KR101913760B1 - 다층 물품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 다층물품의 제조방법에 관한 것으로, 본 출원에 의한 제조방법에 의하면, 수분 차단성 및 보존 편의성이 향상된 다층 필름을 경제적으로 제공할 수 있다.

Description

다층 물품의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF MULTILAYER ARTICLE}
본 출원은 다층 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 각종 건축물에 사용되는 다양한 용도의 실내 외장용품, 샤워 부스 및 태양전지 등에는 다층 구조의 접합유리판이 사용되고 있으며, 상기 접합유리는 2장 이상의 판유리를 접합하여 구성된다. 예를 들어, 샤워 부스용 접합 유리의 경우, 2장의 판유리 사이에 접착성을 가지는 경화성 고분자 수지 시트를 위치시키고, 상기 판유리와 고분자 수지 시트를 가열 압착시킴과 동시에 고분자 수지 시트를 경화시킴으로써 제조되고 있다. 또한, 태양　전지 모듈은 통상 외부로부터의 영향을 보호하기 위한 투명한 덮개를 구비한 광전성의 반도체층을 가지며, 상기　태양　전지 모듈은 통상　유리판과,　유리　등의 경질 커버 플레이트 또는 이면시트 사이에 설치되고, 접착성을 가지는 밀봉재에 의해 고정된다.
일반적으로,　샤워 부스 등에 사용되는 상기 고분자 수지 또는 태양　전지 셀의 상기 밀봉재의 원료로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)를 이용하는 것이 제안되어 왔다(특허문헌 1 참조). 그러나 EVA의 경우, 수분 차단성이 낮아 샤워 부스 등의 용도에 사용하기에는 적합하지 않으며, EVA를 이용한　태양　전지 모듈의 경우, 태양전지 모듈의 제조 과정에서 EVA의 가수분해 또는 열분해에 의해 생긴 아세트산에 의하여 금속 성분이 부식될 수 있다. 또한, EVA를 이용하는 경우, 가교 반응을 진행하면서 라미네이트할 필요가 있기 때문에, 롤-투-롤 프로세스에 의한 제조가 곤란한 문제가 존재하였다.
이에 따라, 상기 용도의 고분자 수지 또는 밀봉재로서, 열가소성 수지인 폴리비닐부티랄(PVB)을 이용하는 것이 제안되어 왔다(특허문헌 2 및 3 참조). PVB는 산 성분을 발생하게 할 수 있는 아세트산 성분의 함유량이 EVA에 비하여 적기 때문에, 금속 성분의 부식을 일으키기 어렵다는 이점이 있으며, 또한, 열가소성 수지이기 때문에, 유동 개시 온도에서의 점성이 높아, 라미네이트할 때　유리　단부로부터 수지가 흘러 나와 장치나　유리　단면을 오염시킬 염려가 적다. 그러나 PVB를 이용한 종래의 밀봉재는, 일반적으로 롤에 대한 권취 취급성 등을 향상시키기 위하여, PVB 외에 필수성분으로 다량의 가소제를 포함하고 있고, 상기 가소제에 의해 밀봉재의 투습도가 상승하기 쉬워지기 때문에, 고온 고습하에서 장기간 사용하면, 금속 성분이 부식됨으로써　태양　전지 모듈이 변색되고, 발전 효율이 저하되는 문제가 존재하였다. 또한, 높은 투습도로 인하여, 방수성이 낮아 샤워 부스 등의 용도에 적합하지 않은 문제가 존재하였다.
