FR2459066A1 - Adsorbants a base de tamis moleculaires zeolitiques ayant une solubilite reduite dans un systeme aqueux, leurs procedes de preparation et leurs applications - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN ADSORBANT COMPRENANT UN ALUMINOSILICATE CRISTALLIN CONVENANT POUR ETRE UTILISE DANS UN PROCEDE DE SEPARATION D'UN COMPOSANT D'UN MELANGE DE CHARGE COMPRENANT UNE SOLUTION AQUEUSE D'UN MELANGE DE COMPOSANTS, PAR MISE EN CONTACT DE LADITE SOLUTION AVEC LEDIT ADSORBANT, LE CONSTITUANT SILICIUM DE L'ADSORBANT AYANT TENDANCE A SE DISSOUDRE DANS LA SOLUTION EN ENTRAINANT UNE DESAGREGATION INDESIRABLE DE L'ALUMINOSILICATE CRISTALLIN, L'ADSORBANT ETANT CARACTERISE EN CE QU'IL CONTIENT UN LIANT COMPRENANT UN POLYMERE ORGANIQUE PERMEABLE A L'EAU, L'INCORPORATION DU LIANT REDUISANT SENSIBLEMENT LE DEGRE DE DISSOLUTION DU CONSTITUANT SILICIUM ET LE DEGRE DE DESAGREGATION DE L'ADSORBANT.

Description

Le domaine auquel se rapporte la présente invention est la séparation par

adsorption en lit solide. L'invention

concerne plus particulièrement un nouvel adsorbant, un procé-

dé de fabrication de l'adsorbant et un procédé perfectionné de séparation d'un composant d'un mélange comprenant une so-

lution aqueuse d'un mélange de différents composants, ce pro-

cédé utilisant un adsorbant constitué d'un aluminosilicate cristallin qui adsorbe sélectivement un composant du mélange

de charge.

On sait, dans le domaine de la séparation, que cer-

tains aluminosilicates cristallins, désignés sous le nom de

zéolites, peuvent être utilisés dans la séparation d'un com-

posant d'une solution aqueuse d'un mélange de différents com-

posants. Par exemple, les adsorbants constitués d'aluminosili-

cate cristallin sont utilisés dans le procédé des Etats-Unis d'Amérique No 4 014 711 pour séparer le fructose d'un mélange de sucres d'une solution aqueuse contenant du fructose et du glucose.

On sait également que les aluminosilicates cristal-

lins ou zéolites sont utilisés dans le traitement d'adsorption

sous la forme d'agglomérats ayant une grande résistance physi-

que et une grande résistance à l'attrition. Des procédés per-

mettant de mettre les poudres cristallines sous la forme de

tels agglomérats comprennent l'addition d'un liant inorgani-

que, en général une argile comprenant du bioxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium, à la poudre de zéolite de grande pureté, en mélange humide. Le mélange d'argile et de zéolite est extrudé en pastilles cylindriques ou sous forme de perles qui sont ensuite calcinées afin de transformer l'argile en un

liant amorphe ayant une résistance mécanique considérable.

Comme liants, on utilise généralement des argiles du type kao-

lin. Les agglomérats de zéolites cristallines et de liant

inorganique sont connus depuis longtemps pour posséder la pro-

priété de se désagréger progressivement à la suite d'un con-

tact continu avec l'eau. Cette désagrégation a été observée

par la présence-de silicium ou une contamination par le sili-

cium dans la solution en contact avec l'adsorbant. Cette con-

tamination peut parfois être suffisamment importante pour

conférer à la solution un aspect trouble.

La Demanderesse a découvert un nouvel adsorbant, un

procédé de fabrication de l'adsorbant et un procédé perfec-

tionné de séparation aqueuse qui réduit au minimum la désagré-

gation de l'adsorbant et la contamination du produit par le silicium.

En conséquence, l'invention a pour but (1) de four-

nir un procédé perfectionné de séparation d'un composant d'un mélange de charge comprenant différents composants en solution aqueuse, par mise en contact dudit mélange avec un adsorbant

constitué d'un aluminosilicate cristallin de manière à rédui-

re au minimum la dissolution de l'aluminosilicate et la con-

tamination du produit par la silice; (2) de développer une composition adsorbante convenant pour être utilisée dans le procédé (1); et (3) de fournir un procédé de fabrication d'

un tel adsorbant.

En résumé, la présente invention, selon l'un de ses aspects, consiste en un proc.édé perfectionné de séparation d'un composant d'un mélange de charge comprenant une solution aqueuse d'un mélange de composants par mise en contact de la solution avec un, adsorbant comprenant un aluminosilicate

cristallin doué d'une sélectivité adsorbante envers le compo-

sant. Le composant est ainsi sélectivement adsorbé du mélan-

ge, puis recueilli. Le constituant silicium de l'adsorbant

tend à se dissoudre dans la solution, ce qui entraîne une dé-

- sagrégation indésirable de l'adsorbant. Le perfectionnement

du procédé réside dans l'incorporation d'un liant dans l'ad-

sorbant comprenant un polymère organique perméable à l'eau qui réduit sensiblement le degré de dissolution du constituant

silicium et le degré de désagrégation de l'adsorbant.

Selon un autre aspect, l'invention réside dans un adsorbant comprenant un aluminosilicate cristallin convenant

pour être utilisé dans un procédé de séparation d'un compo-

sant dtun mélange de charge constitué d'une solution aqueuse d'un mélange de composants par contact de la solution avec

l'adsorbant. Le constituant silicium de l'adsorbant a tendan-

ce à se dissoudre dans la solution en; entraînant une désagré-

gation indésirable de l'aluminosilicate cristallin. Le per-

fectionnement de l'adsorbant réside da-ns l'incorporation d'un

liant dans l'adsorbant comprenant un polymère organique per-

méable à l'eau, cette incorporation réduisant sensiblement le degré de dissolution du constituant silicium et le degré de

désagrégation de l'adsorbant.

Selon un autre aspect encore, l'invention réside dans un procédé de fabrication d'un adsorbant comprenant un

aluminosilicate cristallin et un liant du type polymère orga-

nique perméable à l'eau, convenant dans un procédé de sépara-

tion d'un composant d'un mélange de charge comprenant une so-

lution aqueuse d'un mélange de composants. Le procédé con-

siste (a) à mélanger ensemble une poudre d'aluminosilicate

cristallin, une poudre du liant et un solvant organique liqui-

de pour former un mélange malléable; (b) à mettre ce mélange

malléable sous des formes distinctes; (c) à chasser le sol-

vant de ces formes pour obtenir des formes sèches et dures; et (d) à briser les formes sèches et dures en particules de

dimensions désirées.

D'autres buts de l'invention et formes de réalisa-

tion portant sur les mélanges de charge, les adsorbants, les

liants, les solvants, les désorbants et conditions opératoi-

res seront décrits en détail ci-après.

Tout d'abord, on donnera les définitions de diver-

ses expressions et termes utilisés dans la description pour

rendre évidents le fonctionnement, les buts et avantages du

procédé de l'invention.

Un mélange de charge est un mélange contenant un ou plusieurs composants extraits et un ou plusieurs composants

raffinats à séparer par le procédé de l'invention. L'expres-

sion "courant de charge" désigne un courant de mélange de char-

ge passant dans l'adsorbant utilisé dans le procédé.

L'expression "composant extrait" est un composant qui est plus sélectivement adsorbé par l'adsorbant, tandis qu'un "composant raffinat" est un composant qui est moins sélectivement adsorbé. L'expression "matière désorbante" dé-

signera en général une matière capable de désorber un compo-

sant extrait. L'expression "courant désorbant" ou "courant

d'entrée désorbant" indique le courant que traverse la matiè-

re désorbante pour passer dans l'adsorbant. L'expression

"courant de raffinat" ou "courant de sortie de raffinat" dé-

signe un courant par lequel un composant raffinat est élimi-

né de l'adsorbant. La composition du courant de raffinat peut

varier de essentiellement 100 % de composant matière désor-

bante à essentiellement 100 % de composant raffinat. L'expres-

sion "courant d'extrait" ou "courant de sortie d'extrait" dé-

signe un courant par lequel une matière extraite qui a été

désorbée par une matière désorbante est éliminée de l'adsor-

bant. La composition du courant d'extrait, peut également va-

rier essentiellement de 100 % de composant matière désorbante à essentiellement 100 % de composant extrait. Une partie au

moins du courant d'extrait., et de préférence au moins une par-

tie du courant de raffinat, provenant du procédé de séparation, sont introduits dans un moyen de séparation, par exemple des colonnes de fractionnement ou des évaporateurs, o une partie au moins de la matière désorbante est séparée en donnant un

extrait et un raffinat comme produits. Les expressions "pro-

duit extrait" et "produit de raffinat" désignent des produits

obtenus par le procédé comprenant, respectivement, un compo-

sant extrait et un composant raffinat à des concentrations su-

périeures à celles existant dans le courant d'extrait et le

courant de raffinat.

L'expression "volume sélectif des pores" de l'ad-

sorbant désigne le volume de l'adsorbant qui adsorbe sélecti-

vement un composant extrait du mélange de charge. L'expression "volume non sélectif de vides" de l'adsorbant est le volume de l'adsorbant qui ne retient pas sélectivement un composant extrait du mélange de charge. Ce volume englobe les cavités de l'adsorbant qui ne contiennent pas de sites adsorbants et

les espaces interstitiels entre les particules d'adsorbant.

