ES2862385T3 - Artículo compuesto que incluye una unidad de barrera multicapa y métodos para fabricar el mismo - Google Patents

Artículo compuesto que incluye una unidad de barrera multicapa y métodos para fabricar el mismo Download PDF

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Mark D Weigel
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Abstract

Un artículo compuesto que comprende: un sustrato; una unidad de barrera multicapa unida al sustrato, comprendiendo la unidad de barrera multicapa: una capa de polímero base adyacente al sustrato, en donde la capa de polímero base comprende un producto de reacción polimerizado procedente de componentes polimerizables que comprende al menos un di(met)acrilato representado mediante la fórmula **(Ver fórmula)** en donde: cada R1 representa independientemente H o metilo; cada R2 representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o dos grupos R2 geminales cualesquiera pueden formar conjuntamente un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 átomos de carbono; y x y z representan independientemente 0, 1, 2, 3 o 4, con la condición de que al menos uno de x y z no sea cero y que 1 <= x + z <= 4; y una capa de barrera de base inorgánica unida a la capa de polímero base; comprendiendo dicha unidad de barrera multicapa opcionalmente además una capa polimérica intermedia unida a la capa de barrera de base inorgánica y una capa de barrera intermedia inorgánica unida a la capa de polímero intermedia; siendo la capa más externa de la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato una capa de barrera inorgánica y una capa polimérica superior unida a la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato.

Description

d e s c r ip c ió n
Artículo compuesto que incluye una unidad de barrera multicapa y métodos para fabricar el mismo
Campo técnico
La presente descripción se refiere ampliamente a artículos compuestos que incluyen una unidad de barrera multicapa y métodos para fabricar el mismo.
Antecedentes
Las unidades multicapa de polímeros y óxidos, tales como óxido de aluminio u óxido de silicio, se depositan sobre películas poliméricas flexibles para fabricar películas de barrera que son resistentes a la permeación de la humedad.
Estas películas de barrera pueden prepararse mediante una variedad de métodos de producción, que incluyen técnicas de recubrimiento con líquido, tales como recubrimiento en solución, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rotación; y técnicas de recubrimiento tales como la Chemical Vapor Deposition (Deposición mediante vapor químico - CVD), Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (Deposición mediante vapor químico mejorada con plasma - PECVD), pulverización catódica vacío térmica y procesos de pulverización catódica y de vacío para la evaporación térmica de materiales líquidos y/o sólidos. Los ejemplos de dichas películas de barrera y procesos pueden encontrarse en las patentes US-5.440.446 (Shaw y col.); US-5.877.895 (Shaw y col.); US-6.010.751 (Shaw y col.); US-7.018.713 (Padiyath y col.); y US-6.413.645 (Graff y col.). Estas películas de barrera tienen numerosas e aplicaciones en los mercados de pantallas, iluminación y de energía solar como sustitutos flexibles para materiales de encapsulación en vidrio.
Las tecnologías solares tales como los organic photovoltaic devices (dispositivos fotovoltaicos orgánicos - OPV), células solares de perovskita y celdas solares de película delgada como las de copper indium gallium di-selenide (diseleniuro de cobre, indio y galio - CIGS) requieren protección contra el vapor de agua y el oxígeno, y tienen que ser duraderas (p. ej., respecto de la luz ultravioleta (UV)) en ambientes exteriores. Por lo general, el vidrio se ha usado como material de encapsulación para dichos dispositivos solares porque el vidrio es una barrera muy buena para el vapor de agua, es ópticamente transparente y es estable a la luz UV. Sin embargo, el vidrio es pesado, quebradizo, difícil de flexibilizar y difícil de manipular.
La publicación de solicitud de patente US-2012/0003448 A1 (Weigel y col.) describe una unidad que incluye una capa de barrera intercalada entre un sustrato de película polimérica y una capa de adhesivo sensible a la presión.
El documento WO 2012/106184 se refiere a recubrimientos depositados mediante vapor para películas de barrera y, más particularmente, a capas de polímeros protectores depositados mediante vapor usadas en películas de barrera resistentes a la permeación de la humedad.
Resumen
Existe una necesidad continuada de películas de barrera, y otros artículos que las incluyen, que tengan mayor durabilidad con respecto a resistencia contra la luz y la climatología. En particular, existe la necesidad de películas de barrera multicapa transparentes y flexibles que tengan una resistencia superior a la fotodegradación y fotooxidación.
En un primer aspecto, la presente descripción proporciona un artículo compuesto que comprende:
un sustrato;
una unidad de barrera multicapa unida al sustrato; comprendiendo la unidad de barrera multicapa:
una capa de polímero base adyacente al sustrato, en donde la capa de polímero base comprende un producto de reacción polimerizado procedente de componentes polimerizables que comprende al menos un di(met)acrilato representado mediante la fórmula
Figure imgf000002_0001
en donde:
cada R1 representa, independientemente, H o metilo;
cada R2 representa, independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o dos grupos R2 geminales cualesquiera pueden formar conjuntamente un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 átomos de carbono; y
x y z representan, independientemente, 0, 1,2, 3 o 4, con la condición de que al menos uno de x y z no sea cero y 1 < x z < 4; y
una capa de barrera de base inorgánica unida a la capa de polímero base; y
una capa de polímero superior unida a la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato.
En un segundo aspecto, la presente descripción proporciona un método para elaborar un artículo compuesto, comprendiendo el método secuencialmente:
disponer una unidad de barrera multicapa sobre un sustrato, en donde la unidad de barrera multicapa comprende: una capa de polímero base adyacente al sustrato, en donde la capa de polímero base comprende un producto de reacción polimerizado procedente de componentes polimerizables que comprende al menos un di(met)acrilato representado mediante la fórmula
Figure imgf000003_0001
en donde:
cada R1 representa, independientemente, H o metilo;
cada R2 representa, independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o dos grupos R2 geminales cualesquiera pueden formar conjuntamente un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 átomos de carbono; y
x y z representan, independientemente, 0, 1,2, 3 o 4, con la condición de que al menos uno de x y z no sea cero y 1 < x z < 4; y
una capa de barrera de base inorgánica unida a la capa de polímero base, en donde la unidad de barrera multicapa tiene una capa de barrera inorgánica más externa opuesta al sustrato; y
unir una capa de polímero superior a la capa de barrera inorgánica más externa.
De forma ventajosa, los artículos compuestos según la presente descripción pueden presentar una mejor resistencia climática, especialmente con respecto a la luz solar y a la luz ultravioleta, y resistencia a la deslaminación entre capas. Como se utiliza en la presente memoria, el término “alquileno” se refiere a un radical hidrocarburo alifático divalente, en el cual todos los enlaces carbono-carbono son enlaces simples.
Como se utiliza en la presente memoria, las expresiones “unido a” y “de unión a” significan unido/de unión bien mediante un contacto directo o bien mediante una única capa de material intercalado (p. ej., una capa que fomenta la adhesión, o una cola). Si bien la unión puede ser temporal, preferiblemente es una unión segura, en donde las partes unidas no pueden separarse sin herramientas mecánicas y/o causar un daño físico a una de las partes unidas.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “geminal” se refiere a la relación entre dos grupos que están unidos directamente al mismo átomo de carbono.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ (met)acrilo” (p. ej., como en (met)acrilato) se refiere tanto a “ acrilo” como a “ metacrilo” o, en el caso donde estén presentes múltiples grupos “ (met)acrilo” , también se puede referir a combinaciones de acrilo y metacrilo.
Como se utiliza en la presente memoria, la expresión “ polímero (met)acrílico” se refiere a un polímero que contiene al menos una unidad monomérica derivada de ácido (met)acrílicos (p. ej., un éster de ácido (met)acrílico, una (met)acrilamida, ácido (met)acrílico, (met)acrilonitrilo).
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ transparente” significa transparente a la luz visible salvo que se indique lo contrario.
Las características y ventajas de la presente descripción se entenderán mejor considerando la descripción detallada, así como las reivindicaciones anexas.
Breve descripción de Ios dibujos
La Fig. 1 es una sección transversal esquemática que muestra un artículo 100 compuesto ilustrativo según la presente descripción; y
la Fig. 2 es un diagrama esquemático que ilustra un proceso para elaborar el artículo compuesto 100.
Se pretende que el uso repetido de números de referencia en la memoria descriptiva y los dibujos representen características iguales o análogas o elementos de la descripción. Debe comprenderse que los expertos en la técnica pueden concebir muchas otras modificaciones y realizaciones que forman parte del alcance y espíritu de los principios de la descripción. Las figuras pueden no estar dibujadas a escala.
Descripción detallada
La Fig. 1 es una sección transversal esquemática de un artículo 100 compuesto ilustrativo. El artículo compuesto 100 incluye capas dispuestas en el siguiente orden: sustrato 112; capa 114 de polímero de base; capa 115 de barrera de base inorgánica; unidad 150 de barrera multicapa opcional; capa 118 opcional modificadora de la adhesión; capa 119 de polímero superior, capa 120 adhesiva sensible a la presión opcional y capa 122 de cubierta opcional. La unidad 150 de barrera multicapa opcional puede incluir de 1 a 100 o más pares de capas 116 poliméricas intermedias y capas 117 de barrera inorgánica intermedia dispuestas entre la capa 115 de barrera de base inorgánica y la capa 119 de polímero superior. Las capas 116 de polímero intermedias opcionales y las capas 117 de barrera inorgánica intermedias pueden disponerse en secuencia alternante (p. ej., 116, 117, 116, 117), aunque en algunas realizaciones la disposición puede diferir.
A pesar de que la capa 118 modificadora de la adhesión opcional está situada entre la capa 117 de barrera de base inorgánica intermedia opcional y la capa 119 polimérica superior en la Fig. 1, se debe entender que la capa modificadora de la adhesión puede estar dispuesta en cualquier interfase polímero-polímero o polímero-óxido. Específicamente, la capa modificadora de la adhesión puede estar dispuesta entre el sustrato y la capa de polímero base, entre la capa de polímero base y la capa de barrera de base inorgánica, entre la capa de barrera inorgánica intermedia y la capa polimérica superior, o sobre la capa polimérica superior, por ejemplo.
El sustrato puede ser unitario o puede contener múltiples componentes (p. ej., capas). Los ejemplos de capas que pueden incluirse en el sustrato incluyen películas poliméricas y adhesivos (p. ej., adhesivo de fusión en caliente y/o adhesivo sensible a la presión). Las capas de adhesivo opcionales del sustrato pueden estar adyacentes o ser opuestas a la capa de polímero base. El sustrato puede ser una película polimérica o se puede usar algún otro artículo a proteger; por ejemplo, un artículo óptico o electrónico. Los ejemplos de artículos incluyen pantallas electrónicas (p. ej., pantallas de LED, plasma, electroforéticas y de LCD), fuentes de luz electrónicas (LED, OLED y fuentes de luz de punto cuántico), transistores de película delgada (solos o en matrices), dispositivos fotovoltaicos (p. ej., células solares), colectores solares, y combinaciones de los mismos.
Los sustratos que son películas poliméricas pueden ser transparentes o no transparentes, p. ej. opacos. Las películas poliméricas que no son transparentes pueden formarse a partir de polímeros transparentes que contienen cargas, tales como dióxido de titanio, sílice y alúmina.
Los sustratos que incluyen películas poliméricas pueden ser transparentes a luz ultravioleta (UV), luz visible (VIS) y/o luz infrarroja (IR). Los polímeros ilustrativos adecuados para usar en la fabricación el sustrato (p. ej., como película polimérica) incluyen poliésteres (p. ej., tereftalato de polietileno (PET) y naftalato de polietileno (PEN)), tereftalato de polietileno (PET), policarbonato (p. ej., formado mediante polimerización por condensación de bisfenol A y fosgeno), poli(metacrilato de metilo), naftalato de polietileno (PEN), poliéter cetona (PEEK), poliariléter cetona (PAEK), poliarilato (PAR), fluoropolímeros, polieterimida (PEI), poliarilsulfona (PAS), polietersulfona (PES), poliamidaimida (PAI), y poliimida, cualesquiera de ellos puede estar térmicamente estabilizado opcionalmente. En algunas realizaciones, el sustrato es un poliéster o una película de poliéster térmicamente estabilizado.
