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DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kleiner Kapseln, deren Wände aus einem Komplex eines polymeren Stoffes und eines komplexbildenden Stoffes bestehen und welche jeweils einen Kern aus einem in
Wasser nicht löslichen Feststoff oder einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit enthalten, bei welchem eine
Dispersion des kernbildenden Stoffes in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, welche den polymeren Stoff ent- hält, wobei der komplexbildende Stoff entweder ebenfalls in der Trägerflüssigkeit oder in dem kernbildenden
Stoff enthalten ist, und wobei der Dispersion erforderlichenfalls ein die Phasentrennung einleitendes Mittel zu- gesetzt wird, die erhaltenen Kapseln erforderlichenfalls gehärtet, danach von der Trägerflüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden.
Die Herstellung kleiner Kapseln durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung durch die sogenannte"Komplexko- azervierung"ist bekannt. Es werden hiebei mindestens zwei hydrophile Polymere mit entgegengesetzten elek- trischen Nettoladungen verwendet, die in einer wässerigen Herstellungsflüssigkeit unter Komplexbildung mit- einander reagieren, wodurch sich eine flüssige Phase mit verhältnismässig hoher Konzentration des Komplexes abscheidet, die um Teilchen des in der Herstellungsflüssigkeit dispergierten kernbildenden Stoffes Kapselwände bildet. Bei dieser Komplexkoazervierung bewirkt die Bildung des Komplexes eine Flüssig-Flüssig-Phasentren- nung, da der Komplex mit der Herstellungsflüssigkeit nur teilweise mischbar ist.
Der so gebildete kapselwand- bildende Stoff wird gelatiniert und/oder chemisch gehärtet, und die Kapseln können aus der Trägerflüssigkeit entfernt und getrocknet werden.
Bekannt ist auch die Anwendung der Grenzflächenpolymerisation für die Herstellung kleiner Kapseln. Im allgemeinen enthalten bei diesem Verfahren die zusammenhängende Phase (Trägerflüssigkeit) und die mit die- ser nicht mischbare, dispergierte kembildende Phase jeweils ein Reagens, das mit dem Reagens in der ändern
Phase unter Bildung eines Polymeren, normalerweise eines KondensatiDnspolymeren, z. B. Polyurethan oder
Polyamid, an der Phasengrenzfläche reagiert und dadurch die disperse Phase in eine Polymerhüfle einkapselt.
Bekannt sind schliesslich auch Verfahren, bei denen als Polymere für die Herstellung der Kapselwände Polyvinylalkohol verwendet wird. Bei bekannten Verfahren dieser Art, bei denen durch eine Flüssig-Flüssig-Phasen- trennung eine an Polyvinylalkohol reiche Phase um die in der Trägerflüssigkeit dispergierten kembildenden Teil- chen abgeschieden wird, hat es sich als schwierig erwiesen, dass die sich abscheidende flüssige Phase, die für die Herstellung vonMikrokapseln erforderlichen und erwünschten physikalischen Eigenschaften aufweist.
Es sind zwar mehrere Verfahren zum Gelatinieren von Polyvinylalkohollösungen bekannt, doch gab es bisher keine Vorschläge, wie man flüssige Phasen abscheidet, die eine verhältnismässig hohe Konzentration von Polyvinylalkohol-aufweisen und die als dispergierbare Flüssigkeit in einer Trägerflüssigkeit abgeschieden werden können.
Ebenso war bisher noch kein Verfahren bekannt, wie Kapselwände aus einem Komplex aus Polyvinylalkohol und einem ändern Polymeren an der Grenzfläche zwischen einer Trägerflüssigkeit und einer darin dispergierten Phase hergestellt werden können.
Der hier verwendete Begriff "Polyvinylalkohol" bezieht sich auf einen polymeren Stoff, der einen Vinylalkoholanteil von mindestens 50 Gew.-% aufweist. Der Begriff bezieht sich einmal auf polymere Stoffe, die nur aus Vinylalkohol bestehen und zum andern auf polymere Stoffe, die ausser Vinylalkohol auch Vinylacetat und/ oder-propionat und/oder-butyrat enthalten, vorausgesetzt, dass der Vinylalkoholanteil mindestens 50 Gew.-% des polymeren Stoffes ausmacht. Der bei der praktischen Durchführung der Erfindung am häufigsten verwendete Polyvinylalkohol ist im Handel erhältlich und ist das Hydrolyseprodukt von Polyvinylacetat. Es wird vorzugsweise Polyvinylalkohol aus zu 75 bis 99 oder mehr Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat verwendet, doch ist auch Polyvinylacetat mit einem niedrigeren Hydrolysegrad brauchbar.