Le volume sélectif de pores et le volume non sélectif de vi-

des sont exprimés en général par des quantités volumétriques

et sont d'une grande importance dans la détermination des dé-

bits convenables de fluide qu'il est nécessaire de faire pas-

ser dans une zone opérationnelle afin de permettre des opé-

rations efficaces pour une quantité donnée d'adsorbant. Lors-

que l'adsorbant "passe" dans une zone opérationnelle (définie et décrite ci-après) utilisée dans une première forme de mise en oeuvre de ce procédé, son volume non sélectif de vides, ainsi que son volume sélectif de pores, véhicule le fluide dans cette zone. Le volume non sélectif de vides est utilisé pour déterminer la quantité de fluide qui doit passer dans la même zone a contre-courant de l'adsorbant afin de déplacer le fluide présent dans le volume non sélectif de vides. Si le

débit de fluide pénétrant dans une zone est inférieur au dé-

bit du volume non sélectif de vides de matière adsorbante pé-

nétrant dans cette zone, il se produit un net entratnement du

liquide dans la zone par l'adsorbant. Etant donné que cet en-

trainement de liquide est un fluide présent dans le volume non sélectif de vides de l'adsorbant, il contient dans la plupart

des cas moins de composants de charge retenus sélectivement.

Le volume sélectif des pores d'un adsorbant peut, dans certains cas, adsorber des parties de raffinat du fluide entourant 1' adsorbant, étant donné que dans certains cas il existe une

compétition entre la matière d'extrait et la matière de raffi-

nat pour les sites adsorbants à l'intérieur du volume sélectif des pores. Si une grande quantité de raffinat par rapport à

l'extrait entoure l'adsorbant, le raffinat peut être suffisam-

ment compétitif pour être adsorbé par l'adsorbant.

Les "sucres simples", tels qu'ils sont désignés,sont classifiés en tant que monosaccharides et sont des sucres qui, par hydrolyse, ne se décomposent pas en sucres plus petits et plus simples. On peut classer les monosaccharides en aldoses

ou cétoses, suivant qu'il s'agit d'hydroxy-aldéhydes ou d'hy-

droxy-cétones, et par le nombre d'atomes de carbone de la mo-

lécule. Les plus courants et les mieux connus sont probable-

ment les hexoses. Les cétohexoses courants sont le fructose (lévulose) et le sorbose; les aldohexoses courants sont le

glucose (dextrose), le mannose et le-galactose. Le terme "oli-

gosaccharides", tel qu'il est utilisé en pratique et dans la

présente demande, désigne des polysaccharides simples conte-

nant un nombre connu de motifs monosaccharides constituants.

Un oligosaccharide qui se décompose par hydrolyse en deux mo-

tifs de monosaccharide est appelé un disaccharide, des exem-

ples en étant le saccharose, le maltose et le lactose. Ceux donnant trois de ces motifs sont les trisaccharides dont des exemples sont le raffinose et le mélézitose. Les di-, tri- et

tétra-saccharides comprennent pratiquement tous les oligosac-

charides. Le terme "polysaccharide" englobe les oligosacchari-

des mais il désigne généralement des hydrates de carbone de poids moléculaire beaucoup plus élevk, à savoir ceux qui sont capables de se décomposer par hydrolyse en un grand nombre de motifs monosaccharides. Des exemples de polysaccharides sont

l'amidon, le glycogène, la cellulose et les pentosanes.

Les mélanges de charge qui peuvent être introduits dans le procédé de l'invention peuvent par exemple être des

solutions aqueuses d'un ou plusieurs aldoses et d'un outplu-

sieurs cétoses, ou d'un ou plusieurs monosaccharides et d'un ou plusieurs oligosaccharides. La concentration en matières solides des solutions peut se situer entre 0,5 % et 50 % en poids ou plus, mais de préférence elle se situe entre 5 et 35 % en poids. Des sirops dérivant de l'amidon tels que des

sirops de glucose ou glucose cristal sont des exemples de mé-

langes de charge qui peuvent être introduits dans le procédé

de l'invention. Ces sirops sont produits par l'hydrolyse par-

tielle d'amidon généralement en présence d'acides minéraux ou d'enzymes. Les sirops de glucose produits de cette manière

contiennent généralement 25 à 75 % en poids de matières soli-

des comprenant 90 à 95 7% de glucose et 5 à 10 S% de maltose et des oligosaccharides supérieurs. Une partie du glucose de

ce sirop de glucose peut être isomérisée avec un enzyme d'iso-

mérisation en donnant un sirop de glucose à haute teneur en

S fructose, par exemple 40 à 45 % de fructose, 50 à 55 5 de glu-

cose de 5 à 10 % d'oligosaccharides, qui peut également être

introduit dans le procédé de l'invention. Le pH de la solu-

tion aqueuse comprenant le mélange de charge peut varier en-

tre 5,0 et 8,0.

Les matières désorbantes utilisées dans les divers procédés de séparation adsorbante de l'art antérieur varient selon des facteurs tels que le type d'opération utilisé. Dans

les systèmes à lit oscillant dans lesquels la charge sélecti-

vement adsorbée est retirée de l'adsorbant par un courant de purge, le choix du désorbant n'est pas aussi déterminant et la matière désorbante comprenant des hydrocarbures gazeux tels que le méthane ou l'éthane, ou d'autres types de gaz tels que l'azote ou l'hydrogène, peut être utilisée à des températures

élevées ou des pressions réduites ou les deux pour purger ef-

ficacement la charge adsorbée de l'adsorbant. Cependant, dans les procédés de séparation adsorbants qui sont généralement

mis en oeuvre en continu à des pressions et températures sen-

siblement constantes afin d'assurer une phase liquide, la ma-

tière désorbante doit être choisie judicieusement pour satis-

faire à de nombreux critères. Tout d'abord, la matière désor-

bante doit déplacer un composant extrait de l'adsorbant avec

des débits massiques convenables sans être elle-même si forte-

ment adsorbée qu'elle empêche un composant extrait de dépla-

cer la matière désorbante dans un cycle suivant d'adsorption.

Exprimé en termes de la sélectivité (définie ci-après plus en détail), il est préférable que l'adsorbant soit plus sélectif pour tous les composants extraits par rapport à un composant raffinat qu'il ne l'est pour la matière désorbante par rapport au composant raffinat. Deuxièmement, les matières désorbantes doivent être compatibles avec l'adsorbant particulier et le mélange de charge particulier. Plus particulièrement, ils' ne doivent pas réduire ou détruire la sélectivité déterminante

de l'adsorbant pour un composant extrait par rapport à un com-

posant raffinat. En outre, les matières désorbantes ne doi-

vent pas réagir chimiquement ou provoquer une réaction chimi-

que avec un composant extrait ou un composant raffinat. Le courant d'extrait et le courant de raffinat sont généralement retirés de l'adsorbant en mélange avec la matière désorbante et toute réaction chimique impliquant une matière désorbante

et un composant extrait ou un composant raffinat réduit la pu-

reté du produit extrait ou du produit de raffinat ou des deux.

Etant donné que le courant de raffinat et le courant d'extrait

contiennent généralement des matières désorbantes, ces matiè-

res doivent de plus être des substances qui sont facilement séparables du mélange de charge introduit dans le procédé. En l'absence d'un procédé de séparation d'au moins une partie de la matière désorbante présente dans le courant extrait et le courant de raffinat, la concentration d'un composant raffinat dans le produit de raffinat ne serait pas très élevée, et la

matière désorbante ne serait pas disponible pour être réutili-

sée dans le procédé. Il est donc envisagé qu'au moins une par-

tie de la matière désorbante-soit séparée des courants d'ex-

trait et de raffinat par distillation ou évaporation, mais d'autres procédés de séparation tels qu'une osmose inverse peuvent également être utilisés seuls ou en combinaison avec une distillation ou évaporation. Etant donné que le raffinat

et l'extrait produits sont des aliments destinés à la consom-

mation humaine, les matières désorbantes doivent être égale-

ment non toxiques. Enfin, les matières désorbantes doivent é-

galement être des matières qui sont facilement disponibles et

en conséquence de prix raisonnable.

La Demanderesse a découvert que l'eau ayant un pH compris entre 5,0 et 8, 0 environ satisfait à ces critères et

est une matière désorbante appropriée et préférée dans le pro-

cédé de l'invention. Le pH de la matière désorbante est un cri-

tère important car l'adsorption d'un composant par l'adsorbant,

l'élimination d'un courant de raffinat, la désorption du com-

posant de l'adsorbant et l'élimination d'un courant d'extrait apparaissent toutes en présence de matière désorbante. Si la

matière désorbante est trop acide ou trop alcaline, les réac-

S tions chimiques des composants sont favorisées et des pro-

duits réactionnels obtenus peuvent réduire la pureté de l'ex-

trait ou du raffinat ou des deux.