Los sustratos de película polimérica adecuados están comercializados por una variedad de fuentes. Las poliimidas se comercializan, por ejemplo, por E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, con la designación comercial KAPTON (p. ej., Ka Pt ON E o KAPTON H); de Kaneka North America l Lc , Pasadena, California, con la designación comercial APICAL AV; de UBE America Inc., Wixom, Míchigan con la designación comercial UPILEX. Los polietersulfonas se comercializan, por ejemplo, por Sumitomo Chemical Co., Tokio, Japón. Las polieterimidas se comercializan, por ejemplo, por General Electric Company, Fairfield, Connecticut, con la denominación comercial ULTEM. Los poliésteres tales como PET se comercializan, por ejemplo, por DuPont Teijin Films, Hopewell, Virginia. Se describen otros detalles en la solicitud de patente publicada US-2012/0003448 A1 (Weigel y col.).
El sustrato puede tener cualquier espesor. En algunas realizaciones, el sustrato tiene un espesor de al menos 0,005, 0,01, 0,02, 0,025, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12 o 0,13 mm. En aquellas realizaciones en las que el sustrato comprende una película polimérica, la película polimérica tiene preferiblemente un espesor de 0,01 mm a 1 mm, más preferiblemente, de 0,02 mm a 0,5 mm, y más preferiblemente de 0,05 mm a 0,25 mm. También pueden ser útiles espesores no comprendidos en estos intervalos, dependiendo de la aplicación. Los espesores del sustrato mayores de 0,025, 0,03, 0,04, 0,05 o 0,1 mm pueden preferirse con fines de manipulación o en aplicaciones en las que el artículo compuesto sirve para aislar eléctricamente componentes eléctricos y electrónicos además de proporcionar una barrera al vapor de agua y/u oxígeno. Preferiblemente, cuando el sustrato es una película polimérica, el artículo compuesto es flexible y prácticamente transparente (p. ej., a la luz visible).
La capa de polímero base comprende un producto de reacción polimerizado procedente de componentes polimerizables que comprenden al menos un di(met)acrilato representado por la Fórmula I, siguiente
Figure imgf000005_0001
Cada R1 representa, independientemente, H o metilo.
Cada R2 representa, independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono (p. ej., metilo, etilo, propilo o butilo) o dos grupos R2 geminales cualesquiera pueden formar conjuntamente un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 átomos de carbono (p. ej. etan-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, butan-1,4-diilo, 2-metilpropano-1,3-diilo, pentan-1,5-diilo, hexan-1,6-diilo y 2,2-dimetilpentan-1,3-diilo).
x y z representan, independientemente, 0, 1, 2, 3 o 4, con la condición de que al menos uno de x y z no sea cero y 1 < x z < 4. En algunas realizaciones preferidas, R1 es H y R2 es metilo. En algunas realizaciones preferidas (p. ej., aquellas en donde R1 es H y R2 es metilo), x = 0, 1 o 2; y z = 0, 1 o 2; y x z = 1 o 2.
Los di(met)acrilatos según la Fórmula I pueden obtenerse comercialmente o se pueden obtener por métodos conocidos. Por ejemplo, los di(met)acrilatos según la Fórmula I pueden prepararse por reacción de los dioles correspondientes con cloruro de (met)acriloilo ácido (met)acrílico y/o (met)acrilato de metilo. Los di(met)acrilatos preferidos de Fórmula I incluyen aquellos en donde R1 es H y R2 es metilo. Un di(met)acrilato de Fórmula I preferido es un diacrilato del monoéster de hidroxipivalato de neopentilglicol (también conocido como diacrilato de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico y acrilato de 3-[2,2-dimetil-1-oxo-3-[(1-oxoali)oxi]propoxi]-2,2-dimetilpropilo), comercializado como MIRAMER M210 por Miwon Specialty Chemical Co., Ltd., Corea. El diacrilato de neopentilglicol del monoéster de hidroxipivalato se representa mediante la Fórmula I, donde R1 es H y R2 es metilo; x = 0 o 1; z = 0 o 1; y x z = 1.
La capa de polímero base, la una o más capas poliméricas intermedias opcionales y la capa polimérica superior pueden comprender un producto de reacción polimerizado de componentes polimerizables que comprenden al menos un di(met)acrilato representado mediante la Fórmula I. En algunas realizaciones, en una base de peso, los componentes polimerizables usados para formar la correspondiente capa de polímero comprenden al menos 25 por ciento, al menos 30 por ciento, al menos 35 por ciento, al menos 40 por ciento, al menos 45 por ciento, al menos 50 por ciento, al menos 55 por ciento, al menos 60 por ciento, al menos 65 por ciento, al menos 70 por ciento, al menos 75 por ciento, al menos 80 por ciento, al menos 85 por ciento, al menos 90 por ciento, al menos 95 por ciento, al menos 99 por ciento, o incluso 100 por ciento de al menos un di(met)acrilato (p. ej., individual o colectivamente) representado mediante la Fórmula I. Preferiblemente, las capas de polímero de base y cualesquiera de polímero intermedio comprenden productos de reacción polimerizados de componentes polimerizables que comprenden al menos un di(met)acrilato representado mediante la Fórmula I, anteriormente.
Monómeros adicionales pueden combinarse con el al menos un di(met)acrilato representado mediante la Fórmula I. Los ejemplos adicionales de dichos monómeros y oligómeros incluyen monómeros (met)acrílicos descritos a continuación en referencia a la una o más capas de polímero intermedias.
El uso de acrilatos y mezclas de acrilatos y metacrilatos es típicamente preferible con respecto a los metacrilatos en solitario cuando se desea una polimerización o un curado más rápido, lo que suele ser frecuentemente el caso de procesos en banda económicos.
En algunas realizaciones, un monómero adicional combinado con el al menos un di(met)acrilato representado mediante la Fórmula I es di(met)acrilato de neopentilglicol. Sobre una base de peso, los componentes polimerizables usados para formar la respectiva capa polimérica puede contener menos de 75 por ciento, menos de 70 por ciento, menos de 65 por ciento, menos de 60 por ciento, menos de 55 por ciento, menos de 50 por ciento, menos de 45 por ciento, menos de 40 por ciento, menos de 35 por ciento, menos de 30 por ciento, menos de 25 por ciento, menos de 20 por ciento, menos de 15 por ciento, menos de 10 por ciento, menos de 5 por ciento, o incluso menos de 1 por ciento de di(met)acrilato de neopentilglicol.
La capa de polímero base se puede preparar por deposición mediante vapor y posterior polimerización del uno o más monómeros y oligómeros correspondientes; por ejemplo, como se describe más adelante en la presente memoria.
Las capas de polímero base, intermedia y superior pueden formarse independientemente mediante la aplicación de capas respectivas de uno o más monómeros y/u oligómeros polimerizables y la polimerización (dando generalmente como resultado una red polimérica reticulada) de cada capa para formar el polímero correspondiente. Los ejemplos de técnicas de depósito incluyen evaporación ultrarrápida y deposición mediante vapor. La polimerización del uno o varios monómeros y/u oligómeros se puede realizar con un aparato de haz de electrones, una fuente de luz UV, un aparato de descarga eléctrica u otro dispositivo adecuado. En realizaciones preferidas, las etapas de depósito y polimerización se llevan a cabo al vacío.
La capa de polímero base puede aplicarse, por ejemplo, al sustrato, y la capa de polímero intermedio opcional puede aplicarse a la capa de barrera de base inorgánica. Los materiales y métodos útiles para formar las capas poliméricas de base e intermedias pueden seleccionarse independientemente para que sean iguales o diferentes. Preferiblemente, las capas poliméricas de base e intermedias cualesquiera comprenden independientemente productos de reacción polimerizados de componentes polimerizables que comprenden al menos un di(met)acrilato representado mediante la Fórmula I anterior.
En algunas realizaciones, se pueden aplicar capas polimerizables al sustrato, y/o la una o más capas cualesquiera de barrera inorgánica que también pueden estar presentes, por evaporación ultrarrápida y/o deposición mediante vapor de monómeros polimerizables y/u oligómeros seguido de polimerización y/o reticulación in situ.
Técnicas útiles de evaporación ultrarrápida y deposición mediante vapor seguido por polimerización in situ pueden encontrarse, por ejemplo, en las patentes Us -4.696.719 (Bischoff), Us -4.722.515 (Ham), US-4.842.893 (Yializis y col.), US-4.954.371 (Yializis), US-5.018.048 (Shaw y col.), US-5.032.461 (Shaw y col.), US-5.097.800 (Shaw y col.), US-5.125.138 (Shaw y col.), US-5.440.446 (Shaw y col.), US-5.547.908 (Furuzawa y col.), US-6.045.864 (Lyons y col.), US-6.231.939 (Shaw y col.) y US-6.214.422 (Yializis); en la publicación de patente pCt WO 00/26973 (Delta V Technologies Inc.); en D. G. Shaw y M. G. Langlois, “A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs” , 6th International Vacuum Coating Conference (1992); en D. G. Shaw y M. G. Langlois, “A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update” , Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993); en D. G. Shaw y M. G. Langlois, “ Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film” , Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994); en D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois y C. Sheehan, “ Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates” , RadTech (1996); en J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado y E. Greenwell, “Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application” , Thin Solid Films 270, 43-48 (1995); y en J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell y P. M. Martin, “ Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers” , Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996).
En algunas realizaciones, las capas de polímero y la una o más capas de barrera inorgánica se depositan de forma secuencial en una operación de recubrimiento por vacío en único paso sin interrupción del proceso de recubrimiento. Las propiedades de barrera mejoradas se pueden observar cuando las capas poliméricas y la una o más capas de barrera inorgánica se depositan mediante vapor de forma secuencial sin ningún contacto lateral del recubrimiento con rodillos u otras superficies sólidas hasta después de la deposición de la capa de polímero superior. La eficiencia de recubrimiento de la capa de polímero base puede mejorarse, por ejemplo, al enfriar el sustrato. También se pueden usar técnicas similares para mejorar la eficacia del recubrimiento de las capas de polímero posteriores.
El monómero y/u oligómero útil para formar las capas de polímero base y/o intermedia y la capa polimérica superior también se puede aplicar usando métodos de recubrimiento convencionales, tales como recubrimiento por rodillo (p. ej., recubrimiento con rodillo de grabado), recubrimiento con troquel, recubrimiento por chorro de tinta o recubrimiento por pulverización (p. ej., recubrimiento electrostático por pulverización). La capa de polímero base, una o más capas de polímero intermedias y la capa de polímero superior también se pueden formar aplicando una capa que contiene un oligómero o polímero en disolvente y después eliminando el disolvente usando técnicas convencionales (p. ej., al menos uno de calor o vacío). También se puede emplear la polimerización con plasma.
En algunas realizaciones, la capa de polímero superior comprende un polímero (met)acrílico que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 80 °C, al menos 90 °C, al menos 100 °C, al menos 110 °C, al menos 120 °C, al menos 130 °C, al menos 1400C, al menos 150 °C, al menos 160 °C, al menos 170 °C, o al menos 180 °C. Los polímeros (met)acrílicos que tienen una temperatura de transición vítrea de al menos 110 °C, al menos 120 °C, al menos 130 °C, al menos 140 °C o al menos 150 °C son preferidos. En algunas realizaciones, el polímero (met)acrílico de la capa de polímero superior se forma a partir de la polimerización de monómeros que comprenden el di(met)acrilato del monoéster de hidroxipivalato de neopentilglicol. En algunas realizaciones, el polímero (met)acrílico de la capa de polímero superior se forma a partir de la polimerización de monómeros que comprenden (met)acrilatos que contienen grupos cicloalifáticos, que opcionalmente pueden contener los heteroátomos N, O y S, en donde de 6 a 12 átomos, excluyendo los átomos sustituyentes, forman el uno o más anillos. En algunas realizaciones, los 6 a 12 átomos que forman el uno o más anillos están unidos por enlaces simples. En algunas realizaciones, 6 a 12 átomos de carbono y ningún heteroátomo forman el uno o más anillos. En algunas realizaciones, el grupo cicloalifático es monocíclico, bicíclico o policíclico. En algunas realizaciones, los (met)acrilatos que contienen grupos cicloalifáticos se seleccionan de al menos uno de di(met)acrilato de triciclodecanodimetanol, di(met)acrilato de diol formado a partir de la acetalación del trimetilolpropano con hidroxipivalaldehído, tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)-isocianurato, di(met)acrilato de ciclohexanodimetanol y metacrilato de isobornilo. En algunas realizaciones preferidas, el polímero (met)acrílico de la capa de polímero superior se forma a partir de la polimerización de componentes polimerizables que comprenden al menos 50 por ciento, al menos 55 por ciento, al menos 60 por ciento, al menos 65 por ciento, al menos 70 por ciento, al menos 75 por ciento, al menos 80 por ciento, al menos 85 por ciento, al menos 90 por ciento, al menos 95 por ciento en peso o incluso 100 por ciento en peso del di(met)acrilato de triciclodecanodimetanol.
