CN102575033B - 表面改性膜及其制造方法和层积膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过表面改性使粘合性提高了的表面改性膜及其制造方法。此外，还提供一种至少层积有所述表面改性膜的层积膜及其制造方法。本发明的表面改性膜通过使周期表第13族元素的卤化物络合物与树脂膜表面的至少部分区域接触而形成。

Description

表面改性膜及其制造方法和层积膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过表面改性而使粘合性提高了的表面改性膜及其制造方法。还涉及一种至少层积有前述表面改性膜的层积膜及其制造方法。
背景技术
作为用于太阳能电池的背膜(backsheet)材料，为了提高耐候性及阻气性，人们使用聚氟乙烯(PVF)膜等氟树脂膜、施行了铝箔层积、铝蒸镀、Si蒸镀的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等。通过该背膜，可保护湿度耐受性差的太阳能电池不受水蒸气侵害。
前述背膜材料中，从长期耐久性的角度考虑，氟树脂膜优异。因此，其作为背膜材料的需求不断增加。但是，通常，由具有C-F键的氟树脂组成的材料的表面能小，显示出拒水/拒油性，因此存在粘合性低的问题。
作为提高此类氟树脂膜粘合性的技术，例如有等离子体放电处理、电晕放电处理、火焰处理、喷砂处理等(例如可参见下述非专利文献1～4)。这些表面改性技术通过向树脂表面引入亲水性官能团(例如-COOH基、-OH基、SO3H基、SO2Fx基等)来改善其粘合性。
但是，采用前述处理方法需要大型装置，制造成本增大。而且，还存在表面改性后的经时劣化显著、不能长期维持粘合性能的问题。
非专利文献
非专利文献1：Plasma Treatment for Improved Bonding：A Review，J.Adhesion，1989，vol.30，Edward M.Liston，pp.199-218
非专利文献2：藤井正德等，“PTFE和金属的粘合技术的开发-使用等离子体照射的PTFR表面改性”，三菱电线工业时报，2002年7月，第99期，p.78～84
非专利文献3：齐藤伸二等，“密封材料对氟树脂涂装面的粘合性的改良”，日本建筑学会大会学术讲演梗概集，1998年9月，p.275～276
非专利文献4：岩间贵司等，“关于提高树脂表面粘合性的研究-使用准稳定激发种及低温等离子体混合气体的微细表面处理加工法的确立”，山梨县工业技术中心研究报告，No.21(2007)，p.99～102
发明内容
本发明是鉴于前述问题而完成的，其目的在于提供一种通过表面改性而使粘合性提高了的表面改性膜及其制造方法。还提供一种至少层积有前述表面改性膜的层积膜及其制造方法。并提供一种具有通过前述制造方法得到的表面改性膜或层积膜的太阳能电池用背膜。
本申请的发明者为了解决前述以往问题，对表面改性膜及其制造方法、层积膜及其制造方法以及太阳能电池用背膜进行了研究。结果发现，采用下述构成可以达到前述目的，并以此完成了本发明。
即，为了解决前述课题，本发明的表面改性膜的特征在于，使周期表第13族元素的卤化物络合物与树脂膜表面的至少部分区域接触而得到。
通过上述构成，本发明的表面改性膜通过使周期表第13族元素的卤化物络合物与树脂膜表面的至少部分区域接触而至少使该区域的粘合性得到提高。本发明的表面改性膜与经过例如等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、喷砂处理等的表面改性膜相比，即使经过长时间(放置)后仍维持着高粘合性，经时劣化受到抑制。
在前述构成中，前述树脂膜优选由选自氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃类树脂、聚乙烯醇缩丁醛及聚酰亚胺中的至少任何1种形成的树脂。
此外，为了解决前述课题，本发明的表面改性膜的制造方法的特征在于，通过使周期表第13组元素的卤化物络合物与树脂表面的至少部分区域接触来制造使前述区域的粘合性提高的表面改性膜。