Le pH de l'eau varie évidemment fortement selon la

source de l'eau en plus d'autres facteurs. Cependant, les pro-

cédés servant à maintenir et ajuster le pH de l'eau à la va-

leur désirée sont bien connus des spécialistes du traitement de l'eau. Ces procédés comprennent en général l'addition

d'un composé alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou un com-

posé acide telque l'acide chlorhydrique à l'eau en les quan-

tités nécessaires pour obtenir et maintenir le pH désiré.

On sait d'après la technique antérieure que cer-

taines caractéristiques des adsorbants sont fortement souhai-

tables, sinon absolument nécessaires, pour le succès d'un pro-

cédé d'adsorption sélective. Ces caractéristiques sont égale-

ment importantes dans le procédé de l'invention. Parmi ces caractéristiques, on peut citer la capacité d'adsorption d'un certain volume d'un composant extrait par volume d'adsorbant; l'adsorption sélective d'un composant extrait par rapport à

un composant raffinat et la matière désorbante; et des vi-

tesses suffisamment rapides d'adsorption et de désorption d'un composant extrait vers et depuis l'adsorbant. La capacité de l'adsorbant pour adsorber un volume particulier d'un composant extrait est évidemment une nécessité; sans une telle capacité

l'adsorbant est inutilisable pour une séparation par adsorp-

tion. En outre, l'adsorbant est d'autant plus satisfaisant

que sa capacité d'adsorption est grande pour un composant ex-

trait. Une plus grande capacité d'un adsorbant particulier

permet de réduire la quantité d'adsorbant nécessaire pour se-

parer un composant extrait d'une concentration connue contenu

dans un courant particulier du mélange de charge. Une diminu-

tion de la quantité d'adsorbant nécessaire pour une sépara-

tion adsorbante particulière réduit le prix du procédé de sé-

paration. Il importe que la bonne capacité initiale de l'ad-

sorbant soit maintenue pendant l'utilisation réelle dans le procédé de séparation pendant une vie utile avantageuse du

point de vue économique. La seconde caractéristique nécessai-

re de l'adsorbant est son aptitude à séparer des composants de la charge; ou bien, en d'autres termes, l'adsorbant doit posséder une sélectivité d'adsorption (B) pour un composant relativement à un autre composant. La sélectivité relative

peut être exprimée non seulement pour un composant de la char-

ge comparativement à un autre, mais elle peut également être

exprimée entre tout composant du mélange de charge et la ma-

tière désorbante. Le terme sélectivité (B), tel qu'utilisé dans le présent mémoire est défini comme étant le rapport des deux composants de la phase adsorbée vis-à-vis du rapport des

mêmes deux composants de la phase non adsorbée dans les condi-

tions d'équilibre. La sélectivité relative est représentée par l'Equation 1 ci-après: Equation 1 /Aour cent en volume de C/Pour cent en Sélectivité=(B)- volume de Dl A elour cent en volume de C/Pour cent en volume de DJ U o C et D sont de x composants de la charge représentée en

pourcentage en volume et les lettres A et U représentent res-

pectivement les phases adsorbées et non adsorbées. Les condi-

tions d'équilibre sont déterminées lorsque la charge passant sur un lit d'adsorbant ne change pas de composition après le contact avec le lit d'adsorbant. En d'autres termes, il n'y

a pas de net transfert de matière entre les phases non adsor-

bée et adsorbée. Lorsque la sélectivité des deux composants s'approche de 1,0, il n'y a pas d'adsorption préférentielle d'un composant par l'adsorbant par rapport à l'autre; ils sont tous deux adsorbés (ou non adsorbés) à environ le même

degré l'un par rapport à l'autre. A mesure que (B) devient in-

il

férieure ou supérieure à 1,0, il existe une adsorption préfé-

rentielle par l'adsorbant pour un composant par rapport à l'autre. Lorsque l'on compare la sélectivité de l'adsorbant pour un composant C par rapport à un composant D, une valeur de (B) supérieure à 1,0 indique une adsorption préférentielle

pour le composant C par l'adsorbant. Une valeur de (B) infé-

rieure à 1,0 indiquerait que le composant D est adsorbé pré-

férentiellement en laissant une phase non adsorbée plus riche en composant C et une phase adsorbée plus riche en composant D. Théoriquement, les matières désorbantes doivent avoir une sélectivité égale à 1 environ ou légèrement inférieure à 1 par rapport à tous les composants extraits, de sorte que tous les composants extraits peuvent être désorbés à des débits

* raisonnables de matière désorbante, et de sorte que les compo-

sants extraits puissent déplacer la matière désorbante dans une étape ultérieure d'adsorption. Bien que la séparation d'un composant extrait d'un composant raffinat soit théoriquement

possible lorsque la sélectivité de l'adsorbant pour le compo-

sant extrait-par rapport au composant raffinat est supérieure à 1,0, il est préférable que cette sélectivité soit supérieure à 2,0. Comme la volatilité relative, plus la sélectivité est

grande, plus la séparation est facile à réaliser. Les sélecti-

vités supérieures permettent d'utiliser une plus petite quan-

tité d'adsorbant. La troisième caractéristique importante est la vitesse d'échange du composant extrait du mélange de charge, ou, en d'autres termes, la vitesse relative de désorption du composant extrait. Cette caractéristique concerne directement la quantité de matière désorbante qui doit être utilisée dans le procédé pour récupérer le composant extrait de l'adsorbant; des vitesses plus rapides d'échange réduisent la quantité de matière désorbante nécessaire pour enlever le composant extrait et permettent donc une réduction des frais de fonctionnement

du procédé. Avec des vitesses d'échange plus grandes, une quan-

tité moindre de matières désorbante doit être envoyée par pom-

page dans le procédé et séparée du courant d'extrait pour être

réutilisée dans le procédé.

Les adsorbants à utiliser dans le procédé de la pré-

sente invention comprennent des aluminosilicates cristallins

particuliers ou tamis moléculaires. Des aluminosilicates cris-

tallins particuliers envisagés par la présente invention com-

prennent les structures en cage d'aluminosilicates cristallins

dans lesquelles les tétraèdres dtalumine et de silice sont in-

timement reliés en un réseau tridimensionnel pour former des

structures en cage avec des pores en fenêtre d'un diamètre li-

bre d'environ 8 A. Les tétraèdres sont réticulés par le par-

tage des atomes d'oxygène avec les espaces entre les tétraè-

dres occupés par les molécules d'eau avant la déshydratation partielle ou totale de cette zéolite. La déshydratation de la

zéolite a pour résultat des cristaux entrelacés avec les cel-

lules ayant des dimensions moléculaires et ainsi les alumino-

silicates cristallins sont souvent désignés par "tamis molé-

culaires", en particulier lorsque la séparation qu'ils effec-

tuent dépend essentiellement de différences de dimensions des molécules de charge, par exemple lorsque des molécules de paraffines normale plus petites sont séparées de molécules d'isoparaffine plus grandes en utilisant un tamis moléculaire particulier.

Sous la forme hydratée, les aluminosilicates cris-

tallins utilisés dans le procédé de la présente invention en-

globent généralement les zéolites représentées par la Formule 1 ci-après Formule 1 M 2nO:A1203:OwSiO2 Yv O

o "M1" est un cation qui équilibre l'électrovalence des tétra-

èdres à centre d'aluminium et qui est généralement désignée

par site cationique échangeable ou capable d'échange, "n" re-

présente la valence du cation, "w" représente le nombre de mo-

les de SiO2, et "y" représente le nombre de moles d'eau. Le

cation généralisé "M" peut être monovalent, divalent ou tri-

valent, ou d'un mélange de ces valences. -

On sait en général, d'après la technique antérieure,

que les adsorbants comprenant des zéolites X et Y peuvent ë-

tre utilisés dans certains procédés de séparation adsorbante.

Ces zéolites sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 2 882 244 et N0 3 120 007 auxquels on pourra se référer. La zéolite X sous forme hydratée ou partiellement hydratée peut être représentée en termes de moles d'oxydes comme indiqué par la Formule 2 ci-après Formule 2 (0,9 0,2)M2/nO:Al203: (2,50 0,5)Sio2:yH2O

o "M"représente au moins un cation ayant une valence ne dé-

passant pas 3, "n" représente la valeur de "M" et "y" est une valeur pouvant atteindre 9 environ selon l'identité de "M" et le degré d'hydratation du cristal. Comme indiqué dans la Formule 2, le rapport molaire SiO2/Al203 de la zéolite X est

de 2,5 0,5. Le cation "M" peut être un ou plusieurs d'un cer- tain nombre de cations tels qu'un cation hydrogène, un cation

métal alcalin, ou un cation alcalino-terreux ou d'autres ca-

tions choisis, et il est généralement désigné comme étant un site cationique capable d'échange. Du fait que la zéolite X est initialement préparée, le cation "M" est généralement en prédominance le sodium, c'està-dire que le cation principal

aux sites cationiques échangeables est le sodium et la zéoli-

te est donc désignée par zéolite X au sodium. Selon la pureté des corps réactionnels utilisés pour fabriquer la zéolite, dtautres cations mentionnés ci-dessus peuvent être cependant

présents sous forme d'impuretés. La zéolite Y sous forme hy-

dratée ou partiellement hydratée peut être également représen-

tée en termes des moles d'oxydes comme dans la Formule 3 ci-

après: Formule 3 (0,9 0,2)M 0:Al 0:wSiO yH2 2/n 2 3 2 y2O dans laquelle "M" est au moins un cation ayant une valence non supérieure à 3, "n" représente la valence de "M", "w" est une valeur supérieure à environ 3 et pouvant atteindre 6 environ,

et "y" est une valeur pouvant atteindre 9 environ selon l'i-

dentité de "M" et le degré d'hydratation du cristal. Le rap-

port molaire SiO2/A1203 des zéolites Y peut ainsi être com-

pris entre 3 et 6 environ. Comme la zéolite X, le cation "M" peut être un ou plusieurs de nombreux cations, mais du fait que la zéolite Y est préparée initialement, le cation "M" est

généralement également en prédominance de sodium. Une zéo-

lite Y contenant des qations à prédominance sodium aux sites cationiques échangeables est donc désignée par zéolite Y au sodium.

