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Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formkörpern aus Polyamiden
oder Polyoxymethylenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung
von Formkörpern aus Polyamiden oder Polyoxymethylenen zur Verbesserung des Haftvermögens
von Uberzügen.
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Oberflächen von nach üblichen Verarbeitungsverfahren hergestellten
Formkörpern aus thermoplastischen Kunststorfer sind im allgemeinen sehr dicht und
glatt. Uberzüge wie Lackierungen, Metallisierungen, Beschriftungen, Aufdrucke, haften
ohne Vorbehandlung der Oberfläche sehr schlecht.
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Vor allem bei Polyamiden und Polyoxymethylenen, die von üblichen organischen
Lösungsmitteln nicht angegriffen werden, treten erhebliche Schwierigkeiten auf.
Zwar lassen sich die Oberflachen der Polymeren mechanisch aufrauhen; dieses Verfahren
ist Jedoch bereits bei etwas komplizierteren Formkörpern praktisch undurchführbar.
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Es ist aus den deutschen Patentschriften 747 117 und 966 369 bekannt,
die
Oberflächen von Polyamiden durch ätzendes Behandeln mit Säuren oder Säurehalogeniden
bzw. mit Chromschwefelsäure aufzurauhen. Polyoxymethylene lassen sich nach einem
Vorschlag der belgischen Patentschrift 633 171 mit p-ToIuolsultonsäure anätzen.
Auch wurde die Behandlung von Polyoxymethylenen mit oxidierenden Säuren in Anlehnung
an die Behandlung von Polyamiden schon beschrieben. Die Verwendung oxidierender
Säuren ist im allgemeinen unbeliebt, insbesondere wenn sie Chromsäure enthalten.
Die Chromsäure enthaltenden Lösungen bedürfen auch nach einer gewissen Gebrauchszeit
einer Aufarbeitung. Die Behandlung von Formkörpern der genannten Art mit insbesondere
oxidierenden Säuren ist darüberhinaus problematisch. Der Abbau der Polymeren schreitet
an der Oberfläche oft ungleichmäßig fort, so daß Lochfraß und andere Störungen auftreten.
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Es ist weiter aus der deutschen Patentsohrift 878 647 bekannt, daß
Aluminiumchloridschmelzen für eine Reihe von Reaktionen vorteilhafte Lösungsmittel
darstellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Oberflächeneigneschaften von Formkörpern
aus Polyamiden oder Polyoxymethylenen durch ätzende Behandlung der Oberfläche wesentlich
verbessern kann, wenn man die Oberfläche der Formkörper mit flüssigen biv. geschmolzenen
Gemischen aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Verbindungen der allgemeinen Formel
R1 - CO - R2 in der R1 Wasserstoff, einen kurzkettigen Alkylrest, eine Amino-
Methylamino-,
Phenylamino- oder Dimethylaminogruppe und R2 eine Amino-, Methylamino-, Phenylamino-
oder Dimethylaminogruppe oder - falls R1 Wasserstoff bedeutet - auch die Gruppierung-O-Metall
bedeutet, behandelt.
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Verbindungen der allgemeinen Formel Rl-CO-R2 sind demnach zum Beispiel
Harnstoff und seine Derivate wie N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff
oder Tetramethylharnstoff; Amide von kurzkettigen Fettsäuren, insbesondere solchen
mit 1 bis 4 C-Atomen im Säurerest wie z. B. Propionsäureamid, Formamid, Dimethylformamid;
Metallsalze, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Ameisensäure wie
Natriumformiat.
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Die Mischung von 10 bis 30 Gewichtsprozent der Verbindung des Typs
R1-CO-R2 mit wasserfreiem Aluminiumchlorid ergibt in der Regel bei Temperaturen
unter 500C eine dUnnflüssige Schmelze.