La una o más capas de barrera inorgánica, que pueden ser iguales o diferentes, pueden formarse a partir de una variedad de materiales. Los materiales útiles incluyen metales, óxidos metálicos, nitruros metálicos, carburos metálicos, oxinitruros metálicos, oxiboruros metálicos, y combinaciones de los mismos. Los óxidos metálicos ilustrativos incluyen óxidos de silicio tales como óxidos de sílice y aluminio tales como alúmina, óxidos de titanio tales como titania, óxidos de indio, óxidos de estaño, indium tin oxide (óxido de estaño e indio - ITO), óxido de tántalo, óxido de circonio, óxidos de cinc, óxido de niobio, óxidos de hafnio y combinaciones de los mismos. Otros materiales ilustrativos incluyen carburo de boro, carburo de tungsteno, carburo de silicio, nitruro de aluminio, nitruro de silicio, nitruro de boro, oxinitruro de aluminio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de boro, oxiboruro de circonio, oxiboruro de titanio y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, algunas o todas las capas de barrera inorgánica (p. ej., capa de barrera de base inorgánica y/o una o más capas de barrera orgánica intermedias) comprenden al menos uno de ITO, óxido de silicio u óxido de aluminio. En algunas realizaciones, con la selección adecuada de las proporciones relativas de cada constituyente elemental, el ITO puede ser eléctricamente conductor.
Se pueden formar una o más capas de barrera inorgánicas, por ejemplo, usando técnicas empleadas en la técnica de metalización de película, tal como la pulverización catódica (p. ej., pulverización catódica o planar mediante magnetrón, pulverización catódica planar de CA dual con magnetrón o pulverización catódica en rotación de CA dual con magnetrón), evaporación (por ejemplo evaporación resistiva o mediante haz de electrones y análogos potenciados mediante energía de la evaporación resistiva o mediante haz de electrones y deposición asistida por plasma), deposición química de vapor, deposición química potenciada por plasma, deposición de capa atómica y galvanoplastia. En algunas realizaciones, las capas de barrera inorgánicas se forman usando pulverización catódica, por ejemplo, pulverización catódica reactiva. Se pueden observar mejores propiedades de barrera cuando la capa de barrera inorgánica se conforma mediante una técnica de deposición de alta energía tal como pulverización catódica en comparación con técnicas menos energéticas tales como procesos de deposición mediante vapor térmico. Se pueden observar mejores propiedades de barrera cuando la capa de barrera inorgánica se confirma con defectos mínimos mediante una técnica de deposición de vapor tal como deposición de capa atómica.
Si hay más de una capa de barrera inorgánica, los materiales, espesores y métodos usados para formar las capas de barrera inorgánicas pueden seleccionarse independientemente para que sean iguales o diferentes. Cuando hay más de una capa de barrera inorgánica presente, las capas de barrera inorgánicas se pueden denominar, respectivamente, como la “capa de barrera de base inorgánica” y la “una o más capas de barrera inorgánicas intermedias” . Las capas de polímero adicionales pueden estar presentes entre capas de barrera inorgánicas adicionales. Por ejemplo, una unidad de barrera multicapa puede contener pares de capas alternantes poliméricas intermedia/inorgánicas intermedias de barrera dispuestas sobre la capa de barrera de base inorgánica. La película de barrera puede incluir cualquier número de estos pares de capas. En algunas realizaciones, pueden estar presentes varios tipos de capas opcionales entre las parejas de capas.
La composición química y el espesor deseados de cada capa de barrera inorgánica dependerá típicamente en parte de la naturaleza y topografía superficial de la capa subyacente y de las propiedades ópticas deseadas para la película de barrera. La una o más capas de barrera inorgánicas pueden tener una composición homogénea o no homogénea (p. ej., tener un gradiente de composición). Las capas de barrera inorgánicas típicamente son lo suficientemente gruesas como para ser continuas, y lo suficientemente finas para garantizar que los artículos compuestos (p. ej., películas de barrera y unidades) descritos en la presente memoria tengan el grado deseado de transmisión de luz visible y flexibilidad. El espesor físico (contrario al espesor óptico) de cada capa de barrera inorgánica puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 3 nanómetros (nm) a aproximadamente 150 nm (en algunas realizaciones, de aproximadamente 4 nm a aproximadamente 75 nm). La capa de barrera inorgánica tiene, típicamente, una transmisión promedio en la parte visible del espectro de al menos aproximadamente 75 % (en algunas realizaciones, al menos aproximadamente 80, 85, 90, 92, 95, 97 o 98 %) medido a lo largo del eje normal. En algunas realizaciones, la capa de barrera inorgánica tiene una transmisión promedio en un intervalo de 400 nm a 1400 nm de al menos 75 % (en algunas realizaciones, al menos 80, 85, 90, 92, 95, 97 o 98 %). Las capas de barrera inorgánicas útiles son, por lo general, aquellas que no interfieren con la absorción de luz visible o infrarroja, por ejemplo, en células fotovoltaicas.
Las capas poliméricas intermedias opcionales pueden ser las mismas o diferentes de la capa de polímero base. Los materiales adecuados pueden incluir cualesquiera materiales adecuados para usar como la capa de polímero base y/o la capa de polímero superior.
Los monómeros de (met)acrilato pueden usarse para formar la capa de polímero base, la una o más capas de polímero intermedio opcional, y la capa de polímero superior, por ejemplo. Los monómeros de (met)acrilato volatilizables son útiles en la evaporación ultrarrápida y la deposición mediante vapor de uno o más monómeros seguido por polimerización para formar la una o más capas de polímero. Los monómeros de (met)acrilato volatilizables pueden tener un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 600 gramos por mol o, en algunas realizaciones, de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 gramos por mol, aunque también pueden volatilizarse pesos moleculares no comprendidos en dichos intervalos.
Los monómeros de (met)acrilato volatilizables tienen preferiblemente presiones de vapor a 25 °C inferiores a aproximadamente 20 micrómetros Hg (2,7 Pa). Para monómeros cuya presión de vapor sea superior a aproximadamente 20 mm Hg (2,7 bar a) a 25 0C (p. ej., como en el caso de diacrilato de neopentilglicol), la condensación del monómero para formar una capa o película sobre el sustrato o cualquier capa de barrera inorgánica requiere típicamente velocidades de recubrimiento lentas no rentables y/o tiene una eficacia demasiado baja para operaciones de recubrimiento prácticas. Es posible que no se obtenga una eficacia adecuada hasta que la superficie del sustrato se enfríe por debajo del punto de congelación del monómero (p. ej., en el caso de diacrilato de neopentilglicol, el punto de congelación es de 6 °C), en cuyo caso el monómero no se puede polimerizar adecuadamente. Si la presión de vapor del monómero es extremadamente baja, es posible que se requieran temperaturas excepcionalmente altas para evaporar el material suficiente para formar un recubrimiento (es decir, una capa polimerizable), sobre el sustrato o cualquier capa de barrera inorgánica a una velocidad de recubrimiento razonable. Las temperaturas elevadas pueden conducir a la descomposición térmica o a la polimerización/curado prematuro de los monómeros y/u oligómeros.
Las mezclas de monómeros más volátiles (es decir, aquellas que tienen presiones de vapor mayores de 2,7 bares (20 mm Hg) a 25 °C) con otros monómeros que tienen presiones de vapor inferiores a 2,7 bares (20 mm Hg) a 25 °C de uso pueden ser adecuados para realizar depósito de vapor sobre las bandas. Para recubrir un espesor de capa determinado a una velocidad de banda determinada, el recubrimiento con una mezcla requiere un índice de condensación más bajo del monómero más volátil (peso de monómero más volátil condensado por unidad de tiempo) con respecto al recubrimiento solamente del monómero más volátil. Además, la velocidad de cristalización del monómero más volátil puede retardarse o su punto de congelación puede suprimirse en la mezcla con respecto al monómero más volátil en solitario.
Los (met)acrilatos útiles ilustrativos incluyen di(met)acrilato de hexanodiol, (met)acrilato de etoxietilo, (met)acrilato de fenoxietilo, mono(met)acrilato de cianoetilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de beta-carboxietilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (met)acrilato de dinitrilo, (met)acrilato de pentafluorofenilo, (met)acrilato de nitrofenilo, (met)acrilato de 2-fenocietilo, (met)acrilato de 2,2,2-trifluorometilo, (met)acrilato de dietilenglicol, (met)acrilato de trietilenglicol, (met)acrilato de tripropilenglico, (met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol propoxilado, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de bisfenol A epoxi, di(met)acrilato de 1,6-hexanediol, di(met)acrilato del monoéster de hidroxipivalato de neopentilglicol, tri(met)acrilato de trimetilo, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, tri(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de diol formado a partir de la acetalación de trimetilolpropano con hidroxipivalaldehído, (met)acrilato de feniltioetilo, (met)acrilato de naftiloxietilo, di(met)acrilatos cíclicos (por ejemplo, EB-130 de Cytec Industries Inc. y diacrilato de triciclodecanodimetanol, comercializado como SR833S de Sartomer Co.), el epoxiacrilato RDX80095 de Cytec Industries Inc., (met)acriloxisilanos (p. ej., metacriloxipropiltrimetoxisilano de Gelest, Inc.), y combinaciones de los mismos.
Los monómeros de (met)acrilato útiles adicionales para formar la capa de polímero base, una o más capas intermedias opcionales, y la capa de polímero superior incluyen (met)acrilatos de uretano (p. ej., acrilatos de uretano disponibles como CN-968 y CN-983 de Sartomer Co., Exton, Pensilvania), penta(met)acrilato de dipentaeritritol (p. ej., pentaacrilato de dipentaeritritol disponible como SR-399 de Sartomer Co.), (met)acrilatos de epoxi combinados con estireno (p. ej. epoxiacrilato combinado con estirano comercializado como CN-120S80 por Sartomer Co.), tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano (p. ej., tetraacrilato de ditrimetilolpropano comercializado como SR-355 de Sartomer Co.), di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol (p. ej., diacrilato de 1,3-butilenglicol comercializado como SR-212 de Sartomer Co.), ésteres de penta(met)acrilato (p. ej., ésteres de pentaacrilato comercializados como SR-9041 por Sartomer Co.), tetra(met)acrilato de pentaeritritol (p. ej., tetraacrilato de pentaeritritol comercializado como SR-295 de Sartomer Co.), tri(met)acrilatos de trimetilolpropano etoxilado (p. ej., triaquilato de trimetilolpropano (3) etoxilado comercializado como s R-454 por Sartomer Co.,), éster [2-[1,1-dimetil-2-[(1-oxo-2-propenil)oxi]etil]-5-etil-1,3-dioxan-5-il]metilo del ácido 2-propénico comercializado como KAYARAD R-604 por Nippon Kayaku Co., Ltd., Tokio, Japón, ésteres de (met)acrilato trifuncionalizados alcoxilados (p. ej., éster de acrilato trifuncionalizado alcoxilado comercializado como SR-9008 por Sartomer Co.), di(met)acrilatos de bisfenol A etoxilatos (p. ej., dimetacrilato de bisfenol A(4) etoxilado comercializado como CD-450 de Sartomer Co.), ésteres de di(met)acrilato de ciclohexanodimetanol (p. ej., ésteres de diacrilato de ciclohexanodimetanol comercializados como CD-406 por Sartomer Co.), diacrilato cíclico comercializado como IRR-214 por UCB Chemical, Smyrna, Georgia, diacrilato de monoéster de hidroxipivalato de neopentilglicol comercializado como MIRAMER M210 por Miwon Specialty Chemical Co., Ltd., Corea y/o como FM-400 de Nippon Kayaku Co., Ltd., y combinaciones con los monómeros de (met)acrilato anteriores citados anteriormente.
