DE2815139A1 - Verfahren zur mikroverkapselung von phosphororganische verbindungen enthaltenden agrochemikalien - Google Patents
Verfahren zur mikroverkapselung von phosphororganische verbindungen enthaltenden agrochemikalienInfo
- Publication number
- DE2815139A1 DE2815139A1 DE19782815139 DE2815139A DE2815139A1 DE 2815139 A1 DE2815139 A1 DE 2815139A1 DE 19782815139 DE19782815139 DE 19782815139 DE 2815139 A DE2815139 A DE 2815139A DE 2815139 A1 DE2815139 A1 DE 2815139A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- capsule
- substance
- shell
- forming
- contents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
- Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Verfahren zur Mikroverkapselung von phosphororganische
Verbindungen enthaltenden Agrochemikalien
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Mikroverkapselung, speziell von bestimmten Agrochemikalien,
wie Organophospharsäure-Derivaten, die als Agropestizide eingesetzt werden.
Bestimmte Organophosphorsäure-Derivate, wie beispielsweise Dimethyl~2,2-di chlorviny lphosphat (DDVP) und Dimethyll,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat
sind hydrolyseanfällig und zersetzen sich daher im Freien rasch. Man verwendet diese Verbindungen verbreitet als Agropestizide, da sie
nur geringe restliche Phytotoxizität aufweisen. Andererseits
haben diese Verbindungen infolge ihrer starken Hydrolyseanfälligkeit nur eine kurze Wirkungszeit, und demzufolge
muß man sie in der Praxis häufig und wiederholt anwenden. Zur Vermeidung dieses Nachteils ist schon versucht
worden, diese Chemikalien zu verkapseln und dadurch ihre Hydrolyseanfälligkeit zu unterdrücken und die Wirkungsdauer
zu verlängern. 809842/0892*
Man hat zur Verkapselung von Organophosphorsäure-Derivaten als Kapselinhalt bisher den üblichen Komplex-Koazervationsnrozess
angewendet. Dabei wurde jedoch gefunden, daß man bei einem solchen Prozess die gewünschten Mikrokapseln
nicht in ausreichender Ausbeute erhalten kann.
Beispielsweise weist DDVP, das als für diese Verbindungen
repräsentativ gelten kann, bei Normaltemperatur nur eine
etwa l%ige Löslichkeit gegen Wasser auf, und wenn man es in Wasser löst, erleidet die Verbindung Hydrolyse, wobei
Phosphorsäure entsteht. Dies hat zur Folae, daß der Auflösungsprozess
in Wasser ständig weiter fortschreitet. Selbst wenn das Mengenverhältnis an DDVP zur wäßrigen
Phase auf 1:10 oder einen ähnlichen Bereich eingestellt wird, läßt sich eine Verkapselungseffizienz von nur weniger
als 90% erreichen.
Andererseits geht, wenn das DDVP sich zu etwa 10% bei
Normaltemperatur löst, der Hydrolysevorgang innerhalb der Kapsel nach Ausbildung der Kapsel weiter, und die
Verkapselunqsausbeute liegt dann bei etwa 50% oder in
ähnlicher Größenordnung. Es kommt hinzu, daß die Haltbarkeit der Kapsel äußerst unzureichend ist.
Da bei der Hydrolyse von DDVP Phosphorsäure entsteht und der pH-Wert der wäßrigen Phase infolge der Anwesenheit
der entstandenen Phosphorsäure unerwünscht auf 3,0 oder einen ähnlichen Wert erniedrigt wird, nehmen die Teilchenformen
der hergestellten Mikrokapseln infolge der instabilen und ungleichmäßigen Kondition der wäßrigen
Emulsionsphase unebene Gestalt an. Es ist festgestellt worden, daß der Komples-Koazervationsprozess zweckmäßig
in einem pH-Bereich zwischen 3,9 bis 4,3 durchgeführt wird, damit die Ausbildung der Kapselhüllenmenbranen in
geeigneter Weise stattfinden kann. Wenn daher der pH-Wert
809842/0832
der wäßrigen Dispersionsphase auf einen Wert unterhalb
dieses bevorzugten Bereichs abfällt, muß man ihn durch Zusatz von Alkali lösung wieder einregulieren. Ein solcher
Alkali,?· us atz zwecks Einstellung des erforderlichen
pH-Wertes führt jedoch zur Ausbildung von Neutralsalzen und diese beeinflussen die Ausbildung der Kapselhüllenmembran
durch die Akkumulation von polykationisehern Kolloid.
Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, diesem Nachteil entgegenzuwirken, wie sie beispielsweise beschrieben
sind in den Japanischen Patentpublikationen Sho-37-12 381 und Sho-37-15761, die sich auf die Fertigung
von Multi schichten-Mikrokapseln beziehen. Es wird darin vorgeschlagen, während der "likroverk apse lung einer hydrophilen
Substanz mittels des Komplex-Koazervationsprozesses zunächst einen Schutzüberzug aus hydrophober hochmolekularer
Äthylcellulose vorzusehen und dann zum Schluß eine Multischicht-Mikroverkapselung zu fertigen. Es wurde jedoch
festgestellt, daß, wenn man diese Vorschläge bei der Mikroverkapselung von Organoohosphorsäure-Derivaten, wie
DDVP anwendet, erhebliche Schwierigkeiten auftreten und
der gewünschte Effekt praktisch nicht erreicht werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein v/irksames Verfahren für die Mikroverkapselung von Organophosphorsäurederi
vaten als Kapselinhalt in Vorschlag zu bringen, das sich einfach und technisch wenig aufwendig durchführen
läßt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Organophosphorsäurederivaten
als Kapselinhalt, die eine partielle gegensei te Löslichkeit mit Wasser haben, und das dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine erste innere provisorische feste Kapselhülle
aus einer ein hohes Molekulargewicht aufweisenden hydro-
809842/0892
-A-
phoben Substanz, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat/
gebildet wird und anschließend darauf eine zweite bleibende Kapselhülle gefertigt wird, so daß eine Donpelschicht-Kapselstruktür
entsteht, deren erste Hülle sich jedoch allmählich und automatisch auflöst, so daß zum Schluß
eine einschichtige Kapsel ausgebildet ist, deren Hülle nur aus der zweiten Hülle besteht. Aus der hochmolekularen
hydroDhoben Substanz bildet sich die provisorische feste Kapselhülle auf jedem der durch Sedimention unter
wäßrigen Bedingungen ausgebildeten Tropfen aus, und diese
Substanz ist lösungsfähig in der als Kapselinhalt vorliegenden Substanz, wenn nichtwäßrige Bdingunqen herrschen,
wie sie nach Bildung der zweiten permanenten äußeren Kapselschale auf der provisorisc-hen Hülle jeder Kapsel
sich einstellen. Als Stoff zur Ausbildung der nrovisorisehen
Kapselhülle dienen Substanzen wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat.
Dieses Material für die erste und provisorische Schalenhülle
ist ein hochpolymerer Stoff mit hydrophoben Eigenschaften, der in der als Kapselinhalt vorhandenen Substanz
löslich ist, wenn keine wäßrige Komponente mitvorhanden ist, die jedoch unter wäßrigen Bedingungen zur Membranbildung
fähig ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich wie folgt beschreiben:
Zu 100 Gew.-Teilen des den Kapse!inhalt bildenden Organophosphorsäurederivats
wird Polymethylmethacryllat, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, zugegeben und darin
gelöst, und dann wird dieses Gemisch, das die den Kapselinhalt bildende Substanz enthält, in ein Wasserbad
eingebracht und so gerührt, daß die den Kapselinhalt bildende Substanz zu Mi'crotröpfchen zerteilt wird, die
mit einem PolymethylmethacrylatfiIm überzogen sind. Diese Tröpfchen sind so in der wäßrigen Phase verteilt, daß
— 5 —
809842/0892
sie eine aus Wasser und diesen Tröpfchen bestehende Emulsion bilden. Diese Emulsion wird einem üblichen
Komplex-Koazervationsprozess unterzogen, wobei eine zweite und permanente feste Kapselhülle ausgebildet
wird. Zum Schluß werden die so ausgebildeten dopoelschichtigen
Mikrokapseln aus der dispersen Phase abgetrennt und getrocknet. Danach löst sich die erste provisorische,
aus Polymethylmethacrylat gebildete Kapselhülle
allmählich und automatisch in der den Kanselinhalt bildenden Substanz auf. Auf diese Weise entstehen
die gewünschten trockenen Mikrokapseln einschichtiger
Struktur. Das Verfahren ist wenig aufwendig und einfach durchführbar.