根据前述构成，本发明的表面改性膜的制造方法通过使周期表第13族元素的卤化物络合物与树脂膜表面的至少部分区域接触，可以至少提高该区域的粘合性。前述接触第13族元素的卤化物络合物与例如等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、喷砂处理等表面改性方法相比，即使经过长时间(放置)后仍可维持高粘合性，能抑制经时劣化。而且，与以往的前述各处理相比，不需要大型装置，可在短时间内容易地完成树脂膜的表面改性，因此，不需要庞大的制造设备，还能提高生产效率，从而降低制造成本。
为了解决前述课题，本发明的层积膜为至少两片树脂膜层积而成的层积膜，其特征在于，前述两片树脂膜中至少一方为通过接触周期表第13族元素的卤化物络合物而形成的表面改性膜，使前述第13族元素的卤化物络合物的接触面作为贴合面与其他树脂膜相贴合。
本发明的层积膜通过周期表第13族元素的卤化物络合物与树脂膜表面的至少部分区域接触而具有使至少该区域的粘合性提高了的表面改性膜，因而是一种与其他树脂膜密着性优异的层积结构。而且由于粘合性的提高并不是通过等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、喷砂处理等以往的表面改性处理，而是通过接触第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性，因此，与以往的表面改性膜相比，即使经过长时间(放置)后仍维持高粘合性，可降低经时劣化引起的剥离。
在前述构成中，优选前述表面改性膜和前述其他树脂通过粘合剂进行层积。通过粘合剂进行层积，可以进一步提高表面改性膜和其他树脂的粘合性。
此外，在前述构成中，前述树脂优选由选自氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃类树脂、聚乙烯醇缩丁醛及聚酰亚胺中的至少任何一种形成的树脂。
此外，为了解决上述课题，本发明的层积膜的制造方法为至少两片树脂膜层积而成的层积膜的制造方法，其特征在于，具有使周期表第13族元素的卤化物络合物与前述两片树脂膜中至少一方树脂膜表面的至少部分区域接触、形成提高了前述区域粘合性的表面改性膜的表面处理工序和将前述表面改性膜与其他树脂膜以前述第13族元素的卤化物络合物的接触面为贴合面贴合起来的贴合工序。
根据前述构成，通过使周期表第13族元素的卤化物络合物与至少一片树脂膜表面的至少部分区域接触，提高该表面的粘合性。此外，在贴合工序中，再以前述粘合性提高了的面作为贴合面与其他树脂进行贴合。这样，通过接触第13族元素的卤化物络合物对贴合面进行表面改性，可以提高贴合面的粘合性，从而可制造可靠性优异的层积膜。此外，通过与第13族元素的卤化物络合物接触而进行的表面改性与以往的等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、喷砂处理等相比，即使经过长时间(放置)后仍维持着高粘合性，可以抑制经时劣化。还由于不需要大型装置，可在短时间内容易实现树脂膜的表面改性，因而不需要庞大的制造设备，还可提高生产效率，从而降低制造成本。
在前述构成中，前述贴合工序优选用粘合剂进行。通过粘合剂进行层积，可进一步提高表面改性膜与其他树脂膜的粘合性。
此外，在前述构成中，优选前述两片树脂膜的至少任何一方为乙烯醋酸乙烯共聚物膜，前述贴合工序中不用粘合剂进行贴合。
此外，为了解决前述课题，本发明的太阳能电池用背膜的特征在于，为具有通过前述层积膜的制造方法而得到的层积膜的结构。
前述表面改性膜通过接触第13族元素的卤化物络合物而进行了表面改性，使粘合性得到了提高，从而可以使膜之间贴合、形成层积膜。此外，该层积膜可用作太阳能电池的背膜。通过处理而被赋予的粘合性能在长时间内维持其性能，因而即使在工序管理方面也表现优异，可以提高产品的可靠性。
根据本发明，通过接触周期表第13族元素的卤化物络合物进行树脂膜的表面改性，可提高与其他树脂膜的粘合性。此外，通过接触周期表第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性与以往的等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、喷砂处理等相比，可以抑制粘合性的经时劣化。由此，即使经过长时间(放置)后仍可维持高粘合性。其结果，可以制造可靠性优异的层积膜。此外，由于不需要大型装置、可在短时间内容易地进行树脂膜的表面改性，因而不需要庞大的制造设备，可提高生产效率，从而降低制造成本。本发明的表面改性膜、包含该表面改性膜的层积膜可以良好地用于例如太阳能电池用背膜等。