El uso de acrilatos y mezclas de acrilatos con metacrilatos es típicamente preferible con respecto a los metacrilatos en solitario cuando se desea una polimerización o un curado más rápido, lo que suele ser frecuentemente el caso de procesos en banda económicos, con la excepción de metacrilatos fluorados, que ya son de curado rápido.
Otros monómeros polimerizables que pueden ser útiles para formar cualquier capa de polímero base, una o más capas poliméricas intermedias opcionales, y las capas de polímero superior incluyen éteres de vinilo, naftaleno, acrilonitrilo, combinaciones de los mismos y combinaciones con los monómeros de (met)acrilato mencionados anteriormente.
Los fotoiniciadores y los iniciadores térmicos pueden añadirse a los monómeros polimerizables que se polimerizan para formar la capa de polímero base, la una o más capas de polímero intermedio opcional, y la capa de polímero superior. Si están presentes, los iniciadores están presentes típicamente a niveles de 0,1 a 5,0 por ciento en peso de los monómeros polimerizables, aunque esto no es un requisito.
El espesor deseado de la capa de polímero base dependerá, típicamente en parte de la naturaleza y topografía superficial del sustrato. El espesor de la base, y de la una o más capas de polímero intermedio opcional será típicamente el suficiente para minimizar los defectos y discontinuidades, y obtener una superficie lisa a la que aplicar correctamente la capa de barrera inorgánica. Por ejemplo, la capa de polímero base puede tener un espesor de unos pocos nanómetros (nm) (p. ej., 2 o 3 nm) a aproximadamente 5 o más. El espesor de la una o más capas de polímero intermedio y/o la capa de polímero superior también puede estar en este intervalo y, en algunas realizaciones, puede ser más delgada que la capa de polímero base y, en algunas realizaciones, más gruesa que la capa de polímero base. En algunas realizaciones, el espesor individual de la capa de polímero base, una o más capas de polímero intermedio y/o capa de polímero superior puede ser de 180 nm a 1500 nm.
En algunas realizaciones, se incluye al menos una capa modificadora de la adhesión opcional en el artículo compuesto. En algunas realizaciones, la capa modificadora de la adhesión opcional es una capa que fomenta la adhesión, que mejora la resistencia a la humedad del artículo compuesto y la resistencia al desprendimiento del artículo compuesto, por ejemplo. Los tratamientos de superficie o capas de adhesivo de coextrusión se pueden aplicar entre cualesquiera de las capas poliméricas o capas de barrera inorgánicas, por ejemplo, para mejorar la uniformidad o adhesión. Los tratamientos superficiales útiles incluyen descarga eléctrica en presencia de una atmósfera reactiva o no reactiva adecuada (p. ej., plasma, descarga luminiscente, descarga corona, descarga de barrera dieléctrica o descarga a presión atmosférica); pretratamiento químico; o pretratamiento a la llama. Las capas de adhesivo de coextrusión ilustrativas incluyen una capa polimérica separada o una capa que contiene metal, tal como una capa de metal, óxido metálico, nitruro metálico u oxinitruro metálico. La capa de adhesivo de coextrusión puede tener un espesor de unos pocos nanómetros (nm) (p. ej., 1 o 2 nm) a aproximadamente 50 nm o más.
En otras realizaciones, la capa modificadora de la adhesión es una capa desprendible, que puede proporcionar protección temporal a la capa de barrera inorgánica. Los materiales ilustrativos para las capas de artículo compuesto se identifican más adelante y en los Ejemplos.
La Fig. 2 es un diagrama de un sistema 222 que ilustra un proceso ilustrativo para elaborar el artículo compuesto 100. El sistema 222 está al vacío e incluye un tambor 224 refrigerado para recibir y mover el sustrato, como se representa por la película 112, proporcionando una banda en movimiento. La película 112 puede modificarse superficialmente mediante el uso de un tratamiento 240 con plasma opcional. A continuación, un evaporador 228 aplica material polimerizable 229 (p. ej., monómeros y/u oligómeros), que se cura en la unidad 230 de curado para formar la capa 114 de polímero base a medida que el tambor 224 avanza la película en una dirección mostrada por la flecha 225. Una unidad 232 de pulverización catódica de óxido aplica un óxido para formar la capa 115 de barrera de base inorgánica a medida que un tambor 224 avanza la película 112. Para capas alternantes opcionales de una o más capas 116 de polímero intermedio y una o más capas 117 de barrera inorgánica intermedia, el tambor 224 puede rotar en una dirección inversa opuesta a la flecha 225 y luego hacer avanzar la película 112 de nuevo para aplicar capas alternas de polímero y barrera inorgánica adicionales, y ese proceso puede repetirse para tantas capas alternantes según se desee o necesite. Una vez que se completan las capas alternantes de polímero y óxido inorgánico, el tambor 224 hace avanzar adicionalmente la película y un evaporador 234 deposita, opcionalmente, una capa 118 modificadora de la adhesión. El tambor 224 hace avanzar adicionalmente la película y un evaporador 236 deposita el material polimerizable 237 (p. ej., monómero y/u oligómeros). El material polimerizable 237 se polimeriza en la unidad 238 de curado para formar la capa 119 de polímero superior. La capa 118 modificadora de la adhesión y la capa 119 de polímero superior se pueden preparar por separado. Alternativamente, la capa 118 modificadora de la adhesión opcional y el material polimerizable 237 pueden curarse conjuntamente con la unidad 238 de curado. La capa 119 de polímero superior puede incluir, por ejemplo, un monómero curado por radiación (p. ej., un polímero (met)acrílico). Los Ejemplos incluidos a continuación describen en mayor detalle procesos ilustrativos similares en los que los evaporadores 228, 236 incluyen atomizadores ultrasónicos.
Observando el sistema 222 mostrado en la Fig. 2, debe entenderse que las capas modificadoras de la adhesión pueden estar presentes en cualquier interfase, como se ha descrito anteriormente. Las capas modificadoras de la adhesión pueden ser capas que fomentan la adhesión o capas desprendibles. El sistema 222 puede comprender evaporadores y/o unidades de curado adicionales o la localización de los evaporadores/unidades de curado existentes puede alterarse. De forma alternativa, para capas alternantes adicionales de óxido, la capa modificadora de la adhesión y la capa polimérica, el tambor 224 puede rotar en una dirección inversa opuesta a la flecha 225 y después hacer avanzar la película 112 nuevamente para aplicar la capa modificadora de la adhesión alternante adicional de óxido, y la capa polimérica. Este subproceso puede repetirse para todas las capas alternantes deseadas o necesarias. Además, los materiales polimerizables 229 y 237 pueden contener cantidades menores de materiales modificadores de la adhesión que pueden migrar, preferiblemente, a una o ambas superficies principales de las capas poliméricas 114, 116 y/o 119 para formar capas modificadoras de la adhesión.
Los materiales que fomentan la adhesión tienen frecuentemente al menos un resto que es reactivo con o que puede interactuar de forma no reactiva con al menos una capa adyacente. En algunas realizaciones, los restos son reactivos y/o pueden interactuar de forma no reactiva con ambas capas adyacentes. Los materiales ilustrativos para usar en la capa promotora de adhesión incluyen, por ejemplo, organosilanos (p. ej., agentes de acoplamiento de silano, trialcoxisilanos, trihalosilanos, triacetoxisilanos, azasilanos cíclicos y organosilanos funcionalizados con amino), ácidos hidroxámicos, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido fosfónico, ácidos fosfónicos, circonatos, titanatos, todos los cuales pueden tener grupos reactivos adicionales tales como, por ejemplo, (met)acriloxi y epoxi. Otros materiales promotores de la adhesión incluyen aquellos descritos en las publicaciones de patente de la PCT con números WO 2014/025983 A1 (Spagnola y col.), WO 2014/025570 A1 (Spagnola y col.), WO 2014/025384 A1 (Klun y col.), WO 2014/025385 A1 (Klun y col.), WO 2014/025386 A1 (Klun y col.) y w O 2104/025387 A1 (Klun y col.).
En algunas realizaciones, la capa promotora de adhesión es un agente de acoplamiento de silano (típicamente un organosilano). Una característica de este tipo de material es su capacidad para reaccionar con los grupos metalhidroxilo (OH) en una capa de barrera inorgánica de metal depositado mediante pulverización catódica, tal como, por ejemplo, una capa de SiO2 recién pulverizada con grupos hidroxi-silanol en la superficie (Si-OH). La cantidad de vapor de agua presente en una cámara de vacío multiproceso puede controlarse suficientemente para promover la formación de grupos Si-OH en una concentración superficial lo suficientemente alta para proporcionar mayor cantidad de sitios de unión. Con la monitorización de gases residuales y el uso de fuentes de vapor de agua, la cantidad de vapor de agua en una cámara de vacío puede controlarse para asegurar la generación adecuada de grupos Si-OH.
Típicamente, la adhesión entre la capa desprendible y al menos una capa adyacente es lo suficientemente baja como para permitir la retirada de dicha capa adyacente en condiciones apropiadas, pero no tan baja para que las capas se separen prematuramente por fuerzas que se encuentran normales en las operaciones normales de manipulación y procesamiento. Los materiales ilustrativos usados en la capa desprendible incluyen siliconas, materiales fluorados (p. ej., monómeros, oligómeros o polímeros que contienen restos de fluoroalquilo, fluoroalquileno y/o perfluoropoliéter), materiales solubles y cadenas alquílicas (p. ej., restos de hidrocarburos lineales, ramificados y/o cíclicos que contienen 14-36 átomos de carbono).
En algunas realizaciones, una o más de las capas poliméricas (p. ej., la capa de polímero base, la una o más capas poliméricas intermedias opcionales, o la capa de polímero superior) del artículo compuesto pueden formarse depositando conjuntamente un silano (p. ej., un aminosilano, (met)acriloxisilano o azasilano cíclico) y un monómero curable por radiación (p. ej., cualquiera de los (met)acrilatos citados anteriormente). El depósito simultáneo incluye la evaporación y la evaporación simultánea de una mezcla del silano y el monómero. Los azasilanos cíclicos son compuestos cíclicos, en donde al menos uno de los miembros del anillo es un átomo de nitrógeno y al menos uno de los miembros del anillo es un átomo de silicio, y en donde el anillo contiene al menos un enlace nitrógeno-silicio. Se pueden encontrar ejemplos de azasilanos cíclicos adecuados en la solicitud de patente publicada US-2013/0887723 (Weigel y col.).
En algunas realizaciones, una o más de las capas poliméricas (p. ej., la capa de polímero base, la una o más capas de polímero intermedio opcional o la capa de polímero superior) pueden contener un ultraviolet light absorber (absorbente de luz ultravioleta - UVA), hindered amine light stabilizer (estabilizador de luz de amina impedida - HALS) y/o antioxidante.
En algunas realizaciones, las unidades de barrera multicapa útiles comprenden multicapas inorgánicas/orgánicas como se describe en la patente US-7.018.713 (Padiyath y col.). Las construcciones multicapa útiles y/o los métodos útiles para su construcción también se pueden encontrar, por ejemplo, en las patentes US-4.696.719 (Bischoff), US-4.722.515 (Ham), US-4.842.893 (Yializis y col.), US-4.954.371 (Yializis), US-5.018.048 (Shaw y col.), US-5.032.461 (Shaw y col.), US-5.097.800 (Shaw y col.), US-5.125.138 (Shaw y col.), US-5.440.446 (Shaw y col.), Us -5.547.908 (Furuzawa y col.), US-6.045.864 (Lyons y col.), US-6.231.939 (Shaw y col.) y US-6.214.422 (Yializis); en la publicación de patente Pc T WO 00/26973 (Delta V Technologies Inc.) en D. G. Shaw y M. G. Langlois, “A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs” , 6th International Vacuum Coating Conference (1992, págs. 18-24); en D. G. Shaw y M. G. Langlois, “A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update” , Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993, págs. 348-351); en D. G. Shaw y M. G. Langlois, “Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film” , Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994, págs. 240-247); en D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois y C. Sheehan, “Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates” , RadTech'96 North America, u V/EB Conference Proceedings, Vol. II (1996), págs. 701-707; en J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado y E. Greenwell, “Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application” , Thin Solid Films (1995), 270, págs. 43-48; y en J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell y P. M. Martin, “ Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers” , 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996), págs. 392-397.
