JPH0515790A

JPH0515790A - 新規の中空糸状イオン吸着膜構造体

Info

Publication number: JPH0515790A
Application number: JP3176343A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hori; 隆博堀
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】高純度の超純水を安定して供給することので
きる超純水製造システムを構成する中空糸状イオン吸着
膜構造体を提供する。【構成】アニオン交換基を含有する中空糸状アニオン
吸着膜およびカチオン交換基を含有する中空糸状カチオ
ン吸着膜からなり、かつ一方が他方の中空部に挿入され
ていることを特徴とする中空糸状イオン吸着膜構造体。【効果】アニオン、カチオンの両者を効果的に除去
し、処理水量が多く、しかも濾過機能を有するコンパク
トな超純水製造用のモジュールを構成することができ、
該モジュールによるシステムは、高純度の超純水を安定
に供給することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体産業、医薬、原
子力などの分野における超純水製造プロセスをはじめ、
特に低濃度までイオンを吸着除去する必要のあるプロセ
スに用いることのできる中空糸状イオン吸着膜構造体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体産業をはじめとして、超純水の純
度に対する要求はますます高くなりつつある。超純水製
造プロセスにおいて、水中のイオンの除去には、現在で
は、主にイオン交換樹脂が使われている。しかし、特に
半導体分野において、目覚ましい集積度の増加に伴い、
イオン交換樹脂による脱イオンの能力の限界を越えた極
めて高純度の超純水が要求される場面が出始めており、
要求に応じて、超純水中の不純物除去のためのプロセス
が次々と加わり、超純水製造システムそのものが大規模
かつ複雑なものになりつつある。

【０００３】現在の超純水製造システムにおいて、特に
重要な課題は、高純度の超純水を安定して供給すること
である。イオン交換樹脂によるシステムにおいて、チャ
ンピオンデータとしては、例えば、東北大学のミニスー
パークリーンルームにおいて、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以
下になったのをはじめ、超純水中の不純物についてすべ
ての項目で、ほぼ検出限界以下を達成することができ
た。

【０００４】しかし、このような純度を実プラントにお
いて安定に維持するには、イオン交換樹脂による現シス
テムでは、多くの困難が伴う。すなわち、イオン交換樹
脂をメイクアップし、ラインに設置した後、超純水の純
度を安定化するのに非常に時間がかかること、あるいは
イオン交換樹脂からの溶出に伴うファイナルフィルター
のめづまりなどにより運転管理に多くの労力を要するこ
となどにより、実プラントにおいては、例えばＴＯＣ濃
度は、５〜１０ｐｐｂが限界となっている。

【０００５】イオン交換樹脂においては、樹脂カラム内
における圧力損失を一定値以下に押さえ、処理水量を確
保するためには、ある程度以上の粒径が必要である。現
在では０．１〜１ｍｍ程度のものが一般的に使用されて
いる。これらイオン交換樹脂を充填したカラムにおいて
は、樹脂間の間隙が２０〜２００μｍ存在するため、極
低濃度においてある程度のイオンリークは免れえない。

【０００６】また、イオン交換樹脂によるシステムのイ
オン除去能力に限界がある原因の１つとして、イオン交
換樹脂からの水溶性物質の溶出が指摘されている。イオ
ン交換樹脂は、製造工程において架橋や多孔化のため添
加剤などを加えており、構造的に複雑で、多くの水溶性
物質を含んでいる。しかも、樹脂内のイオン交換基の存
在する部分へ強制的に液を流通させることができないた
め、洗浄や再生の効率に限界があり、樹脂内に存在する
水溶性物質を完全に除去することは極めて困難である。
使用前に洗浄しきれなかった水溶性物質が溶けだし、水
中の不純物濃度を５〜１０ｐｐｂ以下まで下げられない
原因の１つとなっている。

【０００７】このように、イオン交換樹脂による超純水
製造装置において、性能の安定性、操作性、コンパクト
化が重要な課題となっており、イオン交換樹脂に代わる
新たな脱イオンの技術が求められている。イオン交換樹
脂によるシステムに代わる新たなプロセスとして、イオ
ン吸着膜による超純水製造システムの開発研究が行われ
ている。