Les cations occupant des sites cationiques échan-

geables dans la zéolite peuvent être remplacés par d'autres cations par des techniques d'échange d'ions bien connues des spécialistes du domaine des aluminosilicates cristallins. Ces

techniques consistent généralement à mettre en contact la zéo-

lite ou une matière adsorbante contenant la zéolite avec une solution aqueuse du sel soluble du ou des cations désirés à placer sur la zéolite. Après avoir obtenu le degré souhaité

d'échange, les tamis sont retirés de la solution aqueuse, la-

vés et séchés jusqu'à une teneur désirée en eau. Grâce à ces techniques, les cations sodium et tous cations qui ne sont pas

des cations sodium qui pourraient occuper des sites échangea-

bles comme impuretés d'une zéolite X au sodium ou une zéolite Y au sodium pourraient être partiellement ou essentiellement

complètement remplacés par d'autres cations. Il est préféra-

ble que la zéolite utilisée dans le procédé de la présente in-

vention contienne d'autres cations aux sites cationiques échan-

geables choisis parmi les métaux alcalins et les métaux al-

calino-terreux. En général, des adsorbants connus dans la pratique

utilisés dans des procédés de séparation contiennent des cris-

taux zéolitiques et une matière amorphe. Les zéolites sont gé-

néralement présentes dans l'adsorbant en quantités allant de %o en poids environ à 98 % en poids environ sur la base de

la composition dépourvue de matières volatiles. Les composi-

tions dépourvues de matières volatiles sont généralement dé-

terminées après que l'adsorbant ait été calciné à 900 OC afin d'entrafner la totalité des matières volatiles. Le reste de l'adsorbant est généralement une matière inorganique amorphe

telle que la silice, ou des mélanges ou composés de silice-

alumine, par exemple des argiles, cette matière étant présen-

te en mélange intime avec les petites particules de la matiè- re zéolitique. Cette matière amorphe peut être ajoutée au cours du procédé de fabrication pour la zéolite (par exemple une purification volontairement incomplète de l'une ou l'autre zéolite pendant sa fabrication) ou bien elle peut être ajoutée à la zéolite relativement pure, mais dans les deux cas, son

rôle habituel est celui d'un liant destiné à favoriser la for-

mation ou l'agglomération des particules cristallines dures de la zéolite. Normalement, l'adsorbant est sous la forme de

particules telles que des extrudats, des agrégats, des pastil-

les, des macrosphères ou des granulés ayant une dimension par-

ticulaire souhaitée. Un adsorbant représentatif a une dimen-

sion particulaire comprise entre 0,42 et 1,19 mm. Des exemples de zéolites utilisées dans les adsorbants connus en pratique, soit telles quelles, soit après échange de cations, sont les tamis moléculaires "13X" et "SK-40", qui sont tous deux des

matières disponibles auprès de la société Linde Company, Tona-

wanda, New York. La première matière contient naturellement une zéolite X tandis que la seconde contient une zéolite Y. On sait que les zéolites X ou Y possèdent les conditions de

sélectivité et autres conditions nécessaires précédemment dé-

crites et elles conviennent donc pour être utilisées dans les

procédés de séparation.

Contrairement aux adsorbants connus en pratique,

l'adsorbant de la présente invention contient un liant coxIre-

nant un polymère organique perméable à l'eau. Pour être perméa-

ble à l'eau, le polymère organique, à l'état de matière solide sèche, doit contenir dans sa masse de petits espaces et canaux

permettant à une solution aqueuse de pénétrer dans le polymè-

re et de venir ainsi en contact avec les particules de zéolite

liées par le polymère. La Demanderesse a découvert que le ni-

trate de cellulose et/ou les esters cellulosiques tels que l'acétate de cellulose convenaient particulièrement à une

utilisation dans l'adsorbant de la présente invention. La con-

centration préférée du polymère, organique dans l'adsorbant est comprise entre 3,0 et 50,0 %o en poids environ. Comme certains des adsorbants décrits ci-dessus de la technique antérieure, l'adsorbant de la présente invention

est sous la forme de particules d'une dimension comprise en-

tre 0,177 et 1,19 mm. Contrairement aux adsorbants connus, ce-

pendant, les adsorbants de la présente invention ne nécessi-

tent pas de calcination et, ce qui est plus important, condui-

sent à une désintégration et une contamination par le sili-

cium du courant de produit sensiblement réduites lorsqu'on les utilise dans le procédé selon la présente invention. La

désagrégation réduite entraîne une minimisation de l'augmen-

tation indésirable de la chute de pression dans la colonne

dans laquelle l'adsorbant est placé comparativement à l'aug-

mentation élevée inévitable associée aux adsorbants de l'art antérieur. L'adsorbant de la présente invention est fabriqué

en mélangeant ensemble de la poudre d'aluminosilicate cristal-

lin, de la poudre de liant polymère organique soluble dans l'eau, et un solvant organique liquide pour rendre le mélange

malléable, en mettant le mélange sous des formes individuel-

les, en enlevant le solvant de ces formes et en brisant ces

formes en des particules ayant la dimension désirée. La trans-

formation du mélange malléable est de préférence effectuée

par extrusion. Les poudres d'aluminosilicate et de liant peu-

vent tout d'abord être mélangées ensemble et le solvant ajouté au mélange de poudres, ou bien la poudre de liant peut être

dissoute tout d'abord dans le solvant et la poudre d'alumino-

silicate ajoutée à la solution. Des solvants organiques liqui-

des que l'on préfère sont le p-dioxanne, la méthyl-éthyl-cé-

tone, l'acétone, le chloroforme, l'alcool benzylique, l'acé-

tate d'éthyle et la cyclohexanone, l'un quelconque d'entre eux pouvant être mélangé avec le formamide. Le solvant est chassé

des formes soit par lavage à l'eau puis séchage à une tempé-

rature ne dépassant pas 100 OC environ, soit par simple sé-

chage à cette température. Les formes sont brisées en parti-

cules ayant une dimension désirée de façon qu'elles traver-

S sent un tamis à ouverture de mailles de 1,19 mm et soient re-

tenues sur un tamis de 0,177 mm. Toutes fines résultant de la rupture des particules non retenues sur un tamis de 0,177 mm peuvent être ajoutées au mélange d'aluminosilicate, de solvant et de liant. Les particules peuvent être encore traitées pour effectuer un échange d'ions entre les cations sur des sites cationiques échangeables de l'aluminosilicate cristallin des

particules et des cations choisis de préférence parmi les mé-

taux alcalins et les métaux alcalino-terreux.

La Demanderesse a constaté qu'en enduisant simplement un adsorbant classique lié avec de l'argile avec un polymère

organique on n'obtenait pas les effets avantageux de l'adsor-

bant perfectionné de la présente invention. Les effets avanta-

geux de l'adsorbant de la présente invention sont obtenus uni-

quement lorsque le polymère organique est incorporé dans l'ad-

sorbant au lieu du liant inorganique classique.

Ltadsorbant peut être utilisé sous la forme d'un lit fixe compact dense qui est alternativement mis en contact

avec le mélange de charge et les matières désorbantes. Confor-

mément à la forme de réalisation la plus simple de l'invention,

l'adsorbant est utilisé sous la forme d'un lit unique stati-

que, auquel cas le procédé n'est que semi-continu. Dans une autre forme de réalisation, une série de deux ou plusieurs lits statiques peut être utilisée pour le contact en lit fixe

avec un ensemble de vannes appropriées de façon que le mélan-

ge de charge traverse un ou plusieurs lits d'adsorbant tandis que les matières désorbantes peuvent traverser un ou plusieurs des autres lits de la série. L'écoulement du mélange de charge et des matières désorbantes peut être ascendant ou descendant dans le désorbant. On peut utiliser tout appareil classique utilisé dans la mise en contact de solides et de fluides en

lit statique.

Cependant, les systèmes d'écoulement à contre-cou-

rant en lit mobile ou simulé permettent une beaucoup plus grande séparation que les systèmes à lit d'adsorbants fixes

et, en conséquence, on les préfère dans le procédé de sépara-

tion de l'invention. Dans les procédés en lit mobile ou en

lit mobile simulé, les opérations d'adsorption et de désorp-

tion sont conduites en continu ce qui permet une production

continue d'un extrait et d'un courant de raffinat et l'utili-

sation continue des courants de charge et de désorbant. Une

forme de réalisation préférée du procédé de l'invention uti-

lise ce que l'on connait en pratique sous la désignation de

système d'écoulement à contre-courant à lit mobile simulé.

