JPS5939347A - 表面官能型陰イオン交換樹脂およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面官能型陰イオン交換樹脂および用の充填剤
として好適な、表面官能型陰イオン交換樹脂に関するも
のである、 イオン交換クロマトグラフィーは、最近、大気や河川、
湖沼水等の環境分析、ボイラーブローダウン水中のイオ
ン分析、メッキ浴中のイオン濃度バランスの監視等の工
業用プラントの維持管理、医薬品中の不純物チェック、
食品添加物の分析４！幅広い分野で利用され始めている
。

このように利用範囲が広がってきたのけ、検出器として
電気伝導度計を用いて、ｍ機イオンが迅速かつ容易に分
析できるようになったためである。電気伝導度針を用い
るためには、溶離剤の亀導度を低くおさえる必要があり
、溶離剤濃度は薄くならざるを得なり６濃度の薄い溶離
剤で迅速にクロマト分離を行なうためには、充填剤が、
表面官能型であることが要求される。

現在までに、陰イオンのイオン交換クロマトグラフィー
用充填剤として、次のようないくっ妙・の卵造力法が報
告されているが、いずれも一長一短を持つ。

一つはｅ十ミクロンの架橋ポリスチレンの担持体の表面
に７ミクロン以下の強塩基性陰イオン父換８１脂の微粒
子を被籾する方法である。しかし、このようにして作ら
れた光Ｓゑすは、耐久性に心配があシ、充填剤粒径を小
さくするのにも限界がある。

他の方法として多孔質なシリカゲルやガラスを基体とし
て用い、表面にイオン父換基を導入する方法がある。し
かし、シリカゲルやカラスビーズは、用することのでき
る清＃１液が限られ化を短時間で行なった後、アミノ化
して表面官能型陰イオン交換樹脂を製造する方法が提案
されているが、未だ十分な分齢能を持つ樹脂が得られて
おらず、また、この方法では大量に製造する時には、ロ
ットぷれも大きな間勉となる。

本発明に係る陰イオン交換樹脂は、親油性架橋高分子の
表向がアミノ基または９級アンモニウム基を有する水に
不溶性の顔、水性ポリマーで被稜された表面官能型のも
のであって、観、油性架橋高分子の表面を、アミンと反
応しうる官能基を有する線状ポリマーで被扱した後、ポ
リアミン単独又はポリアミンとモノアミンの混合物を反
応させることによシ得られる。

このようにして得られる表面官能型陰イオン′９Ｓ換樹
脂は、耐久性も良好で、任意の粒径の樹脂を製造するこ
七かでき、製造方法も各反応が完結反応であるため、大
ｙＫＭ造した際の品質のバラツキも少ない。また、４ｔ
４Ｍアンモニウム基を含む樹脂は、イオン交換クロマト
グラフィーの充填剤七して、陰イオンの良・好なりロマ
トグラムを示す。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明陰イオン交換
樹脂は次のようにして製造される。

親油性架橋高分子をアミンと反応できる官能基を鳴する
線状ポリマーを溶解した有機溶媒中に分散し、ル１′定
の温度で所定世間撹拌した後に、沖過又は留去によシ冶
枳溶媒を取り除き線状ポリマーで被々にされた樹脂を得
る。この樹脂をポリアミンを含むアミンの溶液と反応さ
せて、架橋と同時にアミノ化（４ｔｆ＆アンモニウム化
を含む）することによシ、表面官能型陰イオン交換樹脂
を得る。

本発明で使用される親油性架橋高分子としては、線状ポ
リマー−ｈａ時に用いる有機溶媒に不溶性の樹脂であれ
ばよいが、最も一般的には、ヌチレン、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリロニトリル等のモノビニル化合物と、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラメ手ロールメタントリ（メタ）アクリレート等のポ
リビニル仕合物との共１合体があけられる。このうち架
橋ポリスチレン樹脂が好ましい。これらけケル型でも多
孔質型でもかまわないが、官能基の導入１１を多ぐする
ためには多孔質型であるこ吉が好オしい。粒径は、任意
のものを用いることができるが、イオン交換クロマトグ
ラフィー用光槍剤としては７μｍから、ｆＯｌｔｒｎ程
度のものが好ましい。

