DE1769778A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen zum Zwecke der haftfesten Metallisierung - Google Patents

Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen zum Zwecke der haftfesten Metallisierung

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DE1769778A1 DE19681769778 DE1769778A DE1769778A1 DE 1769778 A1 DE1769778 A1 DE 1769778A1 DE 19681769778 DE19681769778 DE 19681769778 DE 1769778 A DE1769778 A DE 1769778A DE 1769778 A1 DE1769778 A1 DE 1769778A1
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weißfrauenstrasse 9
Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen zum Zwecke der haftfesten Metallisierung.
Das erfindungsgeeässe Verfahren betrifft die Vorbehandlung,
von Kunststoffoberflächen zum Zwecke der nachfolgenden haftfesten chemogalvani sehen Metallisierung.
TJm Kunststoffe mit einer Metallhaut überziehen zu können, bedient man sich in zunehmendem Maße cheraοgalvanischer Methoden. Diese umfassen eine Reihe von Verfahrensschritten, wozu vor allem das &ensibilisieren der Kunststoff oberfläche, meist mit SnCl2-Lösung, das anschließende Aktivieren mit einer Edelmetall-Lösung, meist mit Silbernitrat- oder Palladiumchlorür-Lsg., und die chemogalvanisehe Abscheidung einer dünnen Metallhaut nebst seiner galvanischen Verstärkung und Veredlung gehören.
Die Einsatzfähigkeit solcher metallisierten Kunststoffteile wird jedoch in hohem Maße von der Haftung der Metallschicht auf dem. Kunststoff bestimmt. Diese hängt weitgehend von der Aufrauhung der Kunststoffoberfläche ab. Neben anfangs üblichen mechanischen Aufrauhmethoden sind für einige spezielle Kunststoff typen, wie z.B. die ABS-Kunststoffe, auch chemische Verfahren bekannt geworden, welche zu einer sehr festen Verankerung des Metallfilas führen. Meist bedient Man sich hierfür einer Beize , die sich im wesentlichen aus Schwefelsäure,
109853/1807 o
Chromsäure und meist auch Phosphorsäure aufbaut. Durch solche Beizen werden aus der Kunststoffoberfläche Bestandteile des Kunststoffes selektiv herausgelöst, wodurch ein sehr feines Netz von Poren und Kanälen entsteht, in das die Metallisierungslösung einzudringen vermag und zu einer wurzelartigon Verankerung der Metallschicht führt.
Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, die darauf beruhen, dass durch die Vorbehandlung Füllstoffteilchen aus dem damit zuvor präparierten Kunststoff herausgelöst und auf diese Weise Verankerungestellen für die Netallschicht geschaffen werden. In vorteilhafter Weise lassen sich solche Kunststofftypen auch ohne Anwendung von Sensibilisierungsbädern chemogalvanisch metallisieren, da die speziell ausgewählten Füllstoffteilchen die Rolle der "Sensibilisierung" zu übernehmen vermögen, indem sie die Edelmetallionen der Aktivierung siösung chemisch an sich binden. Dieser ohne'zuvorige Sensibilisierung erfolgende Aktivierungsgang kann vorteilhafterweise noch dadurch verstärkt werden, date, die chemisch an die Füllstoffteilchen im Kunststoff gebundenen Aktivator-Lnnen in einem reduktionsmittelhaltigen Bad "entwickelt" werden.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Verfahren großen Qualitätsschwankungen unterlegen sind, weil gerade durch die Vorbehandlung der Kunststoffteile mit ehromschwefelsSurehaltigen Boiz»η zum Zwecke der Hydrophiüerung und Aufrauhung der Kunststoffoberfläche eine Reihe von Störfaktoren in den Verfahrensgang eingeschleppt werden. Oftmal· führen diese Verfahren trotz
109853/1807
BAD ORIGINAL -3-.
