JPH0714489B2 - 陰イオン交換樹脂 - Google Patents
陰イオン交換樹脂Info
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- JPH0714489B2 JPH0714489B2 JP63143642A JP14364288A JPH0714489B2 JP H0714489 B2 JPH0714489 B2 JP H0714489B2 JP 63143642 A JP63143642 A JP 63143642A JP 14364288 A JP14364288 A JP 14364288A JP H0714489 B2 JPH0714489 B2 JP H0714489B2
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- water
- anion exchange
- monomer
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Description
〔産業上の利用分野〕 本発明は、純度が高められた水の精製に適した超純水精
製用陰イオン交換樹脂に関す。 〔従来技術〕 従来から、陰イオン交換樹脂は、水中のイオン濃度が比
較的高い水の処理に対して用いられている。しかしなが
ら近年、イオン濃度の極めて低い水、例えば前段で蒸
留、イオン交換樹脂、逆浸透膜等による処理、即ち一次
処理、二次処理等の処理をされた充分に純度の高められ
た水の処理に対しても陰イオン交換樹脂が用いられるよ
うになって来たが、通常公知の陰イオン交換樹脂では純
度溶出物量等の点で充分に対応できない場合がしばしば
みられる。 特に医薬・製薬、バイオテクノロジー、半導体工業等の
精密分野では、各種物理化学的処理により極めて高度に
精製した純水を多量に必要としており、その製造技術の
開発が強く期待されている。 その一例を具体的に説明すると、電子工業用における超
純水の水質に対する最近の基準として、電気抵抗18MΩc
m以上、微粒子数２個/ml以下、生菌数１個/100ml以下、
TOC（全有機物）200μg/l以下、SiO275μg/l以下等の厳
しい規格が要求されている。これらのうち、特に電気抵
抗とTOCの規準の達成に重点が置かれている。 イオン交換樹脂は、濾過、逆浸透膜通過後の一次処理
や、更に二次処理等に広い範囲で使用される。そして紫
外線殺菌を施した後に再度ポリッシャー（カートリッジ
ポリッシャー）の役目をはたすために使用される。これ
らのイオン交換樹脂の使用にあたっては、混床式又は二
床式等の方式によって使用されるが、二次処理や最終段
階の処理にあたっては、混床式で使用されている。 このような純度が高められた水の処理方法においては、
陰イオン交換樹脂としては、その物性特性からゲル型が
供せられている。このような処理操作は、電子工業分野
ばかりでなく、医薬・製薬、バイオテクノロジー分野に
おいても原則的にはほぼ同様である。ゲル型陰イオン交
換樹脂は、一般にモノビニル単量体とポリビニル単量体
（架橋剤）を触媒や分散剤等との共存下において懸濁重
合させると、三次元網目構造を持った粒状共重合体が生
成され、この共重合体を母体としてハロアルキル化し、
次いでアミノ化反応を行って製造されている。 このようなゲル型陰イオン交換樹脂は、イオン交換容量
を高めたものとして最適であり、また経済性の面でも最
も好ましいものであると言われている。したがって水分
含量が40〜65％程度であり、且つポリビニル単量体の含
有率（架橋度）は、0.1〜８％程度であるものが広く知
られ、種々の文献にみられる。そしてその全交換容量は
３〜4.5meq/gであると述べられている。 このようなゲル型の低架橋度で、高容量の陰イオン交換
樹脂の場合には、本質的に使用中溶存酸素による酸化を
受け易く、骨格の破裂等により過度の溶出物質の放出、
官能基の離脱等による水質の悪化を導くといった欠点を
生じる確率が高くなると言われている。 そして特開昭61-283355号公報や、特開昭62-4447号公報
に記載されるように、あらかじめ使用前に種々の前処理
を施さなければならず、またそれによっても充分にその
用途に供しえない場合が多い。 〔発明が解決しようとする課題〕 このような観点から精密工業分野に用いられる高度に純
度が高められた、換言すれば、イオン濃度等が極めて低
