KR20180041700A - 다층 배리어 조립체를 포함하는 복합 물품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

다층 배리어 조립체를 포함하는 복합 물품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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로버트 에스 클로프
조셉 씨 스파뇰라
크리스토퍼 에스 라이온스
마크 디 웨이겔
토마스 피 클룬
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

복합 물품은 기재에 접합된 다층 배리어 조립체, 및 기재의 반대편에 있는, 다층 배리어 조립체에 접합된 상부 중합체 층을 포함한다. 다층 배리어 조립체는 베이스 중합체 층 및 베이스 무기 배리어 층을 포함한다. 베이스 중합체 층은 하기 화학식 I로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00012

각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고; 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고; x = 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; z = 0, 1, 2, 3, 또는 4이되, 단 x 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니고, 1 ≤ x + z ≤ 4이다. 그의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

다층 배리어 조립체를 포함하는 복합 물품 및 그의 제조 방법
본 발명은 폭넓게 다층 배리어 조립체를 포함하는 복합 물품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 및 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화규소의 다층 조립체는 가요성 중합체 필름 상에 침착되어 수분 투과에 저항성을 나타내는 배리어 필름을 제조한다. 이러한 배리어 필름은 다양한 생성 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 방법에는 용액 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅, 스핀 코팅과 같은 액체 코팅 기법; 및 화학 증착(CVD), 플라즈마 향상 화학 증착(PECVD), 액체 및/또는 고체 재료의 열 증발(thermal evaporation)을 위한 스퍼터링 및 진공 공정과 같은 코팅 기법이 포함된다. 그러한 배리어 필름 및 공정의 예는 미국 특허 제5,440,446호(쇼(Shaw) 등); 제5,877,895호(쇼 등); 제6,010,751호(쇼 등); 제7,018,713호(패디야스(Padiyath) 등); 및 제6,413,645호(그래프(Graff) 등)에서 찾아볼 수 있다. 이러한 배리어 필름은 디스플레이, 조명, 및 태양광 시장에서 유리 봉지 재료에 대한 가요성 대체품으로서 다수의 응용을 갖는다.
태양광 기술, 예컨대 유기 광기전 디바이스(OPV), 페로브스카이트 태양 전지, 및 구리 인듐 갈륨 다이셀레나이드(CIGS)와 같은 박막 태양 전지는 수증기 및 산소로부터의 보호를 필요로 하며, 실외 환경에서 (예를 들어, 자외(UV)광에 대해) 내구성이 있을 필요가 있다. 전형적으로, 유리가 그러한 태양광 디바이스를 위한 봉지 재료로서 사용되어 왔는데, 그 이유는 유리가 수증기에 대한 매우 우수한 배리어이며, 광학적으로 투과성(optically transparent)이고, UV 광에 안정하기 때문이다. 그러나, 유리는 무겁고, 깨지기 쉬우며, 가요성이 되게 하기 어렵고, 취급이 어렵다.
미국 특허 출원 공개 제2012/0003448 A1호(웨이겔(Weigel) 등)는 중합체 필름 기재(substrate)와 감압 접착제 층 사이에 개재된 배리어 층을 포함하는 조립체를 기재한다.
내광성 및 내후성에 관하여 월등한 내구성을 갖는 배리어 필름, 및 그것을 포함하는 다른 물품에 대한 지속적인 필요성이 있다. 특히, 광분해 및 광산화에 대한 탁월한 저항성을 갖는 가요성의 투과성 다층 배리어 필름에 대한 필요성이 있다.
제1 태양에서, 본 발명은 복합 물품을 제공하며, 본 복합 물품은
기재;
상기 기재에 접합된 다층 배리어 조립체로서,
상기 기재에 인접하고, 하기 화학식으로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함하는 베이스 중합체 층:
Figure pct00001
(상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고;
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 같은자리(geminal) R2 기는 함께 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있고;
x 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내되, 단 x 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니고, 1 ≤ x + z ≤ 4임); 및
상기 베이스 중합체 층에 접합된 베이스 무기 배리어 층을 포함하는, 상기 다층 배리어 조립체; 및
상기 기재의 반대편에 있는, 상기 다층 배리어 조립체에 접합된 상부 중합체 층을 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 복합 물품의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은
기재 상에 다층 배리어 조립체를 배치하는 단계로서, 상기 다층 배리어 조립체는,
상기 기재에 인접하고, 하기 화학식으로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함하는 베이스 중합체 층:
Figure pct00002
(상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고;
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 같은자리 R2 기는 함께 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있고;
x 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내되, 단 x 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니고, 1 ≤ x + z ≤ 4임); 및
상기 베이스 중합체 층에 접합된 베이스 무기 배리어 층을 포함하며, 상기 다층 배리어 조립체는 상기 기재의 반대편에 있는 최외 무기 배리어 층을 갖는, 상기 단계; 및
상부 중합체 층을 상기 최외 무기 배리어 층에 접합시키는 단계를 순차적으로 포함한다.
유리하게도, 본 발명에 따른 복합 물품은, 특히 일광 및 자외광에 관하여 개선된 내후성을, 그리고 층간 탈층(interlayer delamination)에 대한 저항성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "알킬렌"은 2가 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 여기서 모든 탄소-탄소 결합은 단일 결합이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "에 접합된" 및 "에 접합하는"은 직접 접촉을 통해 또는 개재하는 재료의 단일 층(예를 들어, 접착제, 접착성 촉진 층, 또는 글루(glue))에 의해 접합되는/접합하는 것을 의미한다. 접합은 일시적일 수 있지만, 그것은 바람직하게는 고정 접합(secure bonding)이며, 여기서는 접합된 부분들이 기계적 공구 없이 그리고/또는 접합된 부분들 중 하나에 대한 물리적 손상을 야기하지 않고서 분리될 수 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "동일자리"는 동일 탄소 원자에 직접 결합된 2개의 기 사이의 관계를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴"(예를 들어, (메트)아크릴레이트에서와 같이)은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 지칭하거나, 다수의 "(메트)아크릴" 기가 존재하는 경우, 그것은 또한 아크릴 및 메타크릴의 조합을 지칭할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "(메트)아크릴 중합체"는 (메트)아크릴산(예를 들어, (메트)아크릴산 알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴)으로부터 유도되는 적어도 하나의 단량체 단위를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "투과성"은 달리 나타내지 않는 한 가시광에 대해 투과성임을 의미한다.
본 발명의 특징 및 이점은 발명의 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구 범위의 고려 시에 더 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 예시적인 복합 물품(100)을 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 복합 물품(100)의 제조 방법을 예시하는 개략도이다.
본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복되는 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내도록 의도된다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 다수의 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 안출될 수 있음을 이해하여야 한다. 도면은 축척대로 도시되지 않을 수 있다.
도 1은 예시적인 복합 물품(100)의 개략 단면도이다. 복합 물품(100)은 하기 순서로 배열된 층들을 포함한다: 기재(112); 베이스 중합체 층(114); 베이스 무기 배리어 층(115); 선택적인 다층 배리어 조립체(150); 선택적인 접착성-개질 층(118); 상부 중합체 층(119), 선택적인 감압 접착제 층(120) 및 선택적인 커버 층(122). 선택적인 다층 배리어 조립체(150)는 베이스 무기 배리어 층(115)과 상부 중합체 층(119) 사이에 배치된 1 내지 100쌍 또는 그 이상의 중간 중합체 층(116)과 중간 무기 배리어 층(117)을 포함할 수 있다. 선택적인 중간 중합체 층(116)들 및 중간 무기 배리어 층(117)들은 교번하는 순서로(예를 들어, 116, 117, 116, 117) 배열될 수 있지만, 일부 실시 형태에서 배열은 상이할 수 있다.
선택적인 접착성-개질 층(118)이 도 1에서 선택적인 중간 무기 배리어 층(117)과 상부 중합체 층(119) 사이에 위치되어 있음에도 불구하고, 접착성-개질 층은 임의의 중합체-중합체 또는 중합체-산화물 계면에 배치될 수 있음이 이해되어야 한다. 구체적으로는, 접착성-개질 층은, 예를 들어 기재와 베이스 중합체 층 사이에, 베이스 중합체 층과 베이스 무기 배리어 층 사이에, 중간 무기 배리어 층과 상부 중합체 층 사이에, 또는 상부 중합체 층 위에 배치될 수 있다.
기재는 단일체(unitary)일 수 있거나, 그것은 다수의 구성요소(예를 들어, 층)들을 함유할 수 있다. 기재 내에 포함될 수 있는 층들의 예에는 중합체 필름들 및 접착제(예를 들어, 고온-용융 접착제 및/또는 감압 접착제) 층들이 포함된다. 기재의 선택적인 접착제 층들은 베이스 중합체 층에 인접하거나 그와 반대편에 있을 수 있다. 기재는 중합체 필름일 수 있거나, 또는 그것은 보호되어야 하는 어떠한 다른 물품, 예를 들어 광학 또는 전자 물품일 수 있다. 물품의 예에는 전자 디스플레이(예를 들어, LED, 플라즈마, 전기영동, 및 LCD 디스플레이), 전자 광원(LED, OLED, 및 양자점 광원), 박막 트랜지스터(단독으로 또는 어레이로), 광기전 디바이스(예를 들어, 태양 전지), 태양광 수집기, 및 이들의 조합이 포함된다.
중합체 필름인 기재는 투과성 또는 불투과성, 예를 들어 불투명할 수 있다. 불투과성인 중합체 필름은 충전제, 예컨대 이산화티타늄, 실리카, 및 알루미나를 함유하는 투과성 중합체로부터 형성될 수 있다.
중합체 필름을 포함하는 기재는 자외광(UV), 가시광(VIS), 및/또는 적외광(IR)에 대해 투과성일 수 있다. (예를 들어, 중합체 필름으로서의) 기재를 제조하는 데 사용하기에 적합한 예시적인 중합체는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(예를 들어, 비스페놀 A와 포스겐의 축합 중합에 의해 형성됨), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리아릴레이트(PAR), 플루오로중합체, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴설폰(PAS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아미드이미드(PAI), 및 폴리이미드를 포함하며, 이들 중 임의의 것은 선택적으로 열-안정화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 폴리에스테르 또는 열-안정화된 폴리에스테르 필름이다.
적합한 중합체 필름 기재가 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 폴리이미드는, 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours & Co.)로부터 상표명 캡톤(KAPTON)(예를 들어, 캡톤 E 또는 캡톤 H)으로; 미국 캘리포니아주 패서디나 소재의 가네카 노스 아메리카 엘엘씨(Kaneka North America LLC)로부터 상표명 아피칼(APICAL) AV로; 미국 미시간주 윅섬 소재의 유비이 아메리카 인크.(UBE America Inc.)로부터 상표명 유피렉스(UPILEX)로 입수가능하다. 폴리에테르설폰은, 예를 들어 일본 도쿄 소재의 스미토모 케미칼 컴퍼니(Sumitomo Chemical Co.)로부터 입수가능하다. 폴리에테르이미드는, 예를 들어 미국 코네티컷주 페어필드 소재의 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Company)로부터 상표명 "울템(ULTEM)"으로 입수가능하다. 폴리에스테르, 예컨대 PET는, 예를 들어 미국 버지니아주 호프웰 소재의 듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)로부터 입수가능하다. 추가의 상세한 내용은 미국 특허 출원 공개 제2012/0003448 A1호(웨이겔 등)에 기재되어 있다.