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Die zu behandelnden Formkörper können z. B. durch Bestreichen, Besprühen
oder durch Eintauchen mit der Schmelze in Berührung gebracht werden. Die Oberfläche
der Formkörper wird hierbei Je nach der Behandlungszeit und Temperatur mehr oder
weniger mattiert. Außerdem wird insbesondere bei Polyoxymethylenen die Oberfläche
der Formkörper vergütet; insbesondere nimmt dabei die Beständigkeit gegen den Einfluß
oxidierender Substanzen zu. Die Gewehr einer Zerstörung der Oberfläche der Kunststoff-Formkörper
ist bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei weitem geringer als bei
der Verwendung oxidierender Säuren; die Behandlungszeit kaim deshalb mit der erfindungsgemäß
zusammengesetzten
Aluminiumchloridschmelze in weiten Grenzen variiert
werden. Sie kann eine Sekunde bis zwei Stunden, vorteilhaft 30 Sekunden bis 10 Minuten,
bei einer Temperatur von 15 bis 1200C, vorteilhaft 30 bis 800C betragen, wobei die
Temperatur von der angewandten Mischung insofern abhängt, als diese im flüssigen
bzw. geschmolzenen Zustand vorliegen soll.
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Durch sinngemäße Anwendung bekannter Verfahren lassen sich auf der
Oberfläche der Formkörper auch Ätzmuster erzeugen. Hierzu wird der Teil der Oberfläche,
der nicht mit der Schmelze in Berührung kommen soll, z. B. mit Paraffin oder einem
anderen, gegenüber der Schmelze indifferenten Material, abgedeckt. Das Abdecken
kann durch Bedrucken, Bestreichen oder ein ähnliches, übliches Verfahren zum Aufbringen
von Mustern geschehen. Ebenso kann natürlich auch die Schmelze selbst durch einen
Druckvorgang oder ein ähnliches Verfahren aufgebracht werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Formkörperoberflächen
werden anschließend mit Wasser oder verdünnten Alkalilösungen gespült und getrocknet.
Die mattierten Oberflächen können dann nach den üblichen Verfahren in besonders
haltbarer, haftfester Weise beschriftet, bedruckt, lackiert oder metallisiert werden.
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Die Prüfung der Überzüge auf Haftfestigkeit kann bei Lackierungen
z0 B. mit der in den folgenden Beispielen verwendeten Methode geschehen. Dabei werden
Prüfkörper in einen handelßUblichen Polyamidlack
getaucht, nach
dem Abtropfen des lacküberschusses bei Raumtemperatur eine Stunde im Trockenschrank
bei 800C belassen, und anschließend wird eine Gitterschnittprobe in der Weise vorgenommen,
daß die Lackfläche mit einem Messer im Quadrate von 3 mm Seitenlänge eingeteilt
wird. Auf die geritzte Lackfläche wird ein handelsübliches Klebeband fest aufgepreßt
und abgezogen. Die Zahl der verbliebenen lackflächeneinheiten vermittelt ein gutes
Bild der Haftfestigkeit des Uberzugs.
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Beschriftungen werden dadurch auf Haltbarkeit geprüft, daß man die
Schreibspur eines Faserschreibers mit einem Ledertueh unter Reibung zu entfernen
versucht.
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Beispiel 1 60 Gewichtsteile Harnstoff werden bei Raumtemperatur langsam
in 200 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid ausgetragen. Unter Wärmeentwicklung
erhält man eine klare Flüssigkeit. In die Flüssigkeit werden Formkörper aus einem
Copolymerisat aus 97 % Trioxan und 3 % Dioxolan eingetaucht. Die Verweilzeit und
die Behandlungstemperatur werden variiert.
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Tabelle 1 Temperatur Verweilzeit Oberflächenbe-Haftfestlgkeit von
der in der schaffenheit Beschrir- Lack Schmelze Schmelze nach dem An- tung ( 0)
ätzen 30 10 sec schwach mattiert teilweise teilweise Ablösung Ablösung 20 sec schwach
mattiert teilweise teilweise Ablösung Ablösung
Temperatur Verweilzeit
Oberflächenbe-Haftfestigkeit von der in der scaffenheit Beschrif- Lack Schmelze
Schmelze nach dem An- tung (c) ätzen 1 min schwach mattiert teilweise teilweise
Ablösung Ablösung 2 min schwach mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung 10 min schwach mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung 30 min stark mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung 50 10 sec schwach mattiert teilweise teilweise Ablösung
Ablösung 20 sec schwach mattiert teilweise teilweise Ablösung Ablösung 1 min schwach
mattiert gute vollständ.
