JPH01315349A - 陰イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰イオン交換樹脂、特に純度が高められた水
の精製に適した陰イオン交換樹脂に関する。

〔従来技術〕

従来から、陰イオン交換樹脂は、水中のイオン濃度が比
較的高い水の処理に対して用いられている。しかしなが
ら近年、イオン濃度の極めて低い水、例えば前段で蒸留
、イオン交換樹脂、逆浸透膜等による処理、即ち一次処
理、二次処理等の処理をされた充分に純度の高められた
水の処理に対しても陰イオン交換樹脂が用いられるよう
になって来たが、通常公知の陰イオン交換樹脂では純度
溶出物量等の点で充分に対応できない場合がしばしばみ
られる。

特に医薬・製薬、バイオテクノロジー、半導体工業等の
精密分野では、各種物理化学的処理により極めて高度に
精製した純水を多量に必要としており、その製造技術の
開発が強く期待されている。

その−・例を具体的に説明すると、電子工業用における
超純水の水質に対する最近の基準として、電気抵抗１８
ＭΩｃｍ以ト、微粒子数２個／ｍＪ２以下、生菌数１個
／１００ｍ４２以下、ＴＯＣ（全有機物）２００μｇＮ
、以下、５ｉ０７７５μｇ／ｇ以下等の厳しい規格が要
求されている。これらのうち、特に電気抵抗とＴＯＣの
基準の達成に重点が置かれている。

イオン交換樹脂は、濾過、逆浸透膜通過後の一次処理や
、更に二次処理等に広い範囲で使用される。そして紫外
線殺菌を施した後に再度ポリラシャ−（カートリッジポ
リラシャ−）の役目をはたすために使用される。これら
のイオン交換樹脂の使用にあたっては、温床式又は三原
式等の方式によって使用されるが、二次処理や最終段階
の処理にあたフては、混床式で使用されている。

このような純度が高められた水の処理方法においては、
陰イオン交換樹脂としては、その物性特性からゲル型が
供せられている。このような処理操作は、電子工業分野
ばかりでなく、医薬・製薬、バイオテクノロジー分野に
おいても原則的にはほぼ同様である。ゲル型陰イオン交
換樹脂は、一般にモノビニル単量体とポリビニル単量体
（架橋剤）を触媒や分散剤等との共存下において懸濁重
合させると、三次元網目構造を持った粒状共重合体が生
成され、この共重合体を母体としてハロアルキル化し、
次いでアミノ化反応を行って製造されている。

このようなゲル型陰イオン交換樹脂は、イオン交換容量
を高めたものとして最適であり、また経済性の面でも最
も好ましいものであると言われている。したがって水分
含量が４０〜６５％程度であり、且つポリビニル単量体
の含有率（架橋度）は、０．１〜８％程度であるものが
広く知られ、種々の文献にみられる。そしてその全交換
容量は３〜４．５　ｍｅｑ／Ｈであると述べられている
。

このようなゲル型の低架橋度で、高容量の陰イオン交換
樹脂の場合には、木質的に使用中溶存酸素による酸化を
受は易く、骨格の環装等により過度の溶出物質の放出、
官能基の離脱等による水質の悪化を導くといった欠点を
生じる確率が高くなると言われている。

そして特開昭６１−２８：］３５５号公報や、特開昭６
２−４４４７号公報に記載されるように、あらかじめ使
用前に種々の前処理を施さなければならず、またそれに
よっても充分にその用途に供しえない場合が多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような観点から精密工業分野に用いられる高度に純
度が高められた、換言すれば、イオン濃度等が極めて低
い水を効率的に処理しつる陰イオン交換樹脂等が求めら
れている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、新規なる陰イオン交換樹脂を提供する
ことにあり、特に精密工業分野において、高度に純度が
高められた水を効率的に処理しうる陰イオン交換樹脂を
提供することにある。

本発明の陰イオン交換樹脂は、モノビニル芳香族単量体
または必要に応じてモノビニル脂肪族単量体と全単量体
に対して１３〜５０重川％のポ用ビニル単量体からなる
実質的に真のポロシテー（細孔容積）を持たない粒状共
重合体を母体とし、この母体をハロアルキル化し、次い
でアミノ化反応をして得られるものであり、その水分含
有率は１５％〜３０％であり、交換容量がｏ、ａ　〜３
．０　ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする。

本発明の陰イオン交換樹脂について以下に詳細に述べる
。

本発明の陰イオン交換樹脂の母体としての粒状共重合体
の原料成分たるモノビニル芳香族単量体としては、スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレ
ン等が挙げられる。