アミンと反応できる官能基を有する線状ポリマーとして
は、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルブロマ
イド、ビニルベンジルアイオダイド、塩化ビニル、臭化
ビニル、工豆°クロルヒドリン的のノ・ログン原子又は
エポキシ基を有スルモノマーＧＡ）のホモポリマー又は
、これら（７）　モノｆｆ　−（／Ｌ）　（！：スチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル等
のモノビニル化合物（Ｂ）とのコポリマーがあげられる
。このうち、ポリビニルベンジルハライドが七〈に好ま
しｂ０イオン交換クロマトグラフィー用には、線状ポリ
マー中の、アミンと反応できる官能基密度は、高い方が
好ましく、モノマー（Ａ）の含有率けＳＯモル％以上が
好ましい。

前記線状ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、アセ
トン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族化合物、トリクロルメタン、
ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
のハロゲン含有溶媒等々の有機溶媒を用いることができ
る。

線状ポリマーを上記有機溶媒に溶解した溶液としては、
モノマーを当該有機溶媒中で１合したものを用いること
もできるが、精製した線状ポリマーを上記溶媒中に溶か
して用いるのが打首しい。

親油性架橋高分子への被覆操作は、線状ポリマーを溶解
した上記溶媒溶液中へ親油性架橋高分子を分散し、室温
で、３０分以上撹拌して行なう。分散開始時に超音波を
かけると、樹脂の分散、脱気が完全になる。操作温度は
、室温で十分であるが、加熱してもよｕｎ、　３０分以
上撹拌した徒、濾過又は留去によシ有機溶媒を除ぐ。

有機溶媒を濾過により除去する際は、被接しようとする
線状ポリマーの量よシ多量の線状ポリマーを溶解してお
く必要がある。単位、１睦尚りの被覆量は、親油性樹脂
の粒径、多孔度、有機溶媒中の線状ポリマーｇｋ度によ
り変化する。

したがって被覆時の線状ポリマー濃度を特定することは
難かしい、−例として、直径コθμｍノ多孔質架橋ボリ
ヌチレンＭｏｌ　ＧＥＬ　ＣＨＤ３Ｃ（ＭＯＩ　ＧＥＬ
　は三菱化成工業■の登録商標）に、樹脂／Ｖ当シコθ
μｍｏｌから♂θμｍｏｌのクロル基を含有するポリビ
ニルベンジルクロライドを被釉するためには、ジクロル
エタン、トルエン等の有機溶媒／−当シ、クロル基が！
μ那］ｈ１：当ヤ同一の被梼量を得るためには、架橋ポ
リスチレンの粒径がλθμｍ時薯より大きい場合には線
状ポリマー濃度を上げ、小さい場合には下けれはよい。

また、多孔度が小さい場合には線状ポリマー濃度を上げ
、大きい場合には下げればよい。

留去妊よシ有機溶媒を除く場合は、被籾しようとする線
状ポリマー量よシ少し多めの線状ポリマーを溶解してお
けばよい、 このようにして線状ポリマーを被覆した樹脂に次にポリ
アミン単独又はポリアミンとモノアミンとの混合物を反
応させる。ここで用いられるポリアミンさしては、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等のジアミン及びこれらのＮ−メチル、Ｎ−エチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチル、Ｎ、Ｎ−ジエチル等のＮ−アル
キル、Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換体、Ｎ−メイドロキシエ
チル、　　Ｎ、Ｎ−ジハイドロキシエチル置換体の他、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の
ポリアミンも用いることができる。

モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン等の７級アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン等の７１級アミン。

トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンの
他、工２ノールアミン、ジェタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、メチルジェタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン等のアミンも使用できる。