Man arbeitet beim erfindungsgemäßen Verfahren also so, daß eine zur Membranausbildung befähigte hochpolymere
Substanz, wie Polymethylmethacryl, die hydrophob und
bei Normaltemperatur und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in dem den Kapselinhalt bildenden
Organophosphorsäurederivat löslich ist, unter nichtwäßrigen Bedingungen dem Organophosphorsäurederivat zugegeben
wird, bevor der Komplex-Koazervationsprozess zur Verkapselung durchgeführt wird. Wenn man so arbeitet,
bildet sich aus der zur Membranbildung fähigen hochmolekularen
Substanz eine feste Folienhülle auf der Oberfläche jedes öltröpfchens aus, das in dem Wasser verteilt
und darin dispergiert wird, wenn die gemischte
Gellösungsphase in an sich bekannter Weise während der Ausführung des Komplex-Koazervationsprozesses gerührt
und emulglert wird. Diese Filmbildung erfolgt, weil die hochmolekulare Substanz aus der Wassermenge sedlmentiert,
nachdem sie zuvor unter wasserfreien Bedingungen oder annähernd wasserfreien Bedingungen in der den Kapselinhalt
bildenden Substanz löslich war. In dieser
809842/0892
Weise wird die sonst möglich gegenseitige Löslichkeit
zwischen der den Kapselinhalt bildenden Substanz als solcher und der wäßrigen Phase wirksam verhindert.
Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren die die provisorische Hülle noch besitzenden doppelschichtigen Mikrokapseln
aus der wäßrigen Dispersio herausnimmt und trocknet und so den Wassergehalt aus der zusammengesetzten
Hülle vollständig austreibt, löst sich die provisorische innere Kaoselhülle wieder in dem den Kaoselinhalt
bildenden Material, das darin als solches vorliegt, auf und verschwindet, und es verbleiben als Endprodukt
die gewünschten einschtigen Mikrokapseln, obwohl der hauptsächliche Arbeitsvorgang dem üblichen
Komplex-Kozervationsorozess entspri cht.
Die die provisorische Hülle bildende Sbstanz, wie beispielsweise
Polymethylmethacrylat (PMMA) kann in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile,
vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen, der als solche vorliegenden, den Kapselinhalt bildenden Substanz
beigemischt werden. Wenn man geringere Mengen als die zuvor angegebenen etwa 0,1 Gew.-Teile einsetzt, können
Schwierigkeiten bei der Ausbildung der provisorischen
Hülle auftreten. Wenn man andererseits die Menge über etwa 10 Gew.-Teile steigert, kann man beim Auflösen der
die provisorische Hülle bildenden Substanz Schwierigkeiten
bekommen.
Die Lösung wird einer in einem üblichen Komplex-Koazervationsprozess
gebräuchlichen Mischlösung zugesetzt und so lange gerührt, bis eine ausreichende Zerteilung und Emulsionsbildung
erreicht worden ist.
— 7 —
809842/0892
Es ist vorteilhaft, der gemischten Solphase ein natürliches
hochmolekulares Emulgierhi If smi ttel / wie beispielsweise
Gelatine, beizugeben; damit läßt sich die Stabilität der Dispersion verbessern.
Wenn man während der Emulgierungsstufe die PMMA-Komponente in Kontakt mit dem Wassergehalt in der Disnersionsphse
bringt, bildet sich aus dem PMMA ein provisorischer
Hüllenfilm auf jedem der zerteilten und verteilten Öltröpfchen
der den Kapselinhalt bildenden Substanz, wie beispielsweise DDVP, deren Lösungsvermögen bei Kontakt
mit der wäßrigen Phase erheblich reduziert ist, aus, und so entsteht die provisorische Ilüllenfolie als Zwischenschicht
zwischen der den Kapselinhalt bildenden Substanz und dem Wasser durch eine Art Sedimentations. Demzufolge
wird die den Kapselinhalt bildende Substanz, wie das DDVP, durch die Hüllenfolie aus PMMA umschlossen und so
vor praktisch jeglicher Hydrolyse bewahrt. In diesem Verfahrensstadium nehmen die Tropfen demzufolge die Form
von im wesentlichen gleichförmig ausgeformten Mikroteilchen
an, die von der Hüllenfolie bedeckt und geschützt sind.