기재는 임의의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 두께가 적어도 0.005, 0.01, 0.02, 0.025, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 또는 0.13 mm이다. 기재가 중합체 필름을 포함하는 실시 형태에서, 중합체 필름은 바람직하게는 두께가 0.01 mm 내지 1 mm, 더 바람직하게는, 0.02 mm 내지 0.5 mm, 그리고 더 바람직하게는 0.05 mm 내지 0.25 mm이다. 이들 범위 밖의 두께가 또한 응용에 따라 유용할 수 있다. 0.025, 0.03, 0.04, 0.05, 또는 0.1 mm 초과의 기재 두께가 취급 목적상 또는 복합 물품이 수증기 및/또는 산소에 대한 배리어를 제공하는 것에 더하여 전기 및 전자 구성요소를 전기적으로 절연시키는 역할을 하는 응용에 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 기재가 중합체 필름일 때, 복합 물품은 가요성이고, (예를 들어, 가시광에 대해) 실질적으로 투과성이다.
베이스 중합체 층은 하기 화학식 I로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸을 나타낸다.
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸)를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 같은자리(geminal) R2 기는 함께 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기(예를 들어, 에탄-1,2-다이일, 프로판-1,3-다이일, 부탄-1,4-다이일, 2-메틸프로판-1,3-다이일, 펜탄-1,5-다이일, 헥산-1,6-다이일, 및 2,2-다이메틸펜탄-1,3-다이일)를 형성할 수 있다.
x 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내되, 단 x 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니고, 1 ≤ x + z ≤ 4이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, R1은 H이고, R2는 메틸이다. 일부 바람직한 실시 형태(예를 들어, R1이 H이고, R2가 메틸인 것들)에서, x = 0, 1, 또는 2이고; z = 0, 1, 또는 2이고; x + z = 1 또는 2이다.
화학식 I에 따른 다이(메트)아크릴레이트는 상업적으로 입수될 수 있거나 알려진 방법으로 입수될 수 있다. 예를 들어, 화학식 I에 따른 다이(메트)아크릴레이트는 상응하는 다이올을 (메트)아크릴로일 클로라이드, (메트)아크릴산, 및/또는 메틸 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 화학식 I의 다이(메트)아크릴레이트는 R1이 H이고 R2가 메틸인 것들을 포함한다. 바람직한 화학식 I의 다이(메트)아크릴레이트는 네오펜틸 글리콜의 하이드록시피발레이트 모노-에스테르의 다이아크릴레이트(하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 및 3-[2,2-다이메틸-1-옥소-3-[(1-옥소알릴)옥시]프로폭시]-2,2-다이메틸프로필 아크릴레이트로도 알려짐)이며, 이는 대한민국 소재의 미원 스페셜티 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.)로부터 미라머(MIRAMER) M210으로 입수가능하다. 네오펜틸 글리콜의 하이드록시피발레이트 모노-에스테르의 다이아크릴레이트는 화학식 I에서, R1은 H이고, R2는 메틸이고; x = 0 또는 1이고; z = 0 또는 1이고; x + z = 1인 것으로 나타난다.
베이스 중합체 층, 선택적인 중간 중합체 층(들), 및 상부 중합체 층은 화학식 I로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중량 기준으로, 각각의 중합체 층을 형성하는 데 사용되는 중합성 성분들은 화학식 I로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 개별적으로 또는 집합적으로)를 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99%, 또는 심지어 100% 포함한다. 바람직하게는, 베이스 및 임의의 중간 중합체 층은 독립적으로, 상기 화학식 I로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함한다.
추가의 단량체가 화학식 I로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트와 배합될 수 있다. 예시적인 그러한 추가의 단량체 및 올리고머는 선택적인 중간 중합체 층(들)과 관련하여 하기에 기재된 (메트)아크릴 단량체를 포함한다.
아크릴레이트 및 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물의 사용은, 더 신속한 중합 또는 경화가 요구되는 경우 - 이는 종종 경제적인 웨브-기반 공정에 대한 경우임 -, 전형적으로 메타크릴레이트 단독에 비하여 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트와 배합되는 추가의 단량체는 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트이다. 중량 기준으로, 각각의 중합체 층을 형성하는 데 사용되는 중합성 성분들은 75% 미만, 70% 미만, 65% 미만, 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 심지어 1% 미만의 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
베이스 중합체 층은 증착 및 상응하는 단량체(들) 및 올리고머(들)의 후속 중합에 의해 제조될 수 있으며; 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같다.
베이스, 중간, 및 상부 중합체 층은 독립적으로, 중합성 단량체(들) 및/또는 올리고머(들)의 각각의 층들을 적용하고, 각각의 층을 중합하여(그 결과, 일반적으로 가교결합된 중합체 네트워크를 생성함), 상응하는 중합체를 형성함으로써 형성될 수 있다. 침착 기법의 예에는 플래시 증발 및 증착이 포함된다. 단량체(들) 및/또는 올리고머(들)의 중합은 전자 빔 장치, UV 광원, 전기 방전 장치 또는 다른 적합한 디바이스를 사용하여 달성될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 침착 및 중합 단계는 진공 하에서 수행된다.
베이스 중합체 층은, 예를 들어 기재에 적용될 수 있고, 선택적인 중간 중합체 층은 베이스 무기 배리어 층에 적용될 수 있다. 베이스 및 중간 중합체 층을 형성하기에 유용한 재료 및 방법은 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 베이스 및 임의의 중간 중합체 층은 독립적으로, 상기 화학식 I로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 중합성 층은 중합성 단량체들 및/또는 올리고머들의 플래시 증발 및/또는 증착에 의해 기재, 및/또는, 또한 존재할 수 있는 임의의 무기 배리어 층(들)에 적용된 후, 원위치(in situ)에서 중합 및/또는 가교결합이 행해질 수 있다.
플래시 증발 및 증착 후의 원위치 중합을 위해 유용한 기법은, 예를 들어, 미국 특허 제4,696,719호(비쇼프(Bischoff)), 제4,722,515호(햄(Ham)), 제4,842,893호(이알리지스(Yializis) 등), 제4,954,371호(이알리지스), 제5,018,048호(쇼 등), 제5,032,461호(쇼 등), 제5,097,800호(쇼 등), 제5,125,138호(쇼 등), 제5,440,446호(쇼 등), 제5,547,908호(후르자와(Furuzawa) 등), 제6,045,864호(라이온즈(Lyons) 등), 제6,231,939호(쇼 등) 및 제6,214,422호(이알리지스); 국제 특허 출원 공개 WO 00/26973호(델타 브이 테크놀로지즈, 인크.(Delta V Technologies, Inc.)); 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]; 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43-48 (1995)]; 및 문헌[J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체 층 및 무기 배리어 층(들)은 코팅 공정의 중단 없이 단일 경로 진공 코팅 작업에서 순차적으로 침착된다. 중합체 층들 및 무기 배리어 층(들)이 상부 중합체 층의 침착 후까지 롤러 또는 다른 고체 표면과의 어떠한 코팅-면 접촉 없이 순차적으로 증착될 때 향상된 배리어 특성이 관찰될 수 있다. 베이스 중합체 층의 코팅 효율은, 예를 들어, 기재를 냉각시킴으로써 개선될 수 있다. 유사한 기법이 또한 후속 중합체 층의 코팅 효율을 개선하는 데 사용될 수 있다.
베이스 및/또는 중간 중합체 층 및 상부 중합체 층을 형성하기에 유용한 단량체 및/또는 올리고머는 또한 종래의 코팅 방법, 예컨대 롤 코팅(예를 들어, 그라비어 롤 코팅), 다이 코팅, 잉크젯 코팅, 또는 분무 코팅(예를 들어, 정전 분무 코팅)을 사용하여 적용될 수 있다. 베이스 중합체 층, 중간 중합체 층(들), 및 상부 중합체 층은 또한 용매 중에 올리고머 또는 중합체를 함유하는 층을 적용하고, 이어서 종래의 기법(예를 들어, 가열 또는 진공 중 적어도 하나)을 사용하여 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 플라즈마 중합이 또한 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상부 중합체 층은 유리 전이 온도가 적어도 80℃, 적어도 90℃, 적어도 100℃, 적어도 110℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃, 적어도 140℃, 적어도 150℃, 적어도 160℃, 적어도 170℃, 또는 적어도 180℃인 (메트)아크릴 중합체를 포함한다. 유리 전이 온도가 적어도 110℃, 적어도 120℃, 적어도 130℃, 적어도 140℃, 또는 적어도 150℃인 (메트)아크릴 중합체가 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 상부 중합체 층의 (메트)아크릴 중합체는 네오펜틸 글리콜의 하이드록시피발레이트 모노-에스테르의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 중합으로부터 형성된다. 일부 실시 형태에서, 상부 중합체 층의 (메트)아크릴 중합체는 선택적으로 헤테로원자, N, O, 및 S를 함유할 수 있고, 치환 원자를 제외한 6 내지 12개의 원자가 고리(들)를 형성하는, 지환족 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 중합으로부터 형성된다. 일부 실시 형태에서, 고리(들)를 형성하는 6 내지 12개의 원자는 단일 결합으로 결합된다. 일부 실시 형태에서, 헤테로원자 없이 6 내지 12개의 탄소 원자가 고리(들)를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 지환족 기는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭이다. 일부 실시 형태에서, 지환족 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트는 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판과 하이드록시피발알데하이드의 아세탈화로부터 형성된 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)-아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 및 아이소보르닐 메타크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 상부 중합체 층의 (메트)아크릴 중합체는 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 심지어 100%(중량 기준)의 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합으로부터 형성된다.
동일하거나 상이할 수 있는 무기 배리어 층(들)은 다양한 재료로부터 형성될 수 있다. 유용한 재료는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 금속 산붕화물(oxyboride), 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 금속 산화물은 산화규소, 예컨대 실리카, 산화알루미늄, 예컨대 알루미나, 산화티타늄, 예컨대 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석(ITO), 산화탄탈륨, 산화지르코늄, 산화아연, 산화니오븀, 산화하프늄, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 예시적인 재료는 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕화지르코늄, 산붕화티타늄, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 무기 배리어 층(예를 들어, 베이스 무기 배리어 층 및/또는 중간 무기 배리어 층(들)) 중 일부 또는 전부는 ITO, 산화규소, 또는 산화알루미늄 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 각각의 원소 성분의 상대 비율을 적절히 선택하면, ITO가 전기 전도성이 될 수 있다.