따라서 이러한 상기 문제를 해결하기 위하여 상기 EVA 수지나 PVA 수지 대신에 수분 차단성이 우수하고 성형성이 우수한 폴리올레핀 수지를 사용하는 방법이 제안되어 왔다. 그러나 상기 폴리올레핀 수지의 경우, 유리와의 접착성이 낮은 문제가 존재하며, 이를 개선하기 위하여, 실란 변성된 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 방법이 제안되어 왔다(특허문헌 4). 이러한 실란 변성 폴리올레핀 수지의 경우, 폴리 올레핀 수지와 라디칼 개시제, 비닐 실란 화합물 및 소량의 아미노 실란 화합물을 이축 압출기에서 압출하여 제조되며, 전술한 샤워 부스용 접합 유리 또는 태양전지 셀에 적용될 경우, 상기 제조된 실란 변성 올레핀 수지를 비변성 올레핀 수지와 블렌딩한 후, 일축 압출기에서 시트 형상으로 사출하고, 사출된 고분자 시트는 판유리와 진공 조건에서 라미네이션하여 제조된다. 그러나 이러한 제조공정의 경우, 실란 변성 올레핀 수지를 제조하는 단계, 시트 형상으로 사출하는 단계 및 라미네이션 단계의 3단계의 공정을 거쳐야 하므로, 공정이 비효율적이고, 또한, 실란 변성 올레핀 수지의 제조 과정 및 시트 형상으로 사출하는 과정에서 공정 온도가 개시제의 분해 온도 이상의 조건에서 진행되어야 하므로, 이에 따라 라디칼 개시제에 의한 폴리올레핀 수지의 일부 경화가 진행되어, 수지의 성형성에 문제가 발생하였다.
[선행 특허 문헌]
(특허문헌 0001)일본 공개특허 공보 특개소58-23870호
(특허문헌 0002)일본 공개특허 공보 특개2006-13505호
(특허문헌 0003)국제공개특허 제2009/151952호
(특허문헌 0004)대한민국 공개특허 공보 제10-2014-0082581호
본 출원은 다층 물품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 다층 물품의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 제조방법에 의하면, 수분 차단성 및 보존 편의성이 향상된 다층 필름을 경제적으로 제조할 수 있다.
본 출원 다층 물품 제조방법의 일 구현예는, 성형단계 및 라미네이션 단계를 포함한다. 상기 성형단계는 고분자 수지를 이용하여, 상기 수지를 시트 또는 필름 형상으로 성형하는 단계를 의미하며, 상기 라미네이션 단계는 상기 시트 또는 필름 형상으로 성형된 고분자 시트 또는 필름을 상기 고분자 시트가 부착되는 대상, 예를 들어, 피착체와 고온 및 고압 조건에서 압착하는 단계를 의미한다. 하나의 예시에서, 상기 성형단계는, 상기 고분자 수지에 가교제를 함침시키는 것(이하, '함침단계'로 지칭되기도 한다)과 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형단계에는, 상기 고분자 수지 및 가교제의 혼합물이 이용될 수 있으며, 상기 가교제는 상기 고분자 수지가 시트 또는 필름 형상으로 성형되는 과정에서 상기 고분자 수지에 함침될 수 있다. 본 출원에서 용어 「함침」은, 특별히 달리 정의하지 않는 한, 기체 또는 액체 상태의 성분을 고체 상태의 물질 내부에 침투시키거나 또는 스며들게 하는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 출원에서는, 상기 함침은 고분자 수지로 이루어진 시트 또는 필름의 표면에 액상의 가교제를 접촉시키고, 상기 가교제를 고분자 시트 내부에 침투시키는 것을 의미할 수 있다.
상기 성형단계는 상기 고분자 수지의 용융점 이상의 온도 내지 상기 가교제의 분해온도 미만의 온도에서 수행된다. 상기 성형단계가 상기 고분자 수지의 용융점 이상의 온도 내지 상기 가교제의 분해온도 미만의 온도에서 수행됨으로써, 상기 가교제의 분해에 의한 가교 반응이 일어나지 않은 채로 상기 가교제가 용융된 상기 고분자 수지 내로 함침될 수 있으며, 이에 따라, 상기 가교제 성분이 용융된 고분자 수지 내에 미가교된 상태로 균일하게 분포되어 있을 수 있다. 또한, 이와 같이, 상기 가교제 성분을 시트 성형단계에서 가교시키지 않은 채로 고분자 시트 내에 분포시키고, 추 후 라미네이션 단계에서 가교 반응을 유도함으로써, 낮은 온도에서 시트를 용이하게 성형할 수 있어, 공정의 경제성을 확보할 수 있다.