Die Komplex-Koazervationsphse kann man wie üblich vorsehen.
Demzufolge kann man als bleibende hüllenbildende Substanz
bei diesem Verfahren ein Po lyk ation-Kolloid, wie beispielsweise
natürliche Gelatine, modifizierte Gelatine, Albumin oder dergleichen oder ein Po Iy anion-Kolloid, wie beispielsweise
Akazie, Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose oder
dergleichen benutzen.
Ein Zusatz von Alkylnaphthalin, wie beispielsweise Monoisopropylnaphthaliη,
Diisopropylnaphthalin, zu der DDVP-PMMA-Lösung
ist empfehlenswert, weil ein so hochsiedendes Lösungsmittel dazu beiträgt, die Chance für den Kontakt
809842/0092
• 40 ·
zwischen dem DDVP und dem Wasser zu verringern und so den durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen gewünschten
Effekt noch zu verstärken.
Nachdem die DisDersions- und Emulsionsbildung wie zuvor
beschrieben durchgeführt worden ist, wird das Zwischenprodukt einer zweiten Verkapselungsstufe mittels dem
üblichen Komplex-Koazervationsorozess unterzogen. Dabei
wird das kanselförmige Zwischenprodukt mit einer weiteren
zweiten oermanten äußeren Hüllenschicht überzogen. In der
Koazervationsbad-Flüssigkeit wird jede der provisorisch
mit dem PMMA-Überzug überzogene DDVP-Kapsel weiterhin mit
einem Polykation-Kolloid-Fi Im überzogen, so daß aus jeder
Kapsel eine Doppelschicht-Kaosel gefertigt wird.
Wenn die Doppelschicht-Kapsel anschließend getrocknet
wird, löst sich die provisorische PMMA-Hülle erneut in
der als Kaoselinhalt vorhandenen Substanz DDVP und dabei
bleiben die..Kapseln als Einschichtkapseln mit Polykation-Kolloidfi
Im/als gewünschte Endprodukte zurück. Man kann
gewünschtenfalls diese Endprodukte mit einer weiteren geeigneten Schicht nochmals überziehen.
Der technische Grund für den Einsatz von ΡΜΜΛ oder einer
sonstigen hydrophoben hochmolekularen Substanz besteht darin, eine provisorische Umhüllung um jedes Tröpfchen
aus Kapselinhalt-bildender Substanz in im wesentlichen
gleicher Art auszubilden, so daß die andernfalls stattfindende
Hydrolyse der den Kaoselinhalt bildenden Organophosphorsäurederivate,
wie sie bei üblichen Verk apse lungs verfahren stattfindet, unterdrückt wird. Ein weiterer
Grund besteht darin, einem zu starken Abfall der nH-Konzentration in dem Dispersionssystem während des Dispergierens
und Emulgierens vorzubeugen. Weiterhin hat das
809842/0892
erfindungsgeraäße Verfahren den Vorteil, daß Organophosphorsäurederivate,
die teilweise und wechselseitig mit Wasser löslich und stark hydrolyseanfällig sind, sehr
einfach und in technisch wenig aufwendiger Weise mit
hoher und gleichmäßiger Ausbeute verkanselt werden können
zu Mikrokapseln, die eine aus Polykation-Kolloid bestehende
Monoschicht-Kapselhülle aufweisen.
Durch die Ausbildung der inneren und provisorischen Hülle
ist es erfindungsgemäß gelungen, das gebräuchliche Gebiet
des üblichen Koazervationsprozesses erheblich zu erweitern.
Darüber hinaus konnte die effektive Verwendbarkeit von OrganophosphorsKurederivaten naturgemäß beträchtlich
ausgedehnt werden.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße
Verfahren noch weiter verdeutlicht.
Beispiel 1
Bei Normaltemperatur wurden 0,3 g Polymethylmethacrylat
in 15 ml DDVP gelöst. Anschließend wurden 3 g Gelatine und 3 g Gummiarabicum in 54 ml 50 C warmem Wasser gelöst.
Diese beiden Lösungen wurden in einen Universal-Homogenisator
eingebracht und darin wurde das Flüssigkeitsgemisch
solange dispergiert und homogenisiert, bis die
dispergierten ölteilchen im Durchmesser Abmessungen von
5 bis 10 ,u aufwiesen.
