CN107922657B - 包括多层阻隔组件的复合材料制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料制品包括粘结到基底的多层阻隔组件和与所述基底相背对的粘结到所述多层阻隔组件的顶部聚合物层。多层阻隔组件包括基部聚合物层和基部无机阻隔层。基部聚合物层包含含有由下式表示的至少一种二(甲基)丙烯酸酯的可聚合组分的聚合反应产物。
Figure DDA0001579878450000011
每个R1独立地表示H或甲基；R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者R2和R3可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；并且R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团。本发明还公开了制造复合材料制品的方法。

Description

包括多层阻隔组件的复合材料制品及其制造方法
技术领域
本公开广泛涉及包括多层阻隔组件的复合材料制品及其制造方法。
背景技术
聚合物和氧化物诸如氧化铝或氧化硅的多层组件沉积在柔性聚合物膜上以制造耐湿气渗透的阻隔膜。这些阻隔膜可通过多种生产方法来制备，包括液体涂布技术，诸如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂、旋涂；以及涂布技术，诸如用于液体和/或固体材料热蒸发的化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、溅射和真空工艺。此类阻隔膜和工艺的示例可见于美国专利5,440,446(Shaw等人)；5,877,895(Shaw等人)；6,010,751(Shaw等人)；7,018,713(Padiyath等人)；和6,413,645(Graff等人)。这些阻隔膜在显示器、照明和太阳能市场中作为玻璃封装材料的柔性替代品有着众多应用。
太阳能技术如有机光伏器件(OPV)、钙钛矿太阳能电池和薄膜太阳能电池如铜铟镓二硒(CIGS)需要保护以免受水蒸气和氧气之害并需要在户外环境中耐久(例如，对紫外(UV)光)。通常，已经使用玻璃作为此类太阳能器件的包封材料，因为玻璃是非常好的水蒸气屏障、光学透明且对UV光稳定。然而，玻璃笨重、易碎、难以制成柔性的，并且难以搬运。
美国专利申请公布2012/0003448 A1(Weigel等人)描述了一种组件，其包括插入聚合物膜基底和压敏粘合剂层之间的阻隔层。
发明内容
持续需要阻隔膜和包括阻隔膜的其它制品，其具有关于耐光性和耐气候性的优异耐久性。具体地讲，需要具有优异的耐光降解性和耐光氧化性的柔性透明的多层阻隔膜。
在第一方面，本公开提供一种复合材料制品，该复合材料制品包括：
基底；
粘结到该基底的多层阻隔组件，该多层阻隔组件包括：
与基底相邻的基部聚合物层，其中该基部聚合物层包含可聚合组分的聚合反应产物，该可聚合组分包含至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0001579878430000021
其中：
每个R1独立地表示H或甲基；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者R2和R3可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；并且
R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团；以及
粘结到基部聚合物层的基部无机阻隔层；以及
与基底相背对地粘结到多层阻隔组件的顶部聚合物层。
在第二方面，本公开提供一种制造复合材料制品的方法，该方法按顺序包括：
在基底上设置多层阻隔组件，其中该多层阻隔组件包括：
粘结到基底的基部聚合物层，其中基部聚合物层包含含有由下式表示的至少一种二(甲基)丙烯酸酯的可聚合组分的聚合反应产物
Figure BDA0001579878430000031
其中：
每个R1独立地表示H或甲基；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者R2和R3可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；并且
R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团；以及
将基部无机阻隔层粘结到基部聚合物层，其中多层阻隔组件具有与基底相背对的最外无机阻隔层；以及
将顶部聚合物层粘结到最外无机阻隔层。
有利地，根据本公开的复合材料制品可以表现出改善的耐气候性，特别是相对于日光和紫外光的耐气候性，以及耐夹层分层性。
如本文所用，短语“亚烷基”是指其中所有碳-碳键均是单键的二价脂族烃基。
如本文所用，短语“粘结到”意指通过直接接触或通过单层居间材料(例如，粘合剂、粘合增进层或胶合剂)实现的粘结。尽管粘结可能是暂时的，但是优选牢固粘结，其中粘结部分不能在没有机械工具的情况下和/或在不对一个粘结部分造成物理损坏的情况下分离。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”(例如，如在(甲基)丙烯酸酯中)是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”，或者在存在多个“(甲基)丙烯酰基”基团的情况下，也可以指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的组合。
如本文所用，短语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指含有至少一个衍生自(甲基)丙烯酸(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈)的单体单元的聚合物。
除非另外指明，否则如本文所用，术语“透明的”意指对于可见光而言是透明的。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为示出根据本公开的示例性复合材料制品100的示意性横截面；并且
图2为示出用于制造复合材料制品100的方法的示意图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出落入本公开原理范围和实质内的许多其它修改和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
图1是示例性复合材料制品100的横截面示意图。复合材料制品100包括按以下顺序布置的层：基底112；基部聚合物层114；基部无机阻隔层115；任选的多层阻隔组件150；任选的粘合改性层118；顶部聚合物层119，任选的压敏粘合剂层120和任选的覆盖层122。任选的多层阻隔组件150可以包括1至100对或更多对设置在基部无机阻隔层115和顶部聚合物层119之间的中间聚合物层116和中间无机阻隔层117。任选的中间聚合物层116和中间无机阻隔层117可以以交替顺序布置(例如，116、117、116、117)，但在一些实施方案中，该布置可能不同。
尽管在图1中任选的粘合改性层118被定位在任选的中间无机阻隔层117和顶部聚合物层119之间，但应当理解粘合改性层可以设置在任何聚合物-聚合物或聚合物-氧化物交界处。具体地，粘合改性层可以设置例如在基底和基部聚合物层之间、在基部聚合物层和基部无机阻隔层之间、在中间无机阻隔层和顶部聚合物层之间或在顶部聚合物层上方。
基底可以是整体的或者其可以含有多重部件(例如，层)。可以包括在基底中的层的示例包括聚合物膜和粘合剂(例如，热熔粘合剂和/或压敏粘合剂)层。基底的任选粘合剂层可以与基部聚合物层相邻或相背。基底可以是聚合物膜或者它可以是待保护的一些其它制品；例如，和光学或电子制品。制品的示例包括电子显示器(例如，LED、等离子体、电泳和LCD显示器)、电子光源(LED、OLED和量子点光源)、薄膜晶体管(单独或阵列)、光伏器件(例如，太阳能电池)、太阳能收集器以及它们的组合。
作为聚合物膜的基底可以是透明的或不透明的(non-transparent)，例如不透明的(opaque)。不透明的聚合物膜可以由含有诸如二氧化钛、二氧化硅和氧化铝的填料的透明聚合物形成。
包括聚合物膜的基底可以透射紫外光(UV)、可见光(VIS)和/或红外光(IR)。适用于制造基底(例如，作为聚合物膜)的示例性聚合物包括聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(例如，通过双酚A和光气的缩合聚合形成)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚芳酯(PAR)、含氟聚合物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳基砜(PAS)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酰亚胺，其中的任一种都可以是任选热稳定的。在一些实施方案中，基底为聚酯或热稳定的聚酯膜。
合适的聚合物膜基底可从多种来源商购获得。聚酰亚胺可例如以商品名KAPTON(例如，KAPTON E或KAPTON H)从特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Co.,Wilmington,Delaware)购得；以商品名APICAL AV从加利福尼亚州帕萨迪纳市的钟化北美有限责任公司(Kaneka North America LLC,Pasadena,California)购得；以商品名UPILEX从密歇根州奥克兰的UBE美国公司(UBE America Inc.,Wixom,Michigan)购得。聚醚砜例如可从日本东京的住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Tokyo,Japan)商购获得。聚醚酰亚胺例如可以以商品名ULTEM从康涅狄格州费尔菲尔德市的通用电器公司(General Electric Company,Fairfield,Connecticut)商购获得。诸如PET的聚酯可以从弗吉尼亚州霍普韦尔郡的杜邦-帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films,Hopewell,Virginia)商购获得。更多的细节描述在美国专利申请公布2012/0003448A1(Weigel等人)中。
基底可以具有任意厚度。在一些实施方案中，基底的厚度为至少0.005mm、0.01mm、0.02mm、0.025mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm、0.11mm、0.12mm或0.13mm。在其中基底包括聚合物膜的那些实施方案中，聚合物膜的厚度为优选0.01mm至1mm，更优选0.02mm至0.5mm，且更优选0.05mm至0.25mm。根据应用，这些范围以外的厚度也可能是有用的。对于处理目的或者在其中复合材料制品用于电绝缘电气和电子部件以及提供对水蒸气和/或氧气的屏障的应用中，大于0.025mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm或0.1mm的基底厚度可能是优选的。优选地，当基底是聚合物膜时，复合材料制品是柔性的并且基本上透明(例如，对可见光透明)。