い水を効率的に処理しうる陰イオン交換樹脂等が求めら
れている。 したがって、本発明の目的は、純度が高められた水を効
果的に精製しうる超純水精製用陰イオン交換樹脂を提供
することにある。
製用陰イオン交換樹脂に関す。 〔従来技術〕 従来から、陰イオン交換樹脂は、水中のイオン濃度が比
較的高い水の処理に対して用いられている。しかしなが
ら近年、イオン濃度の極めて低い水、例えば前段で蒸
留、イオン交換樹脂、逆浸透膜等による処理、即ち一次
処理、二次処理等の処理をされた充分に純度の高められ
た水の処理に対しても陰イオン交換樹脂が用いられるよ
うになって来たが、通常公知の陰イオン交換樹脂では純
度溶出物量等の点で充分に対応できない場合がしばしば
みられる。 特に医薬・製薬、バイオテクノロジー、半導体工業等の
精密分野では、各種物理化学的処理により極めて高度に
精製した純水を多量に必要としており、その製造技術の
開発が強く期待されている。 その一例を具体的に説明すると、電子工業用における超
純水の水質に対する最近の基準として、電気抵抗18MΩc
m以上、微粒子数２個/ml以下、生菌数１個/100ml以下、
TOC（全有機物）200μg/l以下、SiO275μg/l以下等の厳
しい規格が要求されている。これらのうち、特に電気抵
抗とTOCの規準の達成に重点が置かれている。 イオン交換樹脂は、濾過、逆浸透膜通過後の一次処理
や、更に二次処理等に広い範囲で使用される。そして紫
外線殺菌を施した後に再度ポリッシャー（カートリッジ
ポリッシャー）の役目をはたすために使用される。これ
らのイオン交換樹脂の使用にあたっては、混床式又は二
床式等の方式によって使用されるが、二次処理や最終段
階の処理にあたっては、混床式で使用されている。 このような純度が高められた水の処理方法においては、
陰イオン交換樹脂としては、その物性特性からゲル型が
供せられている。このような処理操作は、電子工業分野
ばかりでなく、医薬・製薬、バイオテクノロジー分野に
おいても原則的にはほぼ同様である。ゲル型陰イオン交
換樹脂は、一般にモノビニル単量体とポリビニル単量体
（架橋剤）を触媒や分散剤等との共存下において懸濁重
合させると、三次元網目構造を持った粒状共重合体が生
成され、この共重合体を母体としてハロアルキル化し、
次いでアミノ化反応を行って製造されている。 このようなゲル型陰イオン交換樹脂は、イオン交換容量
を高めたものとして最適であり、また経済性の面でも最
も好ましいものであると言われている。したがって水分
含量が40〜65％程度であり、且つポリビニル単量体の含
有率（架橋度）は、0.1〜８％程度であるものが広く知
られ、種々の文献にみられる。そしてその全交換容量は
３〜4.5meq/gであると述べられている。 このようなゲル型の低架橋度で、高容量の陰イオン交換
樹脂の場合には、本質的に使用中溶存酸素による酸化を
受け易く、骨格の破裂等により過度の溶出物質の放出、
官能基の離脱等による水質の悪化を導くといった欠点を
生じる確率が高くなると言われている。 そして特開昭61-283355号公報や、特開昭62-4447号公報
に記載されるように、あらかじめ使用前に種々の前処理
を施さなければならず、またそれによっても充分にその
用途に供しえない場合が多い。 〔発明が解決しようとする課題〕 このような観点から精密工業分野に用いられる高度に純
度が高められた、換言すれば、イオン濃度等が極めて低
い水を効率的に処理しうる陰イオン交換樹脂等が求めら
れている。 したがって、本発明の目的は、純度が高められた水を効
果的に精製しうる超純水精製用陰イオン交換樹脂を提供
することにある。
上記目的は次の超純水精製用陰イオン交換樹脂によって
達成される。 モノビニル芳香族単量体とポリビニル単量体とからなる
か、モノビニル芳香族単量体、モノビニル脂肪族単量体
とポリビニル単量体からなる実質的に真のポロシテー
（細孔容積）をもたない共重合体を母体とし、該母体が
ハロアルキル化およびアミノ化されており、含水樹脂重
量当りの水分含有率が15〜30％であり、かつ交換容量が
0.8〜3.0meq/gである塩基性陰イオン交換樹脂からなる
超純水精製用陰イオン交換樹脂。 本発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂については以下
に詳細に述べる。 本発明の陰イオン交換樹脂の母体としての粒状共重合体