300 ml der so emulgierten Dispersion wurden in ein Becherglas übergeführt, und dazu wurden unter Rühren 150 ml
50 C warmes Wasser gegeben. Der pH-Wert des Systems betrug 4,5 und war deutlich verschieden von dem TVert, der
im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 auftritt. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß aus
- 10 -
809842/0892
• /la-
dem Polyraethylmethacrylat eine provisorische Hülle gebildet
worden ist, die die unter anderen Umständen mögliche Hydrolyse von DDVP vermindert.
Anschließend wird der nll-Wert des Systems durch Zugabe von 5%iger Essigsäurelösung für die Ausführung eines
Komplex-Koazervationsnrozesses auf 4,1 eingestellt. Weiterhin
wurde das Lösungssystem auf 5 C abgekühlt, und es wurden 3 ml eines 25%igen Glutaraldehyds zugesetzt. Der
pH-Wert wurde zur Durchführung einer Kanselhärtung mit l%iger NaOII-Lösung auf 6,0 eingestellt.
Anschließend wurden die so hergestellten Mikrokapseln abfiltriert und zur Gewinnung von trockenen Kapseln einer
Trocknungsbehandlung unterzogen.
Zu Untersuchungszwecken wurde eine der trockenen Kapseln durchgeschnitten. Es wurde gefunden, daß die innere provisorische
Hülle aus Polymethylmethacrylat verschwunden
war und sich in der den Kapselinhalt bildenden Substanz DDVP aufgelöst hatte. Es war nur die permanente äußere
Kapselhülle aus Gelatine verblieben. Die Ausbeute an Kapseln betrug 91% und lag damit erheblich höher als in
dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1.
3 g Gelatine und 3 g Gummi arabicum wurden in 5 4 ml 50 C
warmem Wasser gelöst. Die gemischte Lösung wurde anschließend in einen Universal-Homogenisator eingefüllt
und dazu wurden 15 ml DDVP hinzugegeben, so daß eine 0/W-Emulsion gebildet wurde« Das Gerät wurde solange
laufen gelassen, bis die dispergierten DDVP-Tröpfchen
zu Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 10 ,u emulgiert
worden waren.
- 11 -
809842/0892
Ebenso wie zuvor wurde die Emulgierung abgebrochen, wenn die DDVP-Tröpfchen Größen von 5 bis 10 .u aufwiesen.
Es wurde festgestellt, daß der pH-Wert der Suspension infolge der Hydrolyse von DDVP 3,1 betrug.
Grundsätzlich sollte der optimale pH-Wert für die Koazervation
in solchen Gelatine-Gummiarabicum-Systemen bei
3,9 bis 4,3 liegen. Dementsprechend hat man mit einer Emulsion, wie sie bei der zuvor beschriebenen Arbeitsweise
entsteht, beträchtliche Schwierigkeiten bei der
wirksamen Durchführung von Komplex-Koazervation.
Daher wurde zur Einstellung des für das System optimalen pH-Werts von 3,9 bis 4,3 eine 10%ige NaOH-Lösung zugegeben.
Anschließend wurde die Verkapselung sorgfältig weitergeführt. Jedoch betrug die Ausbeute an gewonnenen Kapseln
nur 45%. Demzufolge ist die in diesem Vergleichsbeispiel beschriebene Arbeitsweise für die Kapselherstellung
in industriellem Maßstab unbefriedigend.
Bei spi el 2
Es wurde unter den im Beisoiel 1 angegebenen Bedingungen
zur Gewinnung von in Gelatine eingekapseltem DDVP gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der
0,3 g Polymethylmethacrylat 1,0 g Polymethylmethacrylat verwendet wurden. Dabei wurde eine Kaoselausbeute von
92% erzielt. Dieser Wert lag erheblich höher als die gemäß dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 erzielte Ausbeute,
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde 0,1 g Polymethylmethacrylat verwendet. In diesem
Fall wurde die emulgierte Dispersion in ein 300 ml Becherglas übergeführt, und es wurden 450 ml 50 C warmes Wasser
zugegeben. Der pH-Wert des Systems betrug in diesem Fall
- 12 -
809842/0892
etwa 3,8. Es wurde jedoch keinerlei pH-Wert - Einregulierung
vorgenommen. Unter diesen Bedingungen wurde das Verkapselungsverfahren wie zuvor beschrieben weitergeführt,
und die gewonnenen Mikrokapseln wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurden mit Gelatine verkanselte DDVP-Mikroprodukte
erhalten. Die Kapselausbeute betrug 84%
und lag damit erheblich höher als die bei dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 erzielte Ausbeute.