Les principes de fonctionnement et la commande d'un tel sys-

tème sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

No 2 985 589. Dans un tel système, c'est le mouvement progres-

sif des multiples points d'accès-de liquide descendant dans une chambre d'adsorbant qui simule le mouvement ascendant

d1adsorbant contenu dans la chambre. Quatre seulement des con-

duites d'accès sont actives en même temps: les conduites d'accès du courant d'entrée de charge, du courant d'entrée de désorbant, du courant de sortie du raffinat, et du courant

de sortie d'extrait. Le mouvement du liquide occupant le vo-

lume des vides du lit garni d'adsorbant coïncide avec ce mou-

vement ascendant simulé de l'adsorbant solide. Du fait que le

contact à contre-courant est maintenu, l'écoulement de liqui-

de vers le bas dans la chambre d'adsorbant peut être fourni par une pompe. Du fait qu'un point d'accès actif de liquide se déplace au cours d'un cycle, c'est-à-dire du sommet de la chambre vers le bas, la pompe de circulation de la chambre se

déplace dans différentes zones nécessitant des débits diffé-

rents. Un régulateur d'écoulement programmé peut être prévu

pour régler ces débits.

Les points d'accès actif de liquide divisent effica-

cement la chambre d'adsorbant en zones séparées dont chacune

a un rôle différent. Dans cette forme de réalisation du pro-

cédé de la présente invention, il est généralement nécessaire qu'il y ait trois zones opérationnelles séparées pour que le

procédé ait lieu bien que, dans certains cas, on puisse uti-

liser une quatrième zone facultative.

La zone d'adsorption, qui est la zone 1, est défi- nie comme étant l'adsorbant placé entre le courant d'entrée de la charge et le courant de sortie du raffinat. Dans cette

zone, la charge d'alimentation vient au contact de l'adsor-

bant, un composant extrait est adsorbé et un courant de raffi-

nat est retiré. Etant donné que l'écoulement général à tra-

vers la zone 1 s'effectue depuis le courant de charge qui pas-

se dans la zone jusqu'au courant de raffinat qui sort de la zone, l'écoulement dans cette zone est considéré comme étant en sens descendant lorsqu'on opère du courant dtentrée de la

charge vers les courants de sortie du raffinat.

Immédiatement en amont par rapport à l'écoulement

de fluide dans la zone 1 se trouve la zone de purification 2.

Cette zone est définie comme étant l'adsorbant entre le cou-

rant de sortie de l'extrait et le courant d'entrée de la char-

ge. Les opérations de base ayant lieu dans la zone 2 sont le

déplacement à partir du volume non sélectif de vides de l'ad-

sorbant de toute matière de raffinat véhiculée dans la zone

2 par le déplacement de l'adsorbant dans cette zone et la dé-

sorption de tout raffinat adsorbé dans le volume sélectif de

pores de l'adsorbant ou adsorbé sur les surfaces des particu-

les d'adsorbant. On procède à une purification en faisant pas-

ser une partie du courant d'extrait quittant la zone 3 dans

la zone 2 à une limite amont de la zone 2, le courant de sor-

tie de l'extrait, pour effectuer le déplacement du raffinat.

L'écoulement de la matière dans la zone 2 s'effectue en sens descendant à partir du courant de sortie de l'extrait vers le

courant d'entrée de la charge.

Immédiatement en amont de la zone 2 par rapport a

l'écoulement de fluide dans la zone 2 se trouve la zone de dé-

sorption 3. Cette zone 3 est définie comme étant l'adsorbant entre le courant d'entrée de désorbant et le courant de sortie

de l'extrait. Le rôle de la zone de désorption est de permet-

tre à une matière désorbante arrivant dans cette zone de dé-

placer le composant extrait qui est adsorbé sur l'adsorbant pendant un contact préalable avec la charge dans la zone 1 dans un cycle antérieur de fonctionnement0 L'écoulement du fluide dans la zone 3 se fait essentiellement dans le même

sens que celui des zones 1 et 2.

Dans certains cas, on peut utiliser une zone tampon facultative 4. Cette zone, définie comme étant l'adsorbant entre le courant de sortie de raffinat et le courant d'entrée de désorbant,éventuellement utilisée, est placée immédiatement

en amont par rapport à l'écoulement du fluide dans la zone 3.

La zone 4 serait utilisée pour conserver la quantité de désor-

bant utilisée dans l'étape de désorption attendu qu'une par-

tie du courant de raffinat qui est évacuée de la zone 1 peut

passer dans la zone 4 pour déplacer la matière désorbante pré-

sente dans cette zone hors de cette zone dans la zone de dé-

sorption. La zone 4 contient suffisamment d'adsorbant pour que la matière de raffinat présente dans le courant de raffinat sortant de la zone 1 et pénétrant dans la zone 4 soit empêchée de passer dans la zone 3, en contaminant ainsi le courant d'extrait provenant de la zone 3. Au cas o la quatrième zone facultative.n'est pas utilisée, le courant de raffinat passant de la zone 1 à la zone 4 doit être soigneusement réglé afin que l'écoulement direct de la zone 1 à la zone 3 puisse être interrompu lorsqu'il y a une quantité appréciable de matière de raffinat présente dans le courant de raffinat passant de la zone 1 dans la zone 3 de façon que le courant de sortie

d'extrait ne soit pas contaminé.

Une avance cyclique des courants d'entrée et de sor-

tie dans le lit fixe d'adsorbant peut être réalisée en utili-

sant un système d'admission dans lequel les vannes sont ma-

noeuvrées d'une manière séquentielle pour effectuer le dépla-

cement des courants d'entrée et de sortie, et permettre ainsi

un écoulement à contre-courant du fluide par rapport à l'ad-

sorbant solide. Une autre façon d'opérer pour obtenir un écou-

lement à contre-courant de l'adsorbant solide par rapport au fluide implique l'utilisation d'un robinet à disque rotatif ou les courants d'entrée et de sortie sont reliés au robinet et les conduites par lesquelles passent les courants d'entrée de charge, de sortie d'extrait, d'entrée de désorbant et de sortie de raffinat sont avancées dans le même sens dans le lit adsorbant. Le premier et le second système sont connus. En particulier, les robinets à disque rotatif qui peuvent être utilisés dans ce mode opératoire se trouvent décrits dans les

brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 040 777 et No 3 422 848.

Ces deux brevets cités décrivent un robinet de connexion du

type rotatif dans laquelle l'avance correcte des divers cou-

rants d'entrée et de sortie provenant de sources fixes peut

être effectuée sans difficulté.

Dans de nombreux cas, une zone opérationnelle con-

tient une beaucoup plus grande quantité d'adsorbant qu'une autre zone opérationnelle. Par exemple, dans certains cas, la zone tampon peut contenir une quantité secondaire d'adsorbant

en comparaison de l'adsorbant nécessaire dans les zones d'ad-

sorption et de purification. On peut voir également que dans les cas o le désorbant utilisé peut facilement désorber la

matière d'extrait de l'adsorbant, qu'une quantité relative-

ment faible d'adsorbant est nécessaire dans la zone de désorp-

tion comparativement à l'adsorbant nécessaire dans la zone tampon ou la zone dtadsorption ou la zone de purification, ou toutes les zones. Etant donné qu'il n'est pas nécessaire que l'adsorbant soit placé dans une seule colonne, l'utilisation de chambres multiples ou d'une série de colonnes entre dans

le cadre de l'invention.

Il n'est pas nécessaire que tous les courants d'en-

trée ou de sortie soient simultanément utilisés et, en fait,

dans de nombreux cas, certains des courants peuvent être in-

terrompus tandis que d'autres effectuent une entrée ou une sor-

tie de matière. L'appareil qui peut être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention peut également contenir une série de lits individuels reliés par des conduites de liaison sur lesquelles sont placés des robinets d'entrée

ou de sortie auxquels les divers courants d'entrée ou de sor-

tie peuvent être reliés alternativement et périodiquement pour réaliser un fonctionnement continu. Dans certains cas, les conduites de liaison peuvent être reliées à des robinets

de transfert qui, pendant le fonctionnement normal, n'agis-

sent pas comme conduit par lequel la matière entre et sort

*du procédé.

Il est envisagé qu'au moins une partie du courant

de sortie d'extrait entre dans un moyen de séparation dans le-

quel une partie au moins de la matière désorbante peut être

séparée pour donner un extrait contenant une concentration ré-

duite de matière désorbante. De préférence, mais non nécessai-

rement pour le fonctionnement du procédé, au moins une partie du courant de sortie du raffinat parvient également dans un

séparateur dans lequel au moins une partie de la matière dé-

sorbante peut être séparée en donnant un courant de désorbant

qui peut être réutilisé dans le procédé et un raffinat conte-

nant une concentration réduite de matière désorbante. Le sépa-

rateur est par exemple une colonne de fractionnement ou un évaporateur, dont la conception et le fonctionnement sont bien

connus dans la technique de la séparation.