基部聚合物层包含可聚合组分的聚合反应产物，该可聚合组分包含至少一种由下式I表示的二(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0001579878430000061
每个R1独立地表示H或甲基。
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)，或者R2和R3可一起形成具有2至个7碳原子的亚烷基基团(例如，乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基和2,2-二甲基戊烷-1,3-二基)。
R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团。
在一些优选的实施方案中，R2和R3为甲基。在一些优选的实施方案中，R1为H，并且R4为具有1至4个碳原子的烷基基团。
根据式I的二(甲基)丙烯酸酯可以商购获得或通过已知方法获得。例如，根据式I的二(甲基)丙烯酸酯可以通过相应的二醇与(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸甲酯的反应来制得。二醇可通过三羟甲基烷烃诸如三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷与羟基新戊醛(也称为羟基新戊醛(hydroxypivaldehyde)和2,2-二甲基-3-羟基丙醛)的缩醛化反应来制备。可如美国专利4,536,588(Yokoshima等人)中所述地制备缩醛二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中R2＝甲基，R3＝甲基，并且R4＝甲基或乙基。
在一个优选的实施方案中，由式I表示的二(甲基)丙烯酸酯具有以下结构
Figure BDA0001579878430000071
其中R1如先前所定义，优选H。在R1为H的情况下(即，来自羟基新戊醛和三羟甲基丙烷的缩醛二醇的二丙烯酸酯，也称为2-丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲酯)，它可以商品名KAYARAD R-604从日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)商购获得。式I的优选二(甲基)丙烯酸酯包括其中R1为H并且R2和R3为甲基的那些。
通过由式I表示的二(甲基)丙烯酸酯的聚合或固化形成的聚合物可具有特别高的玻璃化转变温度，例如，由来自羟基新戊醛和三羟甲基丙烷的缩醛二醇的二丙烯酸酯的聚合形成的聚合物的玻璃化转变温度据报道是182℃。除了提供在耐候性和耐光降解方面具有改善的耐久性的复合材料制品之外，通过由式I表示的二(甲基)丙烯酸酯的聚合或固化形成的聚合物可提供具有改善的高温性能的复合材料制品。这在遇到高温的应用中可能是非常有益的，例如在复合材料制品的安装过程中或者在被复合材料制品保护免受潮湿的电子设备的运行过程中。阻隔膜与光伏电池、电子显示器和电子光源的附接可能需要使用需要升高的粘结温度的热塑性层压膜粘合剂或热固性粘合剂。用作高强度光源和其中太阳辐射被抛物面镜集中的光伏电池的阻隔件的复合材料制品例如必须承受高温。
基部聚合物层、一个或多个任选的中间聚合物层和顶部聚合物层可以包含可聚合组分的聚合反应产物，该可聚合组分包含至少一种由式I表示的二(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，基于重量，用于形成各自聚合物层的可聚合组分包含至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或甚至100％的至少一种由式I表示的二(甲基)丙烯酸酯(例如，单独地或共同地)。优选地，基部和任何中间聚合物层独立地包含可聚合组分的聚合反应产物，该可聚合组分包含至少一种由上文式I表示的二(甲基)丙烯酸酯。
另外的单体可以与至少一种由式I表示的二(甲基)丙烯酸酯组合。示例性的此类另外单体和低聚物包括下面参考一个或多个任选的中间聚合物层描述的(甲基)丙烯酸单体。优选的另外的单体是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇的羟基新戊酯单酯的二(甲基)丙烯酸酯，其中二丙烯酸酯也称为羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯或3-[2,2-二甲基-1-氧代-3-[(1-氧代烯丙基)氧基]丙氧基]-2,2-二甲基丙基丙烯酸酯。由式I的二(甲基)丙烯酸酯，诸如来自羟基新戊醛和三羟甲基丙烷的缩醛二醇的二丙烯酸酯与新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或新戊二醇的羟基新戊酯单酯的二(甲基)丙烯酸酯的聚合形成的共聚物可具有比新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯的均聚物(该二丙烯酸酯的玻璃化转变温度据报道为107℃)和新戊二醇的羟基新戊酯单酯的二(甲基)丙烯酸酯的均聚物(该二丙烯酸酯的玻璃化转变温度据报道为115℃)更高的玻璃化转变温度。这些共聚物可向复合材料制品赋予改善的耐光降解性即耐光性、耐候性和高温性能。
在一些实施方案中，与由式I表示的至少一种二(甲基)丙烯酸酯组合的另外的单体是新戊二醇的羟基新戊酯单酯的二(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，与至少一种由式I表示的二(甲基)丙烯酸酯组合的另外单体是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。基于重量，用于形成各自聚合物层的可聚合组分可以含有小于75％、小于70％、小于65％、小于60％、小于55％、小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、小于5％或甚至小于1％的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
当需要更快的聚合或固化时，相对于单独的甲基丙烯酸酯，通常优选使用丙烯酸酯和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物，这对于经济的基于幅材的方法通常是这种情况。
基部聚合物层可通过对应单体和低聚物的气相沉积和后续的聚合来制备；例如，如下文所述。
基部聚合物层、中间聚合物层和顶部聚合物层可以通过施用一种或多种可聚合单体和/或一种或多种低聚物的各自层并且使每一层聚合(通常产生交联的聚合物网络)以形成相应的聚合物而独立地形成。沉积技术的示例包括闪蒸和气相沉积。这一种或多种单体和/或一种或多种低聚物的聚合可以使用电子束设备、UV光源、放电设备或其它合适的装置实现。在优选的实施方案中，沉积和聚合步骤在真空下进行。
基部聚合物层可以被例如施用到基底上，并且任选的中间聚合物层可以被施用到基部无机阻隔层上。用于形成基部聚合物层和中间聚合物层的材料和方法可以独立地选择成相同或不同的。优选地，基部聚合物层和任何中间聚合物层独立地包含可聚合组分的聚合反应产物，该可聚合组分包含至少一种由上文式I表示的二(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方案中，可聚合层可以通过可聚合单体和/或低聚物的闪蒸和/或气相沉积随后原位聚合和/或交联而施用到基底和/或也可能存在的任何一个或多个无机阻隔层上。
可用于闪蒸和气相沉积接着原位聚合的技术可以在例如以下文献中见到：美国专利4,696,719(Bischoff)、4,722,515(Ham)、4,842,893(Yializis等人)、4,954,371(Yializis)、5,018,048(Shaw等人)、5,032,461(Shaw等人)、5,097,800(Shaw等人)、5,125,138(Shaw等人)、5,440,446(Shaw等人)、5,547,908(Furuzawa等人)、6,045,864(Lyons等人)、6,231,939(Shaw等人)和6,214,422(Yializis)；PCT专利公布WO 00/26973(Delta V技术公司)；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New Vapor Deposition Process for CoatingPaper and Polymer Webs”,6th International Vacuum Coating Conference(1992)(“一种用于涂布纸和聚合物幅材的新气相沉积方法”，第六次国际真空涂布会议(1992年))；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New High Speed Process for Vapor DepositingAcrylate Thin Films:An Update”,Society of Vacuum Coaters 36th AnnualTechnical Conference Proceedings(1993)(“一种用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新的高速工艺：更新”，真空镀膜机协会第36届年度技术会议录(1993年))；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the BarrierProperties of Metallized Film”,Society of Vacuum Coaters 37th AnnualTechnical Conference Proceedings(1994)(“气相沉积丙烯酸酯涂层用于改善金属化膜的阻隔性能的用途”，真空涂布机协会第37届年度技术会议录(1994年))；D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan，“Use of Evaporated Acrylate Coatings toSmooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates”,RadTech(1996)(“使用蒸发丙烯酸酯涂层来平整聚酯和聚丙烯膜基底的表面”，辐射固化协会(1996年))；J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado和E.Greenwell，“Vacuum depositedpolymer/metal multilayer films for optical application”,Thin Solid Films 270,43-48(1995)(“光学应用中真空沉积聚合物/金属多层膜”，固体薄膜270，43-48(1995年)；以及J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff、E.N.Greenwell和P.M.Martin，“Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers”,Society of Vacuum Coaters 39thAnnual Technical Conference Proceedings(1996)(“聚合物-氧化物透明阻隔层”，真空涂布机协会第39届年度技术会议录(1996年))。