무기 배리어 층(들)은, 예를 들어, 스퍼터링(예를 들어, 캐소드 또는 평면 마그네트론 스퍼터링, 듀얼 AC 평면 마그네트론 스퍼터링 또는 듀얼 AC 회전성 마그네트론 스퍼터링), 증발(예를 들어, 저항성 또는 전자빔 증발, 및 이온빔 및 플라즈마 보조 침착을 비롯한 저항성 또는 전자빔 증발의 에너지 향상 유사물), 화학 증착, 플라즈마 향상 화학 증착, 원자 층 침착, 및 전기도금(electroplating)과 같은 필름 금속화 분야에서 사용되는 기법을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 배리어 층은 스퍼터링, 예를 들어, 반응성 스퍼터링을 사용하여 형성된다. 열 증발 증착 공정과 같은 더 낮은 에너지의 기법과 비교하여 스퍼터링과 같은 높은 에너지의 침착 기법에 의해 무기 배리어 층이 형성될 때 향상된 배리어 특성이 관찰될 수 있다. 무기 배리어 층이 원자 층 침착과 같은 증착 기법에 의해 최소한의 결함으로 형성될 때, 향상된 배리어 특성이 관찰될 수 있다.
하나 초과의 무기 배리어 층의 존재하는 경우, 무기 배리어 층을 형성하는 데 사용되는 재료, 두께, 및 방법은 독립적으로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다. 하나를 초과하는 무기 배리어 층이 존재하는 경우, 무기 배리어 층은 각각 "베이스 무기 배리어 층" 및 "중간 무기 배리어 층(들)"으로 지칭될 수 있다. 추가의 중합체 층이 추가의 무기 배리어 층들 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어, 다층 배리어 조립체는 베이스 무기 배리어 층 상에 배치된 교번하는 중간 중합체 층/중간 무기 배리어 층 쌍을 함유할 수 있다. 배리어 필름은 임의의 개수의 그러한 적층된 쌍들을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다양한 유형의 선택적인 층들이 적층된 쌍들 사이에 존재할 수 있다.
각각의 무기 배리어 층의 요구되는 화학 조성 및 두께는 전형적으로 그 아래에 있는 층의 성질 및 표면 지형에 따라, 그리고 배리어 필름에 대해 요구되는 광학 특성에 따라 부분적으로 좌우될 것이다. 무기 배리어 층(들)은 균질하거나 불균질한 조성(예를 들어, 조성 구배)을 가질 수 있다. 무기 배리어 층은 전형적으로, 연속적이도록 충분히 두껍고, 본 명세서에 개시된 복합 물품(예를 들어, 배리어 필름 및 조립체)이 요구되는 정도의 가시광 투과율 및 가요성을 갖는 것을 보장하도록 충분히 얇다. (광학 두께와 대조적으로) 각각의 무기 배리어 층의 물리적 두께는, 예를 들어 약 3 나노미터(nm) 내지 약 150 nm(일부 실시 형태에서는 약 4 nm 내지 약 75 nm)일 수 있다. 전형적으로 무기 배리어 층은, 수직 축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시 부분에 걸친 평균 투과율이 적어도 약 75%(일부 실시 형태에서는 적어도 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98%)이다. 일부 실시 형태에서, 무기 배리어 층은 400 nm 내지 1400 nm의 범위에 걸친 평균 투과율이 적어도 약 75%(일부 실시 형태에서는 적어도 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98%)이다. 유용한 무기 배리어 층은 전형적으로, 예를 들어 광기전 전지에 의한, 가시광 또는 적외광의 흡수를 방해하지 않는 것이다.
선택적인 중간 중합체 층들은 베이스 중합체 층과 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 재료는 베이스 중합체 층 및/또는 상부 중합체 층으로서 사용하기에 적합한 임의의 재료를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체는, 예를 들어 베이스 중합체 층, 선택적인 중간 중합체 층(들), 및 상부 중합체 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 단량체(들)의 플래시 증발 및 증착 후 중합에 의해 중합체 층(들)을 형성하는 데 유용하다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체는 분자량이 약 150 내지 약 600 g/mol의 범위, 또는, 일부 실시 형태에서는 약 200 내지 약 600 g/mol의 범위일 수 있지만, 이들 범위 밖의 분자량이 또한 휘발성일 수 있다.
휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 25℃에서의 증기압이 대략 20 마이크로미터Hg(2.7 Pa) 미만이다. (예를 들어, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트의 경우에서와 같이) 25℃에서의 증기압이 약 20 마이크로미터Hg(2.7 Pa) 초과인 단량체의 경우, 단량체를 축합하여 기재 또는 임의의 무기 배리어 층 상에 층 또는 필름을 형성하는 것은 전형적으로 비경제적인 느린 코팅 속도를 필요로 하고/하거나 실제적인 코팅 작업에 있어서 너무 낮은 효율을 갖는다. 기재의 표면이 단량체의 빙점 미만으로 냉각될 때까지(예를 들어, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트의 경우에, 빙점은 6℃임) 적절한 효율이 얻어질 수 없으며, 이러한 경우에 단량체는 적절하게 중합되지 않을 수 있다. 단량체의 증기압이 극도로 낮은 경우, 이례적으로, 합리적인 코팅 속도로 기재 또는 임의의 무기 배리어 층 상에 코팅(즉, 중합성 층)을 형성하기 위하여 충분한 재료를 증발시키는 데 고온이 필요할 수 있다. 고온은 단량체 및/또는 올리고머의 열 분해 또는 조기 중합/경화로 이어질 수 있다.
더 휘발성인 단량체(즉, 25℃에서의 증기압이 20 마이크로미터Hg(2.7 Pa) 초과인 것들)와 25℃에서의 증기압이 20 마이크로미터Hg(2.7 Pa) 미만인 다른 단량체의 혼합물이 웨브 상에의 증착에 적합할 수 있다. 주어진 웨브 속도로 주어진 층 두께를 코팅하기 위하여, 혼합물의 코팅은 단지 더 휘발성인 단량체만의 코팅에 비하여 더 휘발성인 단량체의 더 낮은 속도의 축합(시간 단위당 축합되는 더 휘발성인 단량체의 중량)을 필요로 한다. 게다가, 더 휘발성인 단량체의 결정화 속도는 지연될 수 있거나, 또는 그의 빙점은 더 휘발성인 단량체 단독에 비하여 혼합물에서 억제될 수 있다.
예시적인 유용한 (메트)아크릴레이트는 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 시아노에틸 모노(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 다이나이트릴 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 (메트)아크릴레이트, 니트로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜의 하이드록시피발레이트 모노-에스테르의 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판과 하이드록시피발알데하이드의 아세탈화로부터 형성된 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 나프틸옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 다이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries Inc.)로부터의 EB-130 및 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 SR833S로 입수가능한 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트), 사이텍 인더스트리즈 인크.로부터의 에폭시 아크릴레이트 RDX80095, (메트)아크릴옥시실란(예를 들어, 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터의 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란), 및 이들의 조합을 포함한다.
베이스 중합체 층, 선택적인 중간 층(들), 및 상부 중합체 층을 형성하기 위한 추가의 유용한 (메트)아크릴레이트 단량체는 우레탄 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니로부터 CN-968 및 CN-983로 입수가능한 우레탄 아크릴레이트), 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 SR-399로 입수가능한 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 CN-120S80으로 입수가능한 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 SR-355로 입수가능한 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트), 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 SR-212로 입수가능한 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트), 펜타(메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 SR-9041로 입수가능한 펜타아크릴레이트 에스테르), 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 SR-295로 입수가능한 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트), 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 SR-454로 입수가능한 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 일본 도쿄 소재의 니폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터 카야라드(KAYARAD) R-604로 입수가능한 2-프로펜산, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일] 메틸 에스테르, 알콕실화 삼작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 SR-9008로 입수가능한 알콕실화 삼작용성 아크릴레이트 에스테르), 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 CD-450으로 입수가능한 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트), 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 사토머 컴퍼니로부터 CD-406으로 입수가능한 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르), 미국 조지아주 스머나 소재의 유씨비 케미칼(UCB Chemical)로부터 IRR-214로 입수가능한 사이클릭 다이아크릴레이트, 한국 소재의 미원 스페셜티 케미칼 컴퍼니, 리미티드로부터 미라머 M210으로 그리고/또는 니폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드로부터 FM-400으로 입수가능한 네오펜틸 글리콜의 하이드록시피발레이트 모노-에스테르의 다이아크릴레이트, 및 상기의 전술한 (메트)아크릴레이트 단량체와의 조합을 포함한다.
아크릴레이트 및 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물의 사용은, 더 신속한 중합 또는 경화가 요구되는 경우 - 이는 종종 경제적인 웨브-기반 공정에 대한 경우임 -, 전형적으로 메타크릴레이트 단독에 비하여 바람직하며, 단 플루오르화 메타크릴레이트는 예외인데, 이는 이미 전형적으로 속경화성이다.
베이스 중합체 층, 선택적인 중간 중합체 층(들), 및 상부 중합체 층 중 임의의 것을 형성하는 데 유용할 수 있는 다른 중합성 단량체는 비닐 에테르, 비닐 나프탈렌, 아크릴로니트릴, 이들의 조합, 및 상기의 전술한 (메트)아크릴레이트 단량체와의 조합을 포함한다.
중합되어 베이스 중합체 층, 선택적인 중간 중합체 층(들), 및 상부 중합체 층을 형성하는 중합성 단량체들에 광개시제 및 열 개시제가 첨가될 수 있다. 존재하는 경우, 개시제는 전형적으로 중합성 단량체들의 0.1 내지 5.0 중량%의 수준으로 존재하지만, 이것은 요건은 아니다.
베이스 중합체 층의 요구되는 두께는 기재의 성질 및 표면 지형에 부분적으로 좌우될 것이다. 베이스, 및 선택적인 중간 중합체 층(들)의 두께는 전형적으로 결함 및 불연속부를 최소화하고, 후속으로 무기 배리어 층이 적용될 수 있는 매끄러운 표면을 제공하기에 충분할 것이다. 예를 들어, 베이스 중합체 층은 두께가 수 나노미터(nm)(예를 들어, 2 또는 3 nm) 내지 약 5 마이크로미터 또는 그 이상일 수 있다. 중간 중합체 층(들), 및/또는 상부 중합체 층의 두께가 또한 이 범위 내에 있을 수 있고, 일부 실시 형태에서는 베이스 중합체 층보다 더 얇을 수 있고, 일부 실시 형태에서는 베이스 중합체 층보다 더 두꺼울 수 있다. 일부 실시 형태에서, 베이스 중합체 층, 중간 중합체 층(들), 및/또는 상부 중합체 층의 개별 두께는 180 nm 내지 1500 nm일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 선택적인 접착성 개질 층이 복합 물품 내에 포함된다. 일부 실시 형태에서, 선택적인 접착성-개질 층은 접착성-촉진 층이며, 이는, 예를 들어 복합 물품의 내습성 및 복합 물품의 박리 강도 접착성을 개선한다. 표면 처리 또는 타이 층이, 예를 들어, 평탄성 또는 접착성을 개선하기 위해, 임의의 중합체 층 또는 무기 배리어 층 사이에 적용될 수 있다. 유용한 표면 처리는 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전(예를 들어, 플라즈마, 글로우 방전, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리; 또는 화염 전처리를 포함한다. 예시적인 유용한 타이 층은 별개의 중합체 층 또는 금속-함유 층, 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 층을 포함한다. 타이 층은 두께가 수 나노미터(nm)(예를 들어, 1 또는 2 nm) 내지 약 50 nm 또는 그 이상일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 접착성-개질 층은 이형 층이며, 이는 무기 배리어 층의 일시적인 보호를 제공할 수 있다. 복합 물품의 층들에 대한 예시적인 재료가 하기에 그리고 실시예에 나타나 있다.
