KR101796140B1 - 태양전지용 보호시트 및 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈 - Google Patents

태양전지용 보호시트 및 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈 Download PDF

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Abstract

기재 11과, 기재 11의 적어도 일방의 면에 적층된 열가소성 수지층 12를 구비한 태양전지용 보호시트 1로서, 열가소성 수지층 12는, 기재 11 위에 적층된, 에틸렌과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종과의 공중합체를 주성분으로 하는 제1층 121과, 제1층 121상에 적층된, 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 제2층 122를 구비한다. 이러한 태양전지용 보호시트 1에 의하면, 기재와 열가소성 수지층과의 접착성이 뛰어남과 동시에, 태양전지 모듈에 생기는 변형을 억제할 수 있다.

Description

태양전지용 보호시트 및 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈 {Protective Sheet for Solar Cell, Manufacturing Method Thereof, and Solar Cell Module}
본 발명은, 태양전지 모듈의 표면 보호시트 또는 이면 보호시트로서 사용되는 태양전지용 보호시트 및 그 제조 방법, 및 상기 태양전지용 보호시트를 사용한 태양전지 모듈에 관한 것이다.
태양의 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 태양전지 모듈은, 대기오염이나 지구 온난화 등의 환경 문제에 대응하고, 이산화탄소를 배출하지 않고 발전할 수 있는 청정 에너지원으로서 주목받고 있다.
일반적으로, 태양전지 모듈은, 결정 실리콘, 비결정(amorphous) 실리콘 등으로 구성되어 광전변환이 일어나는 태양전지 셀과, 태양전지 셀을 둘러싸는 전기 절연체로 이루어진 봉지재 (충진층)와, 봉지재의 표면 (수광면)에 적층된 표면 보호시트(프런트 시트)와, 봉지재의 이면에 적층된 이면 보호시트(백 시트)로 구성되어 있다. 옥외 및 옥내에서 장기간의 사용에 견딜 수 있는 내후성 및 내구성을 갖는 태양전지 모듈을 유지하기 위해서는, 태양전지 셀 및 봉지재를 비바람, 습기, 모래 먼지, 기계적인 충격 등으로부터 보호하고, 태양전지 모듈의 내부를 외기로부터 차단하여 밀폐된 상태로 유지시키는 것이 필요하다. 이 때문에, 태양전지용 보호시트는, 장기간 동안 사용할 수 있는 내습성과 내후성이 요구된다.
특허 문헌 1에는, 필름의 일방의 면에, 무기 산화물층, 접착층 및 열가소성 수지층이 순차적으로 적층된 태양전지 이면 보호시트가 개시되어 있다. 상기 태양전지 이면 보호시트는, 열가소성 수지층을 개입시켜 봉지재에 대해서 가열 압착된다. 필름은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지로 구성되고, 해당 필름에, 무기 산화물층으로서 산화규소 등이 진공 증착된다. 접착층은, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌 수지로 구성되고, 열가소성 수지층은, 폴리프로필렌 등으로 구성되며, 접착층과 열가소성 수지층은, 다층 공압출 라미네이션법에 의해 무기 산화물층이 있는 필름(기재)에 적층된다.
<특허 문헌 1>　특개 2008-270685호 공보
그렇지만, 접착층으로서 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌 수지를 사용한 특허 문헌 1의 백 시트에는, 기재에 대한 접착층의 접착성이 낮기 때문에, 기재와 열가소성 수지층이 박리됨으로써, 태양전지 모듈의 내부에 수증기가 침투하는 문제가 있다.
또한, 접착층 및 열가소성 수지층을 다층 공압출 라미네이션했을 경우, 라미네이션 후의 냉각 과정중에 접착층 및/또는 열가소성 수지층에 수축이 발생하여, 롤의 폭방향 또는 흐름 방향으로 컬(curl)이 생성되는 문제가 있다. 백 시트의 컬에 수반하여 태양전지 모듈이 휘어지면, 태양전지 모듈의 설치시에 문제가 발생할 뿐만이 아니라, 태양전지 모듈이 손상될 수 있다.
본 발명은, 이러한 실정에 비추어서 이루어진 것으로, 기재와 열가소성 수지층과의 접착성이 우수하고 동시에, 태양전지 모듈에 생기는 변형을 억제할 수 있는 태양전지용 보호시트 및 그 제조 방법, 및 기재와 열가소성 수지층과의 접착성이 우수한 동시에 변형이 억제된 태양전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 첫번째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 열가소성 수지층을 구비한 태양전지용 보호시트로서, 상기 열가소성 수지층은, 상기 기재 위에 적층된, 에틸렌과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종과의 공중합체를 주성분으로 하는 제1층과, 상기 제1층 위에 적층된, 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 제2층을 구비하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트를 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 있어서, 열가소성 수지층의 제1층은 기재에 대한 접착력이 뛰어나고, 또한 제2층은 태양전지 모듈의 봉지재에 대한 접착력이 높기 때문에, 해당 태양전지용 보호시트는, 층간에 박리되지 않는다는 장점을 갖는다. 또한, 제1층의 주성분은 상온에서 어모퍼스(amorphous) (비결정)이고, 탄성을 가지고 있기 때문에, 제2층이 가열 용융 상태로부터 냉각되었을 때 수축되는 경우에도, 제1층에 의해 그 수축 응력이 완화될 수 있으므로, 이것에 의하여 태양전지용 보호시트의 컬 양이 작게 된다. 그 결과, 태양전지용 보호시트의 컬에 기인한 태양전지 모듈에 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 제1층의 상기 공중합체 중에 있어서 단량체 단위로 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐의 합계 함유량은, 3.5~15 몰%인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 제1층의 상기 공중합체 중에 있어서 단량체 단위로 (메타)아크릴산 에스테르는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실 및 메타아크릴산 메틸로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1~3)에 있어서, 상기 제2층의 상기 올레핀계 수지는, 단량체 단위로 에틸렌을 60~100 중량% 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1~4)에 있어서, 상기 제2층의 상기 올레핀계 수지는, 밀도가 875~920 ㎏/m3이며, 시차주사 열량계에 의해서 얻을 수 있는 융해열량 ΔH가 100.0 J/g 이하인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1~5)에 있어서, 상기 열가소성 수지층은, 상기 제1층과 상기 제2층이 공압출 코팅됨으로써, 형성되는 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1~6)에 있어서, 상기 기재의 두께는, 50~250 ㎛이며, 상기 열가소성 수지층의 두께는, 상기 기재 두께의 1/3~2배인 것이 바람직하다(발명 7). 기재의 두께 및 열가소성 수지층의 두께가 해당 조건을 만족함으로써, 태양전지용 보호시트의 컬 양은 보다 작게 되고, 그 결과, 태양전지용 보호시트의 컬에 기인한 태양전지 모듈에 변형이 발생하는 것을, 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 발명(발명 1~7)에 있어서, 상기 제1층의 두께와 상기 제2층의 두께의 비율은, 1：9 ~ 7：3인 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 1~8)에 있어서, 상기 열가소성 수지층은, 태양전지 모듈을 구성하는 봉지재와 접착되는 층인 것이 바람직하다(발명 9).
두번째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 열가소성 수지층을 구비한 태양전지용 보호시트의 제조 방법으로서, 에틸렌과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종과의 공중합체를 주성분으로 하는 제1의 수지 조성물과, 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 제2의 수지 조성물을, 상기 제1의 수지 조성물이 상기 기재 측이 되도록, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 공압출 코팅함으로써, 상기 기재 위에 적층된 상기 제1의 수지 조성물로 구성되는 제1층과, 상기 제1층 위에 적층된 상기 제2의 수지 조성물로 구성되는 제2층을 구비한 상기 열가소성 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트의 제조 방법을 제공한다(발명 10).
세번째로 본 발명은, 태양전지 셀과, 상기 태양전지 셀을 둘러싸는 봉지재와, 상기 봉지재에 적층된 보호시트를 구비한 태양전지 모듈로서, 상기 보호시트는, 상기 태양전지용 보호시트(발명 9)로 구성되고, 상기 보호시트는, 상기 열가소성 수지층을 개입시켜 상기 봉지재에 접착되는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈을 제공한다(발명 11).
본 발명에 따른 태양전지용 보호시트는, 기재와 열가소성 수지층과의 접착성이 우수하고, 또한, 컬 양이 작기 때문에 태양전지 모듈에 발생하는 변형을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 태양전지용 보호시트의 제조 방법에 의하면, 상기와 같이 뛰어난 효과가 있는 태양전지용 보호시트를 제조할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 태양전지 모듈은, 기재와 열가소성 수지층과의 접착성이 우수하고 동시에 보호시트의 컬에 기인한 변형이 억제된다.