在一些实施方案中，聚合物层和一个或多个无机阻隔层以单程真空涂布操作按顺序沉积，而涂布过程没有中断。当聚合物层和一个或多个无机阻隔层按顺序气相沉积，直到顶部聚合物层沉积之后才与辊或其它固体表面的任何涂层侧接触，可以观察到增强的阻隔特性。例如，通过冷却基底可以改善基部聚合物层的涂布效率。还可以使用类似技术来改善后续聚合物层的涂布效率。
也可以使用常规的涂布方法如辊涂(例如，凹版辊涂)、模涂、喷墨涂布或喷涂(例如，静电喷涂)施用可用于形成基部聚合物层和/或中间聚合物层和顶部聚合物层的单体和/或低聚物。基部聚合物层、一个或多个中间聚合物层和顶部聚合物层还可以通过施用含有在溶剂中的低聚物或聚合物的层，然后使用常规技术(例如，热或真空中的至少一种)除去溶剂来形成。还可以采用等离子体聚合。
在一些实施方案中，顶部聚合物层包含具有至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃或至少180℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物。具有至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃或至少150℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物是优选的。在一些实施方案中，顶部聚合物层的(甲基)丙烯酸类聚合物由包含新戊二醇的羟基新戊酸酯单酯的二(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合形成。在一些实施方案中，顶部聚合物层的(甲基)丙烯酸类聚合物由包含含有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合形成，这些脂环族基团任选可以含有杂原子N、O和S，其中，除了取代原子外，6至12个原子形成一个或多个环。在一些实施方案中，6至12个原子通过单键键合形成一个或多个环。在一些实施方案中，6至12个碳原子且无杂原子形成一个或多个环。在一些实施方案中，脂环族基团是单环或多环的(例如，二环或三环的)。在一些实施方案中，含有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯选自以下中的至少一种：二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、由三羟甲基丙烷与羟基新戊醛的缩醛化形成的缩醛二醇的二(甲基)丙烯酸酯(即，来自羟基新戊醛和三羟甲基丙烷的缩醛二醇的二(甲基)丙烯酸酯)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯。在一些优选的实施方案中，顶部聚合物层的(甲基)丙烯酸类聚合物由包含至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％或甚至100重量％的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯的可聚合组分的聚合形成。
可以相同或不同的一个或多个无机阻隔层可以由多种材料形成。可用的材料包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属硼氧化物以及它们的组合。示例性金属氧化物包括：硅氧化物如二氧化硅，铝氧化物如氧化铝，钛氧化物如二氧化钛，铟氧化物、锡氧化物、氧化铟锡(ITO)、氧化钽、氧化锆、锌氧化物、氧化铌、铪氧化物以及它们的组合。其它示例性材料包括碳化硼、碳化钨、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛以及它们的组合。在一些实施方案中，一些或全部的无机阻隔层(例如，基部无机阻隔层和/或一个或多个中间无机阻隔层)包含ITO、氧化硅或氧化铝中的至少一种。在一些实施方案中，通过正确选择各元素组分的相对比率，ITO可以是导电的。
可以例如使用诸如以下的在膜金属化领域中所采用的技术来形成一个或多个无机阻隔层：溅射(例如，阴极或平面磁控管溅射、双AC平面磁控管溅射或双AC可旋转磁控管溅射)、蒸发(例如，电阻或电子束蒸发以及电阻或电子束蒸发的能量增强类似物，包括离子束和等离子体辅助沉积)、化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、原子层沉积和电镀。在一些实施方案中，使用溅射例如反应性溅射来形成无机阻隔层。当无机阻隔层通过与诸如热气相沉积工艺的较低能量的技术相比而言的诸如溅射的高能量沉积技术而形成时，可以观察到增强的阻隔特性。当通过诸如原子层沉积的气相沉积技术形成具有最小缺陷的无机阻隔层时，可以观察到增强的阻隔特性。
如果存在多于一个无机阻隔层，则用于形成无机阻隔层的材料、厚度和方法可独立地选择成相同或不同的。当存在多于一个无机阻隔层时，无机阻隔层可以分别被称为“基部无机阻隔层”和“一个或多个中间无机阻隔层”。另外的聚合物层可以存在于另外的无机阻隔层之间。例如，多层阻隔组件可以含有设置在基部无机阻隔层上的交替的中间聚合物层/中间无机阻隔层对。阻隔膜可以包括任何数量的这种分层对。在一些实施方案中，各种类型的任选层可以存在于这些分层对之间。
每个无机阻隔层的所需化学组成和厚度通常将部分地取决于下面层的实质和表面形貌以及阻隔膜的所需光学特性。一个或多个无机阻隔层可以具有均匀或不均匀的组成(例如，具有组成梯度)。无机阻隔层通常足够厚以便是连续的，并且足够薄以确保本文公开的复合材料制品(例如，阻隔膜和组件)将具有所需的可见光透射率和柔韧性。各个无机阻隔层的物理厚度(与光学厚度相反)可以例如为约3纳米(nm)至约150nm(在一些实施方案中，约4nm至约75nm)。沿法向轴测得无机阻隔层在光谱的可见部分上的平均透射率通常为至少约75％(在一些实施方案中，至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。在一些实施方案中，无机阻隔层在400nm至1400nm的范围上的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中，至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。可用的无机阻隔层通常为不干扰例如光伏电池对可见或红外光的吸收的那些。
任选的中间聚合物层可以与基部聚合物层相同或不同。合适的材料可以包括适合用作基部聚合物层和/或顶部聚合物层的任何材料。
(甲基)丙烯酸酯单体可以例如用于形成基部聚合物层、一个或多个任选的中间聚合物层和顶部聚合物层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体可用于一种或多种单体的闪蒸和气相沉积，接着聚合以形成一个或多个聚合物层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量可以在约150克/摩尔至约600克/摩尔的范围内，或在一些实施方案中，在约200克/摩尔至约600克/摩尔的范围内，尽管在这些范围之外的分子量也可以是可挥发的。
可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体优选地在25℃下具有小于大约20微米Hg(2.7Pa)的蒸气压。对于蒸气压在25℃下大于约20微米Hg(2.7Pa)的单体(例如，如在新戊二醇二丙烯酸酯的情况下)，单体缩合以在基底或任何无机阻隔层上形成层通常需要不经济的、缓慢的涂布速度和/或对于实际的涂布操作而言具有太低的效率。直到基底表面被冷却到低于单体的凝固点(例如，在新戊二醇二丙烯酸酯的情况下，凝固点为6℃)才能获得足够的效率，在这种情况下单体可能不能正确地聚合。如果单体的蒸气压极低，则可能需要特别高的温度以蒸发足够的材料，从而在合理的涂布速度下在基底或任何无机阻隔层上形成涂层(即，可聚合层)。高温可能导致单体和/或低聚物的热分解或过早聚合/固化。
更易挥发的单体(即，在25℃下具有大于20微米Hg(2.7Pa)的蒸气压的那些)与在25℃下具有小于20微米Hg(2.7Pa)的蒸气压的其它单体的混合物可适于气相沉积到幅材上。为了在给定的幅材速度下涂布给定的层厚度，相对于仅涂布更易挥发的单体而言，涂布混合物需要更易挥发的单体的较低冷凝速率(每单位时间冷凝的更易挥发的单体的重量)。此外，相对于单独的更易挥发的单体而言，可以延迟更易挥发的单体的结晶速率或者可以抑制混合物中的凝固点。
示例性可用的(甲基)丙烯酸酯包括己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸酯异冰片酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二腈(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸硝基苯酯、2-(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟甲酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的羟基新戊酯单酯的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、由三羟甲基丙烷与羟基新戊醛的缩醛化形成的缩醛二醇的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸萘氧基乙酯、环状二(甲基)丙烯酸酯(例如，来自Cytec Industries公司的EB-130和可以商品名SR833S从Sartomer公司获得的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、来自Cytec Industries公司的环氧丙烯酸酯RDX80095、(甲基)丙烯酰氧基硅烷(例如，来自Gelest公司的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)以及它们的组合。