On peut se référer au brevet US No 2 985 589 et à l'ouvrage intitulé "Continuous Adsorptive Processing -- A New

Separation Technique", de D.B. Broughton présenté au 34ème Mee-

ting Annuel de la société des Ingénieurs Chimistes de Tokyo,

Japon le 2 avril 1969 pour une plus ample explication des sché-

mas de traitement à contre-courant en lit mobile simulé.

On utilise un appareil d'essai dynamique pour tester les divers adsorbants avec un mélange de charge et une matière désorbante particuliers afin de mesurer les caractéristiques

de l'adsorbant, à savoir la capacité d'adsorption, la sélec-

tivité et la vitesse d'échange. L'appareil consiste en une chambre d'adsorbant ayant un volume d'environ 70 cm avec une entrée et une sortie aux extrémités opposées de la chambre. La chambre est disposée à l'intérieur d'un moyen de réglage de la température et, en outre, on utilise un équipement de réglage

de la pression pour faire fonctionner la chambre à une pres-

sion prédéterminée constante. Des appareils analytiques quan-

titatifs et qualitatifs tels que des réfractomètres, des po-

larimètres et des chromatographes peuvent être fixés à la conduite de sortie de la chambre et utilisés pour déceler quantitativement ou déterminer qualitativement un ou plusieurs

composants dans le courant effluent quittant la chambre d'ad-

sorbant. Un essai d'impulsion, réalisé en utilisant cet appa-

reil et le processus général suivant, est utilisé pour déter-

miner les sélectivités et autres données des divers systèmes

adsorbants. L'adsorbant est chargé à l'équilibre avec une ma-

tière désorbante particulière en faisant passer la matière dé-

sorbante à travers la chambre d'adsorbant. A un moment appro-

prié, une impulsion de charge contenant des concentrations connues d'un traceur et d'un cétose ou aldose particulier ou les deux, dilués dans le désorbant, est injectée pendant une

durée de quelques minutes. L'écoulement de désorbant est re-

pris et le traceur et le cétose et l'aldose sont élués comme

dans une opération chromatographique liquides-solides. L'ef-

fluent peut être analysé directement, ou, en variante, on peut prélever des échantillons d'effluent périodiquement et les

analyser plus tard séparément à l'aide d'un équipement analy-

tique et développer les enveloppes des pics de composant cor-

respondants.

A partir des renseignements fournis par l'adsorbant d'essai, le rendement peut être estimé en termes du volume de vides, du volume de rétention pour un composant extrait ou un

composant raffinat, la sélectivité pour un comDosant par rap-

port à l'autre, la vitesse de désorption d'un composant extrait

par le désorbant et l'importance de la contamination par la si-

lice de l'extrait et du courant de raffinat, Le volume de ré-

tention d'un composant extrait ou de raffinat peut être carac-

térisé par la distance entre le centre de l'enveloppe de pics d'un extrait ou un composant de raffinat et l'enveloppe de

pics du traceur ou certains autres points de référence connus.

On l'exprime en termes du volume en centimètres cubes de dé-

sorbant pompés pendant cet intervalle de temps représenté par

la distance comprise entre les enveloppes de pics. La sélecti-

vité (B) pour un composant extrait par rapport à un composant raffinat peut être caractérisée par le rapport de la distance entre le centre del'enveloppe de pics du composant extrait et l'enveloppe du pic du traceur (ou autre point de référence) à la distance correspondante entre le centre de l'enveloppe

du pic du composant raffinat et l'enveloppe de pics du traceur.

La vitesse d'échange d'un composant d'extrait avec le désorbant

peut généralement être caractérisée par la largeur des envelop-

pes de pics à une demi-intensité. Plus la largeur de pics est

étroite plus la vitesse de désorption est grande.

Pour poursuivre l'évaluation des systèmes adsorbants et pour passer de ce type de données à une séparation pratique, le procédé nécessite un essai réel du meilleur système dans un dispositif de mise en contact continu de liquides-solides à

contre courant en lit mobile ou lit mobile simulé. Les princi-

pes généraux de fonctionnement d'un tel dispositif sont décrits ci-dessus. Un appareil particulier de laboratoire utilisant ces principes est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

No 3 706 812. L'appareillage comprend des lits multiples d'ad-

sorbant avec un certain nombre de conduites d'accès fixées à des distributeurs situés dans des lits et se terminant à un

robinet à distribution rotative. A une position donnée du ro-

binet, la charge et le désorbant sont introduits dans deux des

conduites et les courants de raffinat et d'extrait sont élimi-

nés par deux autres conduites. Toutes les autres conduites d'ac-

cès restent inactives et lorsque la position du robinet de dis-

tribution est avancée d'un indice, toutes les positions actives

sont avancées d'un lit. Ceci simule un état dans lequel l'ad-

sorbant se déplace physiquement à contre-courant par rapport à l'écoulement du liquide. D'autres détails concernant l'appareil

d'essai de l'adsorbant susmentionné et les techniques d'évalua-

tion de l'adsorbant se trouvent dans l'exposé "Separation of

C8 Aromatics by Adsorption", de A.J. de Rosset, RIV.NeuzilD.J.

Korous, et D.H. Rosback présenté à l'American Chemical Socie-

ty, Los Angeles, Californie, 28 mars au 2 avril 1971.

Bien qu'on puisse utiliser des opérations en phase liquide ou vapeur dans de nombreux procédés de séparation par adsorption, l'opération en phase liquide est nécessaire dans ce procédé à cause des conditions de basse température et des hauts rendements en produit extrait qui peuvent être obtenus avec une opération en phase liquide par rapport à ceux obtenus

avec un fonctionnement en phase vapeur. Les conditions d'ad-

sorption comprennent une gamme de température de 20 à 200 OC environ, de préférence 20 à 100 OC environ, et une gamme de pression allant de la pression atmosphérique à environ 35 bars

au manomètre, la gamme préférée allant de la pression atmos-

phérique à 17,5 bars au manomètre pour assurer une phase li-

quide. Les conditions de désorption comprennent la même plage de températures et de pressions que celles utilisées pour les

conditions d'adsorption.

La dimension des installations pouvant utiliser le procédé de la présente invention peut varier d'une installation pilote (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 706 812) à celle à échelle industrielle, et les débits

peuvent varier de quelques centimètres cubes par heure à plu-

súEeurs milliers de litres par heure. Les exemples non limitatifs suivants illustrent 1'

invention.

EXEMPLE I

Cet exemple a pour but d'illustrer le procédé de fa-

brication des adsorbants de la présente invention. On prépare cinq échantillons d'adsorbants différents, chaque préparation comprenant les étapes suivantes: 1) Une poudre de zéolite de type Na-Y est mélangée

avec un polymère comprenant de la poudre d'acéta-

te de cellulose pour quatre des échantillons, ou avec de l'acétate de cellulose et du nitrate de

cellulose pour l'un des échantillons.

2) Un solvant organique est ajouté lentement au mé-

lange de poudre et en mélangeant pour obtenir un

mélange extrudable.

3) Le mélange extrudable est extrudé sous forme d'un extrudat.

4) L'extrudat est séché à 65 C.

) L'extrudat séché est broyé et tamisé pour obte- nir des particules d'un diamètre compris entre

0,250 et 0,59 mm.

6) Les cations occupant les sites cationiques échan-

geables dans la zéolite contenue dans les parti-

cules subissent un échange ionique avec des ions

calcium par contact des particules avec une so-

Iution aqueuse de chlorure de calcium, lavage des particules à l'eau douce résionisée et à l'air et séchage des particules à la température ambiante. Le Tableau I ci-après indique des détails concernant les matières et les quantités utilisées dans la préparation

des cinq adsorbants ci-dessus.

TABLEAU I

N Zéolite Polymère organique Solvant Formamide Na-Y (g) (acétate de cellu- (ml) (ml) (g) lose sauf indication contraire 1 207,65 75 450 (acé80 tone) 2 124,6 45 280 Tn 0 3 124,6 (25 gm cellulose acétate 280 " 20 (25 gm cellulose nitrate

4 124,6 81 300 " 20

5 124,6 26,47 200 " 20

EXEMPLE 2

Le but de cet exemple est de présenter les résul-

tats des essais portant sur chacun des adsorbants, préparés

comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus, dans l'appareil d'es-

sai dynamique décrit ci-dessus pour déterminer le rendement de chacun de ces adsorbants en ce qui concerne la séparation

par adsorption des composants individuels d'une solution a-

queuse d'un mélange de composants. On teste également à ti-

tre de comparaison avec les cinq adsorbants ci-dessus selon l'invention un adsorbant classique de zéolite à échange de calcium liée avec de l'argile à 20 7o et le même adsorbant

classique revêtu d'acétate de cellulose.

L'appareil et le processus généraux d'essai par impulsions ont été précédemment décrit. Cependant, dans ce cas, on n'utilise pas d'analyseur direct par chromatographie

en phase gazeuse) pour régler l'effluent. Au contraire, l'ef-

fluent est recueilli dans un collecteur automatique d'échan-

tillons, puis chaque échantillon est injecté dans un chroma-

tographe à liquide haute pression (CLHP) en vue de l'analyse.

Chaque échantillon est recueilli pendant deux minutes, et

contrairement à la concentration des composants presque ins-

tantanée avec un chromatographe liquide-gaz, chaque échantil-

lon représente une concentration moyenne des composants pen-

dant la période de deux minutes.