の原料成分たるモノビニル芳香族単量体としては、スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレ
ン等が挙げられる。 他方ポリビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコールエステル、ジビニルケトン、ジビニルスル
ホン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン
酸ジアリル等が具体的に挙げられる。 そしてこられの単量体中に、最終生成物たる超純水精製
用陰イオン交換樹脂の物性、特にイオン交換容量や強度
等の変化を著しく及ぼさない範囲で、他のモノビニル単
量体、例えば（メタ）アクリル酸エステル、アクリルニ
トリル、メタアクリルニトリル等のモノビニル脂肪族単
量体を添加し、共重合することも可能である。 本発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂を得るにあたっ
ては、ポリビニル単量体を全単量体に対し、少なくとも
約13〜50重量％程度を限度に存在させる。 これらのモノビニル芳香族単量体とポリビニル単量体と
からなる全単量体を通常のラジカル重合触媒及び分散剤
の存在下に公知の方法によって懸濁重合すれば、所望と
する粒状共重合体を得る。 このようにして生成した共重合体は、実質的に真のポロ
シテー（細高容積）を持たない。このポロシテーはマク
ロポロシテーとも呼ばれ水銀圧入法や窒素圧力法によっ
て測定できるが、本方法によって生成した共重合体は、
測定しても実質的にそれを持たない。 重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、第３級ブチルパ
ーオキサイド、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられる。重合反応に際しては、通常重
合開始剤の分解温度以上であればよく、例えば常圧下で
は50〜100℃の範囲であろう。 かくして得られた粒状重合体は、公知の方法によってハ
ロアルキル化が行なわれる。具体的には塩化亜鉛、無水
塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄等を触媒とし、必
要に応じて膨潤性の有機溶剤、例えばエチレンジクロラ
イド、プロピレンジクロライド、トルエン、ベンゼン等
の共存下にハロアルキル化剤を反応せしめればよい。 ハロアルキル化剤としては、クロロメチルエーテル、ク
ロロエチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブ
ロムメチルエーテル等が挙げられるし、また塩酸、メタ
ノール及びホルマリン等からなる溶液を用いてもハロア
ルキル化が達成される。通常この反応は、過剰のハロア
ルキル化剤を使用し、膨潤状態で行われ、温度は、ハロ
アルキル化剤の沸点以下であればよく、特に制限はない
が通常、常温ないし80℃、好ましくは40〜60℃の範囲か
ら選ばれ、反応時間も数時間から30時間程度の広い範囲
から自由に選択できる。反応終了後、反応生成物から過
剰のハロアルキル化剤を除去することが必要である。 反応終了後、分離されたハロアルキル化体は、水やハロ
アルキル化剤と相溶性のある有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジオキサン等のアルコー
ル、ケトン、エーテル等と接触させると、より好ましい
ハロアルキル化粒状共重合体が得られる。 このようにして得られたハロアルキル化粒状共重合体に
各種のアミンを反応せしめることによって種々の塩基度
を持った本発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂が得ら
れる。 即ち、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンの
如き第３級アミンを反応せしめれば第４級アンモニウム
塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂を、ジメチルアミンや
モノメチルエタノールアミンの如き第２級アミンを反応
せしめることにより第３級アミン型の超純水精製用中塩
基性陰イオン交換樹脂を、そしてモノメチルアミンの如
き第１級アミンを反応せしめることにより第２級アミン