用于形成基部聚合物层、任选的中间层和顶部聚合物层的另外的可用的(甲基)丙烯酸酯单体包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CN-968和CN-983从宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer公司(Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania)获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-399从Sartomer公司获得的二季戊四醇五丙烯酸酯)、与苯乙烯共混的环氧(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CN-120S80从Sartomer公司获得的与苯乙烯共混的环氧丙烯酸酯)、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-355从Sartomer公司获得的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-212从Sartomer公司获得的1,3-丁二醇二丙烯酸酯)、五(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-9041从Sartomer公司获得的五丙烯酸酯)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-295从Sartomer公司获得的季戊四醇四丙烯酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-454从Sartomer公司获得的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、2-丙烯酸、可以商品名KAYARAD R-604从日本东京的日本化药株式会社获得的[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲酯、烷氧基化三官能(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-9008从Sartomer公司获得的烷氧基化三官能丙烯酸酯)、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD-450从Sartomer公司获得的乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯)、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD-406从Sartomer公司获得的环己烷二甲醇二丙烯酸酯)、可以商品名IRR-214从乔治亚州士麦那市的UCBChemical公司(UCB Chemical,Smyrna,Georgia)获得的环状二丙烯酸酯、可以商品名MIRAMER M210从韩国Miwon Specialty Chemical公司(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.,Korea)和/或以商品名FM-400从日本东京的日本化药株式会社获得的新戊二醇的羟基新戊酯单酯的二丙烯酸酯以及与上文中的前述(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
当需要更快的聚合或固化时，相对于单独的甲基丙烯酸酯，通常优选使用丙烯酸酯和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物，对于经济的基于幅材的方法通常是这种情况。
可以用于形成基部聚合物层、一个或多个任选的中间聚合物层和顶部聚合物层中的任一个的其它可聚合单体包括乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈、它们的组合以及与上文的上述(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
可将光引发剂和/或热引发剂加入到聚合的可聚合单体中以形成基部聚合物层、任选的中间聚合物层和顶部聚合物层。当存在时，这些引发剂通常以可聚合单体的0.1重量％-5.0重量％的水平存在，尽管这不是必需的。
基部聚合物层的所需厚度通常将部分地取决于基底的性质和表面形貌。基部聚合物层和一个或多个任选的中间聚合物层的厚度通常将足以使得缺陷和间断最少化，并且提供平滑表面，随后可以将无机阻隔层施加到该表面上。例如，基部聚合物层的厚度可为几纳米(nm)(例如，2nm或3nm)至约5微米或更厚。一个或多个中间聚合物层和/或顶部聚合物层的厚度也可以在此范围内，并且在一些实施方案中可以比基部聚合物层薄，并且在一些实施方案中可以比基部聚合物层厚。在一些实施方案中，基部聚合物层、一个或多个中间聚合物层和/或顶部聚合物层的单独厚度可以为180nm至1500nm。
在一些实施方案中，至少一个任选的粘合改性层包括在复合材料制品中。在一些实施方案中，任选的粘合改性层例如为粘合促进层，该粘合促进层改善了复合材料制品的耐湿气性和复合材料制品的剥离强度粘合性。可以在任何聚合物层或无机阻隔层之间施加表面处理或粘结层以例如改善平滑性或粘合性。可用的表面处理包括在存在适合反应性或非反应性大气环境的情况下进行的放电(如等离子体、辉光放电、电晕放电、电介质阻隔放电或大气压放电)；化学预处理；或火焰预处理。示例性可用粘结层包括单独的聚合物层或含金属的层，诸如金属，金属氧化物，金属氮化物或金属氧氮化物层。粘结层的厚度可以为几纳米(nm)(如1nm或2nm)到约50nm或更厚。
在其它实施方案中，粘合改性层为剥离层，该剥离层可以为无机阻隔层提供临时性保护。用于复合材料制品的各层的示例性材料在下文和实施例中确定。
图2为系统222的图，其示出了用于制造复合材料制品100的示例性方法。系统222处于真空下，并且包括用于接收和移动如由膜112表示的基底的冷冻转筒224，从而提供移动的幅材。膜112可以使用任选的等离子体处理器240表面改性。接着，蒸发器228施用可聚合材料(例如，单体和/或低聚物)229，该可聚合材料通过固化单元230进行固化，以在转筒224沿着箭头225所示的方向推进膜时形成基部聚合物层114。氧化物溅射单元232施用氧化物，以在转筒224推进膜112时形成基部无机阻隔层115。对于一个或多个中间聚合物层116和一个或多个中间无机阻隔层117的任选的交替的层，转筒224可以沿着与箭头225相反的逆向旋转，然后再次推进膜112，以施用另外的交替聚合物和无机阻隔层，并且该子过程可以针对期望或需要的多个交替的层进行重复。一旦完成聚合物和无机氧化物的交替的层，转筒224则进一步推进膜，并且蒸发器234沉积粘合改性层118。转筒224进一步推进膜，并且蒸发器236沉积可聚合材料(例如，单体和/或低聚物)237。可聚合材料237通过固化单元238聚合以形成顶部聚合物层119。任选的粘合改性层118和顶部聚合物层119可以单独地制备。另选地，任选的粘合改性层118和可聚合材料237可以通过固化单元238固化在一起。顶部聚合物层119可以包含例如辐射固化的单体(例如，(甲基)丙烯酸类聚合物)。下文包括的实施例更详细地描述了其中蒸发器228、236包括超声雾化器的类似的示例性过程。
尽管系统222在图2中示出，但应当理解粘合改性层可存在于如上所述的任何交界处。粘合改性层可以是粘合促进层或剥离层。系统222可以包括另外的蒸发器和/或固化单元，或现有的蒸发器/固化单元的位置可以改变。另选地，对于另外的交替的氧化物层、粘合改性层和聚合物层，转筒224可以沿着与箭头225相反的方向逆向旋转，然后再次推进膜112，以便施用另外的交替氧化物、粘合改性层和聚合物层。可根据要求或需要对交替的层重复这个子过程多次。此外，可聚合材料229和237可含有少量粘合改性材料，这些粘合改性材料可优先地迁移到聚合物层114、116和/或119中的一个或两个主表面以形成粘合改性层。
粘合促进材料常常具有与至少一个相邻层反应或能够与至少一个相邻层非反应性交互作用的至少一个部分。在一些实施方案中，所述部分与两个相邻层反应和/或能够与两个相邻层非反应性交互作用。用于粘合促进层中的示例性材料包括例如有机硅烷(例如，硅烷偶联剂、三烷氧基硅烷、三卤代硅烷、三乙酰氧基硅烷、环状氮杂硅烷和氨基官能的有机硅烷)、异羟肟酸、磷酸酯、膦酸酯、膦酸、锆酸盐、钛酸盐，所有这些示例性材料都可以具有另外的反应性基团，诸如，例如(甲基)丙烯酰氧基和环氧树脂。其它合适的粘合促进材料包括在PCT专利公布WO 2014/025983 A1(Spagnola等人)、WO 2014/025570 A1(Spagnola等人)、WO 2014/025384 A1(Klun等人)、WO 2014/025385 A1(Klun等人)、WO 2014/025386 A1(Klun等人)和WO 2104/025387 A1(Klun等人)中描述的那些。
在一些实施方案中，粘合促进层为硅烷偶联剂(通常是有机硅烷)。该类型的材料的特征是其与刚溅射沉积的金属无机阻隔层如具有表面羟基-硅烷醇(Si-OH)基团的刚溅射的SiO2层上的金属-羟基(金属-OH)基团反应的能力。可以充分地控制存在于多过程真空室中的水蒸气的量，以便促进以足够高的表面浓度形成Si-OH基团，从而提供增加的键合位点。在监测残余气体并使用水蒸气源的情况下，可以控制真空室中的水蒸气的量，以确保Si-OH基团的充分产生。
通常，剥离层和至少一个相邻层之间的粘合性足够低以使得能够在适当条件下去除所述相邻层，但并非低至使得各层由于通常在正常加工和处理操作中遇到力而过早地分开。用于剥离层的示例性材料包括硅氧烷、氟化材料(例如，含有氟代烷基、氟代亚烷基和/或全氟聚醚部分的单体、低聚物或聚合物)、可溶材料和烷基链(例如，含有14-36个碳原子的直链、支链和/或环状的烃部分)。
在一些实施方案中，在复合材料制品中的聚合物层(例如，基部聚合物层、一个或多个任选的中间聚合物层或顶部聚合物层)中的一个或多个可以由共沉积硅烷(例如，氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷或环状氮杂硅烷)和辐射可固化的单体(例如，上文所列出的任何(甲基)丙烯酸酯)来形成。共沉积包括共蒸发和蒸发硅烷与单体的混合物。环状氮杂硅烷为环化合物，其中至少一个环成员为氮且至少一个环成员为硅，且其中所述环包含至少一个氮-硅键。合适的环状氮杂硅烷的示例可见于美国公布专利申请2013/0887723(Weigel等人)。
在一些实施方案中，聚合物层(例如，基部聚合物层、任选的中间聚合物层或顶部聚合物层)中的一个或多个可含有至少一种紫外光吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)和/或抗氧化剂。