Polyvinylalkohol ist ein verhältnismässig billiges, wasserlösliches synthetisches Polymeres und weist eine Reihe von Eigenschaften auf, die ihn zu einem guten, ja sogar verbesserten Ersatzstoff für die bisher verwendeten, insbesondere natürlichen hydrophilen kapselwandbildenden Stoffe machen. Die physikalischen Eigenschaften synthetischer Polymere sind in bezug auf Molekulargewicht, Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, Viskosität der Lösungen usw. während des Herstellungsverfahrens gut kontrollierbar. Im Gegensatz dazu sind in der Natur vorkommende hydrophile Polymere, z. B. Gelatine, Änderungen unterworfen, die auf einige schwer kontrollierbare Faktoren zurückzuführen sind, z. B.
Klimaschwankungen in den Gebieten, aus denen die tierischen und pflanzlichen Rohstoffe für diese Stoffe stammen ; die Jahreszeit, in der das Polymere erzeugt wird, gewisse Änderungen in Art, Spezies oder Gesundheit der Tiere bzw. Pflanzen, aus denen diese Stoffe gewonnen werden, usw. Solche geringfügige Schwankungen der Eigenschaften von in der Natur vorkommenden Polymeren machen es erforderlich, dass von Zeit zu Zeit Änderungen in den entsprechenden Einkapselungsverfahren vorgenommen werden, um eine hohe, gleichbleibende Qualität aufrecht zu erhalten. Solche Änderungen eines in bezug auf die Schwankungen in den Herstellungsbedingungen sehr empfindlichen Verfahrens wie das der Einkapselung sind jedoch teuer und zeitraubend.
Somit ist Polyvinylalkohol ein Stoff, durch dessen Verwendung die Herstellungskosten von Einkapselungsverfahren vermindert werden können, da er von Partie zu Partie gleiche Eigenschaften aufweist..
Die Eigenschaften von Filmen aus Polyvinylalkohol enthaltenden Stoffen bezüglich ihrer Permeabilität für Flüssigkeiten und Gase sind für bestimmte Verwendungszwecke der erfindungsgemäss hergestellten Kapseln ideal.
Ebenso ist Polyvinylalkohol als hydrophiles Polymere ebenso wie andere kapselwandbildende Polymere in
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üblichen hydrophoben organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und unquellbar.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man Kapseln mit nur sehr geringer Neigung zur Aggregation während der letzten Behandlungsschritte, d. h. während der Kapselwandtrocknung. Das erfindungsgemässe Verfahren vereinfacht daher in hohem Masse die bisher ziemlich komplizierten und kostspieligen Schritte der Iso- lierung der Kapseln aus einer Trägerflüssigkeit und das Trocknen der Kapselwände. Ferner ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren durch die Verwendung von Polyvinylalkohol die Herstellung einer grösseren Menge Kapseln in kürzerer Zeit als bei Verfahren, in denen andere kapselwandbildende Stoffe verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung kleiner Kapseln, deren Wände aus einem Komplex eines polymeren Stoffes und eines komplexbildendenstoffes bestehen und welche jeweils einen Kern aus einem in Wasser nicht löslichen Feststoff oder einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit enthalten, bei welchem eine Dispersion des kernbildenden Stoffes in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, welche den polymeren Stoff enthält, wobei der komplexbildende Stoff entweder ebenfalls in der Trägerflüssigkeit oder in dem kernbildenden Stoff enthalten ist, und wobei der Dispersion erforderlichenfalls ein die. Phasentrennung einleitendes Mittel zugesetzt wird, die erhaltenen Kapseln erforderlichenfalls gehärtet, danach von der Trägerflüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden.
Das erfindungsgemässeverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeren Stoff Polyvinylalkohol und als komplexbildenden Stoff ein cyclisches Alkylenglykolborat verwendet.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem der Polyvinylalkohol und das Borat in der Trägerflüssigkeit gelöst sind, wird der sich aus diesen Stoffen bildende Komplex durch Zusetzen eines die Phasentrennung einleitenden Mittels aus der Trägerflüssigkeit abgeschieden, so dass sich dieser um die dispergierten Teilchen des kernbildenden Stoffes ablagert.