合物を用いる場合には、ポリアミンとモノアミンの合計
量に対しポリアミン量が／モル％以上であればよい。溶
媒としては被覆した線状ポリマーを溶解しない溶媒を用
いればよい。典型的には、水及びメタノール、エタノー
ル等の７／レコール類が用いられる。

反応は１．２０″Ｃから溶媒の沸点以下で７時間からＩ
Ｏ時間反応を行なう。沸点の低いアミｉを沸点以上で反
応させる際にはオートクレーブを用いる。

アミノ化反応（グ級アンモニウム仕反応を含む。）は定
量的に行なわれるが、アミン基含量（４ｔＨアンモニウ
ム基含量を含む）が多すぎる時には、反応温度を下げた
り、時間を短かくしたりして反応をおさえることもでき
る。イオン交換クロマトグラフィー用には、６０％以上
アミノ化（４を級アンモニウム什を含む）されているの
が好ましい。

反応終了後濾過し、７Ｎ塩酸水溶液、水で順次洗浄を行
なう。この反応によシ線状ポリマーがポリアミンで架橋
不溶化すると四時にアミン基またはり級アンモニウム基
が導入される。

このようにして得られる陰イオン交換樹脂は、表面にの
みイオン交換基が存在するので、イオン交換反応がすみ
やかに起る。従って、イオン交換クロマトグラフィー用
の充填剤として有用である。とくに、ポリアミンおよび
／またはモノアミンとして第３級アミンを使用して製造
された、４を級アンモニウム基を有する強塩基性陰イオ
ン交換樹脂は、陰イオンの良好なりロマトグラムを示す
。

イオン交換クロマトグラフィー用充填剤としては、粒径
／〜ｊＯμｍ好ましくけ、ｊ〜３０μＩ１１％　４を級
アンモニウム基が５μｓｑ／ｆＳ−一〇θμθ（１／ｌ
好ましくは、１０μｓｑ　／　ｔからＩＯθ以下に実施
例によシ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は
その要旨を越えない限υ、以下の実施例に限定されるも
のではな−。

塩酸吸着容量の測定方法 製造した表面官能型陰イオン変換細塵（乾燥品））、？
（３９以下）を三角フラスコに入れ、０＋／　Ｎ　−Ｎ
ａＯＨ３θｍ／を加えて、室温にて、７時間振盪を行な
う。これをＦ通した後、洗液がｐＨ７になるまで十分に
、水洗する。十分間、吸引濾過して水分を除いた後、三
角フラスコに入れ、０．０　／　Ｎ−ＨＯ１２θｄを加
えて、超音波を７分間かけた後、室温にて２時間振盪を
行なこのＰ液を、メチルレッド・メチレンブルーの混合
指示薬を用すて、θ、０　／　Ｎ　ＮａＯＨで滴定する
。θ、θ／　Ｎ　ＮａＯＨの７アクターをｆ、使用量を
Ｍｍｅ、０．０／Ｎ−ＭＯＩ、２θゴのブランクを八ｍ
ｌとすると、樹脂の塩酸吸着容量は次式により求められ
る。

実施例／　　　　゛ Ｍｏｌ　ＧＥＬ　０ＨＰｊＯ（ＭＯ工ＧＥＬ　は三菱化
成工業（へ）の登録商標）の粒径を、２０μｍにｖ？Ａ
整したもの６２を、ポリビニルベンジルクロライド（極
限粘度ｏ、−２ｔｒ　）　／−２ｔｒ■をジクロルエタ
ンクＯｍｅに溶かした溶液中に加え、室温で７時間、振
盪した。濾過した後、室温で３０分乾燥し、ポリビニル
ベンジルクロライドで抜機された樹脂ｃｌ’Ｗｅｔ−ｆ
を得た。

得られた被覆樹脂７．２Ｆを、ヘキサメチレンジアミン
θ、ｊ２、ジメチルエタノールアミン／、ｊ　ｆを溶か
した水、２！−中に、少量のメタノールを用いて分散し
た後、７分間、超音波分数し室温で３０分、６０℃で３
時間、振盪しながら反応を行なった。