在一些实施方案中，可用的多层阻隔组件包含如美国专利7,018,713(Padiyath等人)中所述的无机/有机多层。可用的多层构造和/或可用于其构造的方法也可以在例如以下文献中见到：美国专利4,696,719(Bischoff)、4,722,515(Ham)、4,842,893(Yializis等人)、4,954,371(Yializis)、5,018,048(Shaw等人)、5,032,461(Shaw等人)、5,097,800(Shaw等人)、5,125,138(Shaw等人)、5,440,446(Shaw等人)、5,547,908(Furuzawa等人)、6,045,864(Lyons等人)、6,231,939(Shaw等人)和6,214,422(Yializis)；公布的PCT申请WO00/26973(Delta V技术公司)；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New Vapor DepositionProcess for Coating Paper and Polymer Webs”,6th International Vacuum CoatingConference(1992)(“一种用于涂布纸和聚合物幅材的新气相沉积方法”，第六次国际真空涂布会议(1992年))，第18-24页；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New High Speed Processfor Vapor Depositing Acrylate Thin Films:An Update”,Society of VacuumCoaters36th Annual Technical Conference Proceedings(1993)(“一种用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新的高速工艺：更新”，真空镀膜机协会第36届年度技术会议录(1993年))，第348-351页；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings toImprove the Barrier Properties of Metallized Film”,Society of Vacuum Coaters37th Annual Technical Conference Proceedings(1994)(“气相沉积丙烯酸酯涂层用于改善金属化膜的阻隔性能的用途”，真空涂布机协会第37届年度技术会议录(1994年))，第240-247页；D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois和C.Sheehan，“Use of EvaporatedAcrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene FilmSubstrates”,RadTech'96North America,UV/EB Conference Proceedings,Vol.II(1996)(“使用蒸发丙烯酸酯涂层来平整聚酯和聚丙烯膜基底的表面”，北美辐射固化协会'96，UV/EB会议录，第II卷(1996年))，第701-707页；J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado和E.Greenwell，“Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for opticalapplication”,Thin Solid Films(1995)(“光学应用中真空沉积聚合物/金属多层膜”，固体薄膜(1995年))，270，第43-48页；以及J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff、E.N.Greenwell和P.M.Martin，“Polymer-Oxide Transparent BarrierLayers”,39th Annual Technical Conference Proceedings(1996)(“聚合物-氧化物透明阻隔层”，第39届年度技术会议录(1996年))，第392-397页。
聚合物层(例如，基部、中间、顶部)和一个或多个无机阻隔层和/或基底可以与环境隔离。就本申请的目的而言，当多层阻隔组件和基底与围绕该组件的空气没有交界时，多层阻隔组件和基底被隔离。基底的主表面可以经过处理以改善对多层阻隔组件的粘合性。可用的表面处理包括在存在适合反应性或非反应性大气环境的情况下进行的放电(如等离子体、辉光放电、电晕放电、电介质阻隔放电或大气压放电)；化学预处理；或火焰预处理。也可以在基底的主表面与多层阻隔组件之间形成单独的粘合促进层。粘合促进层可为例如单独的聚合物层或含金属层，诸如金属层、金属氧化物层、金属氮化物层、或金属氧氮化物层。粘合促进层的厚度可以为几纳米(nm)(例如，1nm或2nm)至约50nm或更厚。在一些实施方案中，基底的一侧(即，一个主表面)可以经过处理以增强对多层阻隔组件的粘合性，而另一侧(即，主表面)可以经过处理以增强对待覆盖的器件或覆盖此器件的包封材料(例如，EVA)的粘合性。经过表面处理(例如，用溶剂或其它预处理)的一些可用的基底可以例如从杜邦-帝人薄膜公司(Du Pont Teijin)商购获得。
对于作为聚合物膜的一些基底而言，两侧都经过表面处理(例如，用相同或不同的预处理)，而对于其它基底而言，仅一侧经过表面处理。
根据本公开的复合材料制品可以进一步包括可以是单层或多层的任选覆盖层(例如，耐气候性顶部片材)。在一些实施方案中，该任选的覆盖层优选是柔性的并且可透射可见光和/或红外光，并且包含有机成膜聚合物，尽管这不是必需的。可形成耐候性片材的可用材料包括聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺、聚烯烃、含氟聚合物以及它们的组合。在电子器件为例如太阳能器件的实施方案中，通常希望覆盖层是耐紫外(UV)光降解性且耐气候性的。由UV光(例如，在280nm至400nm范围内)所致的光氧化降解可以导致聚合物膜的变色以及光学和机械特性的劣化。本文所述的耐气候性片材可以为光伏器件提供例如耐久、耐气候性的面涂层。基底为大体耐磨且耐冲击的，并且当例如光伏器件暴露于户外元素时可防止其降解。
用于任选的覆盖层的可用的材料包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(PFA、MFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯均聚和共聚物(PVDF)、它们的共混物以及这些和其它含氟聚合物的共混物。含氟聚合物通常包含乙烯、α-烯烃、乙烯基醚、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、其它完全氟化或部分氟化的烯属单体或其它含卤素的烯属单体的均聚物或共聚物。这些含氟聚合物中的许多在不存在紫外光吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂的情况下耐UV光降解。
在一些实施方案中，可用的柔性透射可见光和红外光的覆盖层包括具有一个或多个氟化聚合物(即，含氟聚合物)层的多层膜。多层膜可以在不同层中具有不同的含氟聚合物或者可以包括至少一个含氟聚合物层和至少一个非氟化聚合物层。多层膜可包括几层(例如，至少2层或3层)或者可包括至少100层(例如，在总共100至2000层的范围内或更多)。
许多可用的含氟聚合物和/或含氟聚合物膜可以例如作为TEFZEL ETFE和TEDLAR从特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,Delaware)商购获得，且由树脂制成的膜可在商品名DYNEON ETFE、DYNEON THV、DYNEON FEP和DYNEON PVDF从明尼苏达州奥克代尔的丹尼昂公司(Dyneon LLC,Oakdale,Minnesota)购得，作为NORTON ETFE从新泽西州韦恩的圣戈班高功能塑料有限公司(St.GobainPerformance Plastics,Wayne,New Jersey)购得，作为CYTOPS从旭硝子玻璃公司(AsahiGlass)购得以及作为DENKA DX FILM从日本东京的电气化学工业有限公司(Denka KagakuKogyo KK,Tokyo,Japan)购得。
包含含氟聚合物的覆盖层还可以包含非氟化材料。例如，可使用聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。
据报道除含氟聚合物以外的一些可用的覆盖层能在不存在添加的UVA、HALS和/或抗氧化剂的情况下耐UV光降解。例如，据报道某些间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯共聚芳酯(例如美国专利3,444,129(Young,Jr.等人)；3,460,961(Young,Jr.等人)；3,492,261(Young,Jr.等人)；和3,503,779(Young,Jr.等人)中描述的那些)是耐候性的。包含含衍生自1,3-二羟基苯有机二羧酸酯的结构单元的层的某些耐气候性多层制品报道于PCT专利公布WO 2000/061664(Pickett等人)中，并且包含间苯二酚芳族酯聚酯链成员的某些聚合物报道于美国专利6,306,507(Brunelle等人)中。将包含衍生自至少一种1,3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸的结构单元的嵌段聚酯共碳酸酯形成为层并与包含碳酸酯结构单元的另一聚合物一起层化报告于美国专利申请公布2004/0253428(Wang等人)。
可以对任选的覆盖层进行处理以改善粘合性(例如，对压敏粘合剂)。可用的表面处理包括在存在适合反应性或非反应性大气环境的情况下进行的放电(如等离子体、辉光放电、电晕放电、电介质阻隔放电或大气压放电)；化学预处理(例如，使用碱溶液和/或液氨)；火焰预处理；或电子束处理。也可以在覆盖层的主表面与PSA之间形成单独的粘合促进层。在一些实施方案中，覆盖层可以是已经用PSA涂布并且随后用电子束照射以在片材和压敏粘合剂之间形成化学键的含氟聚合物片材；参见例如美国专利6,878,400(Yamanaka等人)。一些经过表面处理的可用的含氟聚合物片材可例如以商品名NORTON ETFE从圣戈班高功能塑料有限公司(St.Gobain Performance Plastics)商购获得。
在一些实施方案中，覆盖层的厚度为约0.01mm至约1mm，在一些实施方案中，为约0.025mm至约0.25mm，或者0.025mm至0.15mm。
覆盖层可以通过任选的粘合剂层，优选压敏粘合剂(PSA)层粘附到顶部聚合物层。例如，本领域的普通技术人员熟知的是，PSA具有包括如下的特性：(1)有力且持久的粘着力，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)具有足够固定在粘合体上的能力，以及(4)足够的内聚强度，以便能够从粘合体上干净地移除。已经发现可良好地用作PSA的材料是这样的聚合物，这种聚合物被设计和配制成表现出所需的粘弹性，从而获得粘着力、剥离粘合力以及剪切保持力的期望平衡。