Beispiele für den genannten Komplex sind in den Beispielen 1 bis 3 wiedergegeben.
Bei einem andern Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens ist das cyclische Alkylenglykolborat im kapselkembildenden Stoff gelöst und die Komplexbildung mit dem Polyvinylalkohol erfolgt an den Grenzflächen zwischen den dispergierten kernbildenden Teilchen und der Trägerflüssigkeit, so dass sich an diesen Flächen die Kapselwände bilden. Beispiele für diese Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Beispielen 4 bis 7 wiedergegeben.
Das cyclische Alkylenglykolborat wird vorzugsweise durch Umsetzen eines Alkylenglykols mit Borsäure oder einem Borat, z. B. nach folgender Reaktion
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vinylalkohol enthaltenden Kapselwänden mit einem Übergangsmetallsalz, das die Kapselwände chemisch härtet, können die Kapseln durch Filtrieren aus der Herstellungsflüssigkeit isoliert, mit Wasser gewaschen und ihre Wände dann in einemDruckluftgebläse getrocknet werden, Es ist jedoch nicht unbedingt nötig, dass die Kapseln vor ihrer Verwendung trockene Wände haben oder von der Herstellungsflüssigkeit getrennt werden. Falls für einen bestimmten Zweck erforderlich, können die erfindungsgemässen Kapseln als Kapselbrei in einem flüssigen Träger, z.
B. der Herstellungsflüssigkeit, beispielsweise in einer Papierbeschichtungsmasse, einer Farbe, einem Schädlingsbekämpfungsmittel od. dgl. in bekannter Weise zur Verwendung kommen.
Der von den durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Kapselwändenumschlossene Stoff, d. h. die innere Kapselphase oder der kapselkembildende Stoff, ist verhältnismässig unwesentlich für die praktische
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beeinträchtigendewirkung auf den kapselwandbildendenstofflösliche Metalloxyde und Salze, faserige Stoffe, z. B. Cellulose oder Asbest, wasserunlösliche synthetische Poly- mere, Mineralien, Pigmente, Gläser, feste, flüssige und gasförmige Elementarstoffe, Duftstoffe, Aromen, Reagenzien, Biocide, physiologische Stoffe und Düngemittel.
Als zusätzliche Bedingung für den kapselkernbildenden Stoff ist für die Beispiele 4 bis 7 lediglich noch von Bedeutung, dass in dem kernbildenden Stoff eine der kapselwandbildenden Komponenten lösbar, der kapselkembildende Stoff aber in Wasser praktisch unlösbar sein muss. Auch bei diesen Beispielen ist es möglich, feste Stoffe als innere Kapselphase zu verwenden, u. zw. in Form dispergierter Komponenten in einer praktisch wasserunlöslichen Flüssigkeit. Besonders zweckmässig ist das Verfahren zum Einschliessen organischer flüssiger Lösungen von Phthalid- und andem Arten latenter farbloser Stoffe, z. B. 3, 3-Bis- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethyl- aminophthalid (bekannt unter dem Namen Kristallviolettlacton) in ihrem farblosen Zustand.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Kapseln sind praktisch kugelförmig und können einen Durchmesser von etwa 1 bis 5000 fJ1I1, vorzugsweise etwa 2 bis 1000 pm, aufweisen. Die erfindungsgemässen Kapseln können entweder aus einzelnen Einheiten bestehen, die jeweils als innere Phase ein einziges Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes enthalten, oder es könnenKapselaggregate hergestellt werden, in de-
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Grösse und AnzahlderZugabe anderer Komponenten des Einkapselungsverfahrens bereitet. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Kapseln durchBildung einer an dem Komplex aus Polyvinylalkohol und cyclischem Borat reichen flüssigen Phase durch Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung von einer Lösung in der Herstellungsflüssigkeit.
In ein mit einem Rührwerk ausgestattetes 1, 5 1-Gefäss gab man 100 cm* Wasser, 9,9 g 2-Methyl-2,4-pentandiol und 5, 2 g Orthoborsäurepulver. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis die Borsäure nach etwa 15 min gelöst war, was eine im wesentlichen abgeschlossene Reaktion mit der Borsäure mit dem Glykol unter Bildung eines 1 : 1- (2 - Methyl-2, 4 - pentandiol) -borates anzeigte. Dieser Lösung von cyclischem Borat wurden dann 50 cm* Trichlorbiphenyl als flüssige innere Kapselphase für dieses Beispiel zugesetzt. Ferner erfolgte die Zugabe von 10 g Harnstoff zum Verhindern einer Aggregation, 200 cm* llgew.-iger wässeriger Lösung von Gummi arabicum und 150 cms Polyvinylalkohollösung.