Las capas de polímero, (p. ej., de base, intermedia, superior) y la una o más capas de barrera inorgánica y/o el sustrato pueden estar aislados del entorno. Para los fines de la presente solicitud, la unidad de barrera multicapa y el sustrato están aislados cuando no tienen interfase con el aire que rodea la unidad. La superficie principal del sustrato puede tratarse para mejorar la adhesión a la unidad de barrera multicapa. Los tratamientos superficiales útiles incluyen descarga eléctrica en presencia de una atmósfera reactiva o no reactiva adecuada (p. ej., plasma, descarga luminiscente, descarga corona, descarga de barrera dieléctrica o descarga a presión atmosférica); pretratamiento químico; o pretratamiento a la llama. También se puede formar una capa de promoción de adhesión separada entre la superficie principal del sustrato y la unidad de barrera multicapa. La capa de promoción de la adhesión pueden ser, por ejemplo, una capa polimérica separada o una capa que contiene metal, tal como una capa de metal, óxido metálico, nitruro metálico u oxinitruro metálico. La capa de promoción de la adhesión puede tener un espesor de unos pocos nanómetros (nm) (p. ej., 1 o 2 nm) a aproximadamente 50 nm o más. En algunas realizaciones, una cara (es decir, una superficie principal) del sustrato se puede tratar para mejorar la adhesión a la unidad de barrera multicapa, y la otra cara (es decir, una superficie principal) se puede tratar para mejorar la adhesión a un dispositivo que se va a cubrir o a un encapsulante (p. ej., EVA) que cubre dicho dispositivo. Algunos sustratos útiles que se tratan superficialmente (p. ej., con solvente u otros tratamientos previos) están comercialmente disponibles, por ejemplo, de Du Pont Teijin.
Para algunos sustratos que son películas poliméricas, ambos lados se tratan superficialmente (p. ej., con tratamientos previos iguales o diferentes), y para otros sustratos solamente se trata una cara.
Los artículos compuestos según la presente descripción pueden también comprender una capa de cubierta opcional (p. ej., una lámina superior de resistencia climática), que puede ser una monocapa o una multicapa. En algunas realizaciones, esta capa de cubierta opcional es preferiblemente flexible y transparente a la luz visible y/o infrarroja y comprende polímeros filmógenos orgánicos, aunque esto no es un requisito. Los materiales útiles que pueden formar láminas de resistencia climática incluyen poliésteres, policarbonatos, poliéteres, poliimidas, poliolefinas, fluoropolímeros y combinaciones de los mismos. En realizaciones en las que el dispositivo electrónico es, por ejemplo, un dispositivo solar, es típicamente deseable que la capa de cubierta sea resistente a la degradación por luz ultravioleta (UV) y climatología. La degradación fotooxidativa causada por la luz UV (p. ej., en un intervalo de 280 a 400 nm) puede producir cambio de color y deterioro de las propiedades ópticas y mecánicas de las películas poliméricas. Las láminas de resistencia climática descritas en la presente memoria pueden proporcionar, por ejemplo, una capa superior de resistencia climática duradera para un dispositivo fotovoltaico. Generalmente, los sustratos son resistentes a la abrasión y al impacto y pueden prevenir la degradación de, por ejemplo, dispositivos fotovoltaicos cuando están expuestos a elementos exteriores.
Los materiales útiles para la capa de cubierta opcional incluyen copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno (ETFE), copolímeros de etileno-clorotrifluoroetileno (ECTFE), copolímeros de tetrafluoetileno-hexafluoropropileno (FEP), copolímeros de tetrafluoroetileno/éter de perfluorovinilo (PFA, MFA), copolímeros de tetrafluoroetilenohexafluoropropileno-fluoruro de vinilideno (THV), homopolímeros y copolímeros de fluoruro de polivinilideno (PVDF), combinaciones de los mismos y combinaciones de estos y otros fluoropolímeros. Los fluoropolímeros comprenden, típicamente, homopolímeros o copolímeros de etileno, alfa-olefinas, éteres de vinilo, tetrafluoroetileno (TFE), clorotrifluoetileno (CTFE), difluoruro de vinilideno (VDF), hexafluoropropileno (HFP), otros monómeros olefínicos totalmente fluorados o parcialmente fluorados u otros monómeros olefínicos que contienen halógeno. Muchos de estos fluoropolímeros son resistentes a la degradación por luz UV en ausencia de ultraviolet light absorbers (absorbentes de luz ultravioleta - UVA), hindered amine light stabilizers (estabilizantes de luz de amina impedida - HALS) y antioxidantes.
En algunas realizaciones, las capas de cubierta útiles, flexibles, visibles y transparentes a la luz infrarroja comprenden películas multicapa que tienen una o más capas de polímeros fluorados (es decir, fluoropolímero). Las películas multicapa pueden tener diferentes fluoropolímeros en diferentes capas o pueden incluir al menos una capa de fluoropolímero y al menos una capa de un polímero no fluorado. Las películas multicapa pueden comprender unas pocas capas (p. ej., al menos 2 o 3 capas) o pueden comprender al menos 100 capas (p. ej., en un intervalo de 100 a 2000 capas totales o más).
Muchos fluoropolímeros y/o películas de fluoropolímero útiles se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, de E.I. du Pont de Nemours y Co., Wilmington, Delaware, como TEFZEL ETFE y TEDLAR, y películas fabricadas a partir de resinas comercializadas por Dyneon LLC, Oakdale, Minesota, con las designaciones comerciales DYNEON ETFE, DYNEON THV, DYNEON FEP y DYNEON PVDF, de St. Gobain Performance Plastics, Wayne, Nueva Jersey, como NORTON ETFE, de Asahi Glass como CYTOPS, y de Denka Kagaku Kogyo KK, Tokio, Japón como DENKA DX FILM.
Las capas de cubierta que comprenden fluoropolímeros también pueden incluir materiales no fluorados. Por ejemplo, se puede usar una combinación de fluoruro de polivinilideno y poli(metacrilato de metilo).
Se ha notificado que algunas capas de cubierta útiles distintas a los fluoropolímeros son resistentes a la degradación por luz UV en ausencia de UVA, HALS y/o antioxidantes añadidos. Por ejemplo, ciertos copoliarilatos de isoftalato/tereftalato de resorcinol, por ejemplo, aquellos descritos en las patentes US-3.444.129 (Young, Jr. y col.); US-3.460.961 (Young, Jr. y col.); u S-3.492.261 (Young, Jr. y col.) y US-3.503.779 (Young, Jr. y col.) se notifican como climáticamente resistentes.
Determinados artículos multicapa con resistencia climática contienen capas que comprenden unidades estructurales derivadas de un organodicarboxilato de 1,3-dihidroxibenceno se describen en la publicación de patente PCT WO 2000/061664 (Pickett y col.), y algunos polímeros que contienen elementos de cadena de poliéster de arilato de resorcinol se recogen en la patente US-6.306.507 (Brunelle et al.y col). Los bloques de poliéster-co-carbonatos que comprenden unidades estructurales derivadas de al menos un 1,3-dihidroxibenceno y al menos un ácido dicarboxílico aromático conformado en una capa y estratificado con otro polímero que comprende unidades estructurales de carbonato se recogen en la publicación de solicitud de patente US-2004/0253428 (Wang y col.).
La capa de cubierta opcional puede tratarse para mejorar la adhesión (p. ej., a un adhesivo sensible a la presión). Los tratamientos superficiales útiles incluyen descarga eléctrica en presencia de una atmósfera reactiva o no reactiva adecuada (p. ej., plasma, descarga luminiscente, descarga corona, descarga de barrera dieléctrica o descarga a presión atmosférica); pretratamiento químico (p. ej., usando solución alcalina y/o amoniaco líquido); pretratamiento a la llama; o tratamiento mediante haz de electrones. También se puede formar una capa de promoción de adhesión separada entre la superficie principal de la capa de cubierta y el PSA. En algunas realizaciones, la capa de cubierta puede ser una lámina de fluoropolímero que se ha recubierto con PSA y posteriormente se ha irradiado con un haz de electrones para formar un enlace químico entre la lámina y el adhesivo sensible a la presión; véase, p. ej., la patente US-6.878.400 (Yamanaka y col.). Algunas láminas de fluoropolímero útiles que están tratadas superficialmente están comercialmente disponibles, por ejemplo, de St. Gobain Performance Plastics como NORTON ETFE.
En algunas realizaciones, la capa de cubierta tiene un espesor de aproximadamente 0,01 mm a aproximadamente 1 mm, en algunas realizaciones, de aproximadamente 0,025 mm a aproximadamente 0,25 mm o de 0,025 mm a 0,15 mm.
La capa de cubierta puede adherirse a la capa de polímero superior mediante una capa adhesiva opcional, preferiblemente una pressure-sensitive adhesive (capa de adhesivo sensible a la presión - PSA). Por ejemplo, los PSA son bien conocidos por los expertos en la técnica por tener propiedades entre las que se incluyen: (1) adherencia intensa y permanente, (2) adherencia simplemente con la presión de un dedo, (3) suficiente capacidad para sujetar algo adherido, y (4) suficiente fuerza cohesiva para poderse separar limpiamente de la sustancia adherida. Los materiales que se han descubierto que funcionan bien como ASP son los polímeros diseñados y formulados para que presenten las propiedades viscoelásticas necesarias que den como resultado un equilibrio deseado de pegajosidad, adherencia de la película y resistencia a la cizalladura.
Los PSA útiles para llevar a la práctica la presente descripción no fluyen fácilmente y tienen suficientes propiedades de barrera para proporcionar una infiltración lenta o mínima de oxígeno y humedad a través de la línea de unión adhesiva, aunque esto no es un requisito. Asimismo, los PSA descritos en la presente memoria generalmente son transparentes a la luz visible e infrarroja de tal manera que no interfieren en la absorción de luz visible, por ejemplo, por células fotovoltaicas. Los PSA pueden tener una transmisión promedio en la parte visible del espectro de al menos aproximadamente 75 por ciento (en algunas realizaciones, al menos aproximadamente 80, 85, 90, 92, 95, 97 o 98 por ciento) medido a lo largo del eje normal. En algunas realizaciones, el PSA tiene una transmisión promedio en un intervalo de 400 nm a 1400 nm de al menos 75 por (en algunas realizaciones, al menos 80, 85, 90, 92, 95, 97 o 98 por ciento). Los PSA ilustrativos incluyen acrílicos, siliconas, poliisobutilenos, poliuretanos, poliureas y combinaciones de los mismos. Algunos PSA útiles comercialmente disponibles incluyen los PSA curables por luz UV tales como aquellos comercializados por Adhesive Research, Inc., Glen Rock, Pensilvania, como ARCLEAR 90453 y ARCLEAR 90537, y PSA acrílicos ópticamente transparentes comercializados, por ejemplo, por 3M Company, St. Paul, Minesota como OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8171, OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172CL, y OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172PCL.
Opcionalmente, se pueden añadir uno o más estabilizantes a la capa de cubierta y/o capa adhesiva para mejorar adicionalmente la resistencia a la luz UV. Los ejemplos de estos estabilizantes incluyen al menos uno de los ultraviolet light absorbers (absorbentes de luz ultravioleta - UVA) (p. ej., absorbentes de UV con desplazamiento al rojo), hindered amine light stabilizers (estabilizantes de luz de amina impedida - HALS) o antioxidantes. En algunas realizaciones, la capa de cubierta no necesita incluir un UVA o un HALS. Los ejemplos de UVA ilustrativos incluyen compuestos de benzofenona (p. ej., 2-hidroxi-4-octoxibenzofenona, y 2-hidroxi-metoxi-5-sulfobenzofenona), compuestos de benzotriazol (p, ej., 2-(2'-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol. Los compuestos HALS ilustrativos incluyen salicilato de fenilo y salicilato de p-(t-butil)fenilo. Normalmente, el componente y/o componentes de UVA o HALS se añaden en una cantidad de 1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total del polímero o componentes polimerizados de la capa de cubierta o capa adhesiva. Otros detalles relativos a compuestos UVA y HALS adecuados, y antioxidantes, se pueden encontrar en la publicación de solicitud de patente US-2012/0003448 A1 (Weigel y col.).