Beisniel 4
Zu einer wie im ersten Beispiel 1 beschrieben hergestellten Dispersion aus mit Gelatine verkapselten Produkten
wurden 6 ml Harnstoff-Präpolymerlösung zugegeben. Dann wurde das Mikroverk apse lungsverf ahren wie beschrieben
durchgeführt. Es wurden mit Gelatine und Harnstoff-Formalinharz
gebildete Doppelschicht-Kapseln erhalten. Die verwendete Harnstoff-Präpolymerlösung v/ar durch Vermischen
von 1 Mol Harnstoff mit 1,2 Molen Formalin und anschließender Neutralisierung mit wäßrigem Ammoniak zubereitet
worden. Die Reaktion wurde 60 Minuten lang bei 50 C durchgeführt. Für die Ausbildung der Harnstoffharz-Kapselhüllen
wurde der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe von 5%iger HCl-Lösung auf 3,0 eingestellt. Der Vorgang
wurde 3 Stunden lang bei 50 C durchgeführt.
Nach der Ausbildung der Harnstoffharz-Kapselhüllen wurde
wie zuvor beschrieben filtriert und getrocknet, ftuf diese
Weise wurden Doppelschicht-Kanseln erhalten. Die
Kapselausbeute für DDVP betrug 88%. Daraus ergibt sich, daß auch bei Fertigung von Gelatine/Harnstoff-Formaldehydharz-Doppelschi
chtkanseln mit DDVP die Bildung der provisorischen inneren Kaoselhülle aus Polymethylmethacrylat
die Kapselausbeute beträchtlich zu verbessern vermag.
- 13 -
809842/0892
Beispiel 5
Es wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im ersten
Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der 0,3 g Polymethylmethacrylat mit
jeweils 15 ml DDVP je 0,5 g Polystyrol bzw. Polyvinylchlorid bzw. Polyvinylacetat verwendet und bei Normaltemperatur
gearbeitet wurde.
In allen Fällen wurden praktisch gleiche Mikrokapseln erhalten
und dabei die folgenden Ausbeuten erzielt:
Substanz für die Bildung Kaoselausbeute
der provisorischen Kaosel- %
hülle
Polystyrol 86
Polyvinylchlorid 83
Polyvinylacetat
- 14 -
809842/0892
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit
Organophosphorsäurederivaten als Kapselinhalt und einer partiellen Wechselseiten Löslichkeit mit Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine innere provisorische
feste Kapselhülle aus im wesentlichen einer hochmolekularen hydrophoben Substanz herstellt, die bei Kontakt
mit Wasser oder einer wäßrigen Komponente zu sedimentieren vermag und sich unter nicht-wäßrigen Bedingungen
in der den Kapselinhalt bildenden Substanz auflöst, und daß man darauf eine äußere bleibende
Kapselhülle ausbildet und nach Auflösung und Verschwinden
der inneren Kapselhülle eine einschichtige
aus dem äußeren Ilüllenmaterial bestehende Kapsel gewi
nnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Organophosphorsäurederivat Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat
und/oder Dimethyl-l,2-dibrom-2,2-dichloräthylphosphat
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz für die Bildung der provisorischen
Kapselhülle Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylacetat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die die provisorische Hülle bildende Substanz
zunächst in der den Kapselinhalt bildenden Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
- 15 -
809842/0892
der den Kapselinhalt bildenden Substanz löst.
5. Verfahren nach Ansnruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Lösung der den Kanselinhalt bildenden Substanz
mit der die provisorische Hülle bildenden Substanz
in einem wäßrigen System dispergiert und darin verteilte Mi k ro tropf chen bildet, die mit einem dünnen Film der
hüllenbildenden Substanz bedeckt sind.
6. Verfahren nach AnsDruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die mit dem Film aus die provisorische Hülle bildender
Substanz bedeckten Mikrotröpfchen einem an sich
bekannten Komplex-Koazervationsprozess unterzieht und
eine weitere äußere permanente Abdeckungshülle darauf ausbildet.