도 2는 복합 물품(100)을 제조하기 위한 예시적인 방법을 예시하는 시스템(222)의 다이어그램이다. 시스템(222)은 진공 하에 있고, 필름(112)으로 나타낸 것과 같은 기재를 수용하고 이동시켜 이동 웨브를 제공하기 위한 냉각된 드럼(chilled drum)(224)을 포함한다. 필름(112)은 선택적인 플라즈마 처리기(240)를 사용하여 표면-개질될 수 있다. 다음으로, 드럼(224)이 필름을 화살표(225)로 표시된 방향으로 전진시킴에 따라, 증발기(228)가 중합성 재료(예를 들어, 단량체 및/또는 올리고머)(229)를 적용하고, 이는 경화 유닛(230)에 의해 경화되어 베이스 중합체 층(114)을 형성한다. 드럼(224)이 필름(112)을 전진시킴에 따라 산화물 스퍼터 유닛(232)이 산화물을 적용하여 베이스 무기 배리어 층(115)을 형성한다. 중간 중합체 층(들)(116) 및 중간 무기 배리어 층(들)(117)의 선택적인 교번하는 층들을 위하여, 드럼(224)이 화살표(225)와 반대인 역방향으로 회전하고, 이어서 필름(112)을 다시 전진시켜 추가의 교번하는 중합체 및 무기 배리어 층을 적용할 수 있으며, 그러한 하위-공정은 원하는 또는 필요한 만큼 많은 교번하는 층들을 위해 반복될 수 있다. 일단 중합체 및 무기 산화물의 교번하는 층들이 완성되면, 드럼(224)은 필름을 추가로 전진시키고, 증발기(234)가 선택적으로 접착성-개질 층(118)을 침착시킨다. 드럼(224)은 필름을 추가로 전진시키고, 증발기(236)는 중합성 재료(예를 들어, 단량체 및/또는 올리고머)(237)를 침착시킨다. 중합성 재료(237)는 경화 유닛(238)에 의해 중합되어 상부 중합체 층(119)을 형성한다. 선택적인 접착성-개질 층(118) 및 상부 중합체 층(119)은 별개로 제조될 수 있다. 대안적으로, 선택적인 접착성-개질 층(118) 및 중합성 재료(237)는 경화 유닛(238)에 의해 함께 경화될 수 있다. 상부 중합체 층(119)은, 예를 들어 방사선 경화 단량체(예를 들어, (메트)아크릴 중합체)를 포함할 수 있다. 하기에 포함된 실시예는 증발기(228, 236)가 초음파 무화기를 포함하는 유사한 예시적인 공정을 더 상세히 기재한다.
도 2에 나타낸 시스템(222)에도 불구하고, 접착성-개질 층은 전술된 바와 같이 임의의 계면에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 접착성-개질 층은 접착성-촉진 층 또는 이형 층일 수 있다. 시스템(222)은 추가의 증발기 및/또는 경화 유닛을 포함할 수 있거나, 또는 기존의 증발기/경화 유닛의 위치가 변경될 수 있다. 대안적으로, 산화물 층, 접착성-개질 층, 및 중합체 층의 추가의 교번하는 층들을 위하여, 드럼(224)이 화살표(225)와 반대인 역방향으로 회전하고, 이어서 필름(112)을 다시 전진시켜 추가의 교번하는 산화물 층, 접착성-개질 층, 및 중합체 층을 적용할 수 있다. 이러한 하위-공정은 원하는 또는 필요한 만큼 많은 교번하는 층들을 위하여 반복될 수 있다. 게다가, 중합성 재료(229, 237)는, 우선적으로 중합체 층(114, 116, 및/또는 119)의 한쪽 또는 양쪽 주 표면으로 이동하여 접착성-개질 층을 형성할 수 있는 소량의 접착성-개질 재료를 함유할 수 있다.
접착성-촉진 재료는 종종 적어도 하나의 인접 층과 반응성이거나 그와 비반응성 상호작용을 할 수 있는 적어도 하나의 모이어티(moiety)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 모이어티는 양쪽 인접 층들과 반응성이고/이거나 비반응성 상호작용을 할 수 있다. 접착성-촉진 층에 유용한 예시적인 재료는, 예를 들어 오가노실란(예를 들어, 실란 커플링제, 트라이알콕시실란, 트라이할로실란, 트라이아세톡시실란, 사이클릭 아자실란, 및 아미노-작용성 오가노실란), 하이드록삼산, 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 포스폰산, 지르코네이트, 티타네이트를 포함하며, 이들 모두는 추가의 반응성 기, 예컨대 (메트)아크릴옥시 및 에폭시를 가질 수 있다. 다른 적합한 접착성-촉진 재료는 국제 특허 출원 공개 WO 2014/025983 A1호(스파그놀라(Spagnola) 등), WO 2014/025570 A1호(스파그놀라 등), WO 2014/025384 A1호(클룬(Klun) 등), WO 2014/025385 A1호(클룬 등), WO 2014/025386 A1호(클룬 등), 및 WO 2104/025387 A1호(클룬 등)에 기재된 것들을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 접착성-촉진 층은 실란 커플링제(전형적으로 오가노실란)이다. 이러한 유형의 재료의 특성은 새로 스퍼터링 침착된 금속 무기 배리어 층 상의 금속-하이드록실(금속-OH) 기와 반응하는, 예를 들어 표면 하이드록실-실란올(Si-OH) 기를 갖는 새로 스퍼터링된 SiO2 층과 반응하는 그의 능력이다. 다중처리 진공 챔버에 존재하는 수증기의 양은, 증가된 결합 부위를 제공하기에 충분히 높은 표면 농도에서 Si-OH 기의 형성을 촉진하도록 충분히 제어될 수 있다. 잔류 기체 모니터링 및 수증기 공급원의 사용을 통해, 진공 챔버 내의 수증기의 양을 제어하여 Si-OH 기의 충분한 생성을 보장할 수 있다.
전형적으로, 이형 층과 적어도 하나의 인접 층 사이의 접착성은 적절한 조건 하에서 상기 인접 층의 제거를 가능하게 하기에는 충분히 낮지만, 층들이 통상적인 취급 및 가공 작업 시에 통상 접하게 되는 힘에 의해 조기에 분리될 정도로 낮지는 않다. 이형 층에 사용되는 예시적인 재료는 실리콘, 플루오르화 재료(예를 들어, 플루오로알킬, 플루오로알킬렌, 및/또는 퍼플루오로폴리에테르 모이어티를 함유하는 단량체, 올리고머, 또는 중합체), 가용성 재료, 및 알킬 사슬(예를 들어, 14 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형, 분지형, 및/또는 사이클릭 탄화수소 모이어티)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 복합 물품 내의 중합체 층들(예를 들어, 베이스 중합체 층, 선택적인 중간 중합체 층(들), 또는 상부 중합체 층) 중 하나 이상은 실란(예를 들어, 아미노실란, (메트)아크릴옥시실란, 또는 사이클릭 아자실란) 및 방사선-경화성 단량체(예를 들어, 상기에 열거된 (메트)아크릴레이트들 중 임의의 것)를 공침착시킴으로써 형성될 수 있다. 공침착은 실란 및 단량체의 혼합물의 증발 및 공증발을 포함한다. 사이클릭 아자실란은 고리 구성원들 중 적어도 하나는 질소이고 고리 구성원들 중 적어도 하나는 규소인 고리 화합물이며, 여기서 고리는 적어도 하나의 질소-대-규소 결합을 함유한다. 적합한 사이클릭 아자실란의 예는 미국 특허 출원 공개 제2013/0887723호(웨이겔 등)에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합체 층들(예를 들어, 베이스 중합체 층, 선택적인 중간 중합체 층(들), 또는 상부 중합체 층) 중 하나 이상은 자외광 흡수제(UVA), 장애 아민 광 안정화제(HALS), 및/또는 산화방지제를 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유용한 다층 배리어 조립체는 미국 특허 제7,018,713호(패디야스 등)에 기재된 바와 같은 무기/유기 다층을 포함한다. 유용한 다층 구조물 및/또는 이러한 구조물에 유용한 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4,696,719호(비쇼프), 제4,722,515호(햄), 제4,842,893호(이알리지스 등), 제4,954,371호(이알리지스), 제5,018,048호(쇼우 등), 제5,032,461호(쇼우 등), 제5,097,800호(쇼우 등), 제5,125,138호(쇼우 등), 제5,440,446호(쇼우 등), 제5,547,908호(후루자와 등), 제6,045,864호(라이언스 등), 제6,231,939호(쇼우 등) 및 제6,214,422호(이알리지스); 국제 특허 출원 공개 WO 00/26973호(델타 브이 테크놀로지즈, 인크.); 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992), pp.18-24]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993), pp. 348-351]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994), pp. 240-247]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech'96 North America, UV/EB Conference Proceedings, Vol. II (1996), pp. 701-707]; 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films (1995), 270, pp. 43-48]; 및 문헌[J.D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996), pp. 392-397]에서도 찾아볼 수 있다.
중합체 층들(예를 들어, 베이스, 중간, 상부) 및 무기 배리어 층(들) 및/또는 기재는 환경으로부터 격리될 수 있다. 본 출원의 목적을 위해, 다층 배리어 조립체 및 기재는, 조립체를 둘러싸는 공기와의 계면을 갖지 않을 때, 격리된다. 기재의 주 표면은 다층 배리어 조립체에 대한 접착성을 개선하도록 처리될 수 있다. 유용한 표면 처리는 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전(예를 들어, 플라즈마, 글로우 방전, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리; 또는 화염 전처리를 포함한다. 별도의 접착성 촉진 층이 또한 기재의 주 표면과 다층 배리어 조립체 사이에 형성될 수 있다. 접착성 촉진 층은, 예를 들어, 별개의 중합체 층 또는 금속-함유 층, 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물의 층일 수 있다. 접착성 촉진 층의 두께가 수 나노미터(nm)(예를 들어, 1 또는 2 nm) 내지 약 50 nm 또는 그 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재의 한쪽 면(즉, 한쪽 주 표면)은 다층 배리어 조립체에 대한 접착성을 향상시키도록 처리될 수 있고, 다른 한쪽 면(즉, 주 표면)은 덮여질 디바이스 또는 그러한 디바이스를 덮는 봉지제(예를 들어, EVA)에 대한 접착성을 향상시키도록 처리될 수 있다. (예를 들어, 용매 또는 다른 전처리를 사용하여) 표면 처리된 일부 유용한 기재는, 예를 들어 듀폰 테이진으로부터 구매가능하다.