【０００８】イオン吸着膜とは、多孔膜の内部および表
面にイオン交換基が化学結合されているものであり、従
来のイオン交換樹脂に比較して圧力損失が小さく、単位
体積あたりの処理水量が多くなる。また、イオン吸着膜
においては、液を細孔内に強制的に流し、イオンとイオ
ン交換基を積極的に接触させるため、イオン除去効率が
高く、到達イオン濃度を低減化することができる。洗浄
や再生の効率も高く、使用前に水溶性物質の除去を十分
に行うことができる。

【０００９】さらに、多孔膜は濾過機能を有しているた
め、微粒子およびコロイドの除去性能も有している。そ
のため、イオンの除去、微粒子、コロイドの除去などの
不純物除去工程を一挙に行うことができ、装置のコパク
ト化において、画期的な効果をもたらすことができる。
しかし、これらイオン吸着膜の画期的な性能を、最大限
に生かすためには、なお新たなブレイクスルーが必要で
あった。

【００１０】すなわち、従来のイオン吸着膜では、アニ
オン、カチオンいずれか一方のみの吸着となるため、イ
オン交換によって水中に出てきたＨ⁺イオンあるいはＯ
Ｈ^-イオンの存在により、イオン濃度そのものは変わら
ないことになる。すなわち、Ｈ⁺イオンあるいはＯＨ^-
イオンとの競合により、イオン交換容量は制限されるこ
とになる。

【００１１】したがって、さらにイオン除去効率を向上
させるためには、アニオン、カチオンの両者のイオン交
換を効率的に行い、水中のイオン濃度を低下させること
が必要となる。すなわち、アニオン吸着膜によるアニオ
ン除去とカチオン吸着膜によるカチオン除去とを繰り返
して、水中の両イオン濃度を下げるシステムが必要とな
る。

【００１２】アニオン吸着膜のモジュールとカチオン吸
着膜のモジュールを直列に交互に並べる方法では、シス
テムが大型化し、またモジュール間の配管の圧力損失に
より流量が制限を受ける可能性があり、イオン吸着膜に
よるコンパクト化のメリットが十分生かされなくなる。
アニオン吸着膜およびカチオン吸着膜の両者を１モジュ
ールに組み込まれた形の新たなシステムが研究されてい
る。

【００１３】モジュール内の膜の固定方法を工夫するこ
とによって、複数の異なった種類の膜を１モジュールに
導入する方法が提案されている（特開平２−２８０８１
９号公報）。これはモジュールを直列に並べる方法に比
べて、システムは簡素化され、超純水において特有のシ
ステムからの溶出はかなり低減化されるものと期待され
る。しかしモジュール内の処理水の流路が従来に比べて
複雑となり、圧力損失やデッドスペースに伴う問題が生
じる可能性がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のイオ
ン交換樹脂によるシステムの限界を越える高純度の超純
水を製造するシステム、すなわち、イオン除去効率が高
く、安定性、操作性に優れ、コンパクトでかつ処理水量
の多いシステムを構成することのできるイオン吸着膜構
造体を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ニオン交換基を含有する中空糸状アニオン吸着膜および
カチオン交換基を含有する中空糸状カチオン吸着膜から
なり、かつ一方が他方の中空部に挿入されていることを
特徴とする中空糸状イオン吸着膜構造体である。

【００１６】さらに本発明について詳しく説明する。本
発明による中空糸状イオン吸着膜は、例えば図１に示す
ように、内部膜（１）および外部膜（２）のいずれか一
方をアニオン吸着膜、他方をカチオン吸着膜としたもの
である。この場合は、さらにその中空糸状イオン吸着膜
の中空部に、アニオン吸着膜あるいはカチオン吸着膜を
導入した形の中空糸状イオン吸着膜構造体、すなわち、
図２に示したように中空糸状イオン吸着膜構造体におい
て、同心円状にアニオン吸着膜およびカチオン吸着膜が
多層構造を成しているものを含むものとする。図２にお
いて、例えば、中心よりアニオン吸着膜（３）、カチオ
ン吸着膜（４）、アニオン吸着膜（３）というような構
成を考えることができる。このよう多層型のイオン吸着
膜は、アニオン、カチオンの両者を交互に効率よく除去
できるため、イオン濃度の低減化において、高い効果が
期待される方法である。