상기 고분자 수지의 용융점 이상의 온도 내지 상기 가교제의 분해온도 미만의 온도는 사용하고자 하는 고분자 수지 및 가교제의 종류를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고분자 수지의 용융점 이상의 온도 내지 상기 가교제의 분해온도 미만의 온도는, 예를 들어, 60 내지 100℃ 미만일 수 있으며, 상기와 같은 범위로 성형단계의 공정 온도를 조절함으로써 상기 고분자 수지 및 가교제의 혼합물의 성형단계에서의 공정 효율 및 고분자 수지의 성형성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 성형단계가 고분자 수지의 용융점 미만의 온도에서 이루어지는 경우에는 고분자 수지가 충분히 용융되지 못함으로써 고분자 수지의 성형성이 저하될 수 있으며, 가교제를 고분자 수지에 충분히 함침시키기 위한 공정 시간이 길어질 수 있다. 또한, 상기 성형단계의 온도를 가교제의 분해온도 미만으로 조절함으로써 고분자 수지의 가교반응을 억제할 수 있으므로, 고분자 수지의 충분한 성형성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형단계가 가교제의 분해온도보다 높은 온도에서 이루어지는 경우에는, 상기 가교제의 분해에 의해 고분자 수지의 가교반응이 일어남으로써 상기 고분자 수지가 부분적으로 겔화될 수 있으며, 이에 따라, 고분자 수지의 유리전이온도가 증가하게 되어 시트 또는 필름 형상으로 성형하는 것이 어려울 수 있다.
또한, 상기 성형단계는, 상기 가교제가 고분자 수지 내에 균일하게 분산되거나 함침되기에 충분한 시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 가교제 함침에 충분한 시간은 특별히 제한되지 않는다.
상기 성형단계에서는, 예를 들어, 고분자 수지 및 가교제의 혼합물이 이용될 수 있으며, 상기 성형단계에서, 상기 가교제는 상기 고분자 수지에 함침됨과 동시에 상기 고분자 수지는 시트 또는 필름 형상으로 성형될 수 있다. 하나의 예시에서, 혼합물은 고분자 수지 100 중량부 대비, 가교제 0.2 내지 3 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 원하는 수지의 물성을 고려하여, 그 함량을 적절히 제어할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자 수지는 수분 투과율(water vapor transmission rate, WVTR)이 10 g/m2·24hr 이하, 보다 구체적으로는 3 g/m2·24hr 내지 5 g/m2·24hr 일 수 있다. 상기 성형단계에서는, 상기와 같은 범위의 수분 투과율을 가지는 고분자 수지를 사용함으로써, 수분 및 습기 차단 효과가 우수하고, 피착체와의 우수한 접착성을 가지는 고분자 필름 또는 시트를 제조할 수 있으며, 이에 따라, 본 출원의 제조방법에서는 내구성 및 방습성이 우수한 다층 물품을 제공할 수 있다.
다른 구현 예에서, 상기 고분자수지는 300 nm 내지 750 nm 파장 범위의 빛에 대하여 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈 값이 5 % 이하일 수 있다. 헤이즈 값이 낮을수록 투명성이 우수하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다. 투명성이 우수한 수지를 사용함으로써, 다층 물품을 샤워부스와 같은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또 다른 구현 예에서, 상기 고분자 수지는 유리기판에 대한 접착력이 100 N/cm 이상이고, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 접착력의 상한은 500 N/cm 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고분자 수지는 폴리올레핀 수지일 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 올레핀으로 분류될 수 있는 수지라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐 또는 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀류; 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 디엔류; 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌 또는 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐 치환 α-올레핀류; 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨 또는 5-벤질노르보넨 등의 고리상 올렌핀류에서 선택되는 1종 이상의 올레핀계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지는 동일한 조성의 단량체(들)로부터 제조되었더라도 배열의 형태가 상이한 중합체를 모두 포함한다. 예를 들면, 본 출원의 구현예들에서는 용도에 따라 수지 조성물의 점도 또는 물성을 적절하게 조절하기 위하여 상기 폴리올레핀 수지에 포함되는 공중합체의 배열을 랜덤형태, 교차형태, 블록형태 또는 상이한 세그먼트 등으로 조절하여 사용할 수 있다.