附图说明
图1为本发明实施方式的层积膜，同图(a)表示表面改性膜与其他树脂膜层积的形态，同图(b)表示表面改性膜与其他树脂膜通过粘合剂层积的形态。
图2为示意性地表示具有本发明实施方式的层积膜的太阳能电池用背膜的截面示意图。
具体实施方式
关于本发明的表面改性膜，以与其他树脂膜层积的结构的层积膜为例进行如下说明。
如图1(a)所示，本实施方式的层积膜为至少两片树脂膜层积而成的层积膜10，只要至少一方的树脂膜为通过接触周期表第13族元素的卤化物络合物(详见后述)而表面改性了的表面改性膜1即可。通过接触前述络合物而表面改性了的区域可以是树脂膜表面的整个面，也可以是部分区域。此外，与其他树脂膜2的贴合面为前述表面改性了的面。还有，与表面改性膜贴合的其他树脂膜2也可通过接触前述络合物而表面改性。
前述树脂膜可以是单层，也可以是至少由两个膜层积而成的层积结构。此时的层积膜可以由异种或同种材料构成。此外，对树脂膜的厚度(在层积结构的情况下，为总厚度)无特殊限制，例如优选在1～2000μm范围内。此时，相互贴合的树脂膜的厚度可彼此不同。对树脂膜的平面形状也无特殊限制，可根据需要适当设定。
对前述树脂膜及其他树脂膜无特殊限制，可以是由氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚烯烃类树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及聚酰亚胺(PI)等形成的树脂。这些构成材料可单独使用或并用两种以上。
前述氟树脂膜具体地例如可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ETCFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。这些组成材料可单独使用或并用两种以上。
作为树脂膜使用乙烯醋酸乙烯共聚物膜时，通常优选其膜中添加有有机过氧化物。将该有机过氧化物热解后，乙烯醋酸乙烯共聚物膜表面会产生粘合性功能。因此，使用乙烯醋酸乙烯共聚物膜时，在前述贴合工序中可以省略使用粘合剂。对添加的有机过氧化物无特殊限制，例如可以是叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)丁烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等。另外，在乙烯醋酸乙烯共聚物膜中，也可添加硅烷偶联剂、抗氧化剂或抑黄剂等其他添加剂。
对前述有机化合物的含量无特殊限制，相对于乙酸醋酸乙烯共聚物膜的总重量，优选在0.1～10重量％范围内，更优选在0.1～5重量％范围内。若含量小于0.1重量％，则即使进行通过接触第13族元素的卤化物络合物的表面改性，有时也不能得到充分的粘合性。另一方面，若含量超过10重量％，则有时不能维持乙烯醋酸乙烯共聚物的特性。
作为树脂膜使用PVDF之类的氟树脂膜时，通过接触第13族元素的卤化物络合物而进行的表面改性有时不能赋予充分的粘合性。此时，通过与表面处理效果大的PVF合金化，即使在PVDF单体膜本身粘合力不足时也能形成具有足够粘合力的膜。
此外，如图1(b)所示，本发明也可以是表面改性膜1和其他树脂膜2通过粘合剂层积起来的层积膜11。作为前述粘合剂3，无特殊限制，例如可以使用聚氨酯类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、合成橡胶类粘合剂等。还可使用压敏性粘合剂(粘着剂)。作为前述压敏性粘合剂，无特殊限制，例如可以使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚氨酯类粘合剂等。
接着，就本实施方式的层积膜的制造方法进行说明。该层积膜的制造方法至少包括使第13族元素的卤化物络合物与树脂膜接触、制作表面改性膜的表面处理工序和将前述表面改性膜和其他树脂膜以前述络合物的接触面为贴合面贴合起来的贴合工序。