型の超純水精製用弱塩基性陰イオン交換樹脂が得られ
る。 上記の製造方法によって得られる超純水精製用陰イオン
交換樹脂は、含水樹脂重量当りの水分含有率15〜30％で
あり、且つ交換容量0.8〜3.0meq/gである。 従来の公知のゲル型の超純水精製用陰イオン交換樹脂
は、交換容量や物理強度等に主眼を置いて開発がなさ
れ、このようなものが一般的に水処理に広く使用されて
きたが、しかし水処理の中でも純度が高められた水処理
においては、イオン交換樹脂による溶出物質の放出、官
能基の離脱等による水質の悪化といった欠点がみられ、
このような欠点を解決せることが求められていたが、本
発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂はこのような技術
的課題を解決せるものである。そして本発明の超純水精
製用陰イオン交換樹脂は、物理的強度が高められ、耐酸
化性や耐熱性も改善される。 本発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂は、単床、また
は陽イオン交換樹脂との混床で、また陰陽イオン交換樹
脂塔からなる複床として、電子工業分野の超純水の精
製、医薬、製薬、バイオテクノロジー分野における超純
水の精製に、これらの純水製造装置に組み込んで使用さ
れる。特に陽イオン交換樹脂との混床で使用することが
望ましい方法である。この際、ゲル型の陽イオン交換樹
脂が使用される。具体的には、本発明の超純水精製用陰
イオン交換樹脂と市販のゲル型の陽イオン交換樹脂を混
合床として、超純水製造装置における前処理を施した純
水から超純水を製造するプロセスの一部として使用する
ことができる。 前処理としては、蒸留，イオン交換樹脂、逆浸透膜等に
よるいずれかの方法によるものである。従って極めて高
純度水の製造に有用である。そして従来から困難とされ
ていた電子工業用の超純水の規格を充分に満たすことが
可能となる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例および試験例を以って説明する。 実施例１ スチレン845g、ジビニルベンゼン（58.9重量％のジビニ
ルベンゼンを含み残りはエチルビニルベンゼンを主体と
するモノビニル単量体からなるもの、以下同じ。）355
g、ｔ−ブチルパーオキサイド7.2g（50％含量）を充分
に混合し、これをゼラチン9g、食塩10gを溶かした水200
0ml中に混合し、75℃で10時間攪拌し、重合反応を行
い、反応終了後、水洗し、乾燥した。 次いで得られた粒状共重合体の50メッシュスル一品をカ
ットし、残部の共重合体420g、クロロメチルメチルエー
テル1000g、エチレンジクロライド600gを加え室温にて
１時間攪拌し、次いで塩化亜鉛330gを室温で１時間かか
って滴下し、次いで45℃で７時間反応せしめた。 クロルメチル化反応終了後、反応物を冷却して含水メタ
ノールを加えクロルメチル化粒状共重合体を充分に洗滌
した。次いで水洗されたクロルメチル化体にトリメチル
アミン水溶液（濃度30％）1000gを加え、室温に保持し
てアミノ化反応を行った。 アミノ化終了後、加温してエチレンジクロライドを水と
共に留去し充分に水洗し、陰イオン交換樹脂（1500ml）
を得た。 実施例２ スチレン793g、ジビニルベンゼン407g、ｔ−ブチルパー
オキシド7.2g（50％含量）を混合し、実施例１と同一条
件にて反応させて、陰イオン交換樹脂を得た。 実施例３ スチレン367g、ジビニルベンゼン713g、アクリロニトリ
ル120g、ｔ−ブチルパーオキサイド7.2g（50％含量）を
混合し、実施例１と同一条件にて反応させて、陰イオン
交換樹脂を得た。 比較例 スチレン1060gジビニルベンゼン140g、ｔ−ブチルパー
オキシド7.2g（50％含量）を混合し、実施例１と同一条
件にて反応させて、比較例としての陰イオン交換樹脂を
得た。この陰イオン交換樹脂は、実質的に真のポロシテ
ーを持たず、水分含有率が48.0％であった。 第１表に上述の実施例および比較例にて製造された陰イ
オン交換樹脂の物性分析値を示す。 ＊水分含量（水分含有率）は含水樹脂重量当りの水の含
量（％）である。 水分含量の測定法は次のとおりである。 あらかじめ恒量にしてある平形はかり瓶２個にそれぞれ
試料樹脂5gを1mgまではかりとる。次にこれをあらかじ
め110±５℃に調節してある乾燥容器中に入れる。約24