본 출원에 사용되는 폴리올레핀 수지는 제조공정의 편의성과 경제성에 기여한다. 구체적으로, 종래 기술에서는, 샤워 부스 또는 태양전지의 일 구성품인 다층 물품, 즉, 다층 구조 접합유리판에 PVB 또는 EVA 등이 성형 수지로 사용되었는데, 상기 PVB 또는 EVA는 수분에 매우 민감하기 때문에, 수지 개봉 후 즉시 사용이 권장되고, 만일 수일 내에 수지를 사용하지 않을 경우 접착 물성이 급격히 하락하는 문제가 있었다. 그 이유는 PVB 또는 EVA의 구조 자체가 OH 기 등을 포함하고 있어, 극성 및 친수성(hydrophilic)이 높고, 수분을 흡수하는 성질이 크기 때문이다. 반면에, 폴리올레핀 수지는 고분자 자체가 -CH2 백본(back bone)을 갖기 때문에, 기본적으로 소수성(hydrophobic)이고, 수분을 흡수하는 성질이 낮다. 따라서, 본 출원에서와 같이 성형되는 고분자 수지를 폴리올레핀 수지로 사용하는 경우, 다층 물품 제조시 수지의 보존 편의성을 개선하는 등, 제조공정의 경제성에 기여할 수 있다.
본 출원의 구현예들에서, 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체일 수 있고, 하나의 구현예에서는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 「에틸렌/α-올레핀 공중합체」는 주성분으로 에틸렌 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 폴리올레핀을 의미하며, 구체적으로 에틸렌의 단일 중합체(homopolymer)는 물론, 적어도 50 mol% 이상의 에틸렌을 중합 단위로 포함하면서 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체 또는 그 외의 다른 공단량체를 중합 단위로 함께 포함하고 있는 공중합체(copolymer)를 의미할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 예를 들면, 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 중밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 고밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 극초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 직쇄상 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, MFR(Melt Flow Rate)이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서, 약 1.0 g/10분 내지 약 50.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 30.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 약 10.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 8.0 g/10분, 또는 약 3.0 g/10분 내지 7.0 g/10분일 수 있다. 이러한 범위의 MFR을 가질 경우, 예를 들어, 상기 폴리올레핀 수지가 낮은 분자량을 가져 우수한 성형성 등을 나타낼 수 있다. 이와 같은 MFR (용융 유동 속도)는 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우 190℃에서 2.16kg의 하중하에 측정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 고분자 수지의 용융점이 지나치게 낮으면, 고분자 수지의 유리전이온도가 지나치게 낮아져서 성형성이 감소할 수 있으며, 고분자 수지의 용융점이 지나치게 높으면, 성형단계의 공정 온도가 지나치게 높아지게 되어, 공정 비용이 증가하게 되므로, 이러한 점을 고려하여, 적절한 범위의 용융점을 가지는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가교제는 상온에서 액상일 수 있다. 본 출원에서 상온이란, 이공적으로 가온되지 않은 상태의 온도를 의미하며, 예를 들어 18℃ 내지 27℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다. 상온에서 액상인 가교제를 사용함으로써, 전술한 함침 공정의 효율성을 보다 높일 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 가교제로는 고분자 수지의 용융점보다 높은 분해 온도를 가지는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 가교제의 분해온도는 100 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다. 