反応終了後、／Ｎ−ＨＯ７を加えてアミンを中和した後
、沖過、水洗を行なった。

得られた４１４脂の塩酸吸着容量を測定したところ、グ
θμｅｑ／ｆであった。

実施例− ＭＯＩ　Ｇｌ！：Ｌ　０ＨＰｊＯ（ＭＯｒ　ＧＪｉｉＬ
　ｉｊ三ｉ（ｌ成工業■の登録置棚）の粒径を／２μｒ
ｎＫ訓整したもの６２を、ポリビニルベンジルクロライ
ド（極限粘度Ｏ，コｚ）ｘｓｔ岬をジクロルエタンクＯ
−に浴かした溶液中に加え、−分間、超音波分散した後
、室温で７時間、振盪した。炉遺した後、室温で３θ分
、減圧乾燥機で１時間乾燥し、ポリビニルベンジルクロ
ライドで被機された樹脂６ｄｒｙ−ｆを得た。

得られた被接樹脂コ、θ２を、ヘキサメチレンシアミン
θ、／、２Ｆ、ジメ牛ルエタノールアミン／、？２を溶
かしたメタノール溶液２３ｍｅ中に分散した。６０℃で
３時間、振盪し々から反応した。

反応終了後、／Ｎ−）ｉｏｔを加えてアミンを中和した
後、濾過、水洗を行なった。

得られた樹脂の塩酸吸着容量を測定したところ、６３μ
ｅｑ　／りであった。

応用例／ 実施例−で製造した樹脂を用いて、硫酸イオン、硝酸イ
オン、臭素イオン、リン際イオン、塩素イオン、フッ素
イオンの混合陰イオンのイオン交換クロマトグラフィー
を行なった。

イオン交換クロマトグラフィー用の装置は、溶離剤タン
ク、送液ポンプ（ミルトンロイθ３り４ＳＦ、アトー■
社製、商標）、ラインサンプルインジェクター、ガラス
製の分離カラム（直径３闘、長さｊＪＯｍｍ）、ガラス
製のサプレッサーカラム（直径、３ｔｌｒＭ、長さ３９
０朋）及び電導度検出器（Ｖｙｄａｃ　６０θθＣＤ％
ＶｙｄａＯ社製、商標）、記録針（日立ＱＰＤ−ｊｔ　
）よりなる。

実施例ａで製造した樹脂を分離カラムに充填した。サプ
レッサーカラムには、ダイヤイオンＢＫ４１／（ダイヤ
イオンは三菱化成工業■の登録商標）を充填した。溶離
剤としては、０．００３Ｍ炭酸水素ナトリウム、０．０
０．２７Ｍ炭酸ナトリウムの混合溶離液を用いた。流速
は／　ｍｌ　／　ｍｉｎで流した。

混合陰イオンのサンプルとして、硫酸イオンｚ　ｏ　ｐ
ｐｔｎ％揃酸イメン３θｐｐｍ％某累イオン／　Ｏｐｐ
ｍ　、　　リン酸４１２１０９９ｍ％塩素イオン４ｔｐ
ｐｍｓ　フッ素イオンＪ　、ｐｐｍの混合溶液−〇μｌ
をマイクロシリンジを用いてラインサンプルインジェク
ターよシ注入した。クロマトグラムを第７図に示した。

感腐、分離度共に良好なりロマトグラムが得られた。

実施例３ 夾ｍ＋例コで製′造したポリビニルベンジルクロライド
で被覆された樹脂−０θＶを用い、３０％トリメチルア
ミン水溶液ｊＪ／とへキサメチレンジアミンθ、／　、
２　ｆを溶かしたメタノール溶液、２！ｍｅで、実施例
コと同様にアミノ化（り級アンモニウム化を含む）を行
ｆ：い、表面官能型強墳基性陰イオン交１１１！樹脂を
得た。