guter Aufrauhung, wie man durch elektronenoptische Untersuchungen der Kunst stoff oberfläche nachweisen kann, nur zu unbefriedigenden Haftfestigkeiten. Der Grund dafür ist, daß gerade an den Stellen, die der Verankerung des Metallfilms dienen sollen, von der Beize her Stoffe zurückbleiben, die die Abscheidung von Metall inhibieren. Der Kunststoff überzieht sich trotz guter Aufrauhung nur oberflächlich und deshalb auch nicht haffcfest. Auch Spülgänge mit Bisulfit-Lösung, wie sie gelegentlich zur "Entgiftung11 der gebeizten Kunststoffteile empfohlen wer- λ den, vermögen diese Störfaktoren nicht restlos zu beseitigen. Die Störanfälligkeit des Verfahrene kann etwas reduziert werden, indem man sehr intensive Zwischenspülgänge mit entionisiertem Wasser einschaltet, die sich jedoch auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sehr nachteilig auswirken, da sie vor allem den Verfahrensgang erheblich verlängern.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese Störungen jedoch vollkommen ausgeschaltet werden, indem man die Entgiftung der gebeizten Kunststoffteile mit einer vorzugsweise wäß- ^j rigen, alkalischen Lösung eines Stoffes mit primären oder sekundären Aminogruppen oder Ammoniak oder quarternären Ammoniumbasen vornimmt, welche einerseits radikal neutralisierend wirkt und andererseits inhibierend wirkende Mdallionen, die von der Beize herrühren, komplex zu binden und zu beseitigen vermag.
Als besonders geeignet haben sich natronalkalische Lösungen von primären und sekundären aliphatischen Aminen mit; einer·
109853/1807
BAD ORIGINAL
oder mehreren Aminogruppen erwiesen, welche mit Metellionen sehr stabile Komplexe zu bilden vermögen. Von den letzteren hnt sich" vor allem die natronalkalische Lösung von Äthylendiamin zur Entgiftung von gebeizten Kunststoffoberflächen ausgezeichnet. Die Entgiftungslösungen können bei Zimmertemperatur angewendet werden, ihre Wirksamkeit erhöht sich jedoch mit steigender Badtemperatur, da mit erhöhter Temperatur auch die Diffusionsgeschwindigkeit zunimmt. Durch die Anwendung eines solchen Zwischenbades werden deshalb nicht nur gleichmäßig gute Metallisierungsergebnisse erhalten« sondern es können auch die Zwischenspülgänge und die Aktivierung wesentlich verkürzt und vereinfacht werden, da die negativen Einflüsse der Beizrückstände ausgeschaltet sind und die Aktivatoren voll zur Entfaltung gelangen können.
Außer dem bereits erwähnten Jithyidiamin haben sich auch Lösungen der homologen aliphatischen Diamine und einfach substituierten Diamine der allgemeinen Formel
worin R', R" und R··· .H, CH5, niedere allphatieche Rest« oder - CH2COOH bzw. deren Salze bedeuten und χ » 2 * β ist. Auch Stoffe der allgemeinen remein
—?K— (CH2)
H >(CH)X - N
ft"
(CH2 )„ - N ,
worin R1, R'' und R11* die gleiche Bedeutung wie oben haben und XsO bis k ist, haben sich als sehr wirksam erwiesen.
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BAD ORIGINAL
Diese Amine werden in vorzugsweise wäßriger Lösung in Gewichtsmengen von 1 bis 80%,vorzugsweise 2 bis 8 % angewendet. Zur Neutralisation der Restsäure der gebeizten KunstStoffproben wird diesen Lösungen außerdem noch Alkali zugesetzt. Vorzugsweise wendet man mindestens soviel Alkalihydroxid an, wie in den zur Verwendung gelangenden chemischen Metallisierungsbädern enthalten ist. Für die anschließende chemische Verkupferung mit einer modifizierten Pehlingschen Lösung hat sich z.B. als λ zweckmäßig erwiesen, 8-4Og NaOH/1 Badlösung hinzuzusetzen.