可用于实施本公开的PSA通常不能容易地流动并具有足够的阻隔特性以提供氧和湿气经粘合剂粘结线的缓慢或极低程度地渗透，尽管这不是必需的。此外，本文所公开的PSA通常可透射可见光和红外光，使得其不干扰例如光伏电池对可见光的吸收。沿法向轴测量，PSA在光谱的可见部分内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中，为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。在一些实施方案中，PSA在400nm到1400nm范围内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中，为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。示例性的PSA包括丙烯酸类、有机硅、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲以及它们的组合。一些可用的市售PSA包括UV可固化的PSA，诸如可以商品名ARCLEAR 90453和ARCLEAR90537从宾夕法尼亚州格伦罗克市的粘合剂研究公司(Adhesive Research,Inc.,GlenRock,Pennsylvania)购得的那些，和丙烯酸类光学透明PSA，其可例如以商品名OPTICALLYCLEAR LAMINATING ADHESIVE 8171、OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172CL和OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172PCL从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minnesota)购得。
任选地，可以将一种或多种稳定剂添加到覆盖层和/或粘合剂层中以进一步改善耐紫外光性。此类稳定剂的示例包括紫外光吸收剂(UVA)(例如，红移紫外光吸收剂)、受阻胺光稳定剂(HALS)或抗氧化剂中的至少一种。在一些实施方案中，覆盖层不必包含UVA或HALS。示例性的UVA包括二苯甲酮化合物(例如，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2-羟基-甲氧基-5-磺基二苯甲酮)、苯并三唑化合物(例如，2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑)。示例性HALS化合物包括水杨酸苯酯和水杨酸对-(叔丁基)苯酯。通常，以覆盖层或粘合剂层的聚合物或聚合组分的总重量计，一种或多种UVA和/或HALS组分以1-50重量％的量添加。关于合适的UVA和HALS化合物以及抗氧化剂的更多细节可以见于美国专利申请公布2012/0003448A1(Weigel等人)中。
在一些实施方案中，本公开的复合材料制品是封装的太阳能器件。在此类实施方案中，通常需要覆盖层将是耐紫外(UV)光降解且耐气候性的。由UV光(例如，在280nm至400nm范围内)所致的光氧化降解可导致聚合物膜的变色以及光学和机械性能的劣化。本文所述的任选的覆盖层可以为光伏器件提供例如耐久、耐气候性的面涂层。覆盖层通常是耐磨且耐冲击的，并且当例如光伏器件暴露于户外元素时可以防止其降解。
在一些示例性实施方案中，可以直接用本文所述的方法来封装电子器件。例如，可以将这些器件附接到柔性承载基底，并且可以沉积掩模以保护电连接件在一个或多个无机阻隔层、一个或多个聚合物层或一个或多个其它层沉积期间免受这些层的影响。可以使构成多层阻隔组件的一个或多个无机阻隔层、一个或多个聚合物层和一个或多个其它层如本公开中其它地方所描述的那样沉积，然后可以将掩模去除，暴露电连接件。
在一个示例性的直接沉积或直接封装的实施方案中，湿气敏感的器件为湿气敏感的电子器件。湿气敏感的电子设备可以是例如有机、无机或有机/无机混合半导体器件，包括：例如，光伏器件，诸如铜铟镓(二)硒化物(CIGS)太阳能电池；显示设备，诸如有机发光显示器(OLED)、电致变色显示器、电泳显示器、或液晶显示器(LCD)诸如量子点LCD显示器；OLED或其它电致发光的固态照明装置，或其它们的组合。多层阻隔组件可能对可见光具有高度透射性，尽管这不是必需的。
在一些实施方案中，根据本公开的包括多层阻隔组件的复合材料制品包括太阳能器件(例如，光伏电池)。在光伏电池中，多层阻隔组件可以设置在光伏电池上。适合的太阳能电池包括用多种材料开发出的那些，所述材料各具有将太阳能转变为电的独特吸收光谱。各类型的半导体材料将具有特征性带隙能，该带隙能使其在光的某些波长下最有效地吸收光，或者更准确地说，在一部分太阳光谱上吸收电磁辐射。用于制造太阳能电池的材料的示例及其太阳光吸收带边缘波长包括：晶体硅单结(约400nm至约1150nm)、无定形硅单结(约300nm至约720nm)、带状硅(约350nm至约1150nm)、CIS(铜铟硒)(约400nm至约1300nm)、CIGS(铜铟镓二硒)(约350nm至约1100nm)、CdTe(约400nm至约895nm)、GaAs多结(约350nm至约1750nm)。这些半导体材料的较短波长左吸收带边缘通常介于300nm和400nm之间。
在一些实施方案中，复合材料制品的基底是聚合物膜，并且基底粘结到光伏电池(例如，CIGS电池)；例如，通过粘合剂。
在许多氧化物沉积过程(例如，在分层阻隔组件的制造/生产期间使用的溅射、电子束和热蒸发)期间，基部聚合物和中间聚合物层通常用UV光和可见光辐照。这些氧化物沉积过程中的一些是在氧化环境中(例如，在氧气存在下)进行。氧化物沉积过程会损坏聚合物层。例如，它们会引起光降解、光氧化和/或引起化学转化，产生新的化学部分，这可能是光吸收的。此外，在使用中(例如，为了保护电子器件不受湿气影响)，多层阻隔组件可以经受近UV和/或可见光，这可以导致聚合物层(例如，基部和/或中间聚合物层)进一步光降解和光氧化。这会导致在聚合物层和相邻层之间，尤其是在氧化物层和其上沉积有氧化物层的聚合物层之间的粘合性的损失，导致阻隔性能降级。
有利地，包含根据本公开的式I的二(甲基)丙烯酸酯的反应产物的聚合物层提供显著改善的耐UV和/或可见光光降解性和/或耐光氧化性，并且改善复合材料制品的耐久性。
此外，根据本公开的阻隔膜组件可以例如具有其它有益的特性，诸如可见光的高透射率、降低的水蒸气透过率(WVTR)和/或氧气透过率(OTR)。根据本公开的复合材料制品中的多层阻隔组件在23℃和100％相对湿度下可具有小于约0.1cc/m2-天、小于约0.05cc/m2-天、小于0.01cc/m2-天、小于约0.005cc/m2-天或甚至小于约0.0005cc/m2-天的氧气透过率(OTR)，其中“cc”意指立方厘米。在根据本公开的复合材料制品中的多层阻隔组件在23℃和0％相对湿度下的氧气透过率(OTR)可以小于约0.1cc/m2-天，小于约0.05cc/m2-天，小于0.01cc/m2-天，小于约0.008cc/m2-天、小于约0.005cc/m2-天或甚至小于约0.0005cc/m2-天。
同样，根据本公开的复合材料制品中的多层阻隔组件在50℃和100％相对湿度下可具有小于约0.05g/m2、0.01g/m2、0.005g/m2、0.0005g/m2或0.00005g/m2-天的水蒸气透过率(WVTR)。此外，如以0°的入射角在UV-可见光谱仪上测量并且通过平均400nm至700nm的光透射百分比，根据本公开的复合材料制品中的多层阻隔组件和阻隔膜可具有75％、80％、82％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、92％、95％、97％、98％的平均光谱光透射率。
关于适合制造根据本公开的复合材料制品的方法的进一步细节可以在例如美国专利5,440,446(Shaw等人)；5,877,895(Shaw等人)；6,010,751(Shaw等人)；和7,018,713(Padiyath等人)。在一个目前优选的实施方案中，在制品或膜中的阻隔组件可以通过在类似于以下美国专利中描述的系统的辊到辊式真空室中将各个层沉积到基底上而制成：美国专利号5,440,446(Shaw等人)和7,018,713(Padiyath等人)中描述的涂布机的真空涂布机上制备。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种复合材料制品，该复合材料制品包括：
基底；
粘结到该基底的多层阻隔组件，该多层阻隔组件包括：
与基底相邻的基部聚合物层，其中该基部聚合物层包含可聚合组分的聚合反应产物，该可聚合组分包含至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0001579878430000271
其中：
每个R1独立地表示H或甲基；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者R2和R3可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；并且
R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团；以及
粘结到基部聚合物层的基部无机阻隔层；以及
与基底相背对地粘结到多层阻隔组件的顶部聚合物层。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的复合材料制品，其中多层阻隔组件还包括粘结到基部无机阻隔层的中间聚合物层和粘结到中间聚合物层的中间无机阻隔层。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的复合材料制品，其中该基底包括柔性透明聚合物层。
在第四实施方案中，本公开提供一种根据第一至第三实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中可聚合组分的聚合反应产物包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％或95重量％的所述至少一种二(甲基)丙烯酸酯。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中基部无机阻隔层包含氧化硅、氧化铝、或氧化硅铝中的至少一种。
在第六实施方案中，本公开提供一种根据第一至第五实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中R2和R3为甲基。
在第七实施方案中，本公开提供一种根据第一至第六实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中R1为H，并且R4为具有1至4个碳原子的烷基基团。