【００１７】また、図３に示すように、例えばアニオン
吸着膜（３）がカチオン吸着膜（４）の中空部に複数本
挿入されている場合も含むものとする。以上のような中
空糸状イオン吸着膜構造体の構成は、水中に溶存するイ
オンの種類および量、あるいは得られる膜の構造的特性
や処理水量に応じて、最適化するものとする。

【００１８】本発明による中空糸状イオン吸着膜構造体
は、従来の限外濾過膜や精密濾過膜と同様に、公知の方
法によってモジュール化される。したがって、処理水
は、従来の単純な濾過膜と同様な流路を経由することに
よって、アニオン、カチオン、微粒子、コロイドを効果
的に除去されることになる。処理水の流れを図４に示
す。処理水は流入口（５）より流入し、中空糸状イオン
吸着膜構造体（６）により処理され、アニオン、カチオ
ン、微粒子、コロイドを除去された後、流出口（７）お
よび（７′）より流出し、ユースポイントに向かって流
れる。なお、クロスフローの場合は、処理水の一部は濃
縮水として、（８）より流出する。

【００１９】また、外圧で用いる場合は、（７）、
（７′）が流入口となり、（５）、（８）より流出する
ことになる。処理水の性質やシステムの内容に応じて、
公知の使用方法を適用するものとする。本発明は、膜そ
のものを多機能にすることによって、モジュール構造は
従来通りの単純で自由度の高い形態をそのまま利用でき
るようにしたものである。モジュール内の流路は単純で
あり、圧力損失が小さく、処理能力の高いイオン吸着モ
ジュールを提供することができる。

【００２０】中空糸状イオン吸着膜そのものの性能は、
従来のアニオン吸着膜モジュールおよびカチオン吸着膜
モジュールに適用された膜の性能と同様の性能があるこ
とが望ましい。すなわち、アニオン、カチオン、いずれ
においても膜１ｇあたり０．１ミリ当量以上のイオン交
換基が結合していることが望ましく、さらに望ましく
は、膜１ｇあたり１ミリ当量以上のイオン交換基が結合
していることが好適である。イオン交換容量が少ない
と、短期間で破過してしまうため、中空糸状イオン吸着
膜構造体の交換頻度が高くなり好ましくない。また、細
孔内表面において、イオン交換基の密度が低いとイオン
除去効率が低くなり、出口における液中イオン濃度を十
分に下げることができなくなり、やはり好ましくない。

【００２１】なお、ここでいう膜１ｇあたりのイオン交
換容量とは、中空糸状イオン吸着膜のイオン交換容量
を、該中空糸状イオン吸着膜の重量で除した値で、膜の
かなりマクロ的な重量を基準にした値のことである。し
たがって、例えば、膜表面の一部、または、内部の一部
だけを取り出した値のことではない。多孔膜に導入され
たイオン交換基の量は、公知の方法によって測定する。
たとえば（株）化学工業社発行「増補実用イオン交換」
（１９８４）Ｐ．１６７−１７４に記載されている。一
般のイオン交換樹脂中のイオン交換基の定量方法と同様
の方法で測定することができる。

【００２２】イオン吸着膜の平均孔径は０．０１〜５μ
ｍ、空孔率は２０〜９０％が望ましい。孔径はイオン除
去効率および透水量に影響を与える。すなわち、孔径が
小さすぎると透水量が得られず、大きすぎるとイオンの
リークが無視できなくなる。空孔率については、膜単位
体積あたりのイオン交換容量および処理水量を確保する
ためには大きいほうが望ましいが、空孔率が９０％を越
えると膜の強度が低下し、実用上好ましくない。