En algunas realizaciones, los artículos compuestos de la presente descripción son dispositivos solares encapsulados. En dichas realizaciones, es típicamente deseable que la capa de cubierta sea resistente a la degradación por luz ultravioleta (UV) y climatología. La degradación fotooxidativa causada por la luz UV (p. ej., en un intervalo de 280 a 400 nm) puede producir cambio de color y deterioro de las propiedades ópticas y mecánicas de las películas poliméricas. La capa de cubierta opcional descrita en la presente memoria puede proporcionar, por ejemplo, una capa superior de resistencia climática duradera para un dispositivo fotovoltaico. Generalmente, las capas de cubierta son resistentes a la abrasión y al impacto y pueden prevenir la degradación de, por ejemplo, dispositivos fotovoltaicos cuando están expuestos a elementos exteriores.
En algunas realizaciones ilustrativas, los dispositivos electrónicos pueden encapsularse directamente con los métodos descritos en la presente descripción. Por ejemplo, los dispositivos pueden estar unidos a un sustrato portador flexible, y se puede depositar una máscara para proteger las conexiones eléctricas de una o más capas de barrera inorgánicas, una o más capas de polímero, u otras una o más capas durante su deposición. La una o más capas de barrera inorgánica, una o más capas de polímero y otras capas que constituyen la unidad de barrera multicapa se pueden depositar como se describe en otra parte de esta descripción, y la máscara se puede retirar, exponiendo las conexiones eléctricas.
En una realización de deposición directa o de encapsulación directa, el dispositivo sensible a la humedad es un dispositivo electrónico sensible a la humedad. El dispositivo electrónico sensible a la humedad puede ser, por ejemplo, un dispositivo semiconductor orgánico, inorgánico o un dispositivo semiconductor híbrido orgánico/inorgánico que incluye, por ejemplo, un dispositivo fotovoltaico tal como una célula solar de copper indium gallium (di)selenide (diseleniuro de cobre, indio y galio - CIGS); un dispositivo de visualización, tal como una organic light emitting display (pantalla emisora de luz orgánica - OLED), pantalla electrocrómica, pantalla electroforética o una liquid crystal display (pantalla de cristal líquido - LCD), tal como una pantalla LCD de punto cuántico; un OLED u otro dispositivo de iluminación de estado sólido electroluminiscente, o una combinación de los mismos. La unidad de barrera multicapa puede ser muy transparente para la luz visible, aunque esto no es un requisito.
En algunas realizaciones, los artículos compuestos que incluyen unidades de barrera multicapa según la presente descripción incluyen dispositivos solares (p. ej., una célula fotovoltaica). En células fotovoltaicas, la unidad de barrera multicapa puede estar dispuesta en una célula fotovoltaica. Las células solares adecuadas incluyen las que se han desarrollado con una variedad de materiales, teniendo cada uno un espectro de absorción único que convierte la energía solar en electricidad. Cada tipo de material semiconductor tendrá una energía de salto de banda característica que le hace absorber la luz más eficazmente a determinadas longitudes de onda de luz, o más precisamente, para absorber radiación electromagnética sobre una parte del espectro solar. Los ejemplos de materiales usados para fabricar celdas solares y sus límites de longitudes de onda de absorción de luz solar incluyen: silicio cristalino de unión simple (de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 1150 nm), silicio amorfo de unión simple (de aproximadamente 300 nm a aproximadamente 720 nm), silicio en cinta (de aproximadamente 350 nm a aproximadamente 1150 nm), CIS (Copper Indium Selenide - seleniuro de cobre e indio) (de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 1300 nm), CIGS (Copper Indium Gallium di-Selenide - diseleniuro de cobre, indio y galio) (de aproximadamente 350 nm a aproximadamente 1100 nm), CdTe (de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 895 nm), GaAs multiunión (de aproximadamente 350 nm a aproximadamente 1750 nm). Las longitudes de onda más cortas que dejan el límite de la banda de absorción de estos materiales semiconductores está típicamente entre 300 nm y 400 nm.
En algunas realizaciones, el sustrato del artículo compuesto es una película polimérica y el sustrato está unido a una célula fotovoltaica (p. ej., una célula CIGS); por ejemplo, mediante adhesivo.
El polímero base y las capas de polímero intermedio se irradian, típicamente, con luz UV y visible durante muchos procesos de depósito de óxido, p. ej., pulverización catódica, haz de electrones y evaporación térmica que se usan durante la fabricación/producción de la unidad de capa de barrera. Algunos de estos procesos de depósito de óxido se llevan a cabo en ambientes oxidativos (p. ej., en presencia de oxígeno). Los procesos de depósito de óxido pueden dañar las capas de polímero. Por ejemplo, pueden causar fotodegradación, fotooxidación y/o causar una transformación química que produzca nuevas entidades químicas, que pueden ser absorbentes de luz. Además, durante el uso (p. ej., para proteger los dispositivos electrónicos de la humedad), la unidad de barrera multicapa se puede someter a luz del UV cercano y/o visible, lo que puede causar fotodegradación y fotooxidación adicional de las capas de polímero (p. ej., capas de polímero base y/o intermedias). Esto puede provocar la pérdida de adhesión entre capas de polímero y capas adyacentes, especialmente entre una capa de óxido y una capa de polímero sobre la que se ha depositado la capa de óxido, dando como resultado una degradación del comportamiento de barrera.
De forma ventajosa, las capas poliméricas, que comprenden productos de reacción de los di(met)acrilatos de Fórmula I según la presente descripción proporcionan una resistencia sustancialmente mejorada a la fotodegradación por luz UV y/o visible y/o fotooxidación y mejoran la durabilidad de los artículos compuestos.
Además, las unidades de película de barrera según la presente descripción pueden tener otras propiedades beneficiosas tales como transmisión alta de luz visible, reduced water vapor transmission rate (velocidad reducida de transmisión de vapor de agua - WVTR) y/u Oxygen transmission rate (velocidad de transmisión de oxígeno - OTR), por ejemplo. Las unidades de barrera multicapa en los artículos compuestos según la presente descripción pueden tener una oxygen transmission rate (velocidad de transmisión de oxígeno - OTR) inferior a aproximadamente 0,1 cc/m2-día, inferior a aproximadamente 0,05 cc/m2-día, inferior a 0,01 cc/m2-día, inferior a aproximadamente 0,005 cc/m2-día, o incluso inferior a aproximadamente 0,0005 cc/m2-día, a 23 °C y humedad relativa del 100 por ciento, en donde “cc” significa centímetro cúbico. Las unidades de barrera multicapa en los artículos compuestos según la presente descripción pueden tener una oxygen transmission rate (velocidad de transmisión de oxígeno - OTR) inferior a aproximadamente 0,1 cc/m2-día, inferior a aproximadamente 0,05 cc/m2-día, inferior a 0,01 cc/m2-día, inferior a 0,008 cc/m2-día, inferior a aproximadamente 0,005 cc/m2-día, o incluso inferior a aproximadamente 0,0005 cc/m2-día, a 23 °C y 0 por ciento de humedad relativa.
Análogamente, las unidades de barrera multicapa en los artículos compuestos según la presente descripción pueden tener una water vapor transmission rate (velocidad de transmisión de vapor de agua - WVTR) inferior a aproximadamente 0,05, 0,01, 0,005, 0,0005 o 0,00005 g/m2-día a 50 °C y 100 % de humedad relativa. Además, las unidades de barrera multicapa en los artículos compuestos y películas de barrera según la presente descripción pueden tener una transmisión de luz espectral promedio de 75, 80, 82, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 92, 95, 97, 98 %, medida en un espectrómetro de luz visible-UV en un ángulo de incidencia de 0° y promediando el porcentaje de transmisión de luz de 400 nm a 700 nm.
Otros detalles relativos a procesos adecuados para fabricar los artículos compuestos según la presente descripción pueden encontrarse, por ejemplo, en la patente US-5.440.446 (Shaw y col.); US-5.877.895 (Shaw y col.); US-6.010.751 (Shaw y col.); y 7.018.713 (Padiyath y col.). En una realización preferida actualmente, la unidad de barrera de un artículo o película puede fabricarse mediante el depósito de las diversas capas sobre el sustrato, en una cámara de vacío con rodillos análoga al sistema descrito en las patentes US-5.440.446 (Shaw y col.) y US-7.018.713 (Padiyath y col.).
Realizaciones seleccionadas de la presente descripción
En una primera realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto que comprende:
un sustrato;
una unidad de barrera multicapa unida al sustrato, comprendiendo la unidad de barrera multicapa:
una capa de polímero base adyacente al sustrato, en donde la capa de polímero base comprende un producto de reacción polimerizado procedente de componentes polimerizables que comprende al menos un di(met)acrilato representado mediante la fórmula
Figure imgf000014_0001
en donde:
cada R1 representa, independientemente, H o metilo;
cada R2 representa, independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o dos grupos R2 geminales cualesquiera pueden formar conjuntamente un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 átomos de carbono; y
x y z representan, independientemente, 0, 1, 2, 3 o 4, con la condición de que al menos uno de x y z no sea cero y que 1 < x z < 4; y
una capa de barrera de base inorgánica unida a la capa de polímero base; comprendiendo dicha unidad de barrera multicapa opcionalmente además una capa polimérica intermedia unida a la capa de barrera de base inorgánica y una capa de barrera intermedia inorgánica unida a la capa de polímero intermedia;
siendo la capa más externa de la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato una barrera inorgánica; y una capa de polímero superior unida a la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato.
En una segunda realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según la primera realización, en donde el sustrato comprende una película polimérica flexible transparente.
En una tercera realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a tercera, en donde la capa de polímero base comprende un producto de reacción polimerizado de componentes polimerizables que comprende al menos 50, 60, 70, 80 o 90 o 95 por ciento en peso de dicho al menos un di(met)acrilato.
En una cuarta realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a tercera, en donde la capa de barrera de base inorgánica comprende al menos uno de óxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de aluminio y silicio.
En una quinta realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a cuarta, en donde R1 es H y R2 es metilo.
En una sexta realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a quinta, en donde x = 0, 1 o 2; y z = 0, 1 o 2; y x z = 1 o 2.
En una séptima realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a sexta, en donde la capa de polímero superior comprende un polímero (met)acrílico (p. ej., un polímero (met)acrílico que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 80 °C).
En una octava realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según la séptima realización, en donde el polímero (met)acrílico se forma a partir de la polimerización de monómeros que comprenden (met)acrilatos que contienen grupos cicloalifáticos, en donde la una o varias estructuras de anillo, sin incluir los sustituyentes, está compuesta de 6 a 12 átomos seleccionados de C, N, O y S.
En una novena realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a octava, que comprende además una capa modificadora de la adhesión dispuesta entre la capa de polímero superior y el sustrato.
En una décima realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según la novena realización, en donde la capa modificadora de la adhesión comprende una capa promotora de adhesión.
En una undécima realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a décima, que comprende además una capa adhesiva dispuesta sobre la capa de polímero superior. En una duodécima realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a undécima, que comprende además una capa de cubierta dispuesta opuesta al sustrato.
En una decimotercera realización, la presente descripción proporciona un artículo compuesto según cualquiera de las realizaciones primera a duodécima, en donde el sustrato comprende al menos una de una película polimérica, una pantalla electrónica, una fuente de luz electrónica, un transistor de película delgada o un dispositivo fotovoltaico.