상기 가교제의 분해온도가 지나치게 낮으면, 성형단계에서 가교반응이 진행되어 고분자 수지의 성형성이 악화될 수 있고, 상기 가교제의 분해온도가 지나치게 높으면, 후술할 라미네이션 단계에서, 상기 고분자 수지를 가교시키기 위한 공정 온도가 지나치게 높아지게 되어, 공정 비용이 증가하게 되므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내의 분해온도를 가지는 가교제를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 성형단계에서 사용될 수 있는 가교제는 전술한 분해온도를 가지는 가교제라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 유기 과산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 과산화물로는, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트(TBEC), t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥실-2,5-비스퍼옥시 벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 히드록시 헵틸 퍼옥사이드, 및 디크롤헥사논퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물은 상기 고분자 수지 및 가교제 이외에, 가교조제를 추가로 포함할 수 있으며, 이에 따라, 상기 성형단계는 상기 가교제 및 상기 가교조제를 상기 고분자 수지에 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 가교조제가 상기 혼합물에 포함되고, 상기 성형단계에서 상기 고분자 수지 내에 함침됨에 따라, 상기 가교조제는 후술할 라미네이션 단계에서 상기 고분자 수지의 가교 반응을 가속화할 수 있다. 상기와 같은 혼합물은, 고분자 수지 100 중량부 대비, 가교제 0.2 내지 3 중량부, 및 가교조제 0.5 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교조제로는 폴리알릴 화합물이나 폴리(메타) 아크릴록시 화합물과 같은 다불포화 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸말레이트, 디알릴 말레에이트와 같은 폴리 알릴 화합물, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 폴리(메타) 아크릴록시 화합물, 및 디비닐 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합물은 상기 고분자 수지 및 가교제 이외에, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있으며, 이에 따라, 상기 성형단계는 상기 가교제 및 상기 실란 커플링제를 상기 고분자 수지에 함침시키는 것을 포함 할 수 있다. 상기 실란 커플링제가 상기 혼합물에 포함되고, 상기 성형단계에서 상기 고분자 수지 내에 함침됨으로써, 상기 실란 커플링제는 제조되는 시트 또는 필름의 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있으며, 고분자 수지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 혼합물은 고분자 수지 100 중량부 대비, 가교제 0.2 내지 3 중량부, 및 실란 커플링제 0.1 내지 0.4 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물은 상기 고분자 수지, 가교제 및 가교조제 이외에, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있으며, 이에 따라, 상기 성형단계는 상기 가교제, 가교조제 및 상기 실란 커플링제를 상기 고분자 수지에 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 상기와 같은 혼합물은 고분자 수지 100 중량부 대비, 가교제 0.2 내지 3 중량부, 가교조제 0.5 내지 2 중량부, 및 실란 커플링제 0.1 내지 0.4 중량부를 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란,γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 출원의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 성형단계는 롤-밀에 의해 수행될 수 있다. 상기에서 롤-밀은, 평행하게 상호 인접하여 위치한 복수의 회전하는 롤러 사이의 미세한 간극으로 시료를 통과시켜, 상기 회전하는 롤러에 의하여 발생하는 전단력을 이용하여, 시료 또는 원료에 압력 및 전단력을 가하면서 상기 시료를 혼합, 분쇄 및 분산시키는 장치 또는 기구를 의미한다. 예를 들어, 상기 장치 또는 기구를 이용하여, 상기 성형 단계에서는 반대 또는 같은 방향으로 회전하는 수평 롤러의 미세 간극 사이에 상기 고분자 수지 및 가교제의 혼합물을 통과시켜 균일한 압력을 가함으로써, 상기 고분자 수지 및 가교제 혼합물을 시트 또는 필름 형상으로 성형할 수 있다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 상기 롤-밀의 온도를 상기 고분자 수지의 용융점 이상의 온도 내지 상기 가교제의 분해온도 미만의 온도로 조절함으로써, 상기 가교제의 가교 반응 없이 상기 가교제를 상기 고분자 수지에 함침시킴과 동시에 상기 고분자 수지를 시트 또는 필름 형상으로 성형할 수 있다. 이에 따라, 상기 성형단계에서는 함침 및 성형공정을 동시에 수행함으로써, 함침과 성형공정을 별도로 수행하지 않아도 되므로, 공정 비용을 절감할 수 있다.