도 1은　본 발명의 일실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트의 개략 단면도이다.
도 2는　본 발명의 다른 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트의 개략 단면도이다.
도 3은　본 발명의 다른 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트의 개략 단면도이다.
도 4는　본 발명의 다른 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트의 개략 단면도이다.
도 5는　본 발명의 다른 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트의 개략 단면도이다.
도 6은　본 발명의 일실시 형태에 따른 태양전지 모듈의 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 태양전지 모듈의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
〔태양전지용 보호시트〕
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트 1은, 기재 11과, 기재 11의 일방의 면(도 1중에서 상단면)에 적층된 열가소성 수지층 12를 구비하고 있다. 상기 태양전지용 보호시트 1은, 태양전지 모듈의 표면 보호시트(프런트 시트) 또는 이면 보호시트(백 시트)로서 사용되는 것이다.
기재 11은, 전기 절연성을 가지고, 동시에 열가소성 수지층 12가 적층 가능한 것이면 되고, 통상은, 수지 필름을 주체로 하는 것이 사용된다.
기재 11에 사용되는 수지 필름으로는, 일반적으로 태양전지 모듈용 백 시트로서 수지 필름으로 사용되고 있는 것이 선택된다. 이러한 수지 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론(상품명) 등의 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트(polycarbonate)계 수지, 어택틱(atactic) 폴리스티렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌 (SPS) 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리비닐 아세탈계 수지, 폴리비닐 부티랄계(butyral)계 수지, 불소계 수지 등의 수지로 이루어지는 필름 또는 시트가 사용된다. 이러한 수지 필름중에서도, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름이 바람직하고, 특히 PET 필름이 바람직하다.
또한, 상기 수지 필름은, 필요에 따라서, 안료, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 윤활제, 블로킹 방지제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 무방하다. 안료로는, 예를 들면, 이산화티탄, 카본블랙 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제로는, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살산 아닐리드계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계 등을 들 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트 1을 태양전지 모듈의 백 시트로서 사용하는 경우에, 수지 필름은, 가시광선을 반사시키는 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트 1을 태양전지 모듈의 프런트 시트로서 사용하는 경우는, 가시광선의 투과율을 저하시키는 안료를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 내후성의 향상을 목적으로 자외선 흡수제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
수지 필름의 열가소성 수지층 12가 적층되는 측의 면에는, 열가소성 수지층 12와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리 등의 표면 처리를 하는 것이 바람직하다.
기재 11의 두께는, 태양전지 모듈에 요구되는 전기 절연성에 근거해 적절하게 설정된다. 예를 들면, 기재 11이 수지 필름인 경우, 그 두께는 10~300 ㎛인 것이 바람직하다. 특히, 후술하는 열가소성 수지층 12와의 관계에서 태양전지용 보호시트 1의 컬 양을 보다 작게 억제하기 위하여, 또한, 전기 절연성 및 경량화의 관점에서도, 기재 11의 두께는, 50~250 ㎛인 것이 바람직하고, 60~200 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 75~150 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 열가소성 수지층 12는, 태양전지용 보호시트 1을 태양전지 모듈의 봉지재에 접착시키기 위한 것이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태에 따른 열가소성 수지층 12는, 기재 11 위에 적층된 제1층 121과 제1층 121 위에 적층된 제2층 122로 구성된다.
제1층 121은, 에틸렌과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종과의 공중합체(이하 「공중합체 F」라고 하는 경우도 있다.)를 주성분으로 하고, 제2층 122는, 올레핀계 수지를 주성분으로 한다. 상기 재료로 이루어지는 제1층 121은, 기재 11, 특히 수지 필름으로 이루어지는 기재 11, 또한 PET 필름으로 이루어지는 기재 11에 대한 접착력이 높다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트 1은, 기재 11과 열가소성 수지층 12와의 접착성이 뛰어나게 된다. 한편, 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 제2층 122는, 올레핀계 수지의 뛰어난 열융착 작용에 의해, 태양전지 모듈의 봉지재에 대한 접착력이 높다. 이러한 접착력이 높음으로 인하여, 본 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트 1은 층간에 박리되지 않고, 따라서, 태양전지 모듈의 내부를 장기간에 걸쳐서 보호할 수 있다.
또한, 제1층 121의 주성분인 공중합체 F는, 상온에서 어모퍼스(amorphous) (비결정)이며, 탄성을 갖는 것이다. 따라서, 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 제2층 122가, 가열 용융 상태로부터 냉각될 때 수축된다고 해도, 제1층 121에 의해서 그 수축 응력을 완화시킬 수 있다. 이 때문에, 제1층 121 및 제2층 122의 기재 11의 형성이 공압출 코팅에 의해서 이루어질 때에도, 기재 11의 방향으로 작용하는 응력이 발생하지 않고, 따라서 태양전지용 보호시트 1의 컬 양이 작은 것이 된다. 이것에 의해, 태양전지용 보호시트 1의 컬에 기인된 태양전지 모듈에 변형이 발생되는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 태양전지용 보호시트 1을 300 ㎜×300 ㎜의 정방형으로 잘라 수평인 테이블에 올려 놓았을 때, 수직 방향의 컬 양이 20 ㎜ 이하인 경우, 태양전지 모듈의 변형을 억제할 수 있는데, 상기 공중합체 F를 주성분으로 하는 제1층 121을 구비한 태양전지용 보호시트 1에 의하면, 해당 컬 양을 20 ㎜ 이하로 억제할 수 있다.
제1층 121의 주성분인 공중합체 F는, 에틸렌과 (메타)아크릴산과의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴산 글리시딜과의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 글리시딜과의 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴산과 무수 말레인산과의 공중합체, 또는 에틸렌과 초산비닐과의 공중합체인 것이 바람직하고, 특히, 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체, 또는 에틸렌과 초산비닐과의 공중합체인 것이 바람직하다. 제1층 121은, 이들 공중합체의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, (메타)아크릴산 에스테르는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 양쪽 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
(메타)아크릴산 에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 1~18인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하고, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실 및 메타아크릴산 메틸이 바람직하고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 F중에 있어서 단량체 단위로 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐의 합계 함유량은, 3.5~15 몰%인 것이 바람직하고, 4~14 몰%인 것이 보다 바람직하다. 즉, 에틸렌과 (메타)아크릴산과의 공중합체에서 (메타)아크릴산의 함유량, 에틸렌과 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체에서 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량, 에틸렌과 (메타)아크릴산 글리시딜과의 공중합체에서 (메타)아크릴산 글리시딜의 함유량, 에틸렌과 초산비닐과의 공중합체에서 초산비닐의 함유량은, 3.5~15 몰%인 것이 바람직하고, 4~14 몰%인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐의 합계 함유량이 상기 범위내에 있음으로써, 전술한 기재 11에 대한 높은 접착력 및 컬 억제 효과가 보다 현저한 것이 된다. 또한, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐의 합계 함유량이 3.5 몰% 미만인 경우에는, 기재 11 및 제2층 122에 대한 접착력이 낮아지는 경우가 있고, 15 몰% 이상인 경우에는, 충분한 응집력을 얻지 못하고, 태양전지용 보호시트 1을 감을 때, 감아진 정도에 차이가 발생할 우려가 있다.
제1층 121은, 상기 공중합체 F를 주성분으로서 함유하고 있으면 충분한데, 구체적으로는, 해당 공중합체 F를 60 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90 중량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 제1층 121은, 당연히, 공중합체 F만으로 이루어지는 것이어도 무방하다.
제2층 122는, 올레핀계 수지를 주성분으로 한다. 올레핀계 수지로는, 예를 들면, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE, 밀도：880 ㎏/m3 이상, 910 ㎏/m3 미만), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 밀도：910 ㎏/m3 이상, 915 ㎏/m3 미만), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 밀도：915 ㎏/m3 이상, 942 ㎏/m3 미만), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도：942 ㎏/m3 이상) 등의 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 중합체, 올레핀계 엘라스토머(TPO), 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있으며, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 수지 중에서도, 단량체 단위로 에틸렌을 60~100 중량%, 특히 70~99.5 중량% 함유하는 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 이러한 폴리에틸렌계 수지는, 가공 적성이 우수하고 동시에, 태양전지 모듈의 봉지재, 특히 같은 에틸렌계인 에틸렌-초산비닐 공중합체로 이루어진 봉지재에 대해서 친화성이 높고, 접착성이 매우 뛰어나다. 또한, 가열 용융 상태에서 냉각된 경우에도 수축율이 작은 초저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 특히 초저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
상기 올레핀계 수지는, 밀도가 875~920 ㎏/m3인 것이 바람직하고, 880~915 ㎏/m3인 것이 특히 바람직하고, 시차주사 열량계에 의해서 얻을 수 있는 융해열량 ΔH가 100.0 J/g 이하인 것이 바람직하고, 95 J/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 밀도는, JIS　K7112에 준하여 측정하여 얻은 값으로 한다.