Letztere wurde wie folgt bereitet : 1, 5 g Polyvinylal- kohol mit einem Molekulargewicht von etwa 86000, einer Viskosität von etwa 28 bis 32 cP in einer 4gew. -%igen wässerigen Lösung bei 200C und einem Hydrolysegrad von 99 bis 100% sowie 6 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 125 000, einer Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in einer 4gew. -%igen wässerigen Lösung bei 200C und einem Hydrolysegrad von 87bis89% wurden in soviel warmem Wasser gelös, t, dass man eine
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Borat abgelagert, wobei die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung zu dem Zeitpunkt stattgefunden hatte, zu dem die Polyvinylalkohollösung dem System unter Rühren zugesetzt worden war.
Nach weiterem Rühren von etwa 5 min wurden dem System während einer Zeitspanne von etwa 15 bis 20min 160 cm* einer 15gew. -%igen wässerigen Lösung von Natriumsulfat tropfenweise zugesetzt. Die Natriumsulfatlösung bewirkte ein Schrumpfen der flüssigen Kapselwände. Schliesslich wurden dem dispergierte Kapseln enthaltenden System 110 cm* einer wässerigen Salzlösung mit einem pH-Wert von 3,9 bis 4 zugesetzt, die 10, 5 g Natriumsulfat und 5 g Vanadylsulfatdihydrat enthielt. Der pH-Wert der Herstellungsflüssigkeit wurde dann auf etwa 4,5 eingestellt, um eine chemische Vernetzung des Polyvinylalkohols mit Vanadylionenin der Lösung herbeizuführen.
Die Kapseln, die nunmehr feste gehärtete Wände aufwiesen, wurden durch Filtrieren von der Herstellungsflüssigkeit getrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und auf einer absorptionsfähigen Fläche unter Laboratoriumsbedingungen zum Trocknen ausgebreitet. Das erhaltene Kapselprodukt bestand aus frei-
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fliessenden, trocken erscheinenden, einzelnen Kapseln, die beim Aufbrechen Trichlorbiphenyl freigaben.
Beispiel 2 : Hier wurde aus einem cyclischen 2 : 2-Borat als Ausgangsmaterial in der Herstellungsflüs-
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fortgesetzt und man liess das System während etwa 30 min auf etwa 25 C abkühlen. Zu diesem Zeitpunkt er- schien die abgeschiedene flüssige Phase flüssig und hatte eine für die Herstellung von Kapseln brauchbare Visko- sität. Während der vorgenannten Erwärmungs-und Abkühlüngsschritte wurde das cyclische 2 : 2-Anhydridborat vermutlich vollständig zu dem cyclischen 1 : 1-Borat hydrolysiert, und der Komplex erreichte ein Gleichgewicht mit der Herstellungsflüssigkeit in bezug auf die Löslichkeit des Komplexes und einzelner Komponenten. Die vorgenannte flüssige abgeschiedene Phase kann ohne Erwärmen des Systems durch mehrstündiges Rühren des letzteren abgeschieden werden.
Dem Einkapselungssystem wurden nach seiner Herstellung 100 cm3 Toluol als innere Kapselphase zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die innere Kapselphase auf einen Teilchendurchmesser von etwa 500 bis 1000 Mm dispergiert. wurde. Es wurde etwa 11/2 h lang weitergerührt und während dieser Zeit benetzte die abgeschiedene flüssige Phase die Teilchen und umhüllte sie, so dass sich Kapseln mit flüssigen Wänden bildeten. Um die flüssigen Kapselwände schrumpfen zu lassen und teilweise zu entwässern, wurden dem System als nächstes 100 cm3 einer 15gew. -%igen wässerigen Lösung von Natriumsulfat tropfenweise während etwa 40 min zugesetzt.