得られた樹脂の總酸吸着容量は、／θりμｅ　Ｃ１ｅｆ
であった。

応用例コ 直径ｊｗ、長さ、２３θ朋のガラス製分離カラムを用い
た以外は応用例／と同一の装置を用いて、混合陰イオン
のイオン交換クロマトグラフィーを行なった。

用いた混合隘イオンの組成及び景は応用例／２同じであ
る。

溶離剤としては、θ、θＯｊＭｌｌ酸水素ナトリウＪ、
、０．００／ｒＭ炭酸ナトリウムの混合液を１．２ｆｆ
Ｉｌ　／　ｍｉｎの流速”ｔ’　流Ｌ　タ。

クロマトグラムを第２図に示す。

実施例４ｔ〜６ Ｍｏｌ　Ｇｌ！ｉＬ　０ＨＰｊＯ（Ｍｅ工ＧＥＬは　三
菱化成工業■の登録曲ａ）の粒径を、２０μｍＫｔｌｆ
ｉ整したものにｆをｊ３Ａ　／　Ｈに示した所定量のポ
リビニルベンジルクロライド（極限粘度θ９．２　／　
）　ヲジクロルエタンぐ０ｅｆに溶かした溶液中に分散
し、実施例コと同様にして、被接樹脂ａ　ｄｒｙ　−１
を得た。

得られた被接樹脂コ、θｔを、Ｎ、Ｎ、Ｎ／、　Ｎ／−
テトラメチル−／、６−ジアミツヘキサン／　ｍｍｏ］
、／−のメタノール溶液−２ｆｍｆ中に分散し、室温で
２０時間、振盪しながら反応した。

反応終了後、／Ｎ−ＨＯ７を加えてアミンを中和した後
、濾過、水洗を行なった。

得られた樹脂の塩酸吸着容量を第７表に示した。

実施例２、♂ 純度ｊ６％のジビニルベンゼン６％とスチレン？ダ％の
共電合体粒子（粒径／ｊμｍ）６ｆを第−表に示した所
定量のポリビニルベンジルクロライド（極限粘度θ、−
２ｒ　）をジクロルエタングθ−に溶力）した溶液中に
分散した。以彼の操作は、実施６例り〜６と同様に行な
い。表面官能型のゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂を得
た。

得られた樹脂の塩酸吸着容量を第−表に示した。

実施例？ 実施例／で製造したポリビニルベンジルクロライドで被
接した樹脂／、７１を、Ｎ、Ｎ、ＮＺ、　ＮＺ　−テト
ラメチルジアミノエタンコ、りＶをメタノール−２ｊ　
ｍｅに溶かした溶液中に分散し、超音波を一分かけた後
、振盪しながら、室温で７０時間、反応を行なった。／
Ｎ−Ｈｏｔを力１えてアミンを中和した後、Ｆ遇、水洗
し、表面官能型強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。

得られた樹脂の一醸吸漸谷゛吋は、−２７μθｑ／ｆで
あった。

実施例／θ 実施例２で、Ｎ、Ｎ、ＮＺ　、　ＮＺ−テトラメチルジ
アミノエタンの代りに、Ｎ、Ｎ、Ｎｌ　、　ＮＺ−テト
ラメチル−／、３−ジアミノプロパンｊ０．２　！　ｆ
を用いた以外は、実施例りと同様にして、表面官能型樹
脂を得た。

得られた樹脂の塩酸吸着容量は、３／μｅｑ／ｆであつ
だ、 実捲例／／ エチレングリコールジメタク＋７　レ−）　３０％、ク
リシジルメタクリレート２θ％の多孔質架橋共沖合体（
細孔容積θ、？イ／　ｆ　）　４　Ｆを、ポリビニルベ
ンジルクロライド（極限粘度０．．２♂）／ｆ３■をジ
クロルエタンｅＯｍｌＫ溶かした溶液中に分散し、超音
波を一分間かけた後、室温で１時ｍ１、振盪した。流通
した後、室温で３θ分風乾、更に、３０℃の減圧乾繰機
（／朋Ｈｙ）で、３時間乾燥し、被穏桐脂ｊ、タグを得
た。