상기와 같이 저밀도 또는 초저밀도이면서, 동시에 융해열량이 낮은, 즉 결정성이 낮은 올레핀계 수지는, 가열 용융 상태에서 냉각된 경우에도 수축율이 매우 작기 때문에, 본 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트 1은, 컬 양이 보다 작은 것이 된다.
또한, 올레핀계 수지의 밀도가 875 ㎏/m3 미만이면, 제2층 122에 턱(tuck)이 생성되고, 감은 태양전지용 보호시트 1에 블로킹이 발생해, 차례로 풀어낸 태양전지용 보호시트 1의 표면에 블로킹 흔적이 남아 있거나, 감은 태양전지용 보호시트 1을 계속 풀어낼 수 없게 될 우려가 있다.
제2층 122는, 올레핀계 수지를 주성분으로서 함유하고 있으면 충분한데, 구체적으로는, 올레핀계 수지를 60 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90 중량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 제2층 122는, 당연히, 올레핀계 수지만으로 이루어지는 것이어도 무방하다.
제1층 121의 공중합체 F 및 제2층 122의 올레핀계 수지의 용융유동지수(melt flow rate; MFR)은, 1~20 g/10 min인 것이 바람직하고, 특히 2~10 g/10 min인 것이 바람직하다. 양 수지의 MFR이 상기 범위내에 있음으로써, 제1층 121 및 제2층 122를 공압출 코팅에 의해 형성할 수 있다.
제1층 121 및 제2층 122는, 상기 주성분으로 하는 수지 이외에도, 필요에 따라, 안료, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 윤활제, 블로킹 방지제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 무방하다.
열가소성 수지층 12의 두께는, 기재 11의 두께의 1/3~2배인 것이 바람직하고, 0.4~1.5배인 것이 보다 바람직하고, 0.6~1.2배인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지층 12가, 상기의 조건을 충족하는 제1층 121 및 제2층 122로 이루어짐으로써, 태양전지용 보호시트 1의 컬 양은 보다 작은 것이 되어, 그 결과, 태양전지용 보호시트 1의 컬에 기인하여 태양전지 모듈에 변형이 발생하는 것을, 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
여기서, 제1층 121의 두께와 제2층 122의 두께와의 비율은, 1：9~7：3인 것이 바람직하고, 1.5：8.5~6.5：3.5인 것이 보다 바람직하고, 2：8~6：4인 것이 특히 바람직하다. 제1층 121의 두께와 제2층 122의 두께의 비율이 상기의 범위내에 있음으로써, 본 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트 1은, 컬 양이 더 작은 것이 된다.
제1층 121의 두께는, 기재 11에 대한 소망하는 접착성 및 응력 완화성을 발휘하는 것과 동시에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 제1층 121의 두께는, 5~150 ㎛인 것이 바람직하고, 10~100 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 15~75 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
제2층 122의 두께는, 봉지재에 대해서 소망하는 접착성을 발휘하는 것과 동시에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 제2층 122의 두께는, 10~200 ㎛인 것이 바람직하고, 15~150 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 25~100 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 열가소성 수지층 12는, 제1층 121 및 제2층 122로 이루어지는 것이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 다른 층을 갖추고 있어도 무방하다. 예를 들면, 제1층 121과 제2층 122의 사이에 제3층을 갖추고 있어도 무방하다.
여기서, 도 2에 도시한 바와 같이, 기재 11에 있어서 상기 열가소성 수지층 12가 적층되지 않는 쪽의 면(도 2중에서는 아래쪽의 면)에는, 불소 수지층 13이 설치되는 것이 바람직하다. 이와 같이 불소 수지층 13을 마련함으로써, 태양전지용 보호시트 1의 내후성 및 내약품성이 향상된다. 또한, 기재 11이 수지 필름으로 이루어지는 경우, 해당 수지 필름의 불소 수지층 13이 적층되는 쪽의 표면은, 불소 수지층 13과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리 등의 표면 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
불소 수지층 13은, 불소를 포함하는 층이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 불소 함유 수지를 가지는 시트(불소 함유 수지 시트)나, 불소 함유 수지를 포함한 도료를 도포하여 이루어지는 도막 등에 의해서 구성된다. 이들 중에서도, 태양전지용 보호시트 1의 경량화를 위하여, 불소 수지층 13을 보다 경박하게 하는 관점에서, 불소 함유 수지를 가지는 도료를 도포하여 이루어지는 도막이 바람직하다.
불소 함유 수지 시트로는, 예를 들면, 폴리불화비닐(PVF), 에틸렌클로로 트리플루오로 에틸렌(ECTFE) 또는 에틸렌 테트라플루오로 에틸렌(ETFE)을 주성분으로 하는 수지를 시트 형태로 가공한 것이 사용된다. PVF를 주성분으로 하는 수지로는, 예를 들면, E.I. du　Pont　de　Nemours　and　Company 사제의 「Tedlar」(상품명)를 들 수 있다. ECTFE를 주성분으로 하는 수지로는, 예를 들면, Solｖay Solexis 사제의 「Halar」(상품명)를 들 수 있다. ETFE를 주성분으로 하는 수지로는, 예를 들면, 아사히글라스 사제의 「Fluon」(상품명)를 들 수 있다.
불소 수지층 13이 불소 함유 수지 시트인 경우, 접착층을 개입시켜, 기재 11에 불소 수지층 13이 적층된다. 접착층은, 기재 11 및 불소 함유 수지 시트에 대해서 접착성을 가지는 접착제로 구성된다. 이러한 접착제로는, 예를 들면, 아크릴계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리에스테르 폴리우레탄계 접착제 등이 사용된다. 이러한 접착제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 무방하다.
한편, 불소 수지층 13이 불소 함유 수지를 가지는 도료를 도포하여 이루어지는 도막인 경우, 통상, 접착층을 개입시키는 일 없이, 불소 함유 수지를 함유한 도료를 기재 11에 직접 도포함으로써, 기재 11에 불소 수지층 13이 적층된다.
불소 함유 수지를 함유하는 도료로는, 용제에 용해 또는 물에 분산된 것으로서, 도포 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
도료에 포함되는 불소 함유 수지로는, 본 발명의 효과를 해치지 않고, 불소를 함유하는 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 도료의 용매(유기용매 또는 물)에 용해해, 가교 가능한 것이 사용된다. 불소 함유 수지로는, 경화성 관능기를 가지는 플루오로 올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 플루오로 올레핀 수지로는, 예를 들면, 테트라플루오로 에틸렌(TFE), 이소부틸렌, 불화비닐리덴(VdF), 히드록시부틸 비닐에테르 및 그 외의 모노머로 이루어지는 공중합체, 혹은, TFE, VdF, 히드록시부틸 비닐에테르 및 그 외의 모노머로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
플루오로 올레핀 수지의 구체적인 예로는, 아사히글라스 사제의 「LUMIFLON」(상품명), 센트럴글라스 사제의 「CEFRAL　COAT」(상품명), DIC 사제의 「FLUONATE」(상품명) 등의 클로로트리플루오로 에틸렌(CTFE)을 주성분으로 한 폴리머류, 다이킨공업 사제의 「ZEFFLE」(상품명) 등의 테트라플루오로 에틸렌(TFE)을 주성분으로 한 폴리머류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내후성 및 안료 분산성 등의 관점으로부터, CTFE를 주성분으로 한 폴리머 및 TFE를 주성분으로 한 폴리머가 바람직하고, 「LUMIFLON」 및 「ZEFFLE」가 특히 바람직하다.
「LUMIFLON」는, CTFE와 여러 종류의 특정의 알킬비닐 에테르(VE) 또는 히드록시알킬 비닐에테르를 주요 구성 단위로 포함한 비결정성의 수지이다. 이 「LUMIFLON」과 같이, 히드록시알킬 비닐에테르의 모노머 단위를 가지는 수지는, 용제 가용성, 가교 반응성, 기재 밀착성, 안료 분산성, 경성 및 유연성이 뛰어남으로 바람직하다.