En una decimocuarta realización, la presente descripción proporciona un método para elaborar un artículo compuesto, comprendiendo el método secuencialmente:
disponer una unidad de barrera multicapa sobre un sustrato, en donde la unidad de barrera multicapa comprende: una capa de polímero base adyacente al sustrato, en donde la capa de polímero base comprende un producto de reacción polimerizado procedente de componentes polimerizables que comprende al menos un di(met)acrilato representado mediante la fórmula
Figure imgf000015_0001
en donde:
cada R1 representa, independientemente, H o metilo;
cada R2 representa, independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o dos grupos R2 geminales cualesquiera pueden formar conjuntamente un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 átomos de carbono; y
x y z representan, independientemente, 0, 1, 2, 3 o 4, con la condición de que al menos uno de x y z no sea cero y que 1 < x z < 4; y
una capa de barrera de base inorgánica unida a la capa de polímero base, comprendiendo dicha unidad de barrera multicapa opcionalmente además una capa polimérica intermedia unida a la capa de barrera de base inorgánica y una capa de barrera intermedia inorgánica unida a la capa de polímero intermedia, en donde la capa más externa de la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato es una capa de barrera inorgánica; y unir una capa de polímero superior a la capa de barrera inorgánica más externa.
En una decimoquinta realización, la presente descripción proporciona un método según la decimocuarta realización, en donde la capa de barrera de base inorgánica se recubre mediante pulverización catódica sobre la capa de polímero base mientras la capa de polímero base está unida al sustrato.
En una decimosexta realización, la presente descripción proporciona un método según cualquiera de las realizaciones decimocuarta a decimoquinta, que comprende además disponer una capa modificadora de la adhesión entre la capa de polímero superior y el sustrato.
En una decimoséptima realización, la presente descripción proporciona un método según la decimosexta realización, en donde la capa modificadora de la adhesión comprende una capa promotora de adhesión.
En una decimoctava realización, la presente descripción proporciona un método según cualquiera de las realizaciones decimocuarta a decimoséptima, que comprende además disponer una capa adhesiva sobre la capa de polímero superior. En una decimonovena realización, la presente descripción proporciona un método según cualquiera de las realizaciones decimocuarta a decimoctava, que comprende además disponer una capa de cubierta opuesta al sustrato.
En una vigésima realización, la presente descripción proporciona un método según cualquiera de las realizaciones decimocuarta a decimonovena, en donde el sustrato comprende al menos una de una película polimérica, una pantalla electrónica, una fuente de luz electrónica, un transistor de película delgada o un dispositivo fotovoltaico.
Los objetivos y ventajas de esta descripción se ilustran, además, mediante los siguientes ejemplos no limitativos, pero los materiales y cantidades particulares de los mismos enumerados en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no deberían interpretarse como indebidamente limitadores de esta descripción.
Ejemplos
Salvo que se indique lo contrario, todas las partes, porcentajes, relaciones, etc. en los Ejemplos y en el resto de la memoria descriptiva son en peso. En los Ejemplos, la abreviatura “ NM” significa no medido.
Los acrilatos polimerizables usados para formar las capas de polímero base y superior en los Ejemplos se presentan en la Tabla 1, a continuación.
Tabla 1
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Muestra de construcción y métodos de ensayo
Método de construcción estratificada (LC)
Películas de barrera compuestas de los Ejemplos 1-2 y Ejemplos comparativos A-K se estratificaron sobre una lámina polimérica de etileno-tetrafluoroetileno (ETFE, película de etileno-tetrafluoroetileno comercializada como NORTON ETFE St. Gobain Performance Plastics, Wayne, Nueva Jersey) de 0,05 mm (0,002 pulgadas) de espesor usando un pressure-sensitive adhesive (adhesivo sensible a la presión - PSA) de 0,05 mm (0,002 pulgadas) de espesor que contiene un absorbente del UV (comercializado como 3M OPTIc Al LY Cl EAR ADHESIVE 8172PCL por 3M Company, St. Paul). El PSA bloquea casi todas la irradiación UV-B y la mayor parte de la irradiación UV-A con transmisión parcial a medida que las longitudes de onda se acercan a 400 nm. Para longitudes de onda en la región del visible superior a 410 nm, la transmisión es superior a 90 %. El PSA se estratificó en primer lugar con la película de ETFE. Después se colocó una pieza de cinta de 2,54 cm (1 pulgada) de anchura (comercializada como Cinta de poliéster 3M 8403 de 3M Company) con la cara adhesiva orientada hacia arriba sobre la capa de polímero superior de la película de barrera compuesta a lo largo de un borde de corte de la película de barrera compuesta y dispuesta en transversal a la banda. La construcción de ETFE/PSA se estratificó a continuación sobre la película de barrera compuesta de manera que el polímero de acrilato superior estuviera adyacente al PSA. Así, se fabricaron construcciones estratificadas, en donde la capa de polímero superior de la película de barrera compuesta fue adyacente al PSA. La cinta sirve para mantener la película de barrera de ETFE/PSA y la película de barrera compuesta sin unión a lo largo de un borde de la construcción estratificada. Las pestañas proporcionadas que podrían asegurarse a las mordazas de un modulómetro Instron para ensayos de tracción para el posterior ensayo de desprendimiento en T.
Método de construcción de un módulo solar simulado (SSM)
Se preparó una Laminate Construction (Construcción estratificada - LC) como se ha descrito anteriormente para los Ejemplos 1-2 y los Ejemplos comparativos A-K. La LC se cortó a 16,5 cm (6,5 pulgadas) x 24,1 cm (9,5 pulgadas). Se prepararon dos LC de esta manera. Una LC (la LC inferior) fue de la misma composición y construcción que la del Ejemplo comparativo A LC (TCDD como el acrilato para formar la capa de polímero base y 94 % en peso de TCDD más 6 % en peso de K90 para formar la capa de polímero superior). Esta LC sirvió para proteger la cara inferior del SSM y no se sometió a una evaluación de resistencia climática posterior. La otra LC (la LC superior) contenía la película de barrera compuesta del Ejemplo o Ejemplo comparativo que se iba a evaluar. La LC inferior se colocó orientada hacia el ETFE sobre una superficie de trabajo plana y limpia. Una película de encapsulación de 14 cm (5,5 pulgadas) x 21,6 cm (8,5 pulgadas), 0,38 mm (0,015 pulgadas) de espesor (comercializada como JURASOL por JuraFilms, Downer Grove, Ilinois) se centró sobre la parte superior de la LC inferior.
A continuación, se colocó una lámina de aluminio recubierta de politetrafluoretileno (PTFE) de 14 cm (5,5 pulgadas) x 21,6 cm (8,5 pulgadas), 0,14 mm (0,0056 pulgadas) de espesor (comercializada como 8656K61 de McMaster-Carr, Santa Fe Springs, California) sobre la parte superior de la película encapsulante con la cara de aluminio orientada hacia abajo y hacia arriba y la cara de PTFE orientada hacia arriba. Una cinta de borde adhesivo de fusión en caliente (comercializada como HELIOSEAL PVS-101A por Kommerling Chemische Fabrik GMBH, Pirmasens, Alemania) que tenía aproximadamente 1 mm de espesor y 12 mm de anchura se colocó alrededor del perímetro de la lámina de metal y de la película encapsulante subyacente, y sobre la superficie expuesta o no cubierta de la LC inferior, estructurando así la lámina de metal y la película encapsulante subyacente. Finalmente, la otra LC (la LC superior), que contenía la LC que se evaluaría mediante los ensayos de envejecimiento térmico húmedo y posterior desprendimiento en T se colocó en la parte superior con el lado PET de esta LC adyacente a la lámina de aluminio recubierta con PTFE. La construcción multicomponente resultante se estratificó al vacío a 150 0C durante 12 min para formar el SSM de 16,5 cm (6,5 pulgadas) x 24,1 cm (9,5 pulgadas).
Método de envejecimiento acelerado con luz
Las LC se cortaron con una cuchilla en trozos rectangulares de aproximadamente 7 cm x 14 cm y se montaron en un accesorio metálico que sujetaba la muestra y también bloqueaba la entrada de luz a través de la parte posterior o cara de PET de la LC. También se colocó aluminio anodizado negro entre la parte posterior de la muestra LC y el accesorio. La luz entraba a través de la cara delantera o superior, es decir, el lado ETFE, de la LC. Las muestras de LC montadas se envejecieron durante 200, 400, 600 y, en algunos casos, 1000 horas (h) de la siguiente forma. La cámara ambiental llena de aire se mantuvo a 65 0C y 15 % de humedad relativa. Se proporcionó radiación mediante una lámpara de arco de xenón a través de filtros de luz día ASTM D7869. La irradiación se controló de manera que a 340 nm, la irradiancia espectral después de los filtros de luz día fuera de 1,3 (W/m2)/nm. Cuando la lámpara estaba sobre una placa negra en la cámara tenía una temperatura de aproximadamente 90 0C.
Método de envejecimiento con calor húmedo
Se envejecieron los SSM durante 500 y 1000 horas en la oscuridad en una cámara ambiental llena de aire ajustada a condiciones de 85 0C y 85 % de humedad relativa (modelo SE-1000-3, Thermotron Industries, Holland, Míchigan).
Ensayo de adhesión mediante desprendimiento en T para las LC envejecidas con luz
Las LC no envejecidas y envejecidas con luz se cortaron con una cuchilla en tiras de 0,5 pulgadas (1,27 cm) de anchura. Las tiras se sometieron al ensayo de desprendimiento en T ASTM D1876-08. Las tiras se desprendieron con un analizador de despegado (comercializado con la designación comercial “ INSIGHT 2 SL” con el programa informático Testworks 4 de MTS, Eden Prairie, Minesota) con una velocidad de desprendimiento de 10 pulgadas/min (25,4 cm/min). Las tiras se desprendieron en la dirección de la banda o de la máquina con referencia al proceso de recubrimiento con vapor basado en banda para fabricar las películas de barrera compuestas (véase el EJEMPLO COMPARATIVO A, Procedimiento General A para fabricar películas de barrera compuestas). La resistencia al desprendimiento de una tira individual se tomó como el promedio de la resistencia al desprendimiento de aproximadamente 1,3 a 15,1 cm de extensión. El valor de resistencia al desprendimiento promedio notificado es el promedio de 4 resistencias al desprendimiento de 4 tiras.
Ensayo de adhesión mediante desprendimiento en T para los SSM envejecidos con calor húmedo
Los SSM no envejecidos y envejecidos con calor húmedo se desmontaron cortando las LC superiores de la lámina de aluminio recubierta con PTFE (y cinta de borde). Después, estas LC superiores se cortaron con cuchilla en tiras de 2,54 cm (1,0 pulgadas) de anchura y se sometieron a ensayo de desprendimiento según el método de ensayo de la norma ASTM D1876-08. Las tiras se desprendieron con un analizador de despegado (comercializado como INSIGHT 2 SL con el programa informático TESTWORKS 4 de MTS, Eden Prairie, Minesota) con una velocidad de desprendimiento de 25,4 cm/min (10 pulgadas/min). Las tiras se desprendieron en la dirección de la banda o de la máquina con referencia al proceso de recubrimiento con vapor basado en banda para fabricar las películas de barrera compuestas (véase el EJEMPLO COMPARATIVO A, Procedimiento General A para fabricar películas de barrera compuestas). La resistencia al desprendimiento de una tira individual se tomó como el promedio de la resistencia al desprendimiento de aproximadamente 1,3 a 15,1 cm de extensión. El valor de resistencia al desprendimiento promedio notificado es el promedio de 4 resistencias al desprendimiento de 4 tiras.
Ensayo de velocidad de transmisión de vapor de agua
Las velocidades de transmisión de vapor de agua de las películas de barrera compuestas se midieron según la norma ASTM F 1249 a 50 °C y 100 % de humedad relativa (HR) con un sistema de ensayo MOCON PERMATRAN W Modelo 700 WVTR de MOCON, Inc. (Mineápolis, Minesota). El límite de detección inferior de este instrumento fue de 0,005 (g/m2)/día.
Ensayo de velocidad de transmisión de oxígeno
Las velocidades de transmisión de oxígeno de las películas de barrera compuestas se midieron según la norma ASTM D-3985 a 23 0C y 0 % de humedad relativa (HR) con un sistema de ensayo de permeabilidad OX_TRAN modelo 702 de MOCON, Inc. (Mineápolis, Minesota). El límite de detección inferior de este instrumento fue 0,010 (cc/m2)/día o 0,010 (centímetros cúbicos/m2)/día.