前述表面处理工序的目的在于通过使第13族元素的卤化物络合物与树脂膜表面接触来提高其粘合性。与第13族元素的卤化物络合物的接触可对所有层积的树脂膜进行，也可仅对任何一方进行。此时，使前述络合物接触的区域优选为树脂膜的整个贴合面。但本发明并不局限于此，也可以是仅使树脂膜表面的至少部分区域表面改性的方式。这种情况下，树脂膜的部分表面改性可通过在树脂膜表面的规定区域进行掩蔽来进行。作为掩蔽用的掩蔽材料，除了具有进行处理时的温度以上的耐热性以外并无特殊限制，例如可以是由聚四氟乙烯、聚四氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟树脂、陶瓷、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、金属等构成的材料。
前述周期表第13族元素的卤化物络合物为分子内具有亲核部位的化合物与第13族元素的卤化物的亲电力结合而成的络合物。作为前述第13族元素的卤化物，无特殊限制，例如可以是BF3、BCl3、BBr3、AlCl3、InCl3等。此外，作为前述分子内具有亲核部位的化合物，只要对前述第13元素的卤化物稳定便无特殊限制。具体地，例如可以是水、环状醚、环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、链状醚、内酯化合物、链状酯、羧酸化合物、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、胺化合物、醇等。
作为前述环状醚，可以是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为前述环状碳酸酯，可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等。作为前述链状碳酸酯，可以是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯等。作为前述磷酸酯，可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。作为前述链状醚，可以是二甲氧基乙烷、乙醚、丁醚等。作为前述内酯化合物，可以是γ-丁内酯等。作为前述链状酯，可以是丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为前述羧酸化合物，可以是甲酸、乙酸等。作为腈化合物，可以是乙腈等。作为酰胺化合物，可以是二甲基甲酰胺等。作为砜化合物，可以是环丁砜、甲基环丁砜等。作为前述胺化合物，可以是吡啶、甲基乙胺、二乙胺、乙胺、苄胺等。作为前述醇，可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、酚、对甲酚等。
作为第13族元素的卤化物络合物的制造方法，可通过使第13族元素的卤化物络合物的气体接触由前述分子内具有亲核部位的化合物组成的溶剂而制得所述卤化物络合物。作为该接触方法，无特殊限制，例如可以是鼓泡方法、对溶剂进行表面吸收的方法等。此外，第13族元素的卤化物络合物可通过混合第13族元素的氧化物和卤化氢而得到。或者，也可通过混合固体、液体的卤化物和由前述分子内具有亲核部位的化合物组成的溶剂来制造卤化物络合物。此外，第13族元素的卤化物相对于前述溶剂的添加量优选在含前述溶剂的溶液中为1～90重量％范围内，更优选在30～80重量％范围内。若低于添加量的下限，则树脂膜的表面改性可能不充分，粘合性不会提高。另一方面，若超过添加量的上限，则存在第13族元素的卤化物的气体会挥发的缺陷。
对第13族元素的卤化物络合物与树脂膜的的接触方法无特殊限制，例如可以将树脂膜浸渍到前述络合物中，也可通过喷雾等喷涂。浸渍时，浸渍(处理)时间优选为1秒～10小时，更优选为10秒～6小时，尤其优选为10秒～4小时。若低于浸渍时间的下限，则树脂膜的表面改性可能不充分，粘合性不会提高。另一方面，若超过浸渍时间的上限，则存在生产效率降低的缺陷。此外，第13族元素的卤化物络合物的温度优选为0～100℃，更优选为15～45℃。若低于前述络合物的温度下限，则树脂膜的表面改性可能不充分，粘合性不会提高。另一方面，若超过前述络合物的温度上限，则第13族元素的卤化物的气体可能会挥发。