상기 라미네이션 단계는 상기 성형단계에서 성형된 고분자 시트 또는 필름을 피착체와 접촉시키고 진공 흡입하면서 가열하여 압착하는 단계로서, 상기 라미네이션 단계는 전술한 성형단계 후에 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 라미네이션 단계는, 상기 고분자 시트의 가교 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안, 적절한 열과 압력의 인가 하에 고분자 시트 또는 필름을 피착체와 접촉시키고, 이어서 상기 접촉된 피착체와 고분자 시트를 일체로서 진공 흡입하면서 가열하고 압착하여 수행될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 라미네이션 단계는 상기 가교제의 분해온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 라미네이션 단계가 상기 가교제의 분해온도 이상의 온도에서 수행됨에 따라, 전술한 상기 성형단계에서 일어나지 않은 가교반응을 라미네이션 단계에서 유도할 수 있으며, 이에 따라, 상기 고분자 수지의 충분한 가교가 이루어져 최종적으로 완성된 다층 물품에 충분한 내구성 및 방습성을 부여할 수 있다. 상기 가교제의 분해온도 이상의 온도는 사용하고자 하는 가교제의 종류를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 가교제의 분해온도 이상의 온도는, 예를 들면 110 내지 180℃ 미만일 수 있다. 또한, 상기 라미네이션 단계는, 피착체와 고분자 수지가 우수한 접착성을 가지기에 충분한 시간동안 진행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 피착체는 유리일 수 있으며, 또한, 상기 피착체에 부착되는 고분자 시트 또는 필름으로는, 상기 피착체, 예를 들어, 상기 유리에 대하여 우수한 접착성을 가지며, 투명성, 내열성 및 내약품성을 가지는 고분자 시트를 사용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 제조방법에 의해 제조된 다층 필름은 우수한 투명성, 내구성 및 내습성을 가질 수 있다. 이와 같이, 우수한 투명성, 내구성 및 내습성을 가지는 상기 다층 물품은 샤워부스용 접합유리 또는 유리 기판 및 상기 유리 기판에 부착된 봉지재 필름의 적층체일 수 있다.
본 출원은 다층물품의 제조방법에 관한 것으로, 본 출원에 의한 제조방법에 의하면, 수분 차단성 및 보존 편의성이 향상된 다층 필름을 경제적으로 제공할 수 있다.
이하 본 출원의 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
에틸렌/α-올레핀 공중합체 100 중량부, 가교제로서 분해온도가 100 내지 110℃인 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트(TBEC) 1.0 중량부, 가교조제인 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 1.5 중량부 및 실란 커플링제인 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO) 0.2 중량부를 포함하는 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 롤-밀로 통과시켜 상기 가교제를 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내에 함침시킴과 동시에 필름 형상으로 성형하여 두께 500 ㎛의 폴리올레핀 수지 필름을 제조하였다. 이 경우, 상기 롤-밀의 온도는 80℃로 유지되었다.
비교예
에틸렌/α-올레핀 공중합체 대신 EVA 공중합체(상품명: EP28015, (주) LG화학)를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법을 사용하여 수지 필름을 제조하였다.
실험례 1: 박리강도 측정
측정방법: 판유리(두께: 약 3 mm), 상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 수지 필름, 및 이면시트(두께 38 μm의 폴리불화비닐 수지 시트, 두께 30 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 두께 38 μm의 폴리불화비닐 수지 시트의 적층 시트, 즉 PVDF/PET/PVDF 적층구조를 갖는 이면시트)를 순서대로 적층하고, 진공 라미네이터에서 150 ℃로 15분 30초 동안 라미네이션 하여 광전지 모듈의 밀봉재와 유사한 시편을 제조하였다. 시편의 하부 유리판을 고정한 후, ASTM D1897에 따라, 수지필름과 이면 시트를 동시에 15 mm 폭 직사각형, 50 mm/min의 인장속도 및 90도의 박리 각도로 박리하면서, 유리기판에 대한 초기 접착력을 평가하였다.