Wie aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen ersichtlich, wird dieses Zwischenbad vorteilhafterweise nach der Beize der Kunststoffproben und nach einem kurzen Spülgang mit Wasser angewendet, bei dem der Hauptanteil der den Proben anhaftenden Beizlösung bereits entfernt wird. Anschließend an das erfindungsgemäße Zwischenbad kann entweder die konventionelle oensibilisierung der Kuststoffproben mit SnCiS2-Lösung oder auch gleich ein Aktivierungsgang mit einer verdünnten Edelmetall- % salzlösung angeschlossen werden. Sofern auf die vorhergehend< Sensibilisierung verzichtet wird, um das Umstecken der Kunststoffteile auf nicht aktivierte Gestelle einsparen zu können, sollte zweckmäßigerweise zur Verstärkung der Aktivierung eine kurze Behandlung in einem reduktionsmittelhaltigen Bad erfolgen, bei der die Aktivator-Ionen in die für den chemischen . Metallisierungsgang geeigneten-Aktivatorkeime umgewandelt werden.
Nach einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrrm·.
109853/1807
kann bei den nach D 48 636 und D 53 885 beschriebenen Metallisierungsverfahren auf das reduktionsmittelhaltige Vorbad vor dem Metallisierungsbad verzichtet und damit dieBer Behandlungsgang und ein entsprechender ZwIschenspülgang mit entj onisiertem Wasser eingespart werden, wenn dem aminhaltigen Entgiftungsbad nicht inhibierend wirkende Lösungen von Metallsalzen zugesetzt werden, deren Redoxpotentiale negativer als das der zur Anwendung gelangenden Aktivierungslösung sind und die mit den jeweils angewendeten Aminen oder Amingemischen klar lösliche Komplexe zu bilden vermögen. Für die Metallisierung von mit Füllstoff modifizierten Kunststoffen hat sich z.B. die Be-™ handlung der gebeizten KunstStoffproben mit einer wäßrigen, natronalkalischen Lösung von Äthylendiamin und Nickelchlorid folgender Zusammensetzung als sehr vorteilhaft erwiesen:
60 g Äthylendiamin/1 30 g Nickelchlorid/l 40 g Ätznatron/1
Rest Wasser.
Anstelle des Aethylendiamine können mit der gleichen Wirksamkeit auch Aethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Salze (Komplexen III) beispielsweise in eine« Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet werden:
) ^7,6 g Komplexen IIl/l
30,0 g Nickelchlorid/l 40,0 g Ätznatron/l
Rest Wasser.
Durch Anwendung solcher metallsalzhaltigen und aminhaltigen Zwischenbäder kann der Verfahrensgang auf folgende Verfahrensschritte reduziert werden:
a) Chromschwefelsäure-Beize
b) Spülgang mit entlonisiertem Wasser oder Leitungsw.
c) amin- und metal JEaltiges Zwischenbad
d) kurzer Spülgang mit entionisiertem Wasser
e) Aktivierung in ammoniak. AgNO9 oder saurer PdCl2-LSg
f) kurzer Zwischenspülgang mit entionisiertem Wasser
g) Metallisierung im chemischen Metallisierungsbad
und anschließende konventionelle Verstärkung und Veredlung in nalyanisehen Bädern.
Ί 0 9f53/180 7 -7-
ORI&INAL INSPECTED
Der Verfahrensgang kann bei diesem Metallisierungsprozeß nochmals um zwei Verfahrensschritte verkürzt werden, wenn die Akti vierung gleich in den Zwischenbehandlungsgang einbezogen wird. Dies gelingt, wenn anstelle der eben erwähnten Metallsalzlösung eine sehr verdünnte Edelmetallsalzlösung dem aminhali;igen Zwischenbad zugesetzt wird. So z.B. haben sich für die Metalli sierung von mit Füllstoffen modifizierten Kunststoffen Lösungen folgender Zusammensetzung sehr gut bewährt:
60 g Äthylendiamin/1 0,1 *r,2 g AgNO3A
Best entionisiertes Wasser
oder
60 g Äthyl endiamin/1 0,2-^2 g PdCl2A 40 g NaOHA Best H2O
Durch Anwendung solcher Lösungen vereinfacht sich der Verfahrensgang auf folgende Verfahr en εschritte, die zudem auch noch seitlich auf ein Mindestmaß reduziert werden können:
a) Chromschwefelsäure-Beize
b) Spülgang mit entionisiertem Wasser oder Leitungsw,
c) amin- und edelmetallsalzhaltiges Zwischenbad
d) kurzer Spülgang alt entionisiertem Wasser
e) Metallisierung im chemischen Metallisierungsbad
und anschließende konventionelle Verstärkung und Veredlung in galvanischen Bädern.