중합체 필름들 중 일부 기재의 경우에는 양쪽 면이 (예를 들어, 동일하거나 상이한 전처리를 사용하여) 표면 처리되고, 다른 기재의 경우에는 오직 한쪽 면만이 표면 처리된다.
본 발명에 따른 복합 물품은 선택적인 커버 층(예를 들어, 내후성 상부 시트) - 이는 단층 또는 다층일 수 있음 - 을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이러한 선택적인 커버 층은 바람직하게는 가요성이고 가시광 및/또는 적외광에 대해 투과성이고, 유기 필름-형성 중합체를 포함하지만, 이것은 요건이 아니다. 내후성 시트를 형성할 수 있는 유용한 재료는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 플루오로중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 전자 디바이스가, 예를 들어 태양광 디바이스인 실시 형태에서, 커버 층은 자외(UV)광에 의한 열화에 저항성이며 내후성인 것이 전형적으로 바람직하다. (예를 들어, 280 내지 400 nm 범위의) UV 광에 의해 야기되는 광-산화적 분해는 중합체 필름의 광학 및 기계적 특성의 저하 및 색상 변화를 초래할 수 있다. 본 명세서에 기재된 내후성 시트는, 예를 들어 광기전 디바이스를 위한 내구성 있는 내후성 탑코트(topcoat)를 제공할 수 있다. 기재는 일반적으로 내마모성 및 내충격성이며, 예를 들어 실외 악천후에 노출 시 광기전 디바이스의 열화를 방지할 수 있다.
선택적인 커버 층에 유용한 재료는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐 에테르 공중합체(PFA, MFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드 단일중합체 및 공중합체(PVDF), 이들의 블렌드, 및 이들과 다른 플루오로중합체의 블렌드를 포함한다. 플루오로중합체는 전형적으로 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 에테르, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 비닐리덴 다이플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 다른 완전 플루오르화 또는 부분 플루오르화 올레핀계 단량체, 또는 다른 할로겐-함유 올레핀계 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이들 플루오로중합체 중 다수는 자외광 흡수제(UVA), 장애 아민 광 안정화제(HALS), 및 산화방지제의 부재 하에서 UV 광에 의한 열화에 대해 저항성을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 유용한 가요성의 가시광 및 적외광-투과성 커버 층은 하나 이상의 플루오르화 중합체(즉, 플루오로중합체) 층을 갖는 다층 필름을 포함한다. 다층 필름은 상이한 층에 상이한 플루오로중합체를 가질 수 있거나, 또는 적어도 하나의 플루오로중합체 층 및 적어도 하나의 비-플루오르화된 중합체 층을 포함할 수 있다. 다층 필름은 몇 개의 층(예컨대, 적어도 2개 또는 3개의 층)을 포함할 수 있거나, 적어도 100개의 층 (예를 들어, 총 100 내지 2000개 범위의 층 또는 그 이상)을 포함할 수 있다.
많은 유용한 플루오로중합체 및/또는 플루오로중합체 필름이, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 테프젤(TEFZEL) ETFE 및 테들라(TEDLAR)로, 그리고 미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 상표명 다이네온 ETFE, 다이네온 THV, 다이네온 FEP, 및 다이네온 PVDF로 입수가능한 수지로부터 제조된 필름으로, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 생 고방 퍼포먼스 플라스틱스(St. Gobain Performance Plastics)로부터 노턴(NORTON) ETFE로, 아사히 글라스(Asahi Glass)로부터 사이톱스(CYTOPS)로, 그리고 일본 도쿄 소재의 덴카 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denka Kagaku Kogyo KK)로부터 덴카 DX 필름으로 상업적으로 입수될 수 있다.
플루오로중합체를 포함하는 커버 층은 또한 비-플루오르화된 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리메틸 메타크릴레이트의 블렌드가 사용될 수 있다.
플루오로중합체 이외의 일부 유용한 커버 층이, UVA, HALS, 및/또는 산화방지제 첨가의 부재 하에서 UV 광에 의한 열화에 저항성인 것으로 보고되어 있다. 예를 들어, 소정의 레조르시놀 아이소프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리아릴레이트, 예를 들어, 미국 특허 제3,444,129호(영, Jr.(Young, Jr.) 등); 제3,460,961호(영, Jr. 등); 제3,492,261호(영, Jr. 등); 및 제3,503,779호(영, Jr. 등)에 기재된 것들이 내후성인 것으로 보고되어 있다. 1,3-다이하이드록시벤젠 오가노다이카르복실레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 층들을 함유하는 소정의 내후성 다층 물품이 국제 특허 출원 공개 WO 2000/061664호(픽켓(Pickett) 등)에 보고되어 있으며, 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원들을 함유하는 소정의 중합체가 미국 특허 제6,306,507호(브루넬(Brunelle) 등)에 보고되어 있다. 적어도 하나의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 적어도 하나의 방향족 다이카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하여 층으로 형성되고 카르보네이트 구조 단위를 포함하는 다른 중합체와 적층된 블록 폴리에스테르-코-카르보네이트가 미국 특허 출원 공개 제2004/0253428호(왕(Wang) 등)에 보고되어 있다.
선택적인 커버 층은 (예를 들어, 감압 접착제에 대한) 접착성을 개선하도록 처리될 수 있다. 유용한 표면 처리는 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전(예를 들어, 플라즈마, 글로우 방전, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리(예를 들어, 알칼리 용액 및/또는 액체 암모니아 사용); 화염 전처리; 또는 전자 빔 처리를 포함한다. 별도의 접착성 촉진 층이 또한 커버 층의 주 표면과 PSA 사이에 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 커버 층은 플루오로중합체 시트일 수 있는데, 이는 PSA로 코팅되고 후속으로 시트와 감압 접착제 사이에 화학 결합을 형성하도록 전자 빔이 조사되었으며; 예를 들어, 미국 특허 제6,878,400호(야마나카(Yamanaka) 등)를 참조한다. 표면 처리된 일부 유용한 플루오로중합체 시트는, 예를 들어 생 고방 퍼포먼스 플라스틱스로부터 노턴 ETFE로 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 커버 층은 두께가 약 0.01 mm 내지 약 1 mm이며, 일부 실시 형태에서는 약 0.025 mm 내지 약 0.25 mm 또는 0.025 mm 내지 0.15 mm이다.
커버 층은 선택적인 접착제 층, 바람직하게는 감압 접착제(PSA) 층에 의해 상부 중합체 층에 접착될 수 있다. 예를 들어, PSA는 하기를 포함하는 특성들을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압 이하의 압력에 의한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체이며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다.
본 발명을 실시하기에 유용한 PSA는 전형적으로 용이하게 유동하지 않으며 접착제 접합 라인을 통한 산소 및 수분의 느린 또는 최소한의 침투를 제공하기에 충분한 장벽 특성을 갖지만, 이는 요건은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 PSA는 일반적으로 가시광 및 적외광에 대해 투과성이므로, 예를 들어 광기전 전지에 의한, 가시광의 흡수를 방해하지 않는다. PSA는 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시 부분에 걸친 평균 투과율이 적어도 약 75%(일부 실시 형태에서는 적어도 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98%)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, PSA는 400 nm 내지 1400 nm의 범위에 걸친 평균 투과율이 적어도 약 75%(일부 실시 형태에서는 적어도 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98%)이다. 예시적인 PSA는 아크릴, 실리콘, 폴리아이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리우레아, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 유용한 구매가능한 PSA는 UV 경화성 PSA, 예컨대 미국 펜실베이니아주 글렌 록 소재의 어드헤시브 리서치, 인크.(Adhesive Research, Inc.)로부터 에이알클리어(ARCLEAR) 90453 및 에이알클리어 90537로 입수가능한 것들, 및 예를 들어 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제(OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE) 8171, 광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제 8172CL, 및 광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제 8172PCL로 입수가능한, 아크릴계의 광학적으로 투명한 PSA를 포함한다.
선택적으로, 하나 이상의 안정화제가 커버 층 및/또는 접착제 층에 첨가되어 UV 광에 대한 저항성을 추가로 개선할 수 있다. 그러한 안정화제의 예에는 자외광 흡수제(UVA)(예를 들어, 적색 편이 UV 흡수제), 장애 아민 광 안정화제(HALS), 또는 산화방지제 중 적어도 하나가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 커버 층은 UVA 또는 HALS를 포함할 필요가 없다. 예시적인 UVA는 벤조페논 화합물(예를 들어, 2-하이드록시-4-옥트옥시벤조페논, 및 2-하이드록시-메톡시-5-설포벤조페논), 벤조트라이아졸 화합물(예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸)을 포함한다. 예시적인 HALS 화합물은 페닐 살리실레이트 및 p-(t-부틸)페닐 살리실레이트를 포함한다. 통상적으로, UVA 및/또는 HALS 성분(들)은 커버 층 또는 접착제 층의 중합체 또는 중합된 성분들의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 첨가된다. 적합한 UVA 및 HALS 화합물, 및 산화방지제에 관한 추가의 상세한 내용은 미국 특허 출원 공개 제2012/0003448 A1호(웨이겔 등)에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 복합 물품은 봉지된 태양광 디바이스이다. 그러한 실시 형태에서, 커버 층은 자외(UV)광에 의한 열화에 저항성이며 내후성인 것이 전형적으로 바람직하다. (예를 들어, 280 내지 400 nm 범위의) UV 광에 의해 야기되는 광-산화적 분해는 중합체 필름의 광학 및 기계적 특성의 저하 및 색상 변화를 초래할 수 있다. 본 명세서에 기재된 선택적인 커버 층은, 예를 들어 광기전 디바이스를 위한 내구성, 내후성 탑코트를 제공할 수 있다. 커버 층은 일반적으로 내마모성 및 내충격성이며, 예를 들어 실외 악천후에 노출 시 광기전 디바이스의 열화를 방지할 수 있다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 전자 디바이스가 본 명세서에 기재된 방법으로 직접 봉지화될 수 있다. 예를 들어, 디바이스를 가요성 캐리어 기재에 부착할 수 있고, 마스크를 침착하여 무기 배리어 층(들), 중합체 층(들), 또는 다른 층(들)으로부터 그들의 침착 동안 전기 접속부를 보호할 수 있다. 다층 배리어 조립체를 구성하는 무기 배리어 층(들), 중합체 층(들), 및 다른 층(들)을 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같이 침착할 수 있고, 이어서 마스크를 제거하여, 전기 접속부를 노출시킬 수 있다.