La colonne d'essai d'adsorbant consiste en un tube en acier inoxydable d'une longueur de 127 cm et d'un diamètre interne de 8,4 mm. Ceci assure un lit d'adsorbant d'essai de cm. La charge consiste en 5 % en poids de glucose, 5 %o en poids de fructose et 5 % en poids de saccharose et 20 50 en volume de D20 (oxyde de deutérium) dans l'eau désionisée. Le désorbant est de l'eau désionisée ayant une valeur nominale

de pH de 7,0.

Le désorbant est introduit en continu à une vitesse de 1 ml/minute. La charge et le désorbant sont pompés sous contrôle d'écoulement capillaire. A certains intervalles de temps commodes, le désorbant est interrompu et la charge qui

est également introduite a une vitesse de 1 ml/minute est pom-

pée pendant 10 minutes pour délivrer une "impulsion" de 10 ml.

Immédiatement après l'impulsion de la charge, l'écoulement de

désorbant est repris et le prélèvement d'échantillons commence.

Les échantillons de deux minutes sont recueillis pendant 90 minutes, soit un total de 45 échantillons,

Les fractions d'effluent sont ensuite injectées sé-

quentiellement dans le CLPH en vue de l'analyse. A partir de

l'analyse de ces fractions, un chromatogramme de la sépara-

tion des composants de la charge qui étaient présents dans l'impulsion de la charge est réalisé. On l'effectue en tra-

çant la hauteur du pic de chaque composant en fonction du vo-

lume d'effluent représenté par la fraction à partir de laquel-

le les mesures sont effectuées. En réunissant les hauteurs de

pics respectives de chaque composant, on obtient des envelop-

pes de pics de composants. Le tracé composite ressemble à un

chromatogramme des pics de composants obtenu à partir par chro-

matographie gazeuse ou liquide analytique de médiocre pouvoir

de résolution.

Le saccharose, qui est un disaccharide, ne peut évi-

demment entrer dans les pores sélectifs plus petits de l'ad-

sorbant dans lesquels les monosaccharides, glucose et fructo-

se, peuvent pénétrer. Ainsi, le volume de rétention du saccha-

rose tel que mesuré, depuis le centre de son enveloppe de pics

au point o l'impulsion de la charge est injectée, est une me-

sure du volume de vides du lit. Le centre de l'enveloppe de

pics du saccharose sert également comme point zéro pour mesu-

rer les volumes nets de rétention du glucose, du fructose et de D20. Le rapport de ces volumes nets de rétention est une mesure de la sélectivité (B) de l'adsorbant pour le composant adsorbé le plus fortement (volume net de rétention supérieur)

par rapport au composant qui est moins fortement adsorbé (vo-

lume de rétention net plus petit).

L'utilisation de D 20 (oxyde de deutérium) de cet es-

sai permet la mesure de la sélectivité entre le désorbant, l'eau et le composant ou extrait le plus fortement adsorbé, qui est le fructose. Le désorbant idéal pour le procédé Sorbex est celui qui n'est adsorbé par l'adsorbant que légèrement

moins que le composant extrait, et plus fortement que le com-

posant le plus fortement adsorbé qui est rejeté dans le raf-

finat. En général, une sélectivité de 1,1 à 1,4 pour le compo-

sant extrait par rapport au désorbant est une valeur idéale.

Les résultats de ces essais d'impulsions sont indiqués sur le Tableau II ci-après. Les références numériques des cinq

adsorbants sont les mêmes que celles des adsorbants corres-

pondants de ltExemple 1.

TABLEAU II

Adsorbant classique (liant à

% d'ar-

gile) Adsorbant revêtu à % en

poids d'acé-

tate de cellulose Adsorbant Ns5 (17,5% d'acétate

de cel-

lulose Adsorbant

N 1 (26,5%

d'acétate

de cel-

lulose) Adsorbant

N 2(26,5%

d'acétate

de cel-

lulose) Adsorbant N 3(14,9o d'acétate

de cellu-

lose, 14,3% de nitrate de cellulose Adsorbant

N 4 (39,4%

d'acétate de cellulose) Fructose Glucose Saccharose D20 Fructose Glucose Saccharose D20 Fructose/ Glucose Fructose/ D20 Demi-largeur (ml)

14 16,4 13,4 11,8 14 13,4 13,2

12 13,6 12,0 12,8 16,2 15,6 11,6

12,6 14,6 12,8 14 15,6 16 12,4

5,4 8,9 6- 10,8 10,4 9,2

Volume de rétention (ml)

13,2 3,2 10,30 10 11 9,6 7,2

2,4 2,4 2,07 1,8 2,4 2 1

0 0 O O O O 0

12,8 7,8 11,7 11,6 ' 13,4 9,2 9,8

B ,5 1,03 ,5 1,14 4,96 0,88 ,5 0,86 4,6 0,82 4,8 1,04 7,2 0,73 w ul r'> Ln o o(;% co.

Il ressort des résultats du Tableau II que le ren-

dement des adsorbants de la présente invention, en ce qui concerne l'adsorption de composants d'un système aqueux, ne

diffère pas sensiblement des adsorbant classiques liés à l'ar-

gile ou des adsorbant revêtus d'acétate de cellulose.

EXEMPLE 3

Cet exemple a pour but de présenter les résultats d'essais portant sur la perte de silice des adsorbants de la présente invention et des adsorbants classiques liés avec de

l'argile lorsqu'ils viennent au contact d'un courant aqueux.

L'appareil d'essai comporte un organe de pompage, de dosage

et de maintien d'une température particulière d'un courant a-

queux; une première et une seconde colonne ayant chacune une capacité de 20 cm dans lesquelles l'adsorbant à tester est

introduit; ainsi qu'un premier et un second filtre. L'écoule-

ment du courant aqueux s'effectue à partir de l'organe de pom-

page, de dosage et de commande de la température à travers la première colonne, puis à travers le premier filtre, puis à travers la seconde colonne et enfin dans le second filtre0 Des robinets d'échantillonnage permettent l'échantillonnage

courant aqueux aux points situés immédiatement en aval de cha-

que filtre, les échantillons provenant du premier robinet é-

tant désignés par "Effluent de la colonne No 1" et les échan-

tillons provenant du second robinet étant désignés par "Ef-

fluent de la colonne N02". Le but de disposer de deux colonnes garnies est de permettre de déterminer si la concentration d'équilibre de silicium dans le courant aqueux est atteinte lors de la circulation dans la première colonne, ou si cet équilibre n'est pas atteint et si la concentration de silicium

continue à augmenter pendant le passage dans la seconde colonne.

Deux essais utilisant l'appareil ci-dessus sont ef-

fectués. Dans le premier essai, les colonnes sont garnies de

l'adsorbant classique lié avec de l'argile décrit dans l'E-

xemple 2, tandis que dans le second essai, la colonne est gar-

nie d'un adsorbant de l'invention comprenant une faujasite avec un liant à base d'acétate de cellulose. Chaque essai est conduit pendant une période prolongée de temps au cours de

laquelle des échantillons des courants aqueux sont périodi-

quement prélevés des deux robinets d'échantillonnage et ana-

lysés quant à leur concentration en silicium. La quantité cu- mulée d'effluent provenant de l'appareil est mesurée chaque fois que les échantillons sont prélevés, et désignée par "Raff. total". Les filtres sont changés chaque fois qu'ils sont obstrués par des particules de matière. Les Tableaux III et IV suivants présentent les résultats obtenus respectivement

dans les premier et second essais.

TABLEAU III

Nom- Effluent Effluent Raff. Vitesse Remarques bre de la de la total spatiale d'heu- colonne colonne liquide res de N 1 N 2 (litres) horaire

fonc- (ppm de Si) (ppm de Si) (tres) sur la ba-

tionne- se d'une ment colonne de _- 20 cm3 18 - 12,7 7,1 20 Température

de l'adsor-

bant:68 C durant tout l'essai

42 - 12,7 16,6 20

66 8,2 11,3 26,1 20

- 90 7,5 11,3 35,6 20

114 6,6 10,8 45,1 20

138 - 11,3 54,6 20

162 6,1 10,3 64,1 20 Filtres 1 et 2 changés

186 14,6 18,6 66,7 2,5 Vitesse spa-

tiale liqui-

de horaire réduite à 2,5

210 15,0 18,3 67,9 2,5

234 13,2 16,9 69,1 2,5

258 12,7 16,0 70,3 2,5

Nom- bre

d'l heu-

*res de fonc-

tionne-

ment 330 474 Effluent de la colonne N 1 TABLEAU III (suite) Effluent Raff. Vi

de la total sp.

colonne lie

N 2 ho.

(ppm de Si) (ppm de Si) (dites) 11,8 12,0 12,0 12,7 12,5 13,6 13,6 13,6 13,4 13,6 ,5 14,8 14,8 16,0 16,0 ,7 ,0 ,5 16,5 16,4 16,5 16,5 su: se co: 71,6 72,6 73,7 74,8 ,9 77,0 78,3 79,0 79,7 ,3 82,1 82,7 tesse atiale quide raire

r la ba-

d'une lonne de cm3 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Remarques Filtre 1 changé

Vitesse spa-

tiale liqui-

de horaire réduite à 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 La perte de

poids de l'ad-

sorbant de la colonne 1 est de 2,4 g et celle de la colonne 2 est

de 1,0 g.