Das Verfahren ist vor allem sehr vorteilhaft bei der Metallisierung von mit Füllstoffen modifiziertem Polypropylen anwendbar, das in seiner Wänae-Kalte-Beetändigkeit den ABS-Kunststoffei
109853/1807 Λ
—ο— BAD ORIGINAL
weit überlegen ist,
Die nachfolgend tabellarisch zusammengestellten Beispiele geben eine Übersicht über die dabei erzielbaren Metallisierungsergebnisse und Haftfestigkeiten der Metallschicht und das Auenass der Abkürzung des gesagten Prozesses duroh die Einschaltung der erfindungsgeattssen Zwlsohenbäder in verschiedener Zusammensetzung.
109853/1807 „1Μ..
BAD OBlGlNAL
Arbeitsgänge Tab. I . L-Wasser 70° Beispiel 1 2 3 4 ι
Beizen 3-Vassor 10—^U* * lü-iiü1 * 10-20· * 10-20· * ι —
β CrO5A Neutralisieren
30/i Natronlauge 		Qrfi Q.fl2 9,3 9,5 i
g OTg (SO.)_/l Ti^Ni^OH 50* 5.43 8,27 14,35 11,27
• "2 S04^1 "äda/nqoh 20° 11Q6 1182 1177 1175 1 ·
Spülen Sntgifton
JtoA/MaOH/NiOl3 		60° 1»
«Entgiften 20° ςι 15» 5·
gnt gift^ η+Aktivier·
AD Ä/ ViJNOx 		60° — — 5' 1»
Spül,-.-λ in 1-Wasser 60° — — 5*
Senaibilisieren — 4
P .,, w L-Vfasser — — — —
spülen ^.Waeeer 20° — — —
Aktivieren 20° — — Μ» Μ» 1" ■
. AffMO*/NHj im 50u — 5· _—
Aktivieren 20υ 1'
,WC^rt/NH» 20u
Spülen in 3-Wasser r/1 30" 15» 5·
1Reduktionevorbäd 20u 1» 5· 5* —
40# ?ormalin/NaOH 2 4 4 10·
Reduktionavorbad 20° _— 54-64·
ITaBH ^/NaOH 20°
Spülen in 3-Vaseer μϋ/ΐ 30" 5· 51
st. ohnffi« Verkupf· 20u mm— — __
g/l
20° — — . —
25°
Kinuten Zeitbedarf .
einsohl · ohea». Verkupf · 		-— — —
10» 10· 10·
28-38· 61-71» ' 51-61·
.. 20* Beicdauer~ilnd nur iür die 20% ?ülletoff haltigen Proben erfordern
109853/1807
BAD ORIGINAL
176977b
Fortsetzung von Tab,! Trobe Beiepiel 1 2 3 a, b a b a b 1 2,75
Nr. Polypropylen,
mod.»