時間乾燥した後、デシケーター中で放冷する。 次いでその量をはかり、はかり瓶の前後の重量差（a
g）を求め、次式によって樹脂のそのままの状態におけ
る水分含有率を算定する。 M2＝a/W×100（M2は、樹脂のそのままの状態における水
分含有率（％）,Wは、試料樹脂重量（ｇ）。 ＊＊樹脂１当り10当量の1N NaOHを50℃にて流速SV＝
４で再生し、よく水洗後、吸引ろ過した。この再生形の
樹脂100mlをTOC100ppb以下の純水200mlで60℃、２時間
攪拌し、0.22μｍのメンブレンフィルターにてろ過し、
ろ液のTOCを測定した。 試験例 上述の実施例１、実施例２、実施例３、比較例の陰イオ
ン交換樹脂及び市販の陰イオン交換樹脂（アンバーライ
トIRA-402、水分含有率52％、交換容量4.2meg/g）を、
市販のゲル型のカチオン交換樹脂（アンバーライトIR-1
20B）とを湿潤体積で2:1に混合したモノベッド全量450m
lをガラスカラムに詰め、 （Ａ） 水道水を原水として蒸留処理した水、 （Ｂ） 巨大網状構造（MR型）のイオン交換樹脂アンバ
ーライト200C及びアンバーライトIRA-900、水分含有率6
0％、交換容量4.4meq/g及びポロシテー2.4ml/g-resinを
1:1のモノベットで処理した水（純度16MΩcm、TOC 100p
pb） を夫々室温で流速SV＝４で通水したところ処理した水は
第２表の通りになった。またカラム処理後、紫外線照射
装置を直列にセットし、この処理水も測定した。その結
果を第２表に示す。 純度、TOCともに本発明によるイオン交換樹脂が優れて
いることが確認できた。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、超純水を効率的
に処理しうる超純水精製用陰イオン交換樹脂が得られ
る。
達成される。 モノビニル芳香族単量体とポリビニル単量体とからなる
か、モノビニル芳香族単量体、モノビニル脂肪族単量体
とポリビニル単量体からなる実質的に真のポロシテー
（細孔容積）をもたない共重合体を母体とし、該母体が
ハロアルキル化およびアミノ化されており、含水樹脂重
量当りの水分含有率が15〜30％であり、かつ交換容量が
0.8〜3.0meq/gである塩基性陰イオン交換樹脂からなる
超純水精製用陰イオン交換樹脂。 本発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂については以下
に詳細に述べる。 本発明の陰イオン交換樹脂の母体としての粒状共重合体
の原料成分たるモノビニル芳香族単量体としては、スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレ
ン等が挙げられる。 他方ポリビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコールエステル、ジビニルケトン、ジビニルスル
ホン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン
酸ジアリル等が具体的に挙げられる。 そしてこられの単量体中に、最終生成物たる超純水精製
用陰イオン交換樹脂の物性、特にイオン交換容量や強度
等の変化を著しく及ぼさない範囲で、他のモノビニル単
量体、例えば（メタ）アクリル酸エステル、アクリルニ
トリル、メタアクリルニトリル等のモノビニル脂肪族単
量体を添加し、共重合することも可能である。 本発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂を得るにあたっ
ては、ポリビニル単量体を全単量体に対し、少なくとも
約13〜50重量％程度を限度に存在させる。 これらのモノビニル芳香族単量体とポリビニル単量体と
からなる全単量体を通常のラジカル重合触媒及び分散剤
の存在下に公知の方法によって懸濁重合すれば、所望と
する粒状共重合体を得る。 このようにして生成した共重合体は、実質的に真のポロ
シテー（細高容積）を持たない。このポロシテーはマク
ロポロシテーとも呼ばれ水銀圧入法や窒素圧力法によっ
て測定できるが、本方法によって生成した共重合体は、
測定しても実質的にそれを持たない。 重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、第３級ブチルパ