Nom- bre

d'heu-

res de fonc- tionne- ment 42 162 282 2-5 570 Effluent de la colonne N 1

TABLEAU IV

Effluent Raff.

de la total colonne N 2 (ppm de S9 (ppm de Si) (litoes 3,8 3,3 4,2 ,2 3,3 3,5 ,6 7,5 12,7 11,8 8,5 ,9 6,1 6,6 ,6 ,6 ,6 7,3 7,5 7,5 7,1 7,1 7,1 6,1 6,1 ,4 3,8 4,7 4,9 9,8 ,1 ,3 8,9 8,9 9,4 9,4 9,4 ,3 9,9 8,5 9,9 9,9 9,4 9, 2 8,9 7,1 16,6 26,1 ,6 ,1 54,6 64,1 66,7 67,9 69,1 ,3 71,6 72,6 73,7 74,8 ,9 77,0 78,3 79,0 79,7 ,3 82,5 83,1 Vitesse spatiale liquide horaire sur la base d'une colonne de cm3) 2,5. 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2, 5 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Remarques Température de l'adsorbant:68 C durant tout 1 'essai Filtre 2 changé La perte de poids de la colonne 1 est de 0,61 get celle de la colonne 2.est

de 0,36 g.

-2459066

En comparant les résultats des Tableaux III et IV ci-dessus, on voit qu'une quantité moindre de silicium est

éliminée de l'adsorbant de la présente invention par un cou-

rant aqueux que dans le cas d'un adsorbant classique. De ces deux adsorbants, celui de l'invention confère une concentration bien plus faible de silicium au courant aqueux et ne subit qu' une dissolution beaucoup plus faible mesurée par la perte en

poids. En outre, en comparant la fréquence à laquelle les fil-

tres doivent être changés dans les premier et second essais,

il est évident qu'une quantité moindre de particules de matiè-

re est perdue par l'adsorbant de l'invention dans un courant aqueux.

EXEMPLE 4

Cet exemple a pour but de présenter les résultats concernant une comparaison entre les adsorbants préparés selon l'Exemple 1, l'adsorbant classique ayant -un liant à l'argile et le même adsorbant classique revêtu d'acétate de cellulose, les essais étant effectués dans un appareil analogue à celui décrit à l'Exemple 2 afin de déterminer la quantité de silicium conférée par chaque adsorbant à un courant aqueux. On n'utilise

qu'une seule colonne garnie d'adsorbant. Le courant aqueux pas-

se Aà travers la colonne d'adsorption de l'appareil à une tem-

pérature de 60 C et Aà une vitesse spatiale liquide horaire de 1,0. La concentration en silicium du courant aqueux en aval de la colonne est mesurée deux fois pour chaque adsorbant testé, une fois au bout de 10 heures après le début de l'essai et une

fois au bout de 74 heures.

TABLEAU V

Adsorbant Adsorbant N05 No1 N"2 NT3 gO4 classique classiaue, (ppm Si)

revêtu'de -

(ppm de Si) 1v0 en

1gidS d'a-

etate de cellulose -(ppm de Si) _ Après h 30 30 12 14 16 13 15 Après 74 h 15-20 18 -- 8 10 9 9

Il ressort des résultats du Tableau V que non seu-

lement l'adsorbant de la présente invention confère bien moins de-silice au courant aqueux que dans le cas de ltadsorbant

classique lié à l'argile, mais également qu'en revêtant simple-

ment l'adsorbant classique du polymère Organique, au lieu d'u- tiliser le polymère organique comme matière de liant à la place

de l'argile comme l'indique la présente invention, on ne par-

vient pas à une diminution de la perte de silice.

Claims (16)

R E V E N D I C A T IO N S

1 - Procédé de séparation d'un composant d'un mé-

lange de charge comprenant une solution aqueuse d'un mélange de composants, par mise en contact de ladite solution avec un adsorbant comprenant un aluminosilicate cristallin présentant

une sélectivité d'adsorption envers ledit composant, de maniè-

re à adsorber sélectivement ledit composant du mélange, puis récupération dudit composant adsorbé, le constituant silicium de l'adsorbant ayant tendance à se dissoudre dans la solution en entraînant une désagrégation indésirable de l'adsorbant,

ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'incorpora-

tion d'un liant dans l'adsorbant, comprenant un polymère orga-

nique perméable à l'eau, cette incorporation réduisant sensi-

blement le degré de dissolution dudit constituant silicium et

le degré de désagrégation dudit adsorbant.

2 - Procédé selon la revendication l,-caractérisé en ce que le polymère organique perméable à l'eau comprend un

ester cellulosique ou du nitrate de cellulose.

3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'aluminosilicate cristallin est choisi parmi leszéo-

lites X et les zéolites Y. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé

en ce que 1'aluminosilicate contient des cations aux sites ca-

tioniques échangeables choisis parmi les métaux alcalins et les

métaux alcalino-terreux.

- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de charge comprend une solution aqueuse

de saccharides.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les saccharides comprennent un mélange de fructose

et de glucose.

7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la récupération dudit composant adsorbé est effectuée

avec un désorbant comprenant de l'eau.

8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pH de ladite solution aqueuse est compris entre ,0 et 8,0 environ. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en polymère organique de l'adsorbant est de 3,0 % en poids à 50,0 % en poids environ.

- Adsorbant comprenant un aluminosilicate cris-

tallin convenant pour être utilisé dans un procédé de sépara-

tion d'un composant d'un mélange de charge comprenant une so- -

lution aqueuse d'un mélange de composants, par mise en contact de ladite solution avec ledit adsorbant, le constituant silicium de l'adsorbant ayant tendance à se dissoudre dans la solution

en entraînant une désagrégation indésirable de l'aluminosili-

cate cristallin, ltadsorbant étant caractérisé en ce qu'il con-

tient un liant comprenant un polymère organique perméable à

l'eau, l'incorporation du liant réduisant sensiblement le de-

gré de dissolution du constituant silicium et le degré de dé-

sagrégation de l'adsorbant.

11 - Adsorbant selon la revendication 10, caractéri-

sé en ce que le polymère organique soluble dans l'eau comprend

un ester cellulosique ou du nitrate de cellulose.

12 - Adsorbant selon la revendication 10, caracté-

risé en ce que l'aluminosilicate cristallin est choisi parmi les zéolites X et les zéolites Y.

13 - Adsorbant selon la revendication 12, caractéri-

sé en ce que l'aluminosilicate cristallin contient des cations -

aux sites cationiques échangeables choisis parmi les métaux al-

calins et les métaux alcalino-terreux.

14 - Procédé de fabrication d'un adsorbant compre-

nant un aluminosilicate cristallin et un polymère organique perméable à l'eau comme liant, convenant pour être utilisé dans un procédé de séparation d'un composant d'un mélange de charge comprenant une solution aqueuse d'un mélange de composants, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste:

(a) à mélanger ensemble une poudre dudit aluminosi-

licate cristallin, une poudre du liant et un solvant organique liquide pour former un mélange malléable;

(b) à mettre ledit mélange malléable sous des for-

mes individuelles; (c) à éliminer le solvant des formes pour obtenir des formes dures et sèches; et (d) à briser ces formes dures et sèches en des par-

ticules ayant la dimension désirée.

- Procédé-selon la revendication 14, caractérisé

en ce que dans l'étape (a) les poudres dtaluminosilicate cris-

tallin et de liant sont tout d'abord mélangées ensemble pour

lu obtenir un mélange en poudre, puis le solvant organique liqui-

de est ajouté au mélange de poudres pour obtenir un mélange

malléable.-

16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que dans l'étape (a) ladite poudre de liant est tout

d'abord dissoute dans le solvant organique pour obtenir une so-

lution, puis ladite poudre d'aluminosilicate cristallin est a-

joutée à la solution en donnant le mélange malléable.

17 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que dans l'étape (c) le solvant est chassé des formes en lavant tout d'abord ces formes à l'eau, puis en les séchant à

une température ne dépassant pas 100 OC environ.

18 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que dans l'étape (c) le solvant est chassé des formes par séchage de ces formes à une température ne dépassant pas 100 0C

environ.

19 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en outre en ce que dans l'étape (d) le diamètre des particules est tel que ces particules traversent un tamis à ouverture de mailles de 1,19 mm et soient retenues sur un tamis à ouverture

de mailles de 0,177 mm.

- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère organique perméable à l'eau comprend un

ester de cellulose ou du nitrate de cellulose.

21 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin est choisi parmi les zéolites X et les zéolites Y. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en outre en ce que les cations présents aux sites cationiques

échangeables de l'aluminosilicate cristallin desdites particu-

les subissent un échange avec des cations choisis parmi les

métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux.

23 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la teneur en polymère organique des particules est de 3,0 S en poids à environ 50,0 o en poidso 24 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé

en ce que ledit solvant organique liquide comprend le p-dio-

xanne, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétone, le chloroforme, l'al-

cool benzylique, l'acétate d'éthyle, la cyclohexanone ou le formamide. 25 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que dans l'étape (b), la mise en forme est effectuée par extrusion.