Ensayo de transmisión de luz
La transmisión de luz espectral promedio, Tvis, de las películas de barrera compuestas se midió con un espectrómetro de rayos UV con un ángulo de incidencia de 0° mediante el promedio del porcentaje de transmisión de luz entre 400 nm y 700 nm.
Ejemplo comparativo A
Se realizó un Procedimiento General A para elaborar películas de barrera compuestas como se describe a continuación para elaborar una película de barrera compuesta del Ejemplo comparativo A. La elección de los acrilatos que constituyen las capas poliméricas de base y superior y sus respectivos caudales a través de pulverizadores ultrasónicos fue específica del Ejemplo comparativo A.
Una bobina de sustrato de película PET térmicamente estabilizada de 5 milésimas (0,127 mm) de espesor y comercializada como XST 6642 de E. I. du Pont de Nemours y Co. (Wilmington, Delaware), se introdujo en una cámara de procesamiento al vacío para bobinas. Se extrajo el aire de la cámara hasta una presión de 1 x 10-5 torr (1,3 MPa). La velocidad de la banda se mantuvo a 4,8 mm/min manteniendo al mismo tiempo la parte trasera de la película en contacto con un tambor de recubrimiento enfriado a -10 °C. Con la parte posterior de la película en contacto con el tambor, se produjo una unidad de barrera multicapa y una capa de polímero superior en la cara delantera. Con la película en contacto con el tambor, la superficie de la película se trató con plasma de nitrógeno a 0,02 kW de energía de plasma. La superficie de la película se recubrió a continuación con TCDd . El TCDD se desgasificó al vacío hasta una presión de 20 militorr (2,7 Pa) antes del recubrimiento, se cargó en una bomba de jeringa, y se bombeó a un caudal de 1,33 ml/min a través de un atomizador ultrasónico operado a una frecuencia de 60 kHz al interior de una cámara de vaporización calentada mantenida a 260 0C. La corriente de vapor de monómero resultante se condensó sobre la superficie de la película y se polimerizó o curó usando una pistola de curado de haz de electrones multifilamento que funcionaba a 7,0 kV y 4 mA para formar una capa de acrilato curada, es decir, la capa de polímero base, de aproximadamente 720 nm de espesor.
Inmediatamente después del depósito y curado del acrilato, y con la película aún en contacto con el tambor y a la misma velocidad de la banda, se depositó una capa de SipAlqOr mediante pulverización catódica sobre la longitud deseada (23 m) de la capa de polímero base. Se usó una fuente de alimentación de corriente alterna (CA) para controlar un par de cátodos rotatorios cilíndricos; que alojaban dos dianas de 90 % de Si/10 % de Al (comercializado por Soleras Advanced Coatings, Deinze, Bélgica). Durante la deposición mediante pulverización catódica, se usó la señal de tensión de la fuente de alimentación para un bucle de control integral-diferencial proporcional para mantener un flujo de oxígeno predeterminado a cada cátodo. La fuente de alimentación de CA pulverizó catódicamente las dianas de 90 % de Si/10 % de Al usando 16000 vatios de potencia, con una mezcla de gases que contenía 350 sccm de argón y 190 sccm de oxígeno a una presión de pulverización catódica de 3,5 militorr (0,47 Pa). Esto proporcionó una capa de barrera de base inorgánica de SipAlqOr de aproximadamente 24 nm de espesor depositada sobre la capa de polímero base.
Inmediatamente después de la capa de barrera de base inorgánica de SipAlqOr y con la película todavía en contacto con el tambor, una segunda composición de acrilato que consiste en 94 % en peso de TCDD y 6 % en peso de K90, se recubrió y se curó en la misma longitud de 23 metros de banda donde el SipAlqOr se había depositado usando las mismas condiciones generales que para la capa de polímero base, salvo que la polimerización o curado con haz de electrones se llevó a cabo usando una pistola de curado con haz de electrones multifilamento de 7 kV y 5 mA, dando como resultado una capa de polímero superior de aproximadamente 720 mm.
Ejemplos 1-2 y ejemplos comparativos B-K
Las películas de barrera compuestas de los Ejemplos 1-2 y los Ejemplos comparativos B-K se prepararon repitiendo el Procedimiento General A para preparar películas de barrera compuestas, como se ha descrito para el Ejemplo comparativo A con cambios en la elección de acrilatos y caudales respectivos a través de los atomizadores ultrasónicos como se especifica en la Tabla 2, que también relaciona los monómeros y las condiciones del Ejemplo comparativo A como referencia.
En la Tabla 2, el monómero de acrilato relacionado para la capa de polímero superior en todos los Ejemplos y Ejemplos comparativos constituyó 94 por ciento en peso de los monómeros de acrilato evaporados para formar la capa de polímero superior. El otro 6 por ciento en peso fue de K90. El caudal fue el de la mezcla de acrilato relacionada y K90. En el caso de la Capa de polímero base, el o los monómeros de acrilato relacionados constituyeron el 100 por ciento en peso de los monómeros de acrilato evaporados para formar la capa de polímero base; sin emplear K90.
El espesor de la capa de barrera inorgánica fue nominalmente 15-25 nm para los Ejemplos 1-2 y los Ejemplos comparativos B-K. El procedimiento para preparar capas de NPGDA polimerizado en los Ejemplos comparativos B, C, G y H requirió caudales de monómero líquido superiores a través de los atomizadores ultrasónicos y, por lo tanto, caudales de vapor de monómero más elevados con respecto a los caudales de líquido y vapor de otros monómeros en el resto de ejemplos en un esfuerzo por obtener espesores de capa polimérica similares. El vapor de NPGDA, con una presión de vapor superior a 2,7 Pa (20 micrómetros Hg) a 25 0C no se condensó completamente sobre el sustrato de película de PET en el revestimiento de estos ejemplos. Una fracción significativa del NPGDA evaporado recubrió otras superficies en el recubridor de vapor, además del sustrato de polímero.
La transmisión de luz promedio de 400 nm a 700 nm (Tvis) y el water vapor transmission rate (índice de transmisión de vapor de agua - WVTR) para las películas de barrera compuestas de los Ejemplos 1-2 y los Ejemplos comparativos A-K se recogen, además, en la Tabla 2 (a continuación). La oxygen (gas) transmission rate (velocidad de transmisión de oxígeno (gas) - OTR) para las películas de barrera compuestas de los Ejemplos 1-2 y los Ejemplos comparativos A, B, C, I, J y K también se recogen en la Tabla 2 (a continuación).
Tabla 2
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Las películas compuestas de los Ejemplos 1-2 y los Ejemplos comparativos A-K se usaron para fabricar las Laminate Constructions (Construcciones estratificadas - LC), tal como se describe anteriormente en el MÉTODO DE CONSTRUCCIÓN ESTRATIFICADA. Estas LC se sometieron a envejecimiento acelerado mediante luz tal como se describe en el MÉTODO DE ENVEJECIMIENTO ACELERADO CON LUZ y, después, se cortaron en tiras y se sometieron al ensayo de desprendimiento como se describe anteriormente en el ENSAYO DE ADHESIÓN MEDIANTE DESPRENDIMIENTO EN T PARA LAS LC ENVEJECIDAS CON LUZ. Los resultados se recogen en la Tabla 3, a continuación.
Tabla 3
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Se usaron las LC para fabricar módulos solares simulados, tal como se describe anteriormente en la sección de CONSTRUCCIÓN DE UN SIMULATED SOLAR MODULE (MÓDULO SOLAR SIMULADO - SSM). Estos SSM se sometieron a envejecimiento con calor húmedo como se describe en la sección “ Envejecimiento con calor húmedo” , y después se cortaron en tiras y se sometieron al ensayo de desprendimiento como se describe anteriormente en el Ensayo mediante desprendimiento en T para los SSM envejecidos con calor húmedo. Los resultados se recogen en la Tabla 4, a continuación.
Tabla 4
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Claims (15)

  1. r e iv in d ic a c io n e s
    i . Un artículo compuesto que comprende:
    un sustrato;
    una unidad de barrera multicapa unida al sustrato, comprendiendo la unidad de barrera multicapa:
    una capa de polímero base adyacente al sustrato, en donde la capa de polímero base comprende un producto de reacción polimerizado procedente de componentes polimerizables que comprende al menos un di(met)acrilato representado mediante la fórmula
    Figure imgf000022_0001
    en donde:
    cada R1 representa independientemente H o metilo;
    cada R2 representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o dos grupos R2 geminales cualesquiera pueden formar conjuntamente un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 átomos de carbono; y x y z representan independientemente 0, 1,2, 3 o 4, con la condición de que al menos uno de x y z no sea cero y que 1 < x z < 4; y
    una capa de barrera de base inorgánica unida a la capa de polímero base;
    comprendiendo dicha unidad de barrera multicapa opcionalmente además una capa polimérica intermedia unida a la capa de barrera de base inorgánica y una capa de barrera intermedia inorgánica unida a la capa de polímero intermedia;
    siendo la capa más externa de la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato una capa de barrera inorgánica y una capa polimérica superior unida a la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato.
  2. 2. El artículo compuesto de la reivindicación 1, en donde la unidad de barrera multicapa comprende la capa polimérica intermedia unida a la capa de barrera de base inorgánica y la capa de barrera intermedia inorgánica unida a la capa de polímero intermedia.
  3. 3. El artículo compuesto de la reivindicación 1 o 2, en donde el sustrato comprende una película polimérica transparente flexible.
  4. 4. El artículo compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde x=0, 1 o 2; y z = 0, 1 o 2; y x z = 1 o 2.
  5. 5. El artículo compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además una capa modificadora de la adhesión dispuesta entre la capa de polímero base y el sustrato.
  6. 6. El artículo compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además una capa adhesiva dispuesta sobre la capa de polímero superior.
  7. 7. El artículo compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además una capa de cubierta dispuesta opuesta al sustrato.
  8. 8. El artículo compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el sustrato comprende al menos una de una película polimérica, una pantalla electrónica, una fuente de luz electrónica, un transistor de película delgada, o un dispositivo fotovoltaico.
  9. 9. Un método para fabricar un artículo compuesto, comprendiendo el método secuencialmente:
    disponer una unidad de barrera multicapa sobre un sustrato, en donde la unidad de barrera multicapa comprende:
    una capa de polímero base adyacente al sustrato, en donde la capa de polímero base comprende
    un producto de reacción polimerizado procedente de componentes polimerizables que comprende al menos un di(met)acrilato representado mediante la fórmula
    Figure imgf000023_0001
    en donde:
    cada R1 representa independientemente H o metilo;
    cada R2 representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o dos grupos R2 geminales cualesquiera pueden formar conjuntamente un grupo alquileno que tiene de 2 a 7 átomos de carbono; y x y z representan independientemente 0, 1,2, 3 o 4, con la condición de que al menos uno de x y z no sea cero y que 1 < x z < 4; y
    una capa de barrera de base inorgánica unida a la capa de polímero base, comprendiendo dicha unidad de barrera multicapa opcionalmente además una capa polimérica intermedia unida a la capa de barrera de base inorgánica y una capa de barrera intermedia inorgánica unida a la capa de polímero intermedia, en donde la capa más externa de la unidad de barrera multicapa opuesta al sustrato es una capa de barrera inorgánica; y
    unir una capa de polímero superior a la capa de barrera inorgánica más externa.
  10. 10. El método de la reivindicación 9, en donde la unidad de barrera multicapa comprende la capa polimérica intermedia unida a la capa de barrera de base inorgánica y la capa de barrera intermedia inorgánica unida a la capa de polímero intermedia.
  11. 11. El método de la reivindicación 9 o 10, en donde la capa de barrera de base inorgánica se recubre mediante pulverización catódica sobre la capa de polímero base mientras la capa de polímero base está unida al sustrato.
  12. 12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que comprende además disponer una capa modificadora de la adhesión entre la capa de polímero base y el sustrato.
  13. 13. El método de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, que comprende además disponer una capa adhesiva sobre la capa de polímero superior.
  14. 14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, que comprende además disponer una capa de cubierta opuesta al sustrato.
  15. 15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde el sustrato comprende al menos una de una película polimérica, una pantalla electrónica, una fuente de luz electrónica, un transistor de película delgada, o un dispositivo fotovoltaico.
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