「ZEFFLE」는, TFE와 유기용매 가용성의 탄화수소 올레핀과의 공중합체이며, 그 중에서도 반응성이 높은 수산기를 갖춘 탄화수소 올레핀을 포함한 것이, 용제 가용성, 가교 반응성, 기재 밀착성 및 안료 분산성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
도료에 포함되는 불소 함유 수지를 형성하는 불소 함유 모노머로는, 예를 들면, CTFE, 불화비닐(VF), VdF, 불소화비닐 에테르 등을 들 수 있다.
또한, 도료에 포함되는 불소 함유 수지를 형성하는 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산부틸, 이소낙산비닐, 피발산비닐, 카프로산(caproic acid)비닐, 바사틱산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 시클로헥실카르본산비닐 및 안식향산비닐 등의 카르본산의 비닐에스테르류, 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르 및 시클로헥실비닐 에테르 등의 알킬비닐 에테르류를 들 수 있다.
도료는, 상술한 불소 함유 수지 외에, 가교제, 경화 촉매, 용매 등을 포함하고 있어도 무방하고, 더 필요하다면, 안료, 충진제 등의 무기 화합물을 포함하고 있어도 무방하다.
도료에 포함되는 용매로는, 본 발명의 효과를 해치는 것이 아니면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸에틸 케톤(MEK), 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 헵탄, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산 n-부틸 또는 n-부틸 알코올로부터 선택되는 어느 쪽이든 1종 또는 2종 이상의 유기용매를 포함한 용매가 매우 적합하게 사용된다.
도료에 포함되는 안료 또는 충진제로는, 본 발명의 효과를 해치는 것이 아니면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이산화티탄, 카본블랙, 페릴렌 안료, 마이카, 폴리아미드 파우더, 질화 붕소, 산화 아연, 산화 알루미늄, 실리카, 자외선 흡수제, 방부제, 건조제 등이 사용된다. 구체적으로, 안료 및 충진제로는, 내구성을 부여하기 위하여, 산화규소로 처리한 루틸형 이산화티탄인 E.I. du　Pont　de　Nemours　and　Company 사제의 「Ti-Pure　R105」(상품명), 및 디메틸실리콘의 표면 처리에 의해서 실리카 표면의 수산기를 수식한 소수성 실리카인 Cabot 사제의 「CAB-O-SIL　TS　720」(상품명)이 매우 적합하게 사용된다.
불소 함유 수지의 도막은, 내후성 및 내찰상성을 향상시키기 위해, 가교제에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 가교제로는, 본 발명의 효과를 해치는 것이 아니면 특별히 한정되지 않고, 금속 킬레이트류, 실란류, 이소시아네이트류 또는 멜라민류가 매우 적합하게 사용된다. 태양전지용 보호시트 1을 옥외에서 장기간 사용하는 것을 상정했을 경우, 내후성의 관점에서, 가교제로는, 지방족의 이소시아네이트류가 바람직하다.
도료에 포함되는 경화 촉매로는, 본 발명의 효과를 해치는 것이 아니면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 불소 함유 수지와 이소시아네이트와의 가교를 촉진하기 위한 디부틸디라우린산주석 등을 들 수 있다.
도료의 조성은, 본 발명의 효과를 해치지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 불소 함유 수지, 안료, 가교제, 용매 및 촉매를 혼합하여 조제된다. 조성비로는, 도료 전체를 100 중량%로 했을 때, 불소 함유 수지의 함유율이 3~80 중량%, 특히 25~50 중량%인 것이 바람직하고, 안료의 함유율이 5~60 중량%, 특히 10~30 중량%인 것이 바람직하고, 용매의 함유율이 20~80 중량%, 특히 25~65 중량%인 것이 바람직하다.
도료를 기재 11에 도포하는 방법으로는, 공지의 방법이 사용되고, 예를 들면, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등에 의해서, 얻을 수 있는 불소 수지층 13이 소망한 두께가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
기재 11에 도포된 도료의 건조 온도는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 온도이면 무방하고, 기재 11에 미치는 영향을 줄이기 위한 관점에서, 50~130℃의 범위인 것이 바람직하다.
불소 수지층 13의 두께는, 내후성, 내약품성, 경량화 등을 고려해 설정되어 5~50 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 10~30 ㎛인 것이 바람직하다.
여기서, 불소 수지층 13은, 열가소성의 재료로 이루어지는 것이어도 무방하고, 그 경우, 도료의 도포가 아니라, 압출 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 이러한 불소 수지층 13은, 기재 11에 직접 압출 코팅해도 무방하고, 기재 11과의 사이에, 기재 11과의 접착력을 높일 수 있는 다른 층을 개재시켜도 무방하다. 예를 들면 도 3에 도시한 바와 같이, 불소 수지층 13과 기재 11과의 사이에, 제2의 열가소성 수지층 14를 개재시켜도 무방하다. 이 경우, 기재 11에 대해서, 제2의 열가소성 수지층 14와 불소 수지층 13을 공압출 코팅하는 것이 바람직하다.
열가소성의 재료로 이루어지는 불소 수지층 13으로는, 예를 들면, 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌계 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌계 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-퍼(per)플루오로(알킬비닐 에테르)계 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌계 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐 에테르)-헥사플루오로 프로필렌계 공중합체 등, 또는 그러한 변성 폴리머를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 이러한 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 열가소성의 재료로 이루어지는 불소 수지층 13은, 고내후성을 가지고 있는 이점이 있다. 상기 수지 중에서도, 기재 11 또는 제2의 열가소성 수지층 14와의 밀착성의 관점에서, ETFE가 특히 바람직하다.
제2의 열가소성 수지층 14로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 밀도：910 ㎏/m3 이상, 915 ㎏/m3 미만), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 밀도：915 ㎏/m3 이상, 942 ㎏/m3 미만), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도：942 ㎏/m3 이상) 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 올레핀계 엘라스토머(TPO), 시클로올레핀계 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-초산비닐-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르-무수 말레인산 공중합체 등을 들 수 있고 그들 중에서도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(EGA) 및 에틸렌-초산비닐-무수 말레인산 공중합체가 보다 바람직하다. 이러한 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 수지는, 관능기를 가지고, 극성을 가지고 있기 때문에, 기재 11, 특히 수지 필름으로 이루어지는 기재 11, 또한 PET 필름으로 이루어지는 기재 11에 대한 접착력이 높다. 상기 수지 중에서도, 관능기를 함유하고 있는 불소 수지로 이루어지는 불소 수지층 13 및 PET 등으로 이루어지는 기재 11의 양쪽 모두에 접착성이 양호한 EGA가 특히 바람직하다.
제2의 열가소성 수지층 14의 두께는, 기재 11에 대한 소망하는 접착성을 발휘하는 것과 동시에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 제2의 열가소성 수지층 14의 두께는, 2~100 ㎛인 것이 바람직하고, 5~75 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 10~50 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 기재 11에 있어서의 상기 열가소성 수지층 12가 적층되지 않는 쪽의 면에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 기재 11과 불소 수지층 13과의 사이에 증착층 15가 설치되어도 무방하고, 도 5에 도시한 바와 같이, 접착층 16을 개입시켜 금속 시트 17이 적층되어도 무방하고, 한층 더 증착층 15 또는 금속 시트 17의 표면(도 4 및 도 5중에서 아래쪽의 면)에는, 상술한 불소 수지층 13이 설치되어도 무방하다. 이와 같이 증착층 15 또는 금속 시트 17을 마련함으로써, 태양전지용 보호시트 1의 방습성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한, 기재 11이 수지 필름으로 이루어지는 경우, 해당 수지 필름의 증착층 15 또는 접착층 16이 적층되는 쪽의 면은, 증착층 15 또는 접착층 16과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리 등의 표면 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
증착층 15는, 금속 혹은 반금속, 또는 금속 혹은 반금속의 산화물, 질화물, 규화물 등의 무기 재료로 이루어진 이러한 재료로 구성되는 것으로, 기재 11(태양전지용 보호시트 1)에 방습성(수증기 배리어성) 및 내후성을 부여할 수 있다.
증착층 15를 형성하는 증착 방법으로는, 예를 들면, 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법, 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상법, 또는 진공 증착법, 스패터링법, 이온 도금법 등의 물리 기상법이 사용된다. 이러한 방법 중에서도, 조작성이나 두께의 제어성을 고려했을 경우, 스패터링법이 바람직하다.
이 증착층 15의 원료가 되는 금속으로는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 주석(Sn), 나트륨(Na), 티탄(Ti), 납(Pb), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 등을 들 수 있다. 반금속으로는, 예를 들면, 규소(Si), 붕소(B)를 들 수 있다. 이러한 금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 산질화물로는, 예를 들면, 산화 알루미늄, 산화 주석, 산화 규소, 질화 규소, 산질화 규소, 산질화 알루미늄 등을 들 수 있다.
