=254nm)。照射2分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为33N/cm。

对比实施例6

将二苯甲酮和丙烯酸丁酯共同溶于丙酮和丁酮的混合溶液中（丙酮：丁酮质量比为4：1），配成溶液。反应液中丙烯酸丁酯浓度为35wt%，二苯甲酮浓度为1.2wt%。将配制好的反应液涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为12g/m²，然后置于低压汞灯下，光强为4000μW/cm²(λ=254nm)。照射2分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为4N/cm。

实施例7

将二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于甲醇和丙酮的混合溶液中（甲醇：丙酮质量比为1：1），配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为10wt%，丙烯酸丁酯浓度为22wt%，二苯甲酮浓度为0.9wt%。将配制好的反应液均匀涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为lOg/m²，然后置于高压汞灯下，光强为9000μW/cm²(λ= 254nm)。照射3分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为40N/cm。

对比实施例7

将甲醇和丙酮的混合溶液（甲醇：丙酮质量比为1：1）均匀涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为lOg/m²，然后置于高压汞灯下，光强为9000μW/cm²(λ= 254nm)。照射3分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为3N/cm。

实施例8

将二苯甲酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于丙酮中，配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为8wt%，丙烯酸丁酯浓度为20wt%，二苯甲酮浓度为1wt%。将配制好的反应液均匀涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为l5g/m²，然后置于高压汞灯下，光强为9000μW/cm²(λ= 254nm)。照射3分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜暴露于空气中六个月，与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为38N/cm。

实施例9

将9-芴酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于丙酮中，配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为4.5wt%，丙烯酸丁酯浓度为0.5wt%，9-芴酮浓度为1wt%。将配制好的反应液均匀涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为20g/m²，然后置于高压汞灯下，光强为12000μW/cm²(λ= 254nm)。照射10分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜暴露于空气中六个月，与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为29N/cm。

实施例10

将氧杂蒽酮、9-芴酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于丙酮中，配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为47.5wt%，丙烯酸丁酯浓度为2.5wt%，氧杂蒽酮浓度为2.9%，9-芴酮浓度为0.1wt%。将配制好的反应液均匀涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为20g/m²，然后置于中压汞灯下，光强为4000μW/cm²(λ= 254nm)。照射20秒后干燥处理膜。干燥后的处理膜暴露于空气中六个月，与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为26N/cm。

实施例11

将二苯甲酮、蒽醌、9-芴酮、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯共同溶于丙酮中，配成溶液。反应液中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯浓度为30wt%，丙烯酸丁酯浓度为20wt%，二苯甲酮浓度为0.5wt，蒽醌浓度为0.5wt%，9-芴酮浓度为0.5wt%。将配制好的反应液均匀涂布于聚偏氟乙烯薄膜上，涂布量为10g/m²，然后置于中压汞灯下，光强为6000μW/cm²(λ= 254nm)。照射2分钟后干燥处理膜。干燥后的处理膜暴露于空气中六个月，与EVA胶膜层压粘接后剥离强度为37N/cm。

Claims (5)

1.一种提高含氟树脂膜粘接性能的表面处理方法，其特征在于：

将含有单体、光引发剂和溶剂的反应液均匀覆盖于含氟树脂膜表面，涂布量为5 ~ 20g/m2，并置于紫外光源下辐照20s ~ 10min对其进行表面改性，辐照强度以波长为λ= 254nm辐照强度为参考标准在4000 ~ 12000μW/cm2范围内；所述单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸丁酯的混合物，其重量百分比浓度为所述反应液的5 ~ 50%，其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在单体中的重量百分比含量为10 ~ 95%。

2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于：所述光引发剂选自二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、氧杂蒽酮及其衍生物、蒽醌或9-芴酮中的至少一种，其重量百分比浓度为所述反应液的0.1 ~ 3%。

3.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于：所述溶剂由醇类和/或酮类有机溶剂组成；醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇；酮类选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮。

4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于：所述含氟树脂膜为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物或四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物。

5.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于：所述紫外光源为低压、中压、高压汞灯，紫外光的波长在200 ~ 400nm的范围内。