在第八实施方案中，本公开提供一种根据第一至第七实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中顶部聚合物层包含(甲基)丙烯酸类聚合物(例如，具有至少80℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物)。
在第九实施方案中，本发明提供了根据第八实施方案所述的复合材料制品，其中(甲基)丙烯酸类聚合物由包含含有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合形成，其中环结构，除取代基外，由6至12个选自C、N、O和S的原子构成。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一至第九实施方案中任一项所述的复合材料制品，还包括设置在顶部聚合物层和基底之间的粘合改性层。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的复合材料制品，其中粘合改性层包括粘合促进层。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第十一实施方案中任一项所述的复合材料制品，还包括设置在顶部聚合物层上的粘合剂层。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第十二实施方案中任一项所述的复合材料制品，还包括设置在与基底相背对的覆盖层。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第十三实施方案中任一项所述的复合材料制品，其中基底包括聚合物膜、电子显示器、电子光源、薄膜晶体管或光伏器件中的至少一种。
在第十五实施方案中，本公开提供一种制造复合材料制品的方法，该方法按顺序包括：
在基底上设置多层阻隔组件，其中该多层阻隔组件包括：
与基底相邻的基部聚合物层，其中该基部聚合物层包含可聚合组分的聚合反应产物，该可聚合组分包含至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：
Figure BDA0001579878430000291
其中：
每个R1独立地表示H或甲基；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者R2和R3可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；并且
R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团；以及
将基部无机阻隔层粘结到基部聚合物层，其中多层阻隔组件具有与基底相背对的最外无机阻隔层；以及
将顶部聚合物层粘结到最外无机阻隔层。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十五实施方案所述的方法，其中多层阻隔组件还包括粘结到基部无机阻隔层的中间聚合物层和粘结到中间聚合物层的中间无机阻隔层。
在第十七实施方案中，本公开提供根据第十五或第十六实施方案所述的方法，其中基部无机阻隔层溅射沉积在基部聚合物层上，同时基部聚合物层粘结到基底。
在第十八实施方案中，本公开提供一种根据第十五或第十七实施方案所述的方法，还包括在顶部聚合物层和基底之间设置粘合改性层。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的方法，其中粘合改性层包括粘合促进层。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十五至第十九实施方案中任一项所述的方法，其还包括将粘合剂层设置在顶部聚合物层上。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十五至第二十实施方案中任一项所述的方法，其还包括将覆盖层与基底相背对设置。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第十五至第二十一实施方案中任一项所述的方法，其中基底包括聚合物膜、电子显示器、电子光源、薄膜晶体管或光伏器件中的至少一种。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另外指明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。在实施例中，缩写“NM”指“未测量”。
用于形成实施例中的基部聚合物层和顶部聚合物层的可聚合丙烯酸酯在下表1中报道。
表1
Figure BDA0001579878430000301
Figure BDA0001579878430000311
样品构造和测试方法
层合构造(LC)方法
实施例1-2和比较例A-K的复合材料阻隔膜使用含有UV吸收剂的0.05mm(0.002英寸)厚的压敏粘合剂(PSA)(作为3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE 8172PCL从圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul)层合到0.05mm(0.002英寸)厚的乙烯四氟乙烯(ETFE，乙烯-四氟乙烯膜，作为NORTON ETFE从新泽西州韦恩的圣戈班高功能塑料有限公司(St.GobainPerformance Plastics,Wayne,New Jersey)购得)聚合物片材。当波长接近400nm时，PSA阻断了局部透射的几乎所有的UV-B辐照和大部分的UV-A辐照。在可见光区域的大于410nm的波长下，透射率大于90％。首先将PSA层合到ETFE膜。然后将1英寸(2.54cm)宽的带片(作为3M聚酯带8403从3M公司购得)沿着幅材横向行进的复合材料阻隔膜的切割边缘粘合剂面朝上放置在复合材料阻隔膜的顶部聚合物层上。然后将ETFE/PSA构造层合到复合材料阻隔膜上，使得顶部丙烯酸酯聚合物与PSA相邻。因此，制造层合构造，其中复合材料阻隔膜的顶部聚合物层与PSA相邻。该带用来保持ETFE/PSA和复合材料阻隔膜沿层合构造的一个边缘不附接。这提供可以固定在拉伸测试Instron机的夹具中用于随后T剥离测试的突出部。
模拟的太阳能模块(SSM)构造方法
如上文对于实施例1-2和比较例A-K所述制备层合构造(LC)。将LC切割成6.5英寸(16.5cm)×9.5英寸(24.1cm)。以该方式制备两个LC。一个LC(底部LC)具有与比较例A LC相同的组成和构造(TCDD作为丙烯酸酯形成基部聚合物层，且94重量％TCDD加6重量％K90形成顶部聚合物层)。该LC用以保护SSM的下侧，并且不进行随后的气候性评价。另一LC(顶部LC)包括将要评价的实施例或比较例复合材料阻隔膜。底部LC以ETFE侧向下放置到平坦的干净工作表面上。5.5英寸(14cm)×8.5英寸(21.6cm)0.015英寸(0.38mm)厚的包封材料膜(作为JURASOL从伊利诺斯州唐纳斯格罗夫的Downer Grove的JuraFilms公司(JuraFilms,Downer Grove,Illinois)商购获得)中心位于底部LC之上。
接着，5.5英寸(14cm)×8.5英寸(21.6cm)0.0056英寸(0.14mm)厚的聚四氟乙烯(PTFE)涂布的铝箔(作为8656K61从加利福尼亚州圣菲斯普林斯的麦克马斯特卡尔公司(McMaster-Carr,Santa Fe Springs,California)购得)放置在包封材料膜之上，其中铝侧向下且PTFE侧向上。将约1mm厚且12mm宽的热熔粘合剂边缘带(作为HELIOSEAL PVS-101A从德国皮尔马森斯的科梅林化工公司(Kommerling Chemische Fabrik GMBH,Pirmasens,Germany)购得)围绕箔和下面的包封材料膜的周边放置，或放置到底部LC的暴露或未覆盖表面上，从而框定箔和下面的包封材料膜。最后，将含有将通过湿热老化和随后的T剥离测试评价的LC的另一LC(顶部LC)放置在顶部，其中该LC的PET-侧与PTFE涂布的铝箔相邻。将所得的多组分结构在150℃下真空层压12分钟以形成6.5英寸(16.5cm)×9.5英寸(24.1cm)的SSM。
加速的光老化方法
LC被切割成约7cm×14cm的矩形片，并且安装在固持样品的金属夹具中，并且还阻断光经LC的背侧或PET侧进入。黑色阳极化铝也被放置在LC样品的背侧和夹具之间。光经LC的前侧或顶侧，即ETFE侧进入。安装的LC被如下老化200小时、400小时、600小时且在一些情况下1000小时(hr)。将充满空气的环境室保持在65℃和15％的相对湿度下。通过氙弧灯经ASTM D7869日光过滤器提供辐射。控制辐照率使得在340nm下，在日光过滤器后的光谱辐照率为1.3(W/m2)/nm。当灯打开时，室内的黑色板具有大约90℃的温度。
湿热老化方法
将SSM在黑暗中在设定为85℃和85％相对湿度的充满空气的环境室(SE-1000-3型，密歇根州霍兰镇的Thermotron Industries公司(Thermotron Industries,Holland,Michigan))中老化500和1000小时。
光老化的LC的T-剥离粘合力测试
未老化的LC和光老化的LC被剃刀切割成0.5英寸(1.27cm)宽的条带。按照ASTMD1876-08T-剥离测试方法对条带进行剥离测试。条带通过剥离测试机(以商品名“INISIGHT2SL”从明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS,Eden Prairie,Minnesota)商购获得，具有Testworks 4软件)剥离，剥离速率为10in/min(25.4cm/min)。参考用于制造复合材料阻隔膜的基于幅材的蒸气涂布方法，将条带沿幅材或机器方向剥离(参见比较例A，用于制造复合材料阻隔膜的通用过程A)。将单个条带的剥离强度作为从约1.3cm延伸到15.1cm的剥离强度的平均值。报道的平均剥离强度值为4根条带的4种剥离强度的平均值。
湿热老化的SSM的T-剥离粘合力测试
通过从PTFE涂布的铝箔(和边缘带)上切割顶部LC，拆开未老化的SSM和湿热老化的SSM。然后，这些顶部LC被剃刀切割成1.0英寸(2.54cm)宽的条带并根据ASTM D1876-08T-剥离测试方法进行剥离测试。条带通过剥离测试机(作为INISIGHT 2SL从明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS,Eden Prairie,Minnesota)购得，具有TESTWORKS 4软件)剥离，剥离速率为10in/min(25.4cm/min)。参考用于制造复合材料阻隔膜的基于幅材的蒸气涂布方法，将条带沿幅材或机器方向剥离(参见比较例A，用于制造复合材料阻隔膜的通用过程A)。将单个条带的剥离强度作为从约1.3cm延伸到15.1cm的剥离强度的平均值。报道的平均剥离强度值为4根条带的4种剥离强度的平均值。
水蒸气透过率测试