증착층 15는, 일종의 무기 재료로 되는 것이어도, 복수종의 무기 재료로 되는 것이어도 무방하다. 증착층 15가 복수종의 무기 재료로 구성되는 경우, 각 무기 재료로 이루어지는 층이 차례로 증착된 적층 구조의 증착층이어도 무방하고, 복수종의 무기 재료가 동시에 증착된 증착층이어도 무방하다.
증착층 15의 두께는, 수증기 배리어성을 고려해 적절하게 설정되어, 사용하는 무기 재료의 종류나 증착 밀도 등에 의해서 변경된다. 통상, 증착층 15의 두께는, 5~200 ㎚인 것이 바람직하고, 특히 10~100 ㎚인 것이 바람직하다.
한편, 금속 시트 17도, 상기 증착층 15와 같이, 기재 11(태양전지용 보호시트 1)에 방습성(수증기 배리어성) 및 내후성을 부여할 수 있다. 금속 시트 17의 재료로는, 이러한 기능을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄-철 합금 등의 알루미늄 합금 등의 금속을 들 수 있다.
금속 시트 17의 두께는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 핀홀 발생 빈도의 낮음, 기계 강도의 강함, 수증기 배리어성의 높이, 및 경량화 등의 관점에서, 5~100 ㎛인 것이 바람직하고, 10~50 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
접착층 16은, 기재 11 및 금속 시트 17에 대해서 접착성을 가지는 접착제로 구성된다. 접착층 16을 구성하는 접착제로는, 예를 들면, 아크릴계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리에스테르 폴리우레탄계 접착제 등이 사용된다. 이러한 접착제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 무방하다.
접착층 16의 두께는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 1~20 ㎛인 것이 바람직하고, 3~10 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이상의 실시 형태에서, 기재 11의 일방의 면에 열가소성 수지층 12가 적층된 태양전지용 보호시트 1을 예시했지만, 본 발명의 태양전지용 보호시트는 이에 한정되지 않고, 기재 11의 타방의 면(상기 일방의 면의 반대쪽의 면)에도 열가소성 수지층이 적층되어도 무방하다.
〔태양전지용 보호시트의 제조 방법〕
본 실시 형태에 따른 태양전지용 보호시트 1(일례로서 도 1에 도시한 태양전지용 보호시트 1)을 제조하려면, 상기 열가소성 수지층 12의 제1층 121을 구성하는 제1의 수지 조성물과 제2층 122를 구성하는 제2의 수지 조성물을, 제1의 수지 조성물이 기재 11쪽이 되도록, 기재 11의 적어도 일방의 면에 공압출 코팅하여, 기재 11 위에 적층된 제1층 121과, 제1층 121 위에 적층된 제2층 121로 이루어지는 열가소성 수지층 12를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 공압출 코팅법에 의하면, 높은 생산성과 저렴한 비용으로 태양전지용 보호시트 1을 제조할 수 있다. 또한, 태양전지 모듈의 봉지재에 대해서 태양전지용 보호시트 1을 접착하기 위한 접착제층을 별도로 설치할 필요가 없기 때문에, 해당 접착제의 분해 등에 의한 시간 경과에 따른 열화를 방지할 수 있다.
구체적으로는, T다이제막기 등을 사용하여, 상기 제1의 수지 조성물 및 제2의 수지 조성물을 각각 용융·혼련하여, 기재 11을 일정한 속도로 이동시키면서, 그 기재 11의 일방의 면에, 용융된 제1의 수지 조성물 및 제2의 수지 조성물을 공압출 코팅하여 적층해, 기재 11 위에 제1층 121 및 제2층 122로 구성된 열가소성 수지층 12를 형성함으로써, 태양전지용 보호시트 1을 얻는다.
또한, 도 2~도 5에 도시한 바와 같이, 기재 11에 다른 층이 형성되어 있는 경우에는, 기재 11의 해당 다른 층이 형성되어 있지 않은 쪽의 면에, 열가소성 수지층 12를 형성하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층 12를 형성하는 제1 및 제2의 수지 조성물을 용융하는 온도는, 용융된 수지 조성물의 온도(열)에 의해서 기재 11이 변형하지 않는 정도로 하며, 80~350℃인 것이 바람직하고, 150~300℃인 것이 특히 바람직하다.
또한, 열가소성 수지층 12를 형성하는 제1 및 제2의 수지 조성물의 T다이제막기로부터의 토출량은, 목적으로 하는 열가소성 수지층 12의 제1층 121 및 제2층 122의 두께나 기재 11의 이동 속도에 따라 적절하게 조정된다.
기재 11은, 예를 들면, 롤·투·롤 방식에 의해 일정 속도에서, 길이 방향으로 이동(반송)되고, 그 이동 속도는, 열가소성 수지층 12를 형성하는 제1 및 제2의 수지 재료의 T다이제막기로부터의 토출량에 따라 적절하게 조정된다.
상기와 같은 공압출 코팅법에 따르면, 기재 11의 일방의 면에, T다이제막기에서 용융된 제1의 수지 조성물 및 제2의 수지 조성물을 공압출 코팅하여 적층하는 것만으로, 기재 11에 열가소성 수지층 12를 견고하게 접합할 수 있어 높은 생산성으로 태양전지용 보호시트 1을 제조할 수 있다.
〔태양전지 모듈〕
도 6은, 본 발명의 일실시 형태에 따른 태양전지 모듈의 개략 단면도이다. 본 실시 형태에 따른 태양전지 모듈 10은, 광전변환 소자인 결정 실리콘, 비결정(amorphous) 실리콘 등으로 된 복수의 태양전지 셀 2와, 그들 태양전지 셀 2를 둘러싸는 전기 절연체로 이루어진 봉지재(충진층) 3과, 봉지재 3의 표면(도 6중에서 위쪽의 면)에 적층된 유리판 4와, 봉지재 3의 이면(도 6중에서 아래쪽의 면)에 적층된, 이면 보호시트(백 시트)로써 태양전지용 보호시트 1로 구성되어 있다.
또한, 태양전지용 보호시트 1은, 열가소성 수지층 12의 제2층 122가 봉지재 3측이 되도록, 봉지재 3에 적층되어 있고, 이러한 열가소성 수지층 12에 의하여, 봉지재 3에 대한 접착력이 높은 것이 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서 태양전지용 보호시트 1은, 기재 11과 열가소성 수지층 12와의 접착성이 뛰어난 것이다. 이러한 접착력이 높음으로, 본 실시 형태에 따른 태양전지 모듈 10의 내부는, 태양전지용 보호시트 1에 의해서 장기간에 걸쳐서 보호된다. 한층 더, 본 실시 형태에 있어서의 태양전지용 보호시트 1은 컬 양이 작기 때문에, 얻을 수 있는 태양전지 모듈 10에 변형이 발생되는 것이 억제되고 있다. 따라서, 태양전지 모듈 10의 변형에 기인하여, 태양전지 모듈 10의 설치시에 문제를 일으키거나, 태양전지 모듈 10이 파손되거나 하는 것이 방지된다.
봉지재 3의 재료는, 올레핀계 수지인 것이 바람직하고, 예를 들면, 열가소성 수지층 12의 제2층 122의 주성분으로서 예시한 올레핀계 수지인 것이 바람직하고, 특히 산소 등에 대한 가스 배리어성이 높은 것, 가교가 용이한 것, 입수의 용이성 등의 관점에서, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)인 것이 바람직하다. 봉지재 3의 재료가 올레핀계 수지이면, 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지층 12의 제2층 122와의 친화성이 커져, 열가소성 수지층 12과 봉지재 3과의 접착력이 보다 높아진다.
상기 태양전지 모듈 10을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 봉지재 3을 구성하는 2장의 시트로 태양전지 셀 2를 샌드위치 해, 해당 시트의 일방의 노출면에 태양전지용 보호시트 1, 타방의 노출면에 유리판 4를 설치하고, 그것을 진공 상태에서 가열하면서 프레스하여 일체화함으로써, 태양전지 모듈 10을 제조할 수 있다. 이때, 태양전지용 보호시트 1은, 열가소성 수지층 12와 봉지재 3과의 열융착에 의해, 봉지재 3에 접합되게 된다.