他方ポリビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコールエステル、ジビニルケトン、ジビニルスル
ホン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン
酸ジアリル等が具体的に挙げられる。

そしてこれらの単量体中に、最終生成物たる陰イオン交
換樹脂の物性、特にイオン交換容量や強度等の変化を著
しく及ぼさない範囲で、他のモノビニル単量体、例えば
（メタ）アクリル酸エステル、アクリルニトリル、メタ
アクリルニトリル等のモノビニル脂肪族単量体を添加し
、共重合することも可能である。

本発明の陰イオン交換樹脂を得るにあたっては、ポリビ
ニル単量体を全単量体に対し、少なくとも約１３〜５０
重量％程度を限度に存在させる。

これらのモノビニル芳香族単量体とポリビニル単量体と
からなる全単量体を通常のラジカル重合触媒及び分散剤
の存在下に公知の方法によって懸濁重合すれば、所望と
する粒状共重合体を得る。

このようにして生成した共重合体は、実質的に真のポロ
シテー（細孔容積）を持たない。このポロシテーはマク
ロボロシテーとも呼ばれ水銀圧入法や窒素圧力法によっ
て測定できるが、本方法によって生成した共重合体は、
測定しても実質的にそれを持たない。

重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、第３級ブチルパ
ーオキサイド、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられる。重合反応に際しては、通常重
合開始剤の分解温度風、ヒであればよく、例えば常圧下
では５０〜１００℃の範囲であろう。

かくして得られた粒状重合体は、公知の方法によってハ
ロアルキル化が行なわれる。具体的には塩化亜鉛、無水
塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄等を触媒とし、必
要に応じて膨潤性の有機溶剤、例えばエチレンジクロラ
イド、プロピレンジクロライド、トルエン、ベンゼン等
の共存下にハロアルキル化剤を反応せしめればよい。

ハロアルキル化剤としては、クロロエチルエーテル、ク
ロロエチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブ
ロムメチルエーテル等が挙げられるし、また塩酸、メタ
ノール及びホルマリン等からなる溶液を用いてもハロア
ルキル化が達成される。通常この反応は、過剰のハロア
ルキル化剤を使用し、膨潤状態で行われ、温度は、ハロ
アルキル化剤の沸点以下であればよく、特に制限はない
が通常、常温ないし８０℃、好ましくは４０〜６０℃の
範囲から選ばわ、反応時間も数時間から３０時間程度の
広い範囲から自由に選択できる。反応終了後、反応生成
物から過剰のハロアルキル化剤を除去することが必要で
ある。

反応終了後、分離されたハロアルキル化体は、水やハロ
アルキル化剤と相溶性のある有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジオキサン等のアルコール
、ケトン、エーテル等と接触させると、より好ましいハ
ロアルキル化粒状共重合体が得られる。

このようにして得られたハロアルキル化粒状共重合体に
各種のアミンを反応せしめることによって種々の塩基度
を持った本発明の陰イオン交換樹脂が得られる。

即ち、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンの
如き第３級アミンを反応せしめれば第４級アンモニウム
塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂を、ジメチルアミンや
モノメチルエタノールアミンの如き第２級アミンを反応
せしめることにより第３級アミン型の中塩基性陰イオン
交換樹脂を、そしてモノメチルアミンの如き第１級アミ
ンを反応せしめることにより第２級アミン型の弱塩基性
陰イオン交換樹脂が得られる。

上記の製造方法によって得られる陰イオン交換樹脂は、
実質的に水分含有率１５〜３０％であり、且つ交換容量
０．８〜３．０　ｍｅｑ／ｇである。

従来の公知のゲル型の陰イオン交換樹脂は、交換容量や
物理強度等に主眼を置いて開発がなされ、このようなも
のが一般的に水処理に広く使用されてきたが、しかし水
処理の中でも純度が高められた水処理においては、イオ
ン交換樹脂による溶出物質の放出、官能基の離脱等によ
る水質の悪化といった欠点がみられ、このような欠点を
解決せることが求められていたが、本発明の陰イオン交
換樹脂はこのような技術的課題を解決せるものである。