일 예시적인 직접 침착 또는 직접 봉지화 실시 형태에서, 수분-민감성 디바이스는 수분-민감성 전자 디바이스이다. 수분-민감성 전자 디바이스는, 예를 들어 유기, 무기, 또는 하이브리드 유기/무기 반도체 디바이스일 수 있으며, 이에는, 예를 들어 광기전 디바이스, 예컨대 구리 인듐 갈륨 (다이)셀레나이드(CIGS) 태양 전지; 디스플레이 디바이스, 예컨대 유기 발광 디스플레이(OLED), 전기변색 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 또는 액정 디스플레이(LCD), 예컨대 양자점 LCD 디스플레이; OLED 또는 다른 전계발광 고상 조명 디바이스, 또는 이들의 조합이 포함된다. 다층 배리어 조립체는 가시광에 대해 고도로 투과성일 수 있지만, 이것은 요건이 아니다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 다층 배리어 조립체를 포함하는 복합 물품은 태양광 디바이스(예를 들어, 광기전 전지)를 포함한다. 광기전 전지에서, 다층 배리어 조립체는 광기전 전지 상에 배치될 수 있다. 적합한 태양 전지는, 각각 태양 에너지를 전기로 변환시키는 고유한 흡수 스펙트럼을 갖는 다양한 재료들로 개발된 것들을 포함한다. 각각의 유형의 반도체 재료는, 광의 소정 파장에서 가장 효율적으로 광을 흡수하게 하는, 또는 더욱 명확하게는 태양광 스펙트럼의 일부분에 걸친 전자기 방사선을 흡수하게 하는 특징적인 대역 갭(band gap) 에너지를 가질 것이다. 태양 전지를 제조하는 데 사용되는 재료 및 그의 태양광 흡수 대역 경계(band-edge) 파장의 예에는 결정질 규소 단일 접합(약 400 nm 내지 약 1150 nm), 비정질 규소 단일 접합(약 300 nm 내지 약 720 nm), 리본 규소(약 350 nm 내지 약 1150 nm), CIS(구리 인듐 셀레나이드)(약 400 nm 내지 약 1300 nm), CIGS(구리 인듐 갈륨 다이셀레나이드)(약 350 nm 내지 약 1100 nm), CdTe(약 400 nm 내지 약 895 nm), GaAs 다중 접합(약 350 nm 내지 약 1750 nm)이 포함된다. 이러한 반도체 재료의 더 짧은 파장 좌측 흡수 대역 경계는 전형적으로 300 nm 내지 400 nm이다.
일부 실시 형태에서, 복합 물품의 기재는 중합체 필름이고, 기재는 광기전 전지(예를 들어, CIGS 전지)에, 예를 들어 접착제에 의해 접합된다.
베이스 중합체 및 중간 중합체 층들에는 많은 산화물 침착 공정 동안, 예를 들어 적층 배리어 조립체의 제조/생성 동안 사용되는 스퍼터링, e-빔, 및 열 증발 동안 전형적으로 UV 및 가시광이 조사된다. 이들 산화물 침착 공정들 중 일부는 산화적 환경에서(예를 들어, 산소의 존재 하에서) 수행된다. 산화물 침착 공정은 중합체 층을 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 이것은 광분해, 광산화를 야기하고/하거나 화학적 변환을 야기할 수 있는데, 이때 화학적 변환은 새로운 화학적 모이어티로 이어지고, 이는 광 흡수성일 수 있다. 더욱이, (예를 들어, 수분으로부터 전자 디바이스를 보호하기 위하여) 사용 중에, 다층 배리어 조립체는 근 UV 및/또는 가시광에 노출될 수 있으며, 이는 중합체 층(예를 들어, 베이스 및/또는 중간 중합체 층)의 추가의 광분해 및 광산화를 야기할 수 있다. 이는 중합체 층과 인접 층 사이의, 특히 산화물 층과 산화물 층이 상부에 침착된 중합체 층 사이의 접착성의 손실을 야기하여, 배리어 성능의 열화를 가져올 수 있다.
유리하게도, 본 발명에 따른 화학식 I의 다이(메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 중합체 층은 UV 및/또는 가시광 광분해 및/또는 광산화에 대한 실질적으로 개선된 저항성을 제공하고, 복합 물품의 내구성을 개선한다.
게다가, 본 발명에 따른 배리어 필름 조립체는 다른 유익한 특성, 예컨대 고투과율의 가시광, 감소된 수증기 투과율(WVTR) 및/또는 산소 투과율(OTR)을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 복합 물품 내의 다층 배리어 조립체는 23℃ 및 100% 상대 습도에서의 산소 투과율(OTR)이 약 0.1 cc/m2-day 미만, 약 0.05 cc/m2-day 미만, 0.01 cc/m2-day 미만, 약 0.005 cc/m2-day 미만, 또는 심지어 약 0.0005 cc/m2-day 미만일 수 있으며, 여기서 "cc"는 세제곱 센티미터를 의미한다. 본 발명에 따른 복합 물품 내의 다층 배리어 조립체는 23℃ 및 0% 상대 습도에서의 산소 투과율(OTR)이 약 0.1 cc/m2-day 미만, 약 0.05 cc/m2-day 미만, 0.01 cc/ m2-day 미만, 0.008 cc/ m2-day 미만, 약 0.005 cc/m2-day 미만, 또는 심지어 약 0.0005 cc/m2-day 미만이다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 복합 물품 내의 다층 배리어 조립체는 50℃ 및 100% 상대 습도에서의 수증기 투과율(WVTR)이 약 0.05, 0.01, 0.005, 0.0005, 또는 0.00005 g/m2-day 미만일 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 복합 물품 및 배리어 필름 내의 다층 배리어 조립체는, 0˚의 입사각으로 UV-가시광 분광계 상에서 측정될 때 그리고 400 nm 내지 700 nm의 % 광 투과율을 평균냄으로써, 평균 스펙트럼 광 투과율이 75, 80, 82, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 92, 95, 97, 98%일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물품을 제조하는 데 적합한 공정에 관한 추가의 상세한 내용은, 예를 들어 미국 특허 제5,440,446 (쇼 등); 제5,877,895호(쇼 등); 제6,010,751호(쇼 등); 및 제7,018,713호(패디야스 등)에서 찾을 수 있다. 현재 바람직한 일 실시 형태에서, 물품 또는 필름에서의 배리어 조립체는, 미국 특허 제5,440,446호(쇼 등) 및 제7,018,713호(패디야스 등)에 기재된 시스템과 유사한 롤-투-롤(roll-to-roll) 진공 챔버에서, 기재 상에 다양한 층을 침착함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 선택적 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 복합 물품을 제공하며, 본 복합 물품은
기재;
상기 기재에 접합된 다층 배리어 조립체로서,
상기 기재에 인접하고, 하기 화학식으로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함하는 베이스 중합체 층:
Figure pct00004
(상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고;
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 같은자리 R2 기는 함께 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있고;
x 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내되, 단 x 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니고, 1 ≤ x + z ≤ 4임); 및
상기 베이스 중합체 층에 접합된 베이스 무기 배리어 층을 포함하는, 상기 다층 배리어 조립체; 및
상기 기재의 반대편에 있는, 상기 다층 배리어 조립체에 접합된 상부 중합체 층을 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태에 있어서, 상기 다층 배리어 조립체는 상기 베이스 무기 배리어 층에 접합된 중간 중합체 층 및 상기 중간 중합체 층에 접합된 중간 무기 배리어 층을 추가로 포함하는, 복합 물품을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 있어서, 상기 기재는 가요성의 투과성 중합체 필름을 포함하는, 복합 물품을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 베이스 중합체 층은 적어도 50, 60, 70, 80, 또는 90 또는 95 중량%의 상기 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함하는, 복합 물품을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 베이스 무기 배리어 층은 산화규소, 산화알루미늄, 또는 산화규소알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는, 복합 물품을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, R1은 H이고, R2는 메틸인, 복합 물품을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, x = 0, 1, 또는 2이고; z = 0, 1, 또는 2이고; x + z = 1 또는 2인, 복합 물품을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 상부 중합체 층은 (메트)아크릴 중합체(예를 들어, 유리 전이 온도가 적어도 80℃인 (메트)아크릴 중합체)를 포함하는, 복합 물품을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 제8 실시 형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴 중합체는, 고리(들) 구조가, 치환체를 제외하고, C, N, O, 및 S로부터 선택되는 6 내지 12개의 원자로 구성되는 지환족 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 중합으로부터 형성되는, 복합 물품을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 상부 중합체 층과 상기 기재 사이에 배치된 접착성-개질 층을 추가로 포함하는 복합 물품을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 제10 실시 형태에 있어서, 상기 접착성-개질 층은 접착성-촉진 층을 포함하는, 복합 물품을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 상부 중합체 층 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는 복합 물품을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재의 반대편에 배치된 커버 층을 추가로 포함하는 복합 물품을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 중합체 필름, 전자 디스플레이, 전자 광원, 박막 트랜지스터, 또는 광기전 디바이스 중 적어도 하나를 포함하는, 복합 물품을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은 복합 물품의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은
기재 상에 다층 배리어 조립체를 배치하는 단계로서, 상기 다층 배리어 조립체는,
상기 기재에 인접하고, 하기 화학식으로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함하는 베이스 중합체 층:
Figure pct00005
(상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고;
각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 같은자리 R2 기는 함께 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있고;
x 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내되, 단 x 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니고, 1 ≤ x + z ≤ 4임); 및
상기 베이스 중합체 층에 접합된 베이스 무기 배리어 층을 포함하며, 상기 다층 배리어 조립체는 상기 기재의 반대편에 있는 최외 무기 배리어 층을 갖는, 상기 단계; 및
상부 중합체 층을 상기 최외 무기 배리어 층에 접합시키는 단계를 순차적으로 포함한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 제15 실시 형태에 있어서, 상기 다층 배리어 조립체는 상기 베이스 무기 배리어 층에 접합된 중간 중합체 층 및 상기 중간 중합체 층에 접합된 중간 무기 배리어 층을 추가로 포함하는, 방법을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 제15 실시 형태 또는 제16 실시 형태에 있어서, 상기 베이스 무기 배리어 층은 상기 베이스 중합체 층 상에 스퍼터링 침착되는 한편, 상기 베이스 중합체 층은 상기 기재에 접합되는, 방법을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 제15 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 상부 중합체 층과 상기 기재 사이에 접착성-개질 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 제18 실시 형태에 있어서, 상기 접착성-개질 층은 접착성-촉진 층을 포함하는, 방법을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 제15 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 상부 중합체 층 상에 접착제 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 제15 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재의 반대편에 커버 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, 제15 실시 형태 내지 제21 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 중합체 필름, 전자 디스플레이, 전자 광원, 박막 트랜지스터, 또는 광기전 디바이스 중 적어도 하나를 포함하는, 방법을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 실시예에서, 약어 "NM"은 "측정되지 않음"을 의미한다.