复合材料阻隔膜的水蒸气透过率使用来自膜康公司(明尼苏达州明尼阿波利斯(MOCON,Inc.(Minneapolis,Minnesota))的MOCON PERMATRAN-W 700型WVTR测试系统根据ASTM F-1249在50℃和100％相对湿度(RH)下测量。该仪器的检测下限为0.005(g/m2)/天。
氧透过率测试
复合材料阻隔膜的氧透过率使用来自膜康公司(明尼苏达州明尼阿波利斯(MOCON,Inc.(Minneapolis,Minnesota))的OX-TRAN透过率测试702型根据ASTM D-3985在23℃和0％相对湿度(RH)下测量。该仪器的检测下限为0.010(cc/m2)/天或0.010(立方厘米/m2)/天。
透光测试
用UV-Vis光谱仪在0°入射角下测量通过对400nm和700nm之间的透光率百分比取平均值得到复合材料阻隔膜的平均光谱透光率Tvis。
比较例A
进行如下所述的制造复合材料阻隔膜的一般过程A以制造比较例A的复合材料阻隔膜。通过超声喷雾器制造基部和顶部聚合物层的丙烯酸酯和它们各自的流速的选择是比较例A特有的。
将5密耳(0.127mm)厚且作为XST 6642从杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCo.)(特拉华州威明顿市(Wilmington,Delaware))购得的热稳定的PET膜基底的卷装载到辊到辊真空加工室中。对该室抽气，使压力降到1×10-5托(1.3mPa)。将幅材速度保持在4.8米/分钟，同时使膜的背面保持与冷冻至-10℃的涂布转筒接触。在膜的背面与转筒接触的情况下，在正面上产生多层阻隔组件和顶部聚合物层。在膜与转筒接触的情况下，以0.02kW的等离子体功率用氮等离子体处理膜表面。然后用TCDD涂布膜表面。在涂布前在真空下将TCDD脱气至20毫托(2.7Pa)的压力，装载到注射泵中，并且在1.33mL/分钟的流速下泵送通过在60kHz的频率下运行的超声雾化器进入保持在260℃下的经加热汽化室中。将所得的单体蒸气流冷凝到膜表面上，并且使用在7.0kV和4mA下运行的多丝电子束固化枪进行聚合或固化以形成固化的丙烯酸酯层，即，具有大约720nm厚度的基部聚合物层。
在丙烯酸酯沉积并固化之后，并且在薄膜仍然与转筒接触并且在相同的幅材速度下，立即在基部聚合物层的期望长度(23m)上溅射沉积SipAlqOr层。一个交流电(AC)电源用于控制一对圆柱形旋转阴极；容纳两个90％Si/10％Al靶(可从比利时代因泽市的梭莱镀膜工业公司(Soleras Advanced Coatings,Deinze,Belgium)商购获得)。在溅射沉积期间，来自电源的电压信号被用作比例-积分-微分控制回路的输入，以维持各阴极的预定氧气流量。AC电源使用16000瓦特的功率用含有350sccm的氩气和190sccm的氧气的气体混合物在3.5毫托(0.47Pa)的溅射压力下溅射90％Si/10％Al靶。这提供了沉积在基部聚合物层顶上的厚度为约24nm的SipAlqOr基部无机阻隔层。
在SipAlqOr基部无机阻隔层沉积之后并且在膜仍然与转筒接触的情况下，立即将由94重量％的TCDD和6重量％的K90组成的第二丙烯酸酯组合物在相同的23米长的幅材上涂布并固化，其中SipAlqOr已经使用与基部聚合物层相同的一般条件沉积，不同之处在于电子束聚合或固化使用在7kV和5mA下操作的多丝电子束固化枪进行，产生约720nm的顶部聚合物层。
实施例1-2和比较例B-K
实施例1-2和比较例B-K的复合材料阻隔膜通过重复如对于比较例A所述的制造复合材料阻隔膜的一般过程A来制造，其中改变丙烯酸酯及其通过超声雾化器实现的各自流速的选择，如表2中所规定，表2还列出了比较例A的单体和条件以供参考。
在表2中，对于所有实施例和比较例的顶部聚合物层列出的丙烯酸酯单体构成蒸发以形成顶部聚合物层的94重量％的丙烯酸酯单体。其它6重量％为K90。流速是列出的丙烯酸酯和K90的混合物的流速。在基部聚合物层的情况下，列出的丙烯酸酯单体构成100重量％蒸发的丙烯酸酯单体以形成基部聚合物层；未采用K90。
对于实施例1-2和比较例B-K，无机阻隔层厚度标称为15nm-25nm。用于制备比较例B、C、G和H中的聚合NPGDA层的过程需要通过超声雾化器实现的较高液体单体流速，并且因此相对于其它实施例中其它单体的液体和蒸气流速，需要较高的单体蒸气流速，以努力获得类似的聚合物层厚度。在25℃下具有大于20微米Hg(2.7Pa)蒸气压的NPGDA蒸气在这些实施例的涂层中未完全冷凝在PET膜基底上。除了聚合物基底之外，相当大部分的蒸发的NPGDA在气相涂布机中涂布其它表面。
表2(下文)中还报道实施例1-2和比较例A-K的复合材料阻隔膜的400nm至700nm的平均透光率(Tvis)和水蒸气透过率(WVTR)。表2(下文)中还报道实施例1-2和比较例A、B、C、I、J和K的复合材料阻隔膜的氧(气)透过率(OTR)。
Figure BDA0001579878430000371
如下文层合构造方法中所述，使用实施例1-2和比较例A-K的复合材料膜制造层合构造(LC)。如加速光老化方法所述，这些LC经受加速光老化，然后切割成条带并且如上文用于光老化LC的T剥离粘合力测试中所述进行剥离测试。结果报道在下表3中。
表3
Figure BDA0001579878430000381
如上文的模拟太阳能模块(SSM)构造部分中所述，使用LC来制造模拟太阳能模块。如“湿热老化”部分中所述，对这些SSM进行湿热老化，然后切割成条带并如上文的湿热老化SSM的T-剥离测试中所述进行剥离测试。结果报道在下表4中。
表4
Figure BDA0001579878430000382
Figure BDA0001579878430000391
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (22)

1.一种复合材料制品，包括：
基底；
粘结到所述基底的多层阻隔组件，所述多层阻隔组件包括：
与所述基底相邻的基部聚合物层，其中所述基部聚合物层包含可聚合组分的聚合反应产物，所述可聚合组分包含至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：
Figure FDA0001579878500000011
其中：
每个R1独立地表示H或甲基；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者
R2和R3可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；并且
R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团；以及
粘结到所述基部聚合物层的基部无机阻隔层；以及
与所述基底相背对地粘结到所述多层阻隔组件的顶部聚合物层。
2.根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述多层阻隔组件还包括粘结到所述基部无机阻隔层的中间聚合物层和粘结到所述中间聚合物层的中间无机阻隔层。
3.根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述基底包括柔性透明聚合物膜。
4.根据权利要求1所述的复合材料制品，其中可聚合组分的所述聚合反应产物包含至少50重量％的所述至少一种二(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述基部无机阻隔层包含氧化硅、氧化铝、或氧化硅铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合材料制品，其中R2和R3为甲基。
7.根据权利要求1所述的复合材料制品，其中R1为H，并且R4为具有1至4个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求1所述的复合材料制品，其中所述顶部聚合物层包含(甲基)丙烯酸类聚合物。
9.根据权利要求8所述的复合材料制品，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物由包含含有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合形成，其中所述环结构，除取代基外，由6至12个选自C、N、O和S的原子构成。
10.根据权利要求1所述的复合材料制品，还包括设置在所述顶部聚合物层和所述基底之间的粘合改性层。
11.根据权利要求10所述的复合材料制品，其中所述粘合改性层包括粘合促进层。
12.根据权利要求1所述的复合材料制品，还包括设置在所述顶部聚合物层上的粘合剂层。
13.根据权利要求1所述的复合材料制品，还包括与所述基底相背对设置的覆盖层。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料制品，其中所述基底包括聚合物膜、电子显示器、电子光源、薄膜晶体管或光伏器件中的至少一种。
15.一种制造复合材料制品的方法，所述方法按顺序包括：
在基底上设置多层阻隔组件，其中所述多层阻隔组件包括：
与所述基底相邻的基部聚合物层，其中所述基部聚合物层包含可聚合组分的聚合反应产物，所述可聚合组分包含至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：
Figure FDA0001579878500000031
其中：
每个R1独立地表示H或甲基；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者
R2和R3可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；并且
R4表示具有1至12个碳原子的烷基基团；以及
将基部无机阻隔层粘结到所述基部聚合物层，其中所述多层阻隔组件具有与所述基底相背对的最外无机阻隔层；以及
将顶部聚合物层粘结到所述最外无机阻隔层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述多层阻隔组件还包括粘结到所述基部无机阻隔层的中间聚合物层和粘结到所述中间聚合物层的中间无机阻隔层。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述基部无机阻隔层被溅射沉积在所述基部聚合物层上而所述基部聚合物层被粘结到所述基底。
18.根据权利要求15所述的方法，还包括在所述顶部聚合物层和所述基底之间设置粘合改性层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述粘合改性层包括粘合促进层。
20.根据权利要求15所述的方法，还包括将粘合剂层设置在所述顶部聚合物层上。
21.根据权利要求15所述的方法，还包括将覆盖层与所述基底相背对设置。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其中所述基底包括聚合物膜、电子显示器、电子光源、薄膜晶体管或光伏器件中的至少一种。
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