Dann wurde während einer Zeitspanne von etwa 20 min eine Lösung von 10 g Vanadylsulfatdihydrat in 200 cm3 7, 5gew. -%iger wässeriger Lösung von Natriumsulfat zugegeben, wonach sofort die Zugabe von so viel konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung erfolgte, dass sich der pH-Wert des Systems auf 4,0 einstellte, um optimale Bedingungen für eine Vernetzung des Polyvinylalko- hol enthaltenden kapselwandbildenden Stoffes mit Vanadylionen zu schaffen. Das System von nunmehr feste Wände aufweisenden, in der Herstellungsflüssigkeit dispergierten Kapseln wurde weitere 25 min lang gerührt und auf eine Temperatur von 100C abgekühlt.
Dann wurden die Kapseln durch Filtrieren von der Herstellungsflüs- sigkeit getrennt, mit 600 cm3 kaltem Wasser gewaschen und die Kapselwände in einem Druckluftgebläse getrocknet. Das nach diesem Beispiel erhaltene Kapselprodukt war dem des Beispiels 1 im Aussehen sehr ähnlich.
Beispiel 3 : Hier wurde ein cyclisches 1:1-Alkylengykolbocat in Methanol bereitet und das erhaltene Methanolderivat dem Einkapselungssystem zugesetzt, um eine Komplexbildung mit dem Polyvinylalkohol zur Bildung von Kapselwänden herbeizuführen.
Die kapselkernbildende Phase war hier eine Lösung von je 1 Gew.-% zweier fester Stoffe, nämlich Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau, die in einer 2 : 1-Mischung von Trichlorbiphenyl und einem Kohlenwasserstofföl gelöst waren. Letzteres hatte folgende Zusammensetzung und Eigenschaften : l Vol.-% aro- matische Stoffe, 50Vol.-% Naphthene und 49 Vol.-% Paraffine; Destillationsbereich 199 bis 258ut; KauriButanolzahl 29, 2 gemäss ASTM (Amerikanisches Standardtestverfahren) Nr. D-1133.
Das Methanolderivat des cyclischen Alkylenglykolborates wurde bereitet, indem man 9, 4 g Orthoborsäure und 18 cm3 2-Methyl-2,4-pentandiol (allgemein unter dem Namen Hexylenglykol bekannt) in 80 cm3 Me- thanol löste.
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kulargewicht des Polyvinylalkohols etwa 86000 ; Viskosität etwa 28 bis 32 cP in einer 4gew. -%igen wässerigen Lösung bei 20 C ; Hydrolysegrad 99 bis 1000/0) und 35 cm3 der bereits erwähnten inneren Kapselphase gegeben.
DerMischer wurde so betätigt, dass man eine Emulsion der inneren Kapselphase mit einem Teilchendurchmesser von etwa 2 bis 4 jim in einer zusammenhängenden Flüssigkeit derPolyvinylalkohollösung erhielt. Während man das System weiterrührte, setzte man eine Mischung von 100 cm3 llgew. -%iger wässeriger Lösung von Gummi arabicum, 50 cm3 15gew. -%iger wässeriger Lösung von Natriumsulfat, 5 g Harnstoff zum Verhindern einer Aggregation und 23 cm3 desvorgenannten cyclischenMethanolalkylenglykol-Boratderivates schnell zu.
Es wurde weitere 10 min lang gerührt, um eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung des Polyvinylalkohol-Borat-Kom- plexes und eine anschliessende Bildung von flüssigen Kapselwänden zu ermöglichen, wonach eine Lösung von 2, 5 g Vanadylsulfatdihydrat in 50 cm3 einer 1,5gew.-%igen wässerigen Lösung von Natriumsulfat mit einem pH-Wert von 4, 2 in den Mischerbecher gegeben wurde, um die Kapselwände durch Vemetzung des Polyvinylalkohols mit Vanadylionen zu härten. Nach etwa 4 min wurde der pH-Wert des Systems auf etwa 4, 1 eingestellt, und nach weiteren 6 min waren die Kapseln fertig und gebrauchsfähig.
Das Kapselprodukt nach diesem Beispiel bestand aus einem wässerigen Brei einzelner Kapseln und kleiner Kapselaggregate mit Durchmessern von etwa 3 bis 20 jim. Der erhaltene Kapselbrei kann als Papierbeschichtungsmasse verwendet werden, mit der einBlatt oder eine Bahn beschichtet wird, wonach die Flüssigkeit des Breies entfernt wird, so dass man ein Blatt oder eine Bahn erhält, die mit trocken erscheinenden Kapseln beschichtet bzw. imprägniert ist, die beim Aufbrechen einen in ihnen enthaltenen Stoff freigeben.