실시예에서 베이스 및 상부 중합체 층을 형성하는 데 사용되는 중합성 아크릴레이트가 하기 표 1에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
샘플 구조물 및 시험 방법
라미네이트 구조물(LC) 방법
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 A 내지 비교예 K의 복합 배리어 필름을 UV 흡수제를 함유하는 0.05 mm(0.002 in) 두께의 감압 접착제(PSA)(미국 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 쓰리엠 광학적으로 투명한 접착제 8172PCL로서 입수가능함)를 사용하여 0.05 mm(0.002 in) 두께의 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 생 고방 퍼포먼스 플라스틱스로부터 노턴 ETFE로 입수가능한 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 필름) 중합체 시트에 라미네이팅하였다. 이 PSA는 거의 모든 UV-B 조사 및 대부분의 UV-A 조사를 차단하는데, 파장이 400 nm에 접근함에 따라 부분 투과율을 갖는다. 410 nm 초과의 가시 영역에서의 파장에서는, 투과율이 90%를 초과한다. PSA를 먼저 ETFE 필름에 라미네이팅하였다. 이어서, 1 인치(2.54 cm) 폭 조각의 테이프(쓰리엠 컴퍼니로부터 쓰리엠 폴리에스테르 테이프 8403으로부터 입수가능함)를 접착면을 위로 하여, 웨브 횡단 방향으로 이어지는 복합 배리어 필름의 절단 에지를 따라 복합 배리어 필름의 상부 중합체 층 상에 놓았다. 이어서, ETFE/PSA 구조물을, 상부 아크릴레이트 중합체가 PSA에 인접하도록 하여 복합 배리어 필름에 라미네이팅하였다. 이로써, 라미네이트 구조물을 제조하였는데, 여기서는 복합 배리어 필름의 상부 중합체 층이 PSA에 인접하였다. 테이프는 ETFE/PSA 및 복합 배리어 필름이 라미네이트 구조물의 한쪽 에지를 따라 부착되지 않은 상태로 유지하도록 하는 역할을 하였다. 이는 후속 T-박리 시험을 위한 인장 시험 인스트론(Instron) 기계의 그립에서 고정될 수 있는 탭을 제공하였다.
시뮬레이션된 태양광 모듈(SSM) 구조물 방법
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 A 내지 비교예 K에 대해 전술된 바와 같이 라미네이트 구조물(LC)을 제조하였다. LC를 6.5 in(16.5 cm) × 9.5 in(24.1 cm)로 절단하였다. 2개의 LC를 이러한 방식으로 제조하였다. 하나의 LC(하부 LC)는 비교예 A LC와 동일한 조성 및 구조물을 가졌다(베이스 중합체 층을 형성하기 위한 아크릴레이트로서의 TCDD 및 상부 중합체 층을 형성하기 위한 94 중량%의 TCDD + 6 중량%의 K90). 이 LC는 SSM의 하부면을 보호하는 역할을 하고, 후속 내후성 평가에는 적용시키지 않았다. 다른 하나의 LC(상부 LC)는 평가될 실시예 또는 비교예 복합 배리어 필름을 함유하였다. 하부 LC는 ETFE-면을 아래로 하여, 편평한 투명 작업 표면 상에 놓았다. 5.5 in(14 cm) × 8.5 in(21.6 cm), 0.015 in(0.38 mm) 두께의 봉지 필름(미국 일리노이주 다우너스 그로브 소재의 주라필름즈(JuraFilms)로부터 주라솔(JURASOL)로 구매가능함)을 하부 LC의 상부의 중심에 놓았다.
다음으로, 5.5 in(14 cm) × 8.5 in(21.6 cm), 0.0056 in(0.14 mm) 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)-코팅된 알루미늄 포일(미국 캘리포니아주 산타페 스프링스 소재의 맥마스터-카르(McMaster-Carr)로부터 8656K61로 입수가능함)을 알루미늄-면을 아래로 하고 PTFE-면을 위로 하여 봉지 필름의 상부에 놓았다. 대략 1 mm 두께 및 12 mm 폭의 고온 용융 접착 에지 테이프(독일 피르마젠스 소재의 케멀링 케미쉐 파브릭 게엠베하(Kommerling Chemische Fabrik GMBH)로부터 헬리오시일(HELIOSEAL) PVS-101A로 입수가능함)를 포일 및 그 아래에 놓인 봉지 필름의 주연부 둘레에, 그리고 하부 LC의 노출된 또는 덮이지 않은 표면 상에 놓음으로써 포일 및 그 아래에 놓인 봉지 필름을 프레이밍하였다. 마지막으로, 다른 하나의 LC(상부 LC) - 이것은 습열 에이징(Damp Heat Aging) 및 후속 T-박리 시험에 의해 평가될 LC를 함유함 - 를 이 LC의 PET-면을 PTFE-코팅된 알루미늄 포일에 인접하게 하여 상부에 놓았다. 생성된 다중-구성요소 구조물을 150℃에서 12분 동안 진공 라미네이팅하여 6.5 in(16.5 cm) × 9.5 in(24.1 cm) SSM을 형성하였다.
가속 광 에이징 방법
LC를 면도날로 대략 7 cm × 14 cm 직사각형 조각으로 절단하고, 금속 고정구 내에 장착하였는데, 이때 금속 고정구는 샘플을 유지하고 또한 LC의 후방면 또는 PET-면을 통해 입사되는 광을 차단하였다. 흑색 양극산화처리된 알루미늄을 또한 LC 샘플의 후방면과 고정구 사이에 놓았다. 광은 LC의 전방면 또는 상부면, 즉 ETFE-면을 통해 입사되었다. 장착된 LC 샘플을 하기와 같이 200, 400, 600, 그리고 일부 경우에는 1000시간(hr) 동안 에이징하였다. 공기-충전된 환경 챔버를 65℃ 및 15% 상대 습도에서 유지하였다. 방사선을 ASTM D7869 주광 필터를 통해 제논 아크 램프에 의해 제공하였다. 340 nm에서, 주광 필터 후의 스펙트럼 조도가 1.3 (W/m2)/nm가 되도록 조도를 제어하였다. 램프가 챔버 내의 블랙 플레이트 상에 있을 때, 온도는 대략 90℃였다.
습열 에이징 방법
85℃ 및 85% 상대 습도의 조건으로 설정된 공기-충전된 환경 챔버(모델 SE-1000-3, 미국 미시간주 홀랜드 소재의 서모트론 인더스트리즈(Thermotron Industries)) 내에서 암소에서 500 및 1000시간 동안 SSM을 에이징하였다.
광 에이징된 LC에 대한 T-박리 접착력 시험
에이징되지 않은 LC 및 광-에이징된 LC를 면도날로 0.5 in(1.27 cm) 폭 스트립으로 절단하였다. 스트립을 ASTM D1876-08 T-박리 시험 방법에 따라 박리 시험하였다. 박리 시험기(미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 엠티에스(MTS)로부터 테스트웍스(TESTWORKS) 4 소프트웨어가 구비된 상표명 "인사이트(INSIGHT) 2 SL"로 구매가능함)에 의해 10 in/min(25.4 cm/min)의 박리 속도로 스트립을 박리하였다. 스트립을 복합 배리어 필름을 제조하는 데 사용되는 웨브-기반 증기 코팅 공정을 참조하여 웨브 또는 기계 방향으로 박리하였다(비교예 A, '복합 배리어 필름을 제조하기 위한 일반적 절차 A'를 참조). 개별 스트립에 대한 박리 강도는 대략 1.3 내지 15.1 cm의 연장의 박리 강도의 평균으로서 취하였다. 기록된 평균 박리 강도 값은 4개의 스트립의 4개의 박리 강도의 평균이다.
습열 에이징된 SSM에 대한 T-박리 접착력 시험
에이징되지 않은 SSM 및 습열 에이징된 SSM을 상부 LC를 PTFE-코팅된 알루미늄 포일(및 에지 테이프)로부터 절단하여 떼어냄으로써 해체하였다. 이어서, 이들 상부 LC를 면도날로 1.0 인치(2.54 cm) 폭 스트립으로 절단하고 ASTM D1876-08 T-박리 시험 방법에 따라 박리 시험하였다. 박리 시험기(미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 엠티에스로부터 테스트웍스 4 소프트웨어가 구비된 인사이트 2 SL로 입수가능함)에 의해 10 in/min(25.4 cm/min)의 박리 속도로 스트립을 박리하였다. 스트립을 복합 배리어 필름을 제조하는 데 사용되는 웨브-기반 증기 코팅 공정을 참조하여 웨브 또는 기계 방향으로 박리하였다(비교예 A, '복합 배리어 필름을 제조하기 위한 일반적 절차 A'를 참조). 개별 스트립에 대한 박리 강도는 대략 1.3 내지 15.1 cm의 연장의 박리 강도의 평균으로서 취하였다. 기록된 평균 박리 강도 값은 4개의 스트립의 4개의 박리 강도의 평균이다.
수증기 투과율 시험
모콘, 인크.(MOCON, Inc.)(미국 미네소타주 미니애폴리스 소재)로부터의 모콘 퍼마트랜(MOCON PERMATRAN)-W 모델 700 WVTR 시험 시스템을 사용하여 50℃ 및 100% 상대 습도(RH)에서 ASTM F-1249에 따라 복합 배리어 필름의 수증기 투과율을 측정하였다. 이 기기의 검출 하한치는 0.005 (g/m2)/day였다.
산소 투과율 시험
모콘, 인크.(미국 미네소타주 미니애폴리스 소재)로부터의 OX-TRAN 투과성 시험 모델 702를 사용하여 23℃ 및 0% 상대 습도(RH)에서 ASTM D-3985에 따라 복합 배리어 필름의 산소 투과율을 측정하였다. 이 기기의 검출 하한치는 0.010 (cc/m2)/day 또는 0.010 (세제곱 센티미터/m2)/day였다.
광 투과율 시험
복합 배리어 필름의 평균 스펙트럼 광 투과율, Tvis를 400 nm 내지 700 nm의 % 광 투과율을 평균냄으로써 0°의 입사각에서 UV-Vis 분광계로 측정하였다.
비교예 A
하기에 기재된 바와 같은 '복합 배리어 필름을 제조하기 위한 일반적 절차 A'를 수행하여 비교예 A의 복합 배리어 필름을 제조하였다. 베이스 및 상부 중합체 층을 제조한 아크릴레이트들의 선택 및 초음파 무화기를 통과하는 그들 각각의 유량은 비교예 A에 특유하였다.