表面改性后的树脂膜可以用水、醇等清洗液清洗。由此可以除去吸附在树脂膜表面的未反应的第13族元素的卤化物，形成稳定性优异的粘合性表面。作为清洗方法，无特殊限制，例如可以是浸渍到清洗液中的方法等。清洗时间优选为1秒～2小时，更优选为10秒～1小时。若低于清洗时间的下限，则吸附在树脂膜表面的未反应的第13族元素的卤化物的去除可能不充分，粘合性不会提高。另一方面，若超过清洗时间的上限，则存在生产效率降低的缺陷。此外，清洗液温度只要在清洗液的熔点以上、沸点以下并在要清洗的树脂膜的耐热温度以下便无大碍。
可在前述清洗后进行树脂膜的干燥。对干燥方法无特殊限制，例如可以是将氮气吹拂到树脂膜表面之后、在气压10Pa以下乃至真空下进行减压干燥、加热干燥的方法。
前述贴合工序为将至少两片树脂膜以表面改性后的面为贴合面进行贴合、制作层积膜的工序。贴合可以使用前述粘合剂。但是，进行贴合的树脂膜的任何一方为乙烯醋酸乙烯共聚物膜的情况下，可不使用粘合剂使两者贴合。
作为前述粘合剂而使用聚氨酯类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、合成橡胶类粘合剂等时，可对贴合后的层积体进行加热压粘。此时，加热温度优选在20～200℃范围内，更优选在25～150℃范围内。此外，压力优选在0.1～500kPa范围内，更优选在0.1～200kPa范围内。压粘时间根据粘合剂的种类而定，但优选在1分～24小时范围内。此外，压粘可用压粘辊等按压手段边按压边进行。
贴合方法可根据使用的粘合剂的种类做适当改变。例如，使用液态粘合剂时，可以采用在树脂膜的至少任一方上涂布粘合剂后使两者贴合、干燥前述粘合剂的方法。此时，涂布量可根据干燥后的粘合剂层厚度做适当设定。此外，使用膜状粘合剂时，可以采用在进行层积的树脂膜的至少任一方上贴合粘合剂后使两者贴合的方法。
另外，使用粘合剂时，优选对于进行贴合的树脂膜的所有贴合面实施通过第13族元素卤化物络合物的接触进行的表面改性。这样，与将实施过该表面改性的树脂膜和未实施通过前述络合物的接触进行的表面改性的树脂膜贴合而成的层积膜相比，可进一步提高两者的粘合性。
进行贴合的树脂膜中的一方为乙烯醋酸乙烯共聚物膜、不使用粘合剂进行贴合时，优选进行加热压粘。此时，加热温度优选在50～200℃范围内，更优选在100～150℃范围内。此外，压力优选在0.1～500kPa范围内，更优选在0.1～101.3kPa范围内。压粘时间优选在10秒～24小时范围内，更优选在10秒～60分钟的范围内。此外，压粘可用压粘辊等按压手段边按压边进行。也可以用真空层压机进行。
用以上方法得到的表面改性膜或含有该表面改性膜的层积膜具有高粘合性，适合用于例如太阳能电池用背膜等。用于太阳能电池用背膜时，例如可以是如图2所示的方式。即，将表面改性膜1通过粘合剂3贴合在树脂膜4的两面上。前述表面改性膜1具有耐候性。此时，表面改性膜1如上所述，通过接触第13族元素的卤化物络合物而进行了表面改性，因此粘合性优异。其结果，可以制作可靠性优异的太阳能电池用背膜12。此外，本实施方式的表面改性膜或含有该表面改性膜的层积膜除了可用于太阳能电池用背膜以外，还可以用于柔性印刷线路基板、各种隔热材料的包覆材料、耐化学、耐腐蚀性片材素材、运转部保护材料、食品保存用包装材料等用途。
实施例
下面用例子对本发明的适宜实施例进行详细说明。但是，该实施例中所述材料、添加量等只要无特别的限制性描述，则本发明的范围便不受限于这些描述。
(实施例1)
将聚氟乙烯(PVF)膜(商品名：Tedlar，杜邦公司产品，厚50μm)浸渍在调制成浓度71重量％的BF3络合物水溶液中进行表面改性处理。此时，浸渍时间为10分钟，BF3络合物水溶液的液温为25℃。
接着，将表面改性后的PVF膜在搅拌后的水中浸渍1小时，清洗。此时，水的温度为25℃。接着，向清洗后的PVF膜表面吹氮气，然后在室温下减压干燥至10Pa以下。由此得到由PVF膜构成的表面改性膜。