得られた被核佃刀１．３ｙを、Ｎ、Ｎ、ＮＺ、射Ｉ−テ
トラメチルー／、６−ジアミツヘキキンの７Ｍメタノー
ル溶液、２よ一中に分散し、振盪しながら、室温で１時
間反応を行なった。／Ｎ−Ｈｏｚを加えてアミンを中和
した後、ｐ過、水洗を行なった。

このようにして宿られた樹脂を０．ｉ　Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液３０ｙｄ中に加えて７時間放置した後、ｐ遍、水洗
した。水洗後、再び濾過し、θ、０　／　Ｎ−ＨＧ！／
、水溶液−〇　ｍｅ中に加えて、一時間、室温にて振盪
を行なった。溶液を濾過１７、炉液中のＣノイオンを硝
酸銀溶液で滴定を試みたが、検出されなかった。これよ
りこの樹脂の塩酸吸着容量が２θμｓｑ　／　１以上あ
ることがわかった。

実施例／コ ＭＣ工ＧＥＬ　ＯＨＰ　　ｊｏ　（ＭＯ工ＧＫＩＩは三
菱化成工業■の登録電標）の粒径を一２０μｍＫＵＩ４
整したもの６Ｆを、ポリビニルベンジルクロライド（極
限粘度θ、Ｊ　Ｊ’　）　、２６４■をアセトングθ−
に溶かした溶液中に分散した後、実施例コと同様にして
、被核工程、アミン化工程を行なった。

得られた樹脂の塩の吸着容量を調べたところ、！りμｅ
ｑ　／　ｆであった。

実施＄；Ｊ　／　ｊ Ｍ　０ＩＣ）ＪｌｔＬ　０ＨＰ−３０（Ｍｅ工ＧＥＬは
三菱化成工業９１＞の登録商標）の粒径を、２０μｍに
調整したものにＦを、ポリビニルベンジルクロライド（
極限粘度０１．２　Ｊ’　）　ｊ　Ｊ、ｔ＜　Ｗをジク
ロルエタン４１０　ｍｌに溶かした溶液中に分散した後
、室温で７時間振盪した。振盪後、５０℃のロータリー
・エバポレーターを用いて、ジクロルエタンを留去した
。

このようにして得られた抜機樹脂を、実施ＭＩＪ−と同
様にしてアミン化した。得られた樹脂の塩酸吸着容量は
、２７μｅｑ　／　ｆであった。

第１表　多孔質架橋ポリスチレンの表向′１能化第、２
表　　ゲル型架橋ポリスチレンの表面自能化

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例コおよび３で得られた本
発明陰イオン交換樹脂を用いた混合陰イオンのイオン父
換クロマトグラフィーをおこなったときのクロマトグラ
ムである。 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長台用　　− ＃１か７名 １１　図 分 第２Ｉ￥１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　親油性架橋高分子の表面がアミノ基または９
   級アンモニウム基を有する水に不溶性の親水性ポリマー
   で被覆された表面官能型の隘イオン交換樹脂 （２）　　親油性架橋高分子が架橋ポリスチレン樹脂、
   。 である特許請求の範囲第１項記載の樹脂（３）親水性ポ
   リマーがポリアミンで架橋されたポリマーである特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂 （４）親油性架橋高分子の表面を７オンと反応しうる官
   能基を有する線状ポリマーで被覆した彼、ポリアミン単
   独又はポリアミンとモノアミンの混合物を反応させるこ
   とによシ、親油性架橋高分子の表面がアミノ基またはｙ
   ！ｐアンモニウム基を有する水に不溶性の親水性ポリマ
   ーで被覆された表面官能型の陰イオン交換樹脂を得るこ
   とを特徴とする製造方法（５）親油性架橋高分子が架橋
   ポリス手しン樹脂である特許請求の範囲第９項記載の製
   造方法（６）　　被覆に使われる線状ポリマーが、線状
   ポリビニルベンジルハライドである特許請求の範囲第Ｚ
   項記載の製造方法