ーオキサイド、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられる。重合反応に際しては、通常重
合開始剤の分解温度以上であればよく、例えば常圧下で
は50〜100℃の範囲であろう。 かくして得られた粒状重合体は、公知の方法によってハ
ロアルキル化が行なわれる。具体的には塩化亜鉛、無水
塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄等を触媒とし、必
要に応じて膨潤性の有機溶剤、例えばエチレンジクロラ
イド、プロピレンジクロライド、トルエン、ベンゼン等
の共存下にハロアルキル化剤を反応せしめればよい。 ハロアルキル化剤としては、クロロメチルエーテル、ク
ロロエチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブ
ロムメチルエーテル等が挙げられるし、また塩酸、メタ
ノール及びホルマリン等からなる溶液を用いてもハロア
ルキル化が達成される。通常この反応は、過剰のハロア
ルキル化剤を使用し、膨潤状態で行われ、温度は、ハロ
アルキル化剤の沸点以下であればよく、特に制限はない
が通常、常温ないし80℃、好ましくは40〜60℃の範囲か
ら選ばれ、反応時間も数時間から30時間程度の広い範囲
から自由に選択できる。反応終了後、反応生成物から過
剰のハロアルキル化剤を除去することが必要である。 反応終了後、分離されたハロアルキル化体は、水やハロ
アルキル化剤と相溶性のある有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジオキサン等のアルコー
ル、ケトン、エーテル等と接触させると、より好ましい
ハロアルキル化粒状共重合体が得られる。 このようにして得られたハロアルキル化粒状共重合体に
各種のアミンを反応せしめることによって種々の塩基度
を持った本発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂が得ら
れる。 即ち、トリメチルアミンやジメチルエタノールアミンの
如き第３級アミンを反応せしめれば第４級アンモニウム
塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂を、ジメチルアミンや
モノメチルエタノールアミンの如き第２級アミンを反応
せしめることにより第３級アミン型の超純水精製用中塩
基性陰イオン交換樹脂を、そしてモノメチルアミンの如
き第１級アミンを反応せしめることにより第２級アミン
型の超純水精製用弱塩基性陰イオン交換樹脂が得られ
る。 上記の製造方法によって得られる超純水精製用陰イオン
交換樹脂は、含水樹脂重量当りの水分含有率15〜30％で
あり、且つ交換容量0.8〜3.0meq/gである。 従来の公知のゲル型の超純水精製用陰イオン交換樹脂
は、交換容量や物理強度等に主眼を置いて開発がなさ
れ、このようなものが一般的に水処理に広く使用されて
きたが、しかし水処理の中でも純度が高められた水処理
においては、イオン交換樹脂による溶出物質の放出、官
能基の離脱等による水質の悪化といった欠点がみられ、
このような欠点を解決せることが求められていたが、本
発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂はこのような技術
的課題を解決せるものである。そして本発明の超純水精
製用陰イオン交換樹脂は、物理的強度が高められ、耐酸
化性や耐熱性も改善される。 本発明の超純水精製用陰イオン交換樹脂は、単床、また
は陽イオン交換樹脂との混床で、また陰陽イオン交換樹
脂塔からなる複床として、電子工業分野の超純水の精
製、医薬、製薬、バイオテクノロジー分野における超純
水の精製に、これらの純水製造装置に組み込んで使用さ
れる。特に陽イオン交換樹脂との混床で使用することが
望ましい方法である。この際、ゲル型の陽イオン交換樹
脂が使用される。具体的には、本発明の超純水精製用陰
イオン交換樹脂と市販のゲル型の陽イオン交換樹脂を混
合床として、超純水製造装置における前処理を施した純
水から超純水を製造するプロセスの一部として使用する
ことができる。 前処理としては、蒸留，イオン交換樹脂、逆浸透膜等に
よるいずれかの方法によるものである。従って極めて高
純度水の製造に有用である。そして従来から困難とされ
ていた電子工業用の超純水の規格を充分に満たすことが