再以表面改性后的面为贴合面，将未处理的乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)膜(白色，协荣化工公司产品，厚2mm)加热压粘、贴合在表面改性后的PVF膜上。贴合不使用粘合剂，通过在贴合温度135℃、压力2.5kPa的条件下压粘30分钟来进行。然后，从装置中取出，自然放冷。由此制得本实施例的层积膜。
(实施例2～14)
在实施例2～14中，除了在下述表1所示的条件下进行PVF膜的表面改性处理外，按与前述实施例1相同的方法制得实施例2～14的层积膜。
(比较例1)
在比较例1中，对PVF膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与未处理的乙烯醋酸乙烯共聚物膜贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例1相同。
(实施例15、16)
在实施例15、16中，在下述表1所示的条件下进行PVF膜的表面改性处理。此外，作为与表面改性后的PVF膜进行贴合的膜，使用太阳能电池用乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)膜(型号：40KR，Sunvic株式会社产品，厚400μm)。除此以外，按与实施例1相同的方法制得实施例15、16的层积膜。
(比较例2)
在比较例2中，对PVF膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与未处理的太阳能电池用EVA膜贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例15相同。
(实施例17～19)
在实施例17～19中，在下述表1所示的条件下进行PVF膜的表面改性处理。此外，作为与表面改性后的PVF膜进行贴合的膜，使用太阳能电池用乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)膜(型号：45FR，Sunvic株式会社产品，厚450μm)。除此以外，按与实施例1相同的方法制得实施例17～19的层积膜。
(比较例3)
在比较例3中，对PVF膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与未处理的太阳能电池用EVA膜贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例17相同。
表1
(实施例20)
在实施例20中，在下述表2所示的条件下进行PVF膜的表面改性处理。此外，作为与表面改性后的PVF膜进行贴合的膜，使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)膜(商品名：TROSIFOL SOLAR R40，KURARAY公司产品，厚760μm)。除此以外，按与实施例1相同的方法制得本实施例的层积膜。
(比较例4)
在比较例4中，对PVF膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与未处理的PVB膜贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例20相同。
(实施例21)
在实施例21中，在下述表2所示的条件下进行PVF膜的表面改性处理。此外，作为与表面改性后的PVF膜进行贴合的膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽株式会社产品，商品名：Lumiler S-10，厚50μm)。贴合时，通过将合成橡胶类粘合剂(商品名：ThreeBond 1521，ThreeBond公司产品)分别涂布到改性后的PVF膜及PET膜上，在贴合温度25℃、压力2.5kPa的条件下压粘24小时来进行。除此以外，按与实施例1相同的方法制得本实施例的层积膜。
(比较例5)
在比较例5中，对PVF膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与未处理的PET膜贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例21相同。
(实施例22)