【００２３】平均孔径は、ＡＳＴＭＦ−３１６−７０に
記載されている方法で得られた値であり、通常エアフロ
ー法と呼ばれ、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜の空気透
過流速を測定し、その比から求めるものである。空孔率
は、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、その後乾燥さ
せて、その前後の重量変化から測定したものである。透
水量としては、１００ｌ／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ・２５
℃以上が望ましい。イオン吸着膜における透水量は、モ
ジュール単位体積あたりの処理水量に直接対応し、超純
水製造システムにおいて重要な要素となる。

【００２４】透水量の測定は、公知の方法によって行
う。すなわち、膜に１Ｋｇの圧力をかけて純水を接触さ
せ、単位時間あたりの純水の透過量を測定する。純水
は、脱イオンにより比抵抗を１０ＭΩ以上とし、さらに
限外濾過膜により処理したものを用いる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例によって本発明の詳細な説明を
行うが、これらは本発明を限定しない。

【００２６】

【実施例１】３種類の中空糸状イオン吸着膜による３層
構造の中空糸状イオン吸着膜構造体を作成する。基材と
して、ポリエチレン性の中空糸状多孔膜を用いる。該中
空糸状多孔膜は三次元網目構造を有し、内径２．６ｍ
ｍ、外径３．４ｍｍ、平均孔径０．２μｍの外部用膜、
内径１．５ｍｍ、外径２．２ｍｍ、平均孔径０．２μｍ
の中部用膜、および内径０．６ｍｍ、外径１．１ｍｍ、
平均孔径０．１μｍの内部用膜である。内部用膜および
外部用膜をアニオン吸着膜、中部用膜をカチオン吸着膜
とする。イオン交換基の導入は、放射線グラフト重合法
と呼ばれる公知の方法により行った。外部用膜、中部用
膜、内部用膜にγ線を照射し、引き続いて、モノマーを
気相で接触させ、グラフト重合を行った。内部用膜およ
び外部用膜に対しては、４−ビニルピリジンをグラフト
重合させた後、ジブロムブタンによって４級化し、中部
用膜に対しては、スチレンとジビニルベンゼンをグラフ
ト共重合させ、さらにスルホン化した。得られた膜のイ
オン交換容量および透水量を下記表１に示す。いずれに
おいても、膜１ｇあたり１ミリ当量以上のイオン交換基
を有し、透水量としては、内面積換算で、１００ｌ／
ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ・２５℃以上を確保することでき
た。アニオン吸着膜はＯＨ型に、カチオン吸着膜はＨ型
にした後、内部用のアニオン吸着膜を中部用のカチオン
吸着膜の中空部に導入し、さらに、外部用のアニオン吸
着膜の中空部に導入して、目的の中空糸状イオン吸着膜
構造体を得た。得られた膜２００本により直径２インチ
のモジュールを作成し、超純水製造ラインに設置し、イ
オン除去性能を調べた。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【実施例２】実施例１において合成した中空糸状イオン
吸着膜のうち内部用膜および中部用膜の２種類のみを用
い、２層構造の中空糸状イオン吸着膜構造体を作成し
た。内部用膜のアニオン吸着膜、中部用膜のカチオン吸
着膜いずれも物性は、実施例１の場合と同様である。モ
ジュール化は、実施例１と同様な方法により、膜２５０
本により直径２インチのモジュールを作成した。超純水
ラインにおいて、２本直列に繋ぎ、イオン除去性能を調
べた。

【００２９】

【比較例１】比較例として、実施例１、２の場合と同じ
超純水ラインによって、イオン交換樹脂によるイオン吸
着性能を測定した。アニオンポリッシャーおよび混床ポ
リッシャーを直列に連結し、超純水ラインに設置した。
以上の実施例および比較例に用いた超純水ラインを図５
に示す。ライン（９）よりタンク（１０）に一次純水を
導く、ポンプ（１１）により該一次純水を限外濾過膜モ
ジュール（１２）を通した後、低圧ＵＶ照射装置（１
３）に導き、純水の一部は、そのままタンクに戻し、一
部は、試験ライン（１４）、（１５）、（１６）に流通
させる。試験ライン（１４）は実施例１に、試験ライン
（１５）は実施例２に、試験ライン（１６）は比較例１
にそれぞれ対応する。したがって、（１７）は、実施例
１の３層の中空糸状イオン吸着膜モジュール、１８、１
８′は実施例２の２層の中空糸状イオン吸着膜モジュー
ル、１９、２０は比較例のアニオンポリッシャーおよび
温床型のポリッシャーにそれぞれ対応する。２１、２
１′、２１″は測定点であり、比抵抗およびＴＯＣ濃度
を測定する。