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Haftung Haftung 10 min stark mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung 30 min stark mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung 80 10 sec schwach mattiert gute gute Haftung Haftung
20 sec schwach mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung 1 min stark mattiert vollständ0 vollständ.
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Haftung Haftung 10 min sehr stark mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung Vergleichsversuch (unbehandelter Prüfkörper) vollatänd.
vollständ.
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Ablösung Ablösung
Beispiel 2 60 Gewichtsteile Harnstoff
werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, portionsweise in 200 Gewichtsteile wasserfreies
Aluminiumchlorid eingetragen. In die Schmelze werden bei verschiedenen Temperaturen
und Verweilzeiten Prüfkörper aus Polycaprolactam eingetaucht.
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Tabelle 2 Temperatur Verweilzeit Oberflächenbe- Haftfestigkeit von
der in der schaffenheit Beschrif- Lack Schmelze Schmelze nach dem An- tung ( c)
ätzen 30 10 sec sehr schwach mattiert teilweise teilweise Ablösung Ablösung 30 sec
schwach mattiert geringe geringe Ablösung Ablösung 1 min schwachmattiert gute vollständ.
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Haftung Haftung 5 min mattiert sehr gute vollständ.
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Haftung Haftung 60 10 sec sehr schwach mattiert teilweise teilweise
Ablösung Ablösung 30 sec schwach mattiert gute gute Haftung Haftung 1 min mattiert
sehr gute vollständ.
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Haftung Haftung 5 min stark mattiert sehr gute vollständ.
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Haftung Haftung Beispiel 3 4o Gewichtsteile Natriumformiat werden
langsam zu 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluniniumehlorid gefügt. Man erhält eine
Schmelze,
die bei 500C flüssig bleibt.
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Geprüft wurde ein Formkörper aus Polyoxymethylen.
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Tabelle 3 Temperatur Verweilzeit Oberflächenbe- Haftfestigkeit von
der in der schaffenheit Beschrif- Lack Schmelze Schmelze nach dem An- tung ( c)
ätzen 50 30 sec sehr schwach teilweise teilweise mattiert Ablösung Ablösung 2 min
schwach mattiert teilweise teilweise Ablösung Ablösung 10 min mattiert gute vollständ.
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Haftung Haftung 30 min mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung Beispiel 4 40 Gewichtsteile Dimethylformamid werden
in 200 Gewichtsteilen wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen, wobei eine flüssige
Schmelze erhalten wird, in die die Prüfkörper aus Polyoxymethyl eingetaucht werden.
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Tabelle 4 Temperatur Verweilzeit Oberflächenbe- Haftfestigkeit von
der in der schaffenheit Beschrif- Lack Schmelze Schmelze nach dem An- tung ( c)
ätzen 50 10 sec äußerst schwach mattiert Ablösung Ablösung 30 sec sehr schwach mattiert
teilweise teilweise Ablösung Ablösung
Temperatur Verweilzeit Oberflächenbe-Haftfestigkeit
von der in der schaffenheit Beschrif- Lack Schmelze Schmelze nach dem An- -tung
( c) ätzen 1 min schwach mattiert teilweise teilweise Ablösung Ablösung 2 min schwach
mattiert gute gute Haftung Haftung 5 min mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung 10 min mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung 70 10 sec sehr schwach mattiert teilweise teilweise
Ablösung Ablösung 30 sec sehr schwach mattiert teilweise teilweise Ablösung Ablösung
1 min schwach mattiert gute gute Haftung Haftung 5 min mattiert vollständ. vollständ.
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Haftung Haftung