在实施例22中，作为表面改性后的PVF和PET膜贴合时所用的粘合剂，使用聚氨酯类粘合剂(商品名：Pando 156A，ThreeBond公司产品)。除此以外，按与实施例21相同的方法制得本实施例的层积膜。
(比较例6)
在比较例6中，对PVF膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与未处理的PET膜贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例22相同。
(实施例23)
在实施例23中，作为表面改性后的PVF和PET膜贴合时所用的粘合剂，使用聚酯类粘合剂(型号：LX703VL，DIC株式会社产品)和聚异氰酸酯固化剂(型号：KR90，DIC株式会社产品)的混合物。除此以外，按与实施例21相同的方法制得本实施例的层积膜。
(比较例7)
在比较例7中，对PVF膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与未处理的PET膜贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例23相同。
(实施例24～28)
在实施例24～28中，作为进行表面改性处理的树脂膜，使用下述表2所示的各种膜，并在同表中所示的条件下进行表面改性处理。除此以外，按与实施例1相同的方法制得实施例24～28的层积膜。
(比较例8～12)
在比较例8～12中，对下述表2所示的树脂膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与下述表2所示的其他树脂膜(未处理)贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例24相同。
(实施例29～31)
在实施例29～31中，作为第13族元素的卤化物络合物，使用下述表2所示的卤化物，并在同表中所示的条件下进行表面改性处理。除此以外，按与实施例1相同的方法制得实施例29～31的层积膜。
表2
(实施例32～35)
在实施例32～35中，作为第13族元素的卤化物络合物，使用AlCl3络合物，并在表3中所示的条件下进行表面改性处理。除此以外，按与前述实施例17相同的方法制得实施例32～35的层积膜。
(比较例13)
在比较例13中，对PVF膜不实施使用第13族元素的卤化物络合物进行的表面改性处理，使其与未处理的太阳能电池用EVA膜贴合，制得层积膜。贴合条件与实施例32相同。
表3
(比较例14～17)
在比较例14～17中，代替第13族元素的卤化物，使用下述表4所示的卤化物，并在同表中所示的条件下进行表面改性处理。除此以外，按与实施例17相同的方法制得比较例14～17的层积膜。
表4
(剥离试验)
对各实施例及比较例中制得的层积膜的剥离试验通过测定将表面改性处理后的树脂膜从未处理的其他树脂膜上剥离时的剥离粘附力(剥离强度)来进行。在使用粘合剂的情况下，测定了从PET膜上剥离表面改性膜时的剥离粘附力(剥离强度)。该剥离试验依据JIS K6854-1(90度剥离)来进行。将温度设为25℃，相对湿度设为20～50％Rh，夹持移动速度设为50mm/分钟，作为样品的层积膜宽度设为1cm。另外，剥离评价的测定限度为40N/cm，因此，剥离强度超过40N/cm的层积膜无法测定。
(结果)
从前述表1可知，在实施例1～14中，通过使BF3络合物接触PVF膜进行表面改性处理后，与未进行该表面改性处理的比较例1相比，可使其对EVA膜的剥离强度增大。此外，在实施例15～19中，与比较例2及3相比，可使表面改性膜对太阳能电池用EVA膜的剥离强度增大。另外，在实施例19中，不论是将处理过的PVF膜在室温下保管1年后制得的层积膜，还是处理后立即制成层积膜、在室温下保存1年后的层积膜，都保持着超过40N/cm的剥离强度。
此外，从前述表2可知，在实施例20～23中，使BF3络合物接触PVF膜进行表面改性处理，并通过粘合剂使其与其他树脂膜贴合后，与未进行该表面改性处理的比较例4～7相比，可使PVF膜的剥离强度进一步增大。此外，在实施例24～28中，使BF3络合物与PVF膜以外的各种树脂膜接触，进行表面改性后，与各比较例8～12相比，可使这些表面改性膜的剥离强度增大。