【００３０】低圧ＵＶ照射装置によりＴＯＣをイオン化
した後、中空糸状イオン吸着膜あるいは、イオン交換樹
脂によって、イオンを吸着除去するシステムである。低
圧ＵＶ照射装置は、野村マイクロサイエンス社製のＴＯ
Ｃ−ＵＶ（ＮＵＶ−１０８）を用いた。また、比抵抗測
定器は、電気化学計器社製のＡＱ−１１型、ＴＯＣ濃度
は、ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１００ＰＳＥを用いた。

【００３１】本実験では、特に超純水ラインにおける安
定性、操作性を評価するため、比抵抗およびＴＯＣ濃度
が安定した後、超純水ラインを停止し、ライン中に水を
保持したまま、１０日間放置し、再び通水を開始して、
比抵抗およびＴＯＣ濃度の変化を測定した。通水初期に
おいて、安定したときの比抵抗およびＴＯＣ濃度の値お
よび１０日間放置後さらに２０日間通水した後の値を表
２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】また、１０日間放置後、再び通水を開始し
た後の比抵抗およびＴＯＣ濃度の変化をそれぞれ図６お
よび図７に示す。イオン交換樹脂によるシステムに比べ
て、イオン吸着膜によるシステムの安定化は速く、安定
性、操作性において優れていることが示された。

【００３４】

【発明の効果】本発明による中空糸状イオン吸着膜構造
体は、高純度の超純水を安定して供給できるシステムを
構成しうるものである。本発明により、イオン交換樹脂
の限界を越えた新たな超純水製造システムを構築するこ
とが可能となる。超純水製造プロセスにおいて大いなる
有用性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアニオン吸着膜およびカチオン吸着膜
の一方が他方の中空部に挿入されているイオン吸着膜構
造体の斜視図である。

【図２】多層型のイオン吸着膜、同心円状にアニオン吸
着膜およびカチオン吸着膜が多層構造を成している多層
型イオン吸着膜構造体の断面図である。

【図３】アニオン吸着膜およびカチオン吸着膜の一方が
他方の中空部に挿入された、内部用膜が複数本挿入され
ているイオン吸着膜構造体の断面図である。

【図４】本発明によるイオン吸着膜構造体モジュールの
一具体例の処理水の流れを示した図である。

【図５】実施例および比較例において用いた超純水の実
験ラインを示す説明図である。

【図６】実施例および比較例による実験結果である。超
純水ラインを１０日間放置後、通水したときの比抵抗の
変化を示したグラフである。

【図７】実施例および比較例による実験結果である。超
純水ラインを１０日間放置後、通水したときのＴＯＣの
濃度の変化を示したグラフである。

【符号の説明】

１内部膜２外部膜３アニオン吸着膜４カチオン吸着膜５処理水の流入口６中空糸状イオン吸着膜構造体７、７′流出口８濃縮水の流出口９流入ライン１０タンク１１ポンプ１２限外濾過膜モジュール１３低圧ＵＶ照射装置１４試験ライン１５〃１６〃１７３層の中空糸状イオン吸着層構造体モジュール１８、１８′２層の中空糸状イオン吸着膜構造体モジュ
ール１９アニオンポリッシャー２０温床型のポリッシャー２１、２１′、２１″測定点２２実施例１２３実施例２２４比較例１

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】アニオン交換基を含有する中空糸状アニ
オン吸着膜およびカチオン交換基を含有する中空糸状カ
チオン吸着膜からなり、かつ一方が他方の中空部に挿入
されていることを特徴とする中空糸状イオン吸着膜構造
体。