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Beispiel 4 : Hier wurden Kapseln bereitet, in denen der kapselwandbildende Stoff eine Kombination von zwei Arten von Polyvinylalkohol war, die an den Grenzflächen jeweils einen Komplex mit einem cyclischen
2 : 2-Alkylenglykolborateingegangen waren. Das in diesem Beispiel verwendete cyclische Borat ist Bis- (2-methyl- -2, 4-pentandiol)-diborat. Als innere Kapselphase wurde Dioctylphthalat verwendet. Indem vorliegenden Bei- spiel wurden sogenannte, die Phasentrennung herbeiführende Stoffe verwendet, um sicherzustellen, dass die durch Komplexbildung an den Grenzflächen erzeugten Kapselwände ihre Integrität beibehalten, während sie mittels einer wässerigen Lösung von Vanadylsulfat wahlweise einer chemischen Vernetzungsbehandlung unter- worfen wurden.
In ein mit einem Rührwerk ausgestattetes 1, 5 1-Gefäss gab man 200 cm* llgew.-% ige wässerige Lösung vonGummi arabicum (pH-Wert 4, 4), 10g Harnstoff zumVerhinderneinerAggregation und 150cm'5gew.-% ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol.
Die Polyvinylalkohollösung wurde wie folgt bereitet : 1, 5 g Polyvinyl- alkoholmiteinemMolekulargewichtvonetwa 86000, einerViskositätvon etwa 28bis32 cP in einer 4gew. -o ; oigen wässerigen Lösung bei 200C und einem Hydrolysegrad von 99 bis 100So sowie 6,0 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 125 000, einer Viskosität von etwa 35 bis 45 cP in einer 4gew. -o ; oigen wässerigen Lösung bei 200C und einem Hydrolysegrad von 87 bis 89% wurden in so viel warmem Wasser gelöst, dass man eine Gesamtlösungsmenge von 150 Ocm* erhielt.
DiesemSystem wurde unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 20 min tropfenweise eine Lösung von 5 cm* Bis- (2-methyl-2, 4-pentandiol)-diborat, gelöst in 45 cms Dioctylphthalat, als anfängliche innere Kapselphase zugesetzt. Das Diborat wurde durch Umsetzen von 2-Methyl- - 2, 4-pentandiol (auch Hexylenglykol genannt) mit Borsäure hergestellt. Diborat ist sehr feuchtigkeitsempfindlich. Aus diesem Grunde wurde die Diboratlösung in Dioctylphthalat bis. zu ihrer Verwendung vor Luftfeuchtigkeit geschützt. Die Rührgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass man Flüssigkeitsteilchen der bereiteten Dioctylphthalatlösung mit einem Durchmesser von 500 bis 1000 jim erhielt.
Die Temperatur des Systems wurde auf etwa 250C gehalten. Die unter Rühren in der Herstellungsflüssigkeit dispergierten Teilchen der die innere Kapselphase bildenden Dioctylphthalatlösung entwickelten Kapselwände aus dem gelatinierten Polyvinylalkohol-Borat-Komplex, der sich an der Grenzfläche der Herstellungsflüssigkeit und der Teilchen gebildet hatte. Die gelatinierten Kapselwände dieses Beispiels waren verhältnismässig stark gequollen. Zur Schrumpfung des kapselwandbildendenStoffes vor der chemischen Härtung wurden daher 150 cm seiner 15gew. -o ; oigen wässerigen Lösung von Natriumsulfat während einer Zeitspanne von etwa 45 min tropfenweise zugesetzt, wonach während etwa 35 min eine Zugabe von weiteren 100 cms Natriumsulfatlösung erfolgte, in der ausserdem 5 g Vanadylsulfatdihydrat gelöst waren.
Dann wurden 5 cm* konzentrierter wässeriger Ammoniak in weiteren 95 cms der Natriumsulfatlösung gelöst und dem System langsam zugesetzt, um optimale Bedingungen für die Kapselwandhärtung durch Erhöhen des pH-Wertes zu erzielen. Nach etwa 20stündigem Rühren des Systems wurden die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit getrennt, zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und auf einer absorptionsfähigen Fläche zum Trocknen unter Laboratoriumsbedingungen (etwa 250C und 500 relative Luftfeuchtigkeit) ausgebreitet.