3<# SiO^ 		Haftuns in kt)/Zoll naoh /ralv. Verstärk,·: 0,3 0,7 0,5 1.5 1,0 1,5 4C-50 /u 2,75
1 Polyäthylen,
modt**
20% CaSiO15 		mm 0,4 0,8 o,7 1.3 0,9 1.5 _ a- 2,0
2 Polyvinylchlori
20% SiO0 		3 0,1 0,4 0,4 0,6 0,6 1»t 1,5 2,5
3 ABS 3 0,3 0,7 0,9 1.2 0.9 1.5 1,5
4 1
3		 1,0
3 1.5
♦ - Polypropylen (55$) mit einem Zueat« von Äthylen-Vinylacetat-CopolymerisatO? ♦* = Polyäthalen (65 ^) mit einem Zue.ron Xthylen-Vinylaoetat-Copolymerisati^^)
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Bad
Arbeitaßänge Tab.II L-Waaaer 70° Beispiel 5 6 7 8
Beizen 3-Waeser 10-20' 10-20· 10-201 10-20»
g CrO-/l Neutralisieren
305* Natronlauge		 9,3 9,3 9,7 9,6
g Cr2^(SO4J5/! Entgiften
2,5?5 NH1OH 		50w 12.3 13. 7 18,6 23, 7
β "2 50A'1 Entgiften
JÜ)A/:JaOH		 20 1182 1177 1173 1164
Spülen !Entgiften 60°
^$n2oh>coci, 20° 5· 5' 5' . 5»
^SSHlK8tAkUvter· 60° -—
Spulen in 3-Wasser 6-0° „— _—
Senaibiliaieren
SnCl2/HCl		 90° 5· 5* —._
e-rfn^ !-Wasser
Spülen ^.Wa8eer 		-.— 5·
Aktivieren 20° ——. —— 5'
ΑαΗ0·/ΝΗ» 20° —-
Aktivieren 50" 30" 30" 30" 30"
WClrt/KH, 20° 30"
Spülen in 3-Wasser 20U
Rfiduktionevorbad g/l 1SO" —— —-
40^ Formalin/NaOH 20u 30" r 1· 11
Reduktionsvorbad k/i 2 1 1 1
NaDHyNaOH 20° —- —— —— ——
Spülen in 3-Wasser 20°
at. oheffl. Verkupf· BÜVl 30" 30" 30» 30"
20u 1f -—
β/1 100
20° — — -—
Klnuten Zeitbedarf
einsohl.oheffl.Verkupf.		 -— 30" — -—
51 5f 51 51
28-38· 29-39* 27-37· 27-37»
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QAD
Portsetzung von Tab.Ill Probe Haf1 Beispiel 1 2 a b 3 ft Ver tärk/? 4 2,8
Nr. Polypropylen
mod.*
Z0% SiOo 		DUDQ mis i a kp/Zoll naoh «al^ 2,5 4,2 a b 40-50 Al 2,7
1 Polyäthylen
mod.**
20?t CaSiO^		 3 b 2,1 2,5 I
1,8		 2,9 2,8
2 Polyvinylchlorid
20* SiOo		 3 2,2 3,5 2,2 2,7 2,0 2,5 2,4
3 3 2,1 2,7 2,0 3,7 2,0
1,9 2,5 2,6
Polypropylen^*) mit einem Zueat» τοη Xthyl en-Vinyl ace t nt-<: opolymerir,at(i5?' Polyäthylen (65) mit einem Zueat» τοη Xthylen-tinylaoetat-Copolymerir.at(i5eA)
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- 15 -
WAD ORIGINAL PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Kunststoffen durch Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche mit chromschwefelsäurehaltigen Beizen und nachfolgende chemische Metallisierung und galvanische Verstärkung und Veredlung, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Chromschwefelsäurebeize die Kunststoffproben in einem vorzugsweise wässrigen, alkalischen Zwischenbad behandelt, welches Ammoniak oder ä Stoffe mit primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und/oder quarternäre Ammoniumverbindungen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zwischenbad eine wässrige Lösung von Diaminen der allgemeinen Formel
R^. R"
^- N - (CH2) -N-
worin R, R1, R'1 und H1" « H, CH-, niedere aliphatisch^ Reste oder - CHgCOOH bzw. deren Salze bedeuten und χ = 2 - 8 ist, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zwischenbad eine wässrige Lösung von Diaminen der allgemeinen Formeln
J^-N- (CH2) - #Λ - (CH2) -M-C
R r-y R' ·
H' ·
- - N - (CH2) - (H) - (CH2) - N -
-
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- 12 -
Fortsetzung von Tab. II Probe nun Beispiel 1 α kü/Z 2 b 3 tärk/t 4 ^b
Nr. Polypropylen
mod.*
30$ SiO2 		3 tun/ξ X b 5^^. naoh «al> 3,0 fff vf»r b 40-50 Al 5,0
ι
1 Polyäthylen
mod.**
20# CaSiO^ 		3 3,0 % 2,5 fH 5,0 a 2,8
2 Polyvinylchlorid
20Ji SiO0 		3 1.8 2,75 2,0 2,6 2,0 3,0 2,5 2,7
3 ABS 3 1,5 2,5 1,8 2,0 2,5 2,2
4 1.7 2,75 1.9 2,0 2,0
2,0