可能となる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例および試験例を以って説明する。 実施例１ スチレン845g、ジビニルベンゼン（58.9重量％のジビニ
ルベンゼンを含み残りはエチルビニルベンゼンを主体と
するモノビニル単量体からなるもの、以下同じ。）355
g、ｔ−ブチルパーオキサイド7.2g（50％含量）を充分
に混合し、これをゼラチン9g、食塩10gを溶かした水200
0ml中に混合し、75℃で10時間攪拌し、重合反応を行
い、反応終了後、水洗し、乾燥した。 次いで得られた粒状共重合体の50メッシュスル一品をカ
ットし、残部の共重合体420g、クロロメチルメチルエー
テル1000g、エチレンジクロライド600gを加え室温にて
１時間攪拌し、次いで塩化亜鉛330gを室温で１時間かか
って滴下し、次いで45℃で７時間反応せしめた。 クロルメチル化反応終了後、反応物を冷却して含水メタ
ノールを加えクロルメチル化粒状共重合体を充分に洗滌
した。次いで水洗されたクロルメチル化体にトリメチル
アミン水溶液（濃度30％）1000gを加え、室温に保持し
てアミノ化反応を行った。 アミノ化終了後、加温してエチレンジクロライドを水と
共に留去し充分に水洗し、陰イオン交換樹脂（1500ml）
を得た。 実施例２ スチレン793g、ジビニルベンゼン407g、ｔ−ブチルパー
オキシド7.2g（50％含量）を混合し、実施例１と同一条
件にて反応させて、陰イオン交換樹脂を得た。 実施例３ スチレン367g、ジビニルベンゼン713g、アクリロニトリ
ル120g、ｔ−ブチルパーオキサイド7.2g（50％含量）を
混合し、実施例１と同一条件にて反応させて、陰イオン
交換樹脂を得た。 比較例 スチレン1060gジビニルベンゼン140g、ｔ−ブチルパー
オキシド7.2g（50％含量）を混合し、実施例１と同一条
件にて反応させて、比較例としての陰イオン交換樹脂を
得た。この陰イオン交換樹脂は、実質的に真のポロシテ
ーを持たず、水分含有率が48.0％であった。 第１表に上述の実施例および比較例にて製造された陰イ
オン交換樹脂の物性分析値を示す。 ＊水分含量（水分含有率）は含水樹脂重量当りの水の含
量（％）である。 水分含量の測定法は次のとおりである。 あらかじめ恒量にしてある平形はかり瓶２個にそれぞれ
試料樹脂5gを1mgまではかりとる。次にこれをあらかじ
め110±５℃に調節してある乾燥容器中に入れる。約24
時間乾燥した後、デシケーター中で放冷する。 次いでその量をはかり、はかり瓶の前後の重量差（a
g）を求め、次式によって樹脂のそのままの状態におけ
る水分含有率を算定する。 M2＝a/W×100（M2は、樹脂のそのままの状態における水
分含有率（％）,Wは、試料樹脂重量（ｇ）。 ＊＊樹脂１当り10当量の1N NaOHを50℃にて流速SV＝
４で再生し、よく水洗後、吸引ろ過した。この再生形の
樹脂100mlをTOC100ppb以下の純水200mlで60℃、２時間
攪拌し、0.22μｍのメンブレンフィルターにてろ過し、
ろ液のTOCを測定した。 試験例 上述の実施例１、実施例２、実施例３、比較例の陰イオ
ン交換樹脂及び市販の陰イオン交換樹脂（アンバーライ
トIRA-402、水分含有率52％、交換容量4.2meg/g）を、
市販のゲル型のカチオン交換樹脂（アンバーライトIR-1
20B）とを湿潤体積で2:1に混合したモノベッド全量450m
lをガラスカラムに詰め、 （Ａ） 水道水を原水として蒸留処理した水、 （Ｂ） 巨大網状構造（MR型）のイオン交換樹脂アンバ
ーライト200C及びアンバーライトIRA-900、水分含有率6
0％、交換容量4.4meq/g及びポロシテー2.4ml/g-resinを
1:1のモノベットで処理した水（純度16MΩcm、TOC 100p
pb） を夫々室温で流速SV＝４で通水したところ処理した水は
第２表の通りになった。またカラム処理後、紫外線照射
装置を直列にセットし、この処理水も測定した。その結
果を第２表に示す。 純度、TOCともに本発明によるイオン交換樹脂が優れて
いることが確認できた。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、超純水を効率的