또한, 상기 초기접착력이 측정된 것과 동일하게 시편을 제조한 후, 제조된 시편을 85 ℃ 및 85% 상대습도의 조건에서, 각각 240 시간 및 528 시간 동안 보관하고, 각 시편에 대하여 상기와 동일한 방법으로 접착력을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1(시편의 초기 접착력 및 내열내습 접착강도의 비교(단위: N/15 mm))과 같다.
보관 시간(단위: hour) 실시예 비교예
0 270.7 152.4
240 294.3 195.6
528 > 224.0 174.7
실험례 2: 수분 차단성
측정방법: 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 필름을, 판유리(두께: 약 3 mm) 2매 사이에 위치시키고, 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 30초 동안 압착하여 다층물품을 제작하였다. 상기 다층 물품을, 고온고습 유지장비에서 온도 85 ℃ 및 85% 상대 습도 조건으로 보관하면서, 2,000 시간까지 시간대 별로 헤이즈 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2(다층 물품의 헤이즈 변화 정도(단위: %))에 기재하였다.
고온고습
지속시간(단위: hour)		 실시예 비교예
0 3.3 1.0
250 7.8 28.0
500 7.6 35.7
750 8.4 39.8
1,000 9.1 41.9
1,500 8.6 41.3
2,000 8.2 45

Claims (18)

  1. 고분자 수지 및 가교제의 혼합물을 성형하는 단계이고, 상기 고분자 수지의 용융점 이상의 온도 내지 상기 가교제의 분해온도 미만의 온도에서 상기 가교제를 상기 고분자 수지에 함침시킴과 동시에 시트 또는 필름 형상으로 성형하는 성형단계; 및
    상기 가교제의 분해온도 이상의 온도에서, 상기 성형된 고분자 시트 또는 필름을 피착체와 압착하는 라미네이션 단계;를 포함하는 다층 물품의 제조방법이고,
    상기 고분자 수지의 용융점 이상의 온도 내지 상기 가교제의 분해온도 미만의 온도는 60 ℃ 이상 100 ℃ 미만이고,
    상기 고분자 수지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고,
    상기 성형단계는 롤-밀에 의하여 수행되는 다층 물품의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 가교제의 분해온도 이상의 온도는 110 ℃ 내지 180 ℃인 다층 물품의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 가교조제를 추가로 포함하며, 상기 성형단계는 가교제 및 상기 가교조제를 고분자 수지에 함침시키는 것을 포함하는 다층 물품의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 실란 커플링제를 추가로 포함하며, 상기 성형단계는 가교제 및 상기 실란 커플링제를 고분자 수지에 함침시키는 것을 포함하는 다층 물품의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 혼합물은 실란 커플링제를 추가로 포함하며, 상기 성형단계는 가교제, 가교조제 및 상기 실란 커플링제를 고분자 수지에 함침시키는 것을 포함하는 다층 물품의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 고분자 수지의 수분 투과율이 3 g/m2·24hr 내지 5 g/m2·24hr인 다층 물품의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 가교제는 상온에서 액상인 다층 물품의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 가교제는 분해 온도가 100 ℃ 내지 110 ℃인 유기 과산화물인 다층 물품의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 과산화물은, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트(TBEC), t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥실-2,5-비스퍼옥시 벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 히드록시 헵틸 퍼옥사이드, 및 디크롤헥사논퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다층 물품의 제조방법.
  14. 제 5 항에 있어서, 가교조제는 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸말레이트, 디알릴 말레에이트와 같은 폴리 알릴 화합물, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 폴리(메타) 아크릴록시 화합물, 및 디비닐 벤젠로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다층 물품의 제조방법.
  15. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 실란 커플링제는 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다층 물품의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 라미네이션 단계는, 진공 조건에서 수행되는 다층 물품의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 피착체는 유리인 다층 물품의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 다층 물품은 샤워 부스용 접합 유리인 다층 물품의 제조 방법.
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