そして本発明の陰イオン交換樹脂は、物理的強度が高め
られ、耐酸化性や耐熱性も改善される。

本発明の陰イオン交換樹脂は、一般的な水処理用に、温
床、陽イオン交換樹脂と混床で、また陰陽イオン交換樹
脂塔からなる複床として使用可能である。

特に電子Ｔ業分野の純水の精製、医薬、製薬。

バイオテクノロジー分野における純水の精製等の精密分
野に主として使用できる。これらの純水製造装置に組み
込んで使用でき、特に陽イオン交換樹脂との温床で使用
することが好ましい方法である。この際、ゲル型の陽イ
オン交換樹脂が使用される。具体的には、本発明の陰イ
オン交換樹脂と市販のゲル型の陽イオン交換樹脂を混合
床として、超純水製造装置における前処理を施した純水
から超純水を製造するプロセスの一部として使用するこ
とができる。

前処理としては、蒸留、イオン交換樹脂、逆浸透膜等に
よるいずれかの方法によるものである。

従って極めて高純度水の製造に有用である。そして従来
から困難とされていた電子工業用の超純水の規格を充分
に満たすことが可能となる。

（実施例） 以下本発明を実施例および試験例を以って説明する。

実施例１ スチレン８４５ｇ、ジビニルベンゼン（５８，９重量％
のジビニルベンゼンを含み残りはエチルビニルベンゼン
を主体とするモノビニル単量体からなるもの、以下同じ
。）　３５５ｇ、　ｔ−ブチルパーオキサイド７．２ｇ
　（５０％含量）を充分に混合し、これをゼラチン９ｇ
、食塩１０ｇを溶かした水２０００ｍ１中に混合し、７
５℃で１０時間攪拌し、重合反応を行い、反応終了後、
水洗し、乾燥した。

次いで得られた粒状共重合体の５０メツシユスル一品を
カットし、残部の共重合体４２０ｇ、クロロメチルメチ
ルエーテルｔｏｏｏｇ、エチレンジクロライド６８０ｇ
を加え室温にて１時間攪拌し、次いで塩化亜鉛３３０ｇ
を室温で１時間かかって滴下し、次いで４５℃で７時間
反応せしめた。

クロルメチル化反応終了後、反応物を冷却して含水メタ
ノールを加えクロルメチル化粒状共重合体を充分に洗滌
した。次いで水洗されたクロルメチル化体にトリメチル
アミン水溶液（濃度３０％）１０００ｇを加え、室温に
保持してアミノ化反応を行った。

アミノ化終了後、加温してエチレンジクロライドを水と
共に留去し充分に水洗し、陰イオン交換樹脂（１５００
ｍｆｆｉ　）を得た。

実施例２ スチレン７９３ｇ、ジビニルベンゼン４０７ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキサイド７．２ｇ（５０％含量）を混合し、
実施例１と同一条件にて反応させて、陰イオン交換樹脂
を得た。

実施例３ スチレン３６７ｇ、ジビニルベンゼン７１３ｇ、アクリ
ロニトリル１２０ｇ、　　ｔ−ブチルパーオキサイド７
．２ｇ　（５０％含量）を混合し、実施例１と同一条件
にて反応させて、陰イオン交換樹脂を得た。

比較例 スチレン１０６０ｇジビニルベンゼン１４０ｇ％　ｔ−
ブチルパーオキサイド７．２ｇ　（５０％含量）を混合
し、実施例１と同一条件にて反応させて、比較例として
の陰イオン交換樹脂を得た。この陰イオン交換樹脂は、
実質的に真のポロシテーを持たず、水分含有率が４８．
０％であった。　第１表に上述の実施例および比較例に
て製造された陰イオン交換樹脂の物性分析値を示す。

第１表 本樹脂１２当りＩＯ当ｆｆｉ＋７）　Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ
を５０で１．ｍテ流速５Ｖ＝４で再生し、よく水洗後、
吸引ろ過した。この再生形の樹脂１００ａｌ！をＴＯＣ
１００ｐｐｂ以下の純水２ｏｏ［ＩＩＪ２テロ０℃、２
時間攪拌し、０．２２μｍのメンブレンフィルターにて
ろ過し、ろ液のＴＯＣを測定した。