在实施例29～31中，使用BCl3络合物、BBr3络合物、InCl3络合物进行了PVF膜的表面改性处理，与比较例1相比，即使是这些络合物，也可使PVF膜对EVA膜的剥离强度增大。
此外，从前述表3及表4可知，在实施例32～35中，使用AlCl3络合物进行了PVF膜的表面改性处理，与未使用第13族元素的卤化物络合物的比较例14～17相比，即使是AlCl3络合物，也可使PVF膜对EVA膜的剥离强度增大。
符号说明
1     表面改性膜
2     其他树脂膜
3     粘合剂
4     树脂膜
10    层积膜
11    层积膜
12    太阳能电池用背膜

Claims (12)

1.表面改性膜，其通过使周期表第13族元素的卤化物络合物与树脂膜的至少部分区域以1秒～10小时的处理时间进行接触而形成，所述周期表第13族元素的卤化物络合物为在由分子内具有亲核部位的化合物构成的溶剂中添加第13族元素的卤化物并使添加量为1～90重量％而得到的0～100℃的周期表第13族元素的卤化物络合物，是分子内具有亲核部位的化合物与第13族元素的卤化物的亲电力结合而成的络合物。
2.根据权利要求1所述的表面改性膜，其特征在于，所述树脂膜由选自氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃类树脂、聚乙烯醇缩丁醛及聚酰亚胺中的至少任何一种树脂形成。
3.根据权利要求2所述的表面改性膜，其特征在于，所述聚烯烃类树脂为乙烯醋酸乙烯共聚物。
4.表面改性膜的制造方法，其中，在由分子内具有亲核部位的化合物构成的溶剂中添加第13族元素的卤化物并使添加量为1～90重量％，得到分子内具有亲核部位的化合物与第13族元素的卤化物的亲电力结合而成的周期表第13族元素的卤化物络合物，
通过使0～100℃的上述周期表第13族元素的卤化物络合物与树脂膜表面的至少部分区域以1秒～10小时的处理时间进行接触来制作使前述区域的粘合性提高的表面改性膜。
5.层积膜，由至少两片树脂膜层积而成，其中，所述两片树脂膜中的至少一方为用温度为0～100℃的周期表第13族元素的卤化物络合物以1秒～10小时的处理时间接触过的表面改性膜，以所述第13族元素的卤化物络合物的接触面为贴合面，与其他树脂膜进行了贴合，
所述周期表第13族元素的卤化物络合物为分子内具有亲核部位的化合物与第13族元素的卤化物的亲电力结合而成的络合物，
相对于由所述分子内具有亲核部位的化合物构成的溶剂，所述周期表第13族元素的卤化物络合物的添加量为1～90重量％。
6.根据权利要求5所述的层积膜，其特征在于，所述表面改性膜和所述其他树脂膜通过粘合剂层积而成。
7.根据权利要求5或6所述的层积膜，其特征在于，所述树脂膜由选自氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃类树脂、聚乙烯醇缩丁醛及聚酰亚胺中的至少任何1种树脂形成。
8.根据权利要求7所述的积层膜，其特征在于，所述聚烯烃类树脂为乙烯醋酸乙烯共聚物。
9.层积膜的制造方法，所述层积膜由至少两片树脂膜层积而成，所述方法包括：
在由分子内具有亲核部位的化合物构成的溶剂中添加第13族元素的卤化物并使添加量为1～90重量％，得到分子内具有亲核部位的化合物与第13族元素的卤化物的亲电力结合而成的周期表第13族元素的卤化物络合物，使0～100℃的上述周期表第13族元素的卤化物络合物与所述两片树脂膜中至少一方树脂膜表面的至少部分区域以1秒～10小时的处理时间接触、形成使所述区域粘合性提高的表面改性膜的表面处理工序和
使所述表面改性膜和其他树脂膜以所述第13族元素的卤化物络合物的接触面为贴合面进行贴合的贴合工序。
10.根据权利要求9所述的层积膜的制造方法，其特征在于，所述贴合工序使用粘合剂进行。
11.根据权利要求9所述的层积膜的制造方法，其特征在于，所述两片树脂膜的至少任一方为乙烯醋酸乙烯共聚物，所述贴合工序不使用粘合剂进行贴合。
12.太阳能电池用背膜，其具有权利要求1或2所述的表面改性膜或权利要求5所述的层积膜。
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