또한, 도 7에 도시한 바와 같이, 유리판 4 대신에, 태양전지용 보호시트 1을 표면 보호시트(프런트 시트)로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 태양전지 셀에 플렉시블 기판을 사용하면, 유연성을 가지는 태양전지 모듈을 얻을 수 있다. 이와 같이, 태양전지 모듈을 플렉시블화하게 함으로써, 롤·투·롤로 대량생산하는 것이 가능하다. 또한, 유연성을 가지는 태양전지 모듈은, 아치나 포물선 모양의 벽면을 가지는 물체에도 피트(fit)시킬 수 있으므로, 돔형의 건축물이나 고속도로의 방음벽 등에 설치하는 것이 가능해진다.
이상 설명한 실시 형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시 형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함한 취지이다.
〔실시예〕
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
기재로서의 PET 필름(도레이(Toray) 사제, 루미라 X10S, 두께 125 ㎛)의 일방의 면에, 코로나 처리(출력 2000 W)를 행하였다. T다이제막기(실린더 온도：230~280℃, T다이 온도：300℃)에 의해, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTRYL　17BA07, 아크릴산부틸 함유량：4.2 몰%, 이하 「공중합체 A」라고 한다.)와, 저밀도 폴리에틸렌계 수지(도소 사제, 상품명：루미텍　43-1, 밀도 905 ㎏/m3)를, 각각 두께가 25 ㎛ 및 75 ㎛가 되도록, 그리고 공중합체 A가 기재측이 되도록, 상기 PET 필름의 코로나 처리면에 대해서 직접 공압출 코팅해, 제1층(공중합체 A) 및 제2층(저밀도 폴리에틸렌계 수지)으로 이루어지는 열가소성 수지층을 형성함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 2〕
공중합체 A를, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTRYL　30BA02, 아크릴산부틸 함유량：8.6 몰%, 이하 「공중합체 B」라고 한다.)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 3〕
공중합체 A를, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTRYL　28MA07, 아크릴산메틸 함유량：11.2 몰%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 4〕
공중합체 A를, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(미츠이·듀폰폴리케미칼 사제, 뉴크렐 N1525, 메타크릴산 함유량：5.4 몰%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 5〕
공중합체 A를, 에틸렌-초산비닐 공중합체(도소 사제, 울트라센 750, 초산비닐 함유량：13.3 몰%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 6〕
기재로서의 PET 필름(데이진듀폰필름 사제, 테트론 SL, 두께 125 ㎛)의 일방의 면 위에, 불소 수지(아사히글라스사 제의 루미플론 LF-200과 스미카바이엘우레탄사제의 수미모듈 3300과 듀폰 사제 타이퓨어 R105를, 100 중량부：10 중량부：30 중량부의 비율로 혼합한 것)를 메이어 바로 도포하고, 130℃에서 1분간 건조하여, 두께 15 ㎛의 불소 수지층을 형성함으로써, 불소 코팅 처리 PET 필름을 제작했다. 그리고, 얻은 불소 코팅 처리 PET 필름의 비불소 코팅면에 코로나 처리(출력 2000 W)를 행하였다.
T다이제막기(실린더 온도：230~280℃, T다이 온도：300℃)에 의해, 공중합체 B와 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTRYL　35BA40, 아크릴산부틸 함유량：10.5 몰%, 이하 「공중합체 C」라고 한다.)를 중량비로 6：4(공중합체 B：공중합체 C)로 혼합한 것과, 산화티탄을 15 중량% 포함한 저밀도 폴리에틸렌계 수지(도소 사제, 상품명：루미텍　43-1, 밀도 905 ㎏/m3)를, 각각 두께가 25 ㎛ 및 75 ㎛가 되도록 공압출 코팅했다. 이때, 공중합체 B와 공중합체 C의 혼합 수지가 기재측이 되도록, 상기 불소 코팅 처리 PET 필름의 코로나 처리면에 대해 직접 공압출 코팅하여, 제1층(공중합체 B와 공중합체 C의 혼합 수지) 및 제2층(저밀도 폴리에틸렌계 수지)으로 이루어지는 열가소성 수지층을 형성함으로써, 도 2에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 7〕
교반기 부착된 중합솥 안을 탈기하고, 해당 중합솥에 1H-트리데카 플루오로 헥산 300.0g, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판(와코케미칼 사제：HCFC-225) 75.0g, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 1.49g를 부어서 첨가하였다. 아울러, 헥사플루오로 프로판 157.3g, 테트라플루오로 에틸렌 49.2g 및 에틸렌 1.6g를 압입하고, 중합솥의 온도를 66℃로 승온시켰다.
이어서, 중합 개시제인 피바로일 tert-부틸 퍼옥시드 0.564 g를 첨가하여, 중합을 시작하였다. 중합 중에 압력을 일정하게 유지하기 위해서, 테트라플루오로 에틸렌/에틸렌 혼합 모노머 가스(혼합비：54/46)를 연속적으로 중합솥에 유입시켰다. 아울러, 1.0 몰%의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 0.25 몰%의 무수 이타콘산, 및 1 중량%의 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판을 포함한 테트라플루오로 에틸렌/에틸렌 혼합 모노머 가스(혼합비：54/46)를 연속적으로 유입시켰다. 그 후, 혼합 모노머 가스를 70g 도입한 시점에서, 중합을 정지하고, 중합솥 온도를 실온까지 냉각하고, 동시에 상압까지 퍼지(purge)를 수행했다. 얻어진 수지를 120℃에서 24시간 건조시켜, 목적하는 불소 수지(에틸렌 테트라플루오로 에틸렌(ETFE) 수지；불소 수지 1이라고 한다)을 얻었다.
얻은 불소 수지 1에, 산화티탄이 20 중량%가 되도록 ETFE의 안료 마스터 배치(다이이치세이카 공업사제, H-5100)를 첨가하여 혼련함으로써, 백색 불소 수지(불소 수지 2라고 한다)를 얻었다.
PET 필름(테이진듀폰필름 사제, 테트론 SL, 두께 125 ㎛)의 양면에 코로나 처리(출력 2000 W)를 행하였다. 그리고, T다이제막기(실린더 온도：200℃, T다이 온도：300℃)에 의해, 상기에서 얻은 불소 수지 2와 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTADER　AX8840, 메타크릴산 글리시딜 함유량：8.0 몰%)를, 각각 두께가 25 ㎛가 되도록, 그리고 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 기재측이 되도록, 상기 PET 필름의 일방의 면에 대해 직접 공압출 코팅해 열가소성 수지층 및 불소 수지층을 형성했다.
또한, 상기 PET 필름의 타방의 면에, 실시예 2와 동일한 방법으로 공압출 코팅하여, 제1층(공중합체 B) 및 제2층(저밀도 폴리에틸렌계 수지)으로 이루어지는 열가소성 수지층을 형성함으로써, 도 3에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 8〕
공중합체 A를, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(아르케마 사제, LOTADER　AX8840, 메타크릴산 글리시딜 함유량：8.0 몰%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 PET 필름의 코로나 처리면에 대해, 저밀도 폴리에틸렌(도소 사제, 상품명：루미텍　43-1, 밀도 905 ㎏/m3)을, 두께가 75 ㎛가 되도록 직접 압출 코팅해 열가소성 수지층을 형성함으로써, 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔시험예 1〕＜접착성 평가＞
일본공업규격：JIS　K6854-3：1999 「접착제- 박리 접착 강도 시험방법 -제3부：T형 박리」에 규정된 방법에 근거하여, 실시예 및 비교예에서 얻은 태양전지용 보호시트의 접착성을 평가했다. 구체적으로는, 이하에 기재한 바와 같다.
실시예 및 비교예에서 얻은 태양전지용 보호시트를, 25 ㎜×200 ㎜로 절단해, 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해 기재와 열가소성 수지층이 박리될 수 있도록, 각각 만능 인장 시험기의 상하 브래킷에 고정하고, 온도 23℃, 습도 50% RH의 조건하에, 박리속도 300 ㎜/min의 속도로 시험편을 박리하고, 그때의 부하를 접착력(초기：N/25 ㎜)으로 측정했다(측정중에는 기재와 열가소성 수지층과의 열린 각도가 180도가 되도록 고정). 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 시험편을 압력 조리기구 시험(Pressure cooker test：121℃, 습도 100% RH, 24시간)에 투입한 후에, 상기와 동일한 방법으로 접착력(내구 후：N/25 ㎜)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 2〕＜컬 양 측정＞
실시예 또는 비교예로 얻은 태양전지용 보호시트를 300 ㎜×300 ㎜의 정방형으로 잘라, 수평 테이블에 놓고, 모서리 테이블면에서 컬 정상부까지의 수직 거리(㎜)를 측정했다. 얻은 4 곳의 각 거리의 평균값을 산출하고, 이것을 컬 양(㎜)으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
접착력 (N/25 ㎜) 컬 양 (㎜)
초기 내구 후
실시예 1 >25 >25 21.3
실시예 2 >25 >25 15.3
실시예 3 >25 >25 18.7
실시예 4 >25 >25 20.8
실시예 5 >25 >25 13.6
실시예 6 >25 >25 8.3
실시예 7 >25 >25 14.6
실시예 8 >25 >25 21.0
비교예 1 14.8 3.1 24.1
표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~8의 태양전지용 보호시트는, 기재(PET 필름)와 열가소성 수지층과의 접착력이 높고, 또한 컬 양이 작았다.