* - Polypropylen(55?ί) mit einen Zusatz von Xthylen-Vinylaoetat-Copolymerisat(i3^) ♦* - Polyäthylen(65^) mit einen Zueatx τοη Äthylen-Vinylaoetat-Copolymerisat
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Claims (1)

  1. - 13 -
    Arbeitsgänge Teb.IIX 1^-Wasser 70° Beispiel 9 10 11 12 ! 1 · 0,2 Bei sen 3-Waaaer 10-20· 10-20» 10-20' 10-20» ! 30" β CrO-A Ketitralisieren
    30* Natronlauge     9,4 9,7 9,7 9.7 5·     g Qr2 (SO.)yl Entgiften 50° 14.B 17.3 17t8 ?4.t? i 51 27-37· ÄDA/ΠαΟΗ ίυ 1182 1195 1173 1177 27-37' Spülen ÜpA/NaOH/NiQl3 60° V Sotsifton 80° 5» 5· 3at «iften* Aktivier. 60° -— Spülen in 3-Waaaer «0° —-. -— 8wBl?/HCl 60° -— -_.- 40° 5· 51 Aktivieren 20° 5· . A^JfQ,/NHij ,I11 20° 51 Aktivieren 50w iO" 30" 30» 30" IjÖC^^/NH- ( 2ÖÖ — — Spulen in 5-Waeeer 20u — — Beduktio «Λ ——— —__ 4OA ?or 2Oa —._ ——— ___ ——«-· navorbad
    nalinAaOH     g/l     Reduktionavorbad 20° r —_ V ___ JbBH4 /NaOH 20° 0,2 0,2 Spülen in 3-Waaser nq/i 30" 30" et· ohett. Verkupf. ?oü — h g/l I 20° -— — Minuten Zeitbedarf
    •insohl.ohen·Verkupf·     — -—     5' 5» 27-37» 26-27'
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    6AD
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    worin R, R', R1' und R''' = H, CH-, niedere aliphatische Reste oder - CHgCOOH bzw. χ s O - k ist, verwendet.
    Reste oder - CHqCOOH bzw. deren Sülze bedeuten und
    k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zwischenbad eine wässrige Lösung von Äthylendiamin verwendet.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass nan als Zwischenbad eine wässrige Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure bzw. deren Salze verwendet.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die aminogruppenhaltigen Stoffe und Ammoniumverbindungen in Anteilen von 1 bis 80 Gew.^, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.^, bezogen auf die Menge Badflüssigkeit, einsetzt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Amine oder Ammoniumverbindungen on lh«ι tendon Bad 0,1 bis 30 Gew.it Alkali, vorzugsweise 0,4 bis ^ Cow.'-· NaOH1 zusetzt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekt;nn/.tM >-hue t, dass man das alkalische, Amine oder Ammoniumverbindungen «Mithaltende Bad bei Temperaturen zwisohen 10 und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 15O0C, vorzugs-
    . weise bei Temperaturen zwischen 30 und 800C, anwendet.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Amine oder Ammoniumverbindungen enthaltenden Dad nicht inhibierend wirkende, klarlösliohe Metallsalze zusetzt und auf die normalerweise erforderliche Sensibilisierung vor
    ziohtet. 109853/1807
    BAD ORIGINAL _ l7 _
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Amine oder Ammoniumverbindungen enthaltenden Bad Nickel- und/oder Cobalt- und/oder Kupfer-Salze in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamte Badflüssigkeit, zusetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man dem Amine oder Ammoniumverbindungen enthaltenden Bad Edelmetallsalze zusetzt und auf die normalerweise erforderliche Sensibilisierung und Aktivierung der gebeizten KunststoffOberfläche verzichtet.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Amine oder Ammoniumverbindungen enthaltenden Bad Silber- und/oder Palladiumverbindungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.^, zusetzt.
    Prankfurt/Main, 10.7.1968 Go/Bi
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