Man erhielt freifliessende, trocken erscheinende, selbständige Kapseln, die beim Aufbrechen flüssiges Dioctylphthalat freigaben,
Beispiel 5 : Mit diesem Beispiel soll ein Verfahren für eine "Endbehandlung" von Kapseln unter Verwendung von cyclischen Alkylenglykolboraten aufgezeigt werden. Es wurden die mit Vanadylsulfat behandel-
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Waschvorgang mit kaltem Wasser durchgeführt wurde. Durch das Verfahren nach diesem Beispiel erhält man Kapseln mit noch festeren Wänden als mit dem Verfahren nach Beispiel 4 und die nassen Kapselwände lassen sich sogar noch leichter trocknen als diejenigen von Beispiel 4.
Beispiel 6 : Hier wurde ein cyclisches Alkylenglykolborat mit einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen Glykol zu 2 Teilen Borsäure verwendet. Dieses cyclische Borat war in Wasser praktisch unlöslich und gelangte an die Grenzfläche zwischen der wässerigen, Polyvinylakohol enthaltenden Herstellungsflüssigkeit und denTeilchen der inneren Kapselphase durch Lösung in der letzteren.
In ein mit einem Rührwerk ausgestattetes 1, 5 1-Gefäss gab man 200 cm* llgew.-% ige wässerige Lösung von Gummi arabicum und 150 cm* wässerige Polyvinylalkohollösung der in Beispiel 4 beschriebenen Art. Dem
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Zeitspannelösung mit einer Teilchengrösse von 500 bis 1200 jim Durchmesser erhielt. Die Temperatur wurde auf etwa 25 C gehalten. Teilchen der Lösung der inneren Kapselphase, die in der Herstellungsflüssigkeit unter Rühren dispergiert wurden, bildeten Kapselwände aus einem gelatinierten Komplex aus Polyvinylalkohol und cyclischen Alkylenglykolborat, der sich an der Grenzfläche zwischen der Herstellungsflüssigkeit und den Teilchen gebildet hatte.
Wie in Beispiel 4 waren die gelatinierten Kapselwände verhältnismässig stark gequollen. Um sie vor der chemischen Härtung zum Schrumpfen zu bringen, wurden 260 cm* 15gew.-% ige wässerige Lösung von Natriumsulfat tropfenweise zugesetzt. Dann erfolgte während einer Zeitspanne von 35 min die Zugabe weiterer 100 cms Natriumsulfatlösung, in der 5 g Vanadylsulfatdihydrat gelöst waren. Es wurden dann 5 cm S konzentrierter
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unter Laboratoriumsbedingungen ausgebreitet wurden.
Beispiel 7 : Mit diesemBeispiel soll aufgezeigt werden, dass Kapseln nach der erfindungsgemässen Lehre ohne die Verwendung sogenannter, die Phasentrennung herbeiführender Mittel herstellbar sind. Etwa 1000 cm3 einer Lösung von Polyvinylalkohol der in Beispiel 4 beschriebenen Art und Konzentration wurden in ein 1, 5 1Gefäss gegeben. Die Polyvinylalkohollösung wurde gerührt und eine 5vol. -%ige Lösung von Bis- (2-methyl- - 2, 4-pentandiol)-diborat (2 : 2) inDioctylphthalatlangsamzugesetzt. Nachetwa 1h hatten sich Kapseln gebildet, die halbfeste oder gelatinierte Wände aufwiesen, die durch Eintauchen in ein mit Wasser mischbares Entwässerungs-
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Dioxan oder andere allgemein bekannte Stoffe verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung kleiner Kapseln, deren Wände aus einem Komplex eines polymeren Stoffes und eines komplexbildenden Stoffes bestehen und welche jeweils einen Kern aus einem in Wasser nicht löslichen Feststoff oder einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit enthalten, bei welchem eine Dispersion des kembildenden Stoffes in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, welche den polymeren Stoff enthält, wobei der komplexbildende Stoff entweder ebenfalls in der Trägerflüssigkeit oder in dem kernbildenden Stoff enthalten ist, und wobei der Dispersion erforderlichenfalls ein die Phasentrennung einleitendes Mittel zugesetzt wird, die erhaltenen Kapseln erforderlichenfalls gehärtet, danach von der Trägerflüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden, dadurch ge kennz ei chn et,
dass man als polymeren Stoff polyvinylalkohol und als komplexbildenden Stoff ein cyclisches Alkylenglykolborat verwendet.