に処理しうる超純水精製用陰イオン交換樹脂が得られ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−53107（ＪＰ，Ａ) 垣花秀武、成田耕造編「最新イオン交 換」五版（昭40−５−25）廣川書店Ｐ．13 〜19，Ｐ．５，Ｐ．６ 宮原昭三，大曲隆昭，酒井重男「実用イ オン交換」第１版第４刷（昭51−10−15) 化学工業社Ｐ．17〜19 ダイヤイオンＤＩＡＩＯＮイオン交換樹 脂マニュアル〔Ｉ〕（昭36−10−25）三菱 化成工業株式会社Ｐ．19〜20，Ｐ．40〜45
Claims (3)
- 【請求項１】モノビニル芳香族単量体とポリビニル単量
体とからなるか、モノビニル芳香族単量体、モノビニル
脂肪族単量体とポリビニル単量体からなる実質的に真の
ポロシテー（細孔容積）をもたない共重合体を母体と
し、該母体がハロアルキル化およびアミノ化されてな
り、含水樹脂重量当りの水分含有率が15〜30％であり、
かつ交換容量が0.8〜3.0meq/gである塩基性陰イオン交
換樹脂からなる超純水精製用陰イオン交換樹脂。 - 【請求項２】モノビニル芳香族単量体とポリビニル単量
体とからなるか、モノビニル芳香族単量体、モノビニル
脂肪族単量体とポリビニル単量体からなる実質的に真の
ポロシテー（細孔容積）をもたない共重合体を母体と
し、該母体がハロアルキル化およびアミノ化されてな
り、含水樹脂重量当りの水分含有率が15〜30％であり、
かつ交換容量が0.8〜3.0meq/gである塩基性陰イオン交
換樹脂と酸性陽イオン交換樹脂とからなる超純水精製用
混合イオン交換樹脂。 - 【請求項３】純水製造装置において、蒸留、イオン交換
樹脂、逆浸透等により前処理した純水を請求項１または
２に記載のイオン交換樹脂または混合イオン交換樹脂で
処理することを特徴とする超純水の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63143642A JPH0714489B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 陰イオン交換樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63143642A JPH0714489B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 陰イオン交換樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01315349A JPH01315349A (ja) | 1989-12-20 |
| JPH0714489B2 true JPH0714489B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=15343529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63143642A Expired - Lifetime JPH0714489B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 陰イオン交換樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714489B2 (ja) |
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-
1988
- 1988-06-13 JP JP63143642A patent/JPH0714489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
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|---|
| ダイヤイオンＤＩＡＩＯＮイオン交換樹脂マニュアル〔Ｉ〕（昭３６−１０−２５）三菱化成工業株式会社Ｐ．１９〜２０，Ｐ．４０〜４５ |
| 垣花秀武、成田耕造編「最新イオン交換」五版（昭４０−５−２５）廣川書店Ｐ．１３〜１９，Ｐ．５，Ｐ．６ |
| 宮原昭三，大曲隆昭，酒井重男「実用イオン交換」第１版第４刷（昭５１−１０−１５）化学工業社Ｐ．１７〜１９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01315349A (ja) | 1989-12-20 |
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