〔실시예 9〕
기재로서의 PET 필름(도레이(Toray) 사제, 루미라 X10S, 두께 125 ㎛)의 일방의 면에, 코로나 처리(출력 2000 W)를 행하였다. T다이제막기(실린더 온도：230~280℃, T다이 온도：300℃)에 의해, 에틸렌-아크릴산 부틸 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTRYL　30BA02, 아크릴산 부틸 함유량：8.6 몰%; 공중합체 B)와, 밀도 880 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(스미토모 화학사제, 품명：엑셀렌 CX4002)를, 각각 두께가 25 ㎛ 및 75 ㎛가 되도록, 그리고 공중합체 B가 기재측이 되도록, 상기 PET 필름의 코로나 처리면에 대해서 직접 공압출 코팅해, 제1층(공중합체 B) 및 제2층(밀도 880 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지)으로 이루어지는 열가소성 수지층을 형성함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 10〕
제2층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를, 밀도 890 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(프라임폴리머 사제, 상품명：에보류 SP900100)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 11〕
제2층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를, 밀도 900 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(도소 사제, 상품명：루미텍 22-6)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 12〕
제2층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를, 밀도 910 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(도소 사제, 상품명：루미텍 54-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 13〕
제2층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를, 밀도 890 ㎏/m3의 폴리프로필렌 수지(프라임폴리머 사제, 상품명：프라임 폴리프로필렌 F-744NP) 50 중량부와 밀도 905 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(도소 사제, 상품명：루미텍 43-1) 50 중량부를 혼합한 것(혼합 수지의 밀도：898 ㎏/m3)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 14〕
제1층을 구성하는 공중합체 B를, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTRYL　28MA07, 아크릴산메틸 함유량：11.2 몰%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 15〕
제1층을 구성하는 공중합체 B를, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(미츠이·듀폰폴리케미칼 사제, 뉴크렐 N1525, 메타크릴산 함유량：5.4 몰%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 16〕
제1층을 구성하는 공중합체 B를, 에틸렌-초산비닐 공중합체(도소 사제, 울트라센 750, 초산비닐 함유량：13.3 몰%)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 17〕
제1층을 구성하는 공중합체 B를, 공중합체 B와 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTRYL　35BA40, 아크릴산부틸 함유량：10.5 몰%; 공중합체 C)를 중량비로 6：4(공중합체 B：공중합체 C)로 혼합한 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 18〕
제2층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를, 밀도 910 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(도소 사제, 상품명：루미텍 54-1)로 변경하는 것과 함께, 제1층의 두께를 10 ㎛, 제2층의 두께를 90 ㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 19〕
제2층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를, 밀도 910 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(도소 사제, 상품명：루미텍 54-1)로 변경하는 것과 함께, 제1층의 두께를 50 ㎛, 제2층의 두께를 50 ㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 20〕
제2층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를, 밀도 910 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(도소 사제, 상품명：루미텍 54-1)로 변경하는 것과 함께, 제1층의 두께를 70 ㎛, 제2층의 두께를 30 ㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 21〕
기재로서의 PET 필름을, 두께 50 ㎛의 PET 필름(도레이 사제, 루미라 X10S, 두께 50 ㎛)으로 변경하는 것과 함께, 제1층의 두께를 5 ㎛, 제2층의 두께를 15 ㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 22〕
기재로서의 PET 필름을, 두께 100 ㎛의 PET 필름(도레이 사제, 루미라 X10S, 두께 100 ㎛)으로 변경하는 것과 함께, 제1층의 두께를 50 ㎛, 제2층의 두께를 50 ㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 23〕
기재로서의 PET 필름을, 두께 250 ㎛의 PET 필름(테이진듀폰필름 사제, 메리넥스S, 두께 250 ㎛)으로 변경하는 것과 함께, 제1층의 두께를 75 ㎛, 제2층의 두께를 225 ㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 기재된 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 24〕
교반기 부착된 중합솥 안을 탈기하고, 해당 중합솥에 1H-트리데카 플루오로 헥산 300.0g, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판(와코케미컬 사제：HCFC-225) 75.0g, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 1.49g를 부어서 첨가하였다. 아울러, 헥사플루오로 프로판 157.3g, 테트라플루오로 에틸렌 49.2g 및 에틸렌 1.6g를 압입하여, 중합솥의 온도를 66℃로 승온시켰다.
이어서, 중합 개시제인 피바로일 tert-부틸 퍼옥시드 0.564g를 첨가하여, 중합을 시작하였다. 중합 중에 압력을 일정하게 유지하기 위해서, 테트라플루오로 에틸렌/에틸렌 혼합 모노머 가스(혼합비：54/46)를 연속적으로 중합솥에 유입시켰다. 아울러, 1.0 몰%의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센, 0.25 몰%의 무수 이타콘산, 및 1 중량%의 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판을 포함한 테트라플루오로 에틸렌/에틸렌 혼합 모노머 가스(혼합비：54/46)를 연속적으로 유입시켰다. 그 후, 혼합 모노머 가스를 70 g 유입시킨 시점에서, 중합을 정지하고, 중합솥 온도를 실온까지 냉각하고, 동시에 상압까지 퍼지를 수행했다. 얻어진 수지를 120℃에서 24시간 건조시켜, 목적하는 불소 수지(에틸렌테트라 플루오로 에틸렌(ETFE) 수지；불소 수지 1이라고 한다)를 얻었다.
얻은 불소 수지 1에, 산화티탄이 20 중량%가 되도록 ETFE의 안료 마스터 배치(다이이치세이카 공업사제, H-5100)를 첨가하여 혼련함으로써, 백색 불소 수지(불소 수지 2라고 한다)를 얻었다.
PET 필름(테이진듀폰필름 사제, 테트론 SL, 두께 125 ㎛)의 양면에, 코로나 처리(출력 2000 W)를 행하였다. 그리고, T다이제막기(실린더 온도：200℃, T다이 온도：300℃)에 의해, 상기에서 얻은 불소 수지 2와 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(아르케마 사제, 상품명：LOTADER　AX8840, 메타크릴산 글리시딜 함유량：8.0 몰%)를, 각각 두께가 25 ㎛가 되도록, 그리고 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 기재측이 되도록, 상기 PET 필름의 일방의 면에 대해서 직접 공압출 코팅해 열가소성 수지층 및 불소 수지층을 형성했다.
또한, 상기 PET 필름의 타방의 면에, 실시예 9와 동일한 방법으로 공압출 코팅하여, 제1층(에틸렌-아크릴산부틸 공중합체 B) 및 제2층(밀도 880 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지)로 이루어지는 열가소성 수지층을 형성함으로써, 도 3에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 25〕
기재로서의 PET 필름(테이진듀폰필름 사제, 테트론 SL, 두께 125 ㎛)의 일방의 면 위에, 불소 수지(아사히글라스 사제의 루미플론 LF-200과, 스미카바이엘우레탄 사제의 스미모듈 3300과, 듀폰 사제 타이퓨어 R105를, 100 중량부：10 중량부：30 중량부의 비율로 혼합한 것)를 메이어 바로 도포하고, 130℃에서 1분간 건조시켜, 두께 15 ㎛의 불소 수지층을 형성함으로써, 불소 코팅 처리 PET 필름을 제작했다. 그리고, 얻어진 불소 코팅 처리 PET 필름의 비불소 코팅면에, 코로나 처리(출력 2000 W)를 행하였다.