5 밀(mil)(0.127 mm) 두께이고 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 XST 6642로 입수가능한, 열-안정화된 PET 필름 기재의 롤을 롤-투-롤 진공 가공 챔버 내로 로딩하였다. 챔버를 1 × 10-5 torr(1.3 mPa)의 압력으로 펌핑 다운하였다. 필름의 후방면이 -10℃로 냉각된 코팅 드럼과 접촉한 채로 유지하면서 웨브 속도를 4.8 미터/분으로 유지하였다. 필름의 후방면이 드럼과 접촉한 채로, 다층 배리어 조립체 및 상부 중합체 층을 전방면 상에 생성하였다. 필름이 드럼과 접촉한 채로, 필름 표면을 0.02 kW의 플라즈마 출력으로 질소 플라즈마로 처리하였다. 이어서, 필름 표면을 TCDD로 코팅하였다. 코팅 전에 TCDD를 진공 하에서 20 mTorr(2.7 Pa)의 압력으로 탈기시키고, 주사기 펌프 내에 로딩하고, 60 ㎑의 진동수로 작동되는 초음파 무화기를 통해 260℃로 유지되는 가열된 기화 챔버 내로 1.33 mL/min의 유량으로 펌핑하였다. 생성된 단량체 증기 스트림은 필름 표면 상에 응축되었고, 7.0 ㎸ 및 4 mA에서 작동되는 멀티-필라멘트 전자-빔 경화 건(multi-filament electron-beam cure gun)을 사용하여 중합 또는 경화시켜, 대략 720 nm 두께의 경화된 아크릴레이트 층, 즉 베이스 중합체 층을 형성하였다.
아크릴레이트 침착 및 경화 직후에, 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로 그리고 동일한 웨브 속도로, SipAlqOr 층을 베이스 중합체 층의 원하는 길이(23 m) 상에 스퍼터링-침착하였다. 하나의 교류 전류(AC) 전원 장치를 사용하여 한 쌍의 원통형 회전 캐소드들을 제어하였으며; 2개의 90% Si/10% Al 타깃(벨기에 다인츠 소재의 솔레라스 어드밴스트 코팅즈(Soleras Advanced Coatings)로부터 구매가능함)을 하우징하였다. 스퍼터링 증착 동안, 전원 장치로부터의 전압 신호를 비례-적분-미분 제어 루프(proportional-integral-differential control loop)에 대한 입력으로서 사용하여 각각의 캐소드에 대한 소정의 산소 유동을 유지하였다. AC 전원 장치는, 16000 와트의 전력을 사용하여, 3.5 mTorr(0.47 Pa)의 스퍼터 압력에서 350 sccm 아르곤 및 190 sccm 산소를 함유하는 기체 혼합물로 90% Si/10% Al 타깃을 스퍼터링하였다. 이것은 베이스 중합체 층의 상부에 침착된 대략 24 nm 두께의 SipAlqOr 베이스 무기 배리어 층을 제공하였다.
SipAlqOr 베이스 무기 배리어 층의 침착 직후에 그리고 필름이 여전히 드럼과 접촉한 채로 있을 때, 94 중량%의 TCDD 및 6 중량%의 K90으로 이루어진 제2 아크릴레이트 조성물을, 7 ㎸ 및 5 mA에서 작동되는 멀티-필라멘트 전자-빔 경화 건을 사용하여 전자 빔 중합 또는 경화를 수행한 것을 제외하고는, 베이스 중합체 층에 대한 것과 동일한 일반적 조건을 사용하여 SipAlqOr이 침착된, 동일한 23 미터 길이의 웨브 상에 코팅 및 경화시켰으며, 그 결과 대략 720 nm의 상부 중합체 층이 생성되었다.
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 B 내지 비교예 D
참조용으로 비교예 A에 대한 단량체 및 조건을 또한 열거하는 표 2에 명시된 바와 같이 아크릴레이트들의 선택 및 초음파 무화기를 통과하는 그들 각각의 유량을 변화시켜, 비교예 A에 대해 기재된 바와 같은 '복합 배리어 필름을 제조하기 위한 일반적 절차 A'를 반복함으로써 실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 B 내지 비교예 K의 복합 배리어 필름을 제조하였다.
표 2에서, 모든 실시예 및 비교예에 대한 상부 중합체 층에 대해 열거된 아크릴레이트 단량체는, 증발되어 상부 중합체 층을 형성하는 아크릴레이트 단량체들의 94 중량%를 구성하였다. 나머지 다른 6 중량%는 K90이었다. 유량은 열거된 아크릴레이트와 K90의 혼합물의 것이었다. 베이스 중합체 층의 경우에, 열거된 아크릴레이트 단량체(들)가, 증발되어 베이스 중합체 층을 형성하는 아크릴레이트 단량체들로 100 중량%를 구성하였으며; K90은 사용되지 않았다.
무기 배리어 층 두께는 실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 B 내지 비교예 K에 대해 공칭상 15 내지 25 nm였다. 비교예 B, 비교예 C, 비교예 G, 및 비교예 H에서 중합된 NPGDA 층을 제조하기 위한 절차는, 유사한 중합체 층 두께를 얻기 위하여 다른 실시예에서의 다른 단량체들의 액체 및 증기 유량에 비하여, 초음파 무화기를 통과하는 더 높은 액체 단량체 유량 및 이에 따른 더 높은 단량체 증기 유량을 필요로 하였다. 25℃에서의 증기압이 20 마이크로미터Hg(2.7 Pa) 초과인 NPGDA 증기는 이들 실시예의 코팅 시에 PET 필름 기재 상에 완전히 응축되지 않았다. 상당한 분율의 증발된 NPGDA가 중합체 기재에 더하여 증기 코팅기 내의 다른 표면을 코팅하였다.
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 A 내지 비교예 K의 복합 배리어 필름에 대한 400 nm 내지 700 nm에서의 평균 광 투과율(Tvis) 및 수증기 투과율(WVTR)이 또한 (하기) 표 2에 기록되어 있다. 실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 A, 비교예 B, 비교예 C, 비교예 I, 비교예 J, 및 비교예 K의 복합 배리어 필름에 대한 산소(기체) 투과율(OTR)이 또한 (하기) 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 A 내지 비교예 K의 복합 필름을 사용하여 상기에서 '라미네이트 구조물 방법'에 기재된 바와 같이 라미네이트 구조물(LC)을 제조하였다. 이들 LC는 '가속 광 에이징 방법'에 기재된 바와 같이 가속 광 에이징을 거쳤으며, 이어서 상기에서 '광 에이징된 LC에 대한 T-박리 접착력 시험'에 기재된 바와 같이 스트립으로 절단하고 박리 시험하였다. 결과가 하기 표 3에 기록되어 있다.
[표 3]
Figure pct00008
LC를 사용하여, 상기에서 '시뮬레이션된 태양광 모듈(SSM) 구조물' 섹션에 기재된 바와 같이 시뮬레이션된 태양광 모듈을 제조하였다. 이들 SSM은 "습열 에이징" 섹션에 기재된 바와 같이 습열 에이징을 거쳤으며, 이어서 상기에서 '습열 에이징된 SSM에 대한 T-박리 시험'에 기재된 바와 같이 스트립으로 절단하고 박리 시험하였다. 결과가 하기 표 4에 기록되어 있다.
[표 4]
Figure pct00009
특허증을 위한 상기 출원에서 인용된 모든 참고문헌, 특허 또는 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 포함된 참고문헌의 부분과 본 출원 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명의 정보가 우선하여야 한다. 당업자가 청구된 본 발명을 실시할 수 있게 하도록 주어진 전술한 설명은 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 규정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (22)

  1. 기재(substrate);
    상기 기재에 접합된 다층 배리어 조립체로서,
    상기 기재에 인접하고, 하기 화학식으로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함하는 베이스 중합체 층:
    Figure pct00010

    (상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고;
    각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 같은자리(geminal) R2 기는 함께 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있고;
    x 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내되, 단 x 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니고, 1 ≤ x + z ≤ 4임); 및
    상기 베이스 중합체 층에 접합된 베이스 무기 배리어 층
    을 포함하는, 상기 다층 배리어 조립체; 및
    상기 기재의 반대편에 있는, 상기 다층 배리어 조립체에 접합된 상부 중합체 층
    을 포함하는 복합 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다층 배리어 조립체는, 상기 베이스 무기 배리어 층에 접합된 중간 중합체 층 및 상기 중간 중합체 층에 접합된 중간 무기 배리어 층을 추가로 포함하는, 복합 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재는 가요성의 투과성 중합체 필름을 포함하는, 복합 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 중합체 층은, 적어도 50 중량%의 상기 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함하는, 복합 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 무기 배리어 층은 산화규소, 산화알루미늄, 또는 산화규소알루미늄 중 적어도 하나를 포함하는, 복합 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 H이고, R2는 메틸인, 복합 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, x = 0, 1, 또는 2이고; z = 0, 1, 또는 2이고; x + z = 1 또는 2인, 복합 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부 중합체 층은 (메트)아크릴 중합체를 포함하는, 복합 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 중합체는, 고리(들) 구조가, 치환체를 제외하고, C, N, O, 및 S로부터 선택되는 6 내지 12개의 원자로 구성되는 지환족 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 중합으로부터 형성되는, 복합 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부 중합체 층과 상기 기재 사이에 배치된 접착성-개질 층을 추가로 포함하는 복합 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 접착성-개질 층은 접착성-촉진 층을 포함하는, 복합 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부 중합체 층 상에 배치된 접착제 층을 추가로 포함하는 복합 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 반대편에 배치된 커버 층을 추가로 포함하는 복합 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 중합체 필름, 전자 디스플레이, 전자 광원, 박막 트랜지스터, 또는 광기전 디바이스 중 적어도 하나를 포함하는, 복합 물품.
  15. 복합 물품의 제조 방법으로서,
    기재 상에 다층 배리어 조립체를 배치하는 단계로서, 상기 다층 배리어 조립체는,
    상기 기재에 인접하고, 하기 화학식으로 나타낸 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 성분들의 중합된 반응 생성물을 포함하는 베이스 중합체 층:
    Figure pct00011

    (상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고;
    각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내거나, 또는 임의의 2개의 같은자리 R2 기는 함께 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있고;
    x 및 z는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4를 나타내되, 단 x 및 z 중 적어도 하나는 0이 아니고, 1 ≤ x + z ≤ 4임); 및
    상기 베이스 중합체 층에 접합된 베이스 무기 배리어 층
    을 포함하며, 상기 다층 배리어 조립체는 상기 기재의 반대편에 있는 최외 무기 배리어 층을 갖는, 단계; 및
    상기 최외 무기 배리어 층에 상부 중합체 층을 접합시키는 단계
    를 순차적으로 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 다층 배리어 조립체는, 상기 베이스 무기 배리어 층에 접합된 중간 중합체 층 및 상기 중간 중합체 층에 접합된 중간 무기 배리어 층을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 베이스 무기 배리어 층은 상기 베이스 중합체 층 상에 스퍼터링 침착되는 한편, 상기 베이스 중합체 층은 상기 기재에 접합되는, 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부 중합체 층과 상기 기재 사이에 접착성-개질 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 접착성-개질 층은 접착성-촉진 층을 포함하는, 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부 중합체 층 상에 접착제 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 반대편에 커버 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 중합체 필름, 전자 디스플레이, 전자 광원, 박막 트랜지스터, 또는 광기전 디바이스 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
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