試験例 上述の実施例１、実施例２、実施例３、比較例の陰イオ
ン交換樹脂及び市販の陰イオン交換樹脂（アンバーライ
トＩＲＡ−４０２、水分含有率５２％、交換容！４．２
ｍｅｇ／ｇ）を、市販のゲル型ツカチオン交換樹脂（ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）とを湿潤体積で２：１に
混合したモノベツド全１４５０＋ｎｊ！をガラスカラム
に詰め、（Ａ）水道水を原水とし蒸留処理した水、（Ｂ
）巨大網状構造（ＭＲ型）のイオン交換樹脂アンバーラ
イト２００Ｃ及びアンバーライトＩＲＡ−９００、水分
含有率６０％、交換容量４．４ｍｅｑ／ｇ及びボロシテ
ー２．４ｍｌ／ｇ−ｒｅｓｉｎを１：１のモノベツドで
処理した水（純度１６ＭΩｃｍ、ＴＯＣｌ００ｐｐｂ　
） を夫々室温で流速５Ｖ＝４で通水したところ処理した水
は第２表の通りになった。またカラム処理後、紫外線照
射装置を直列にセットし、この処理水も測定した。その
結果を第２表に示す。

純度、ＴＯＣともに本発明によるイオン交換樹脂が優れ
ていることが確認できた。

第２表 純度（ＭΩｃｍ）　／ＴＯＣ（ｐｐｂ）　　純度（ＭΩ
ｃｍ）実施例１　　　　　１／２５０　　　１８．２／
１２５　　　　１８．０実施例２　　　　１／２５０　
　　１８．２／１２０　　　　１８．１実施例３　　　
　１／２５０　　　１８．２／１３０　　　　１８．０
比較例　　　　　１／２５０　　　１８．０／２００　
　　　１７．０市販樹脂　　　　１／２５０　　　１８
．０／２００　　　　１７．６純度（ＭΩｃｍ）　／Ｔ
ＯＣ（ｐｐｂ）　　純度（ＭΩｃｍ）実施例１　　　　
１６／１００　　　１８．２／８０　　　　１８．１実
施例２　　　　１６／１００　　　１８．２／８０　　
　　１８．２実施例３　　　　１６／１００　　　１８
．２／８５　　　　１８．１比較例　　　　　１６／１
０Ｇ　　　　１８．０／１５０　　　　１７．２市販樹
脂　　　　１６／１００　　　１８．０／１５０　　　
　１７．６〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、純度の高い水を
効率的に処理しつる陰イオン交換樹脂が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）モノビニル芳香族単量体とポリビニル単量体とから
   成る実質的に真のポロシテー（細孔容積）を持たない共
   重合体を母体とし、該母体がハロアルキル化およびアミ
   ノ化されて成る塩基性陰イオン交換樹脂において、水分
   含有率が１５〜３０％であり、かつ交換容量が０．８〜
   ３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする塩基性陰イオ
   ン交換樹脂。 ２）モノビニル芳香族単量体、モノビニル脂肪族単量体
   およびポリビニル単量体とから成る実質的に真のポロシ
   テー（細孔容積）を持たない共重合体を母体とし、該母
   体がハロアルキル化およびアミノ化されて成る塩基性陰
   イオン交換樹脂おいて、水分含有率が１５〜３０％であ
   り、かつ交換容量が０．８〜３．０ｍｅｑ／ｇであるこ
   とを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂。 ３）モノビニル芳香族単量体と全単量体に対して１３〜
   ５０重量％のポリビニル単量体からなる実質的に真のポ
   ロシテー（細孔容積）を持たない共重合体を母体とし、
   この母体をハロアルキル化し、次いでアミノ化すること
   からなる塩基性陰イオン交換樹脂の製造方法。 ４）モノビニル芳香族単量体、モノビニル脂肪族単量体
   および全単量体に対して１３〜５０重量％のポリビニル
   単量体からなる実質的に真のポロシテー（細孔容積）を
   持たない共重合体を母体とし、この母体をハロアルキル
   化し、次いでアミノ化することからなる塩基性陰イオン
   交換樹脂の製造方法。 ５）モノビニル芳香族単量体がスチレン及び／またはエ
   チルビニルベンゼンである請求項１または２に記載の陰
   イオン交換樹脂。 ６）ポリビニル単量体がジビニルベンゼンである請求項
   １または２に記載の陰イオン交換樹脂。 ７）モノビニル脂肪族単量体がアクリロニトリルである
   請求項２に記載の陰イオン交換樹脂。 ８）請求項１または２に記載の塩基性陰イオン交換樹脂
   からなる純水精製用陰イオン交換樹脂。 ９）請求項１または２に記載の塩基性陰イオン交換樹脂
   と、酸性陽イオン交換樹脂とからなる混合イオン交換樹
   脂。 １０）前処理した純水を請求項９に記載の混合イオン交
   換樹脂で処理することを特徴とする高純度水の製造方法
   。