상기 PET 필름의 코로나 처리면에, 실시예 10과 동일한 방법으로 공압출 코팅해, 제1층(에틸렌-아크릴산부틸 공중합체 B) 및 제2층(밀도 890 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지)으로 이루어지는 열가소성 수지층을 형성함으로써, 도 2에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔실시예 26〕
제2층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를, 밀도 890 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(프라임폴리머 사제, 상품명：에보류 SP900100) 100 중량부와 산화티탄 15 중량부를 혼합한 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 작업을 수행함으로써, 도 1에 도시한 구성의 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔비교예 2〕
기재로서의 PET 필름(도레이 사제, 루미라 X10S, 두께 125 ㎛)의 일방의 면에, 코로나 처리(출력 2000 W)를 행하였다. T다이제막기(실린더 온도：230~280℃, T다이 온도：300℃)에 의해, 밀도 918 ㎏/m3의 폴리에틸렌계 수지(일본 폴리에틸렌 사제, 상품명：노바텍 LC615Y)를, 두께가 100 ㎛가 되도록, 상기 PET 필름의 코로나 처리면에 대해서 압출 코팅해 단층의 열가소성 수지층을 형성함으로써, 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔비교예 3〕
기재로서의 PET 필름(도레이 사제, 루미라 X10S, 두께 125 ㎛)의 일방의 면에 코로나 처리(출력 2000 W)를 행하였다. T다이제막기(실린더 온도：230~280℃, T다이 온도：300℃)에 의해, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체 B(아르케마 사제, 상품명：LOTRYL　30BA02, 아크릴산부틸 함유량：8.6 몰%)를, 두께가 100 ㎛가 되도록, 상기 PET 필름의 코로나 처리면에 대해서 압출 코팅해 단층의 열가소성 수지층을 형성함으로써, 태양전지용 보호시트를 얻었다.
〔시험예 3〕＜융해열량 측정＞
실시예 9~26 및 비교예 2~3에 있어서의 열가소성 수지층을 구성하는 올레핀계 수지에 대해서, 시차주사 열량계(티·에이·인스투르먼트 사제, 제품번호：Q2000)를 사용하고, 하기와 같은 조건으로 열량 변화의 측정을 수행함으로써, 데이터를 수집했다.
·샘플 조정 조건
-40℃에서 250℃까지 승온 속도 20℃/분으로 가열했다.
·측정 조건
250℃에서 5분간 유지한 후에, 강온 속도 20℃/분으로 -40℃까지 냉각을 수행함으로써, 열량의 변화를 측정했다.
얻어진 데이터로부터 고체화에 수반하는 피크의 면적을 산출하고, 이것을 융해열량 ΔH(J/g)로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 4〕＜밀도 측정＞
실시예 9~26 및 비교예 2~3에 있어서의 열가소성 수지층을 구성하는 올레핀계 수지에 대해서, JIS　K7112에 준하여 밀도(㎏/m3)의 측정을 실시했다. 또한, 2종 이상의 수지의 혼합 물질을 측정하는 경우에는, 2축 혼련기(도요정기제작소 사제, 제품명：라보프라스트밀)에서 210℃로 혼련하고, 수조에서 급냉을 실시한 후에 재차 펠릿 모양으로 가공한 것에 대해, 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 5〕＜블로킹 평가＞
실시예 9~26 및 비교예 2~3에서 제작한 태양전지용 보호시트를, 직경 3 인치, 폭 350 ㎜의 지관에 100 m 감아, 평가 샘플을 제작했다. 이 평가 샘플을 40℃의 분위기하에 1주간 보관한 후, 재차 풀어냄을 실시했을 때의 상황을 하기와 같은 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○： 저항 없이 풀어낼 수 있다.
△： 계속 풀어낼 수 있지만, 부분적으로 블로킹이 발생하고 시트 표면에 블로킹의 자국이 남는다.
×： 부분적 혹은 전체적으로 블로킹이 생겨, 풀어낼 수 없다.
〔시험예 6〕＜접착성 평가＞
실시예 9~26 및 비교예 2~3에서 얻은 태양전지용 보호시트의 접착성을, 시험예 1에 기재된 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 7〕＜컬 양 측정＞
실시예 9~26 및 비교예 2~3에서 얻은 태양전지용 보호시트의 컬 양을, 시험예 2에 기재된 방법에 따라 측정, 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
융해열량
ΔH(J/g)		 밀도
(㎏/m3) 		접착력 (N/25 ㎜) 컬 양
(㎜)		 블로킹
초기 내구후
실시예 9 50 880 >25 >25 6.3 ○
실시예 10 80 890 >25 >25 8.3 ○
실시예 11 88 900 >25 >25 13.5 ○
실시예 12 95 910 >25 >25 17.3 ○
실시예 13 87 898 >25 >25 12.4 ○
실시예 14 80 890 >25 >25 11.1 ○
실시예 15 80 890 >25 >25 13.9 ○
실시예 16 80 890 >25 >25 9.0 ○
실시예 17 80 890 >25 >25 7.0 ○
실시예 18 95 910 >25 >25 19.7 ○
실시예 19 95 910 >25 >25 13.1 ○
실시예 20 95 910 >25 >25 10.9 ○
실시예 21 95 910 >25 >25 18.8 ○
실시예 22 95 910 >25 >25 16.9 ○
실시예 23 95 910 >25 >25 14.8 ○
실시예 24 50 880 >25 >25 8.3 ○
실시예 25 80 890 >25 >25 8.3 ○
실시예 26 80 890 >25 >25 8.3 ○
비교예 2 108 918 9.8 4.4 36.4 ○
비교예 3 - - >25 >25 8.8 ×
표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 9~26의 태양전지용 보호시트는, 기재(PET 필름)와 열가소성 수지층과의 접착력이 높고, 또한 컬 양이 작고, 또한 블로킹의 문제도 없었다.
본 발명에 따른 태양전지용 보호시트는, 예를 들면 태양전지 모듈의 백 시트로서 매우 적합하게 사용된다.
1…태양전지용 보호시트
11…기재
12…열가소성 수지층
121…제1층
122…제2층
13…불소 수지층
14…제2의 열가소성 수지층
15…증착층
16…접착층
17…금속 시트
2…태양전지 셀
3…봉지재
4…유리판
10…태양전지 모듈

Claims (11)

  1. 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 열가소성 수지층을 구비한 태양전지용 보호시트로서,
    기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 열가소성 수지층을 구비한 태양전지용 보호시트로서,
    상기 열가소성 수지층은, 상기 기재 위에 적층된, 에틸렌과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종과의 공중합체를 60 중량% 이상 함유하는 제1층과, 상기 제1층 위에 적층된, 올레핀계 수지를 60 중량% 이상 함유하는 제2층을 구비하고,
    상기 제2층의 상기 올레핀계 수지는, 밀도가 875~920 ㎏/m3이며, 시차주사 열량계에 의해서 얻을 수 있는 융해열량 ΔH가 100.0 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 상기 공중합체 중에 있어서 단량체 단위로 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐의 합계 함유량은, 3.5~15 몰%인 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1층의 상기 공중합체 중에 있어서 단량체 단위로 (메타)아크릴산 에스테르는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실 및 메타아크릴산 메틸로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2층의 상기 올레핀계 수지는, 단량체 단위로 에틸렌을 60~100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층은, 상기 제1층과 상기 제2층이 공압출 코팅됨으로써, 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재의 두께는, 50~250 ㎛이며,
    상기 열가소성 수지층의 두께는, 상기 기재 두께의 1/3~2배인 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1층의 두께와 상기 제2층의 두께의 비율은, 1：9 ~ 7：3인 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층은, 태양전지 모듈을 구성하는 봉지재와 접착되는 층인 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트.
  10. 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 열가소성 수지층을 구비한 태양전지용 보호시트의 제조 방법으로서,
    에틸렌과, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 및 초산비닐로 이루어지는 군중에서 선택된 적어도 1종과의 공중합체를 60 중량% 이상 함유하는 제1의 수지 조성물과, 밀도가 875~920 ㎏/m3이며, 시차주사 열량계에 의해서 얻을 수 있는 융해열량 ΔH가 100.0 J/g 이하인 올레핀계 수지를 60 중량% 이상 함유하는 제2의 수지 조성물을, 상기 제1의 수지 조성물이 상기 기재 측이 되도록, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 공압출 코팅함으로써, 상기 기재 위에 적층된 상기 제1의 수지 조성물로 구성되는 제1층과, 상기 제1층 위에 적층된 상기 제2의 수지 조성물로 구성되는 제2층을 구비한 상기 열가소성 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 보호시트의 제조 방법.
  11. 태양전지 셀과, 상기 태양전지 셀을 둘러싸는 봉지재와, 상기 봉지재에 적층된 보호시트를 구비한 태양전지 모듈로서,
    상기 보호시트는, 제9항의 태양전지용 보호시트로 구성되고,
    상기 보호시트는, 상기 열가소성 수지층을 개입시켜 상기 봉지재에 접착되는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
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