7. Verfahren nach Ansnruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Mikrokapseln, die je eine doppelte innere
und äußere Hüllen-Kompositstruktur aufweisen, aus dem
Koazervations-Dispersionbad herausnimmt und trocknet
und durch allmähliches und automatisches Auflösen der provisorischen Hülle die mit einer permanenten Einschichthülle
versehenen trockenen Kapseln aewinnt.
8098 4 2/0882
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3957577A JPS53124620A (en) | 1977-04-08 | 1977-04-08 | Encapsulation of organic phosphoric acid pesticide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2815139A1 true DE2815139A1 (de) | 1978-10-19 |
Family
ID=12556866
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782815139 Ceased DE2815139A1 (de) | 1977-04-08 | 1978-04-06 | Verfahren zur mikroverkapselung von phosphororganische verbindungen enthaltenden agrochemikalien |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4217241A (de) |
JP (1) | JPS53124620A (de) |
DE (1) | DE2815139A1 (de) |
FR (1) | FR2386345A1 (de) |
GB (1) | GB1598739A (de) |
IT (1) | IT1156157B (de) |
NL (1) | NL7803710A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4880617A (en) * | 1981-03-23 | 1989-11-14 | Dow Corning Corporation | Lattice-entrapped composition |
USRE33429E (en) * | 1981-03-23 | 1990-11-06 | Dow Corning Corporation | Lattice-entrapped emollient-moisturizer composition |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4670250A (en) * | 1983-10-21 | 1987-06-02 | Bend Research, Inc. | Durable controlled release microcapsules |
JP2683601B2 (ja) * | 1988-05-24 | 1997-12-03 | 大鹿振興株式会社 | 家屋の防湿防腐防虫防蟻処理方法 |
JP3313124B2 (ja) * | 1991-07-31 | 2002-08-12 | 森下仁丹株式会社 | 親水性物質を内容物とするシームレスカプセルおよびその製法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1367409A (fr) * | 1958-12-22 | 1964-07-24 | Ncr Co | Procédé d'enduction à l'aide de lipides solides, de matières solides à l'état de particules |
FR1334917A (fr) * | 1958-12-22 | 1963-08-16 | Upjohn Co | Procédé d'enduction de matières hydrophiles liquides et solides |
US3551346A (en) * | 1966-11-23 | 1970-12-29 | Ncr Co | Method of making dual wall capsules |
JPS5128589B1 (de) * | 1967-12-28 | 1976-08-20 | ||
GB1236885A (en) * | 1968-09-28 | 1971-06-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of making multi-wall capsules |
BE744162A (fr) * | 1969-01-16 | 1970-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Procede d'encapsulage |
US3576760A (en) * | 1969-06-13 | 1971-04-27 | Nat Patent Dev Corp | Water soluble entrapping |
DE2010115A1 (de) * | 1970-03-04 | 1971-09-16 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Mikrogranulaten |
US3843557A (en) * | 1971-10-05 | 1974-10-22 | Mennen Co Inc | Microcapsules and method of making same |
-
1977
- 1977-04-08 JP JP3957577A patent/JPS53124620A/ja active Pending
-
1978
- 1978-04-05 US US05/893,822 patent/US4217241A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-06 IT IT48785/78A patent/IT1156157B/it active
- 1978-04-06 DE DE19782815139 patent/DE2815139A1/de not_active Ceased
- 1978-04-07 FR FR7810384A patent/FR2386345A1/fr active Granted
- 1978-04-07 NL NL7803710A patent/NL7803710A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-04-07 GB GB13738/78A patent/GB1598739A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4880617A (en) * | 1981-03-23 | 1989-11-14 | Dow Corning Corporation | Lattice-entrapped composition |
USRE33429E (en) * | 1981-03-23 | 1990-11-06 | Dow Corning Corporation | Lattice-entrapped emollient-moisturizer composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT7848785A0 (it) | 1978-04-06 |
IT1156157B (it) | 1987-01-28 |
JPS53124620A (en) | 1978-10-31 |
NL7803710A (nl) | 1978-10-10 |
GB1598739A (en) | 1981-09-23 |
US4217241A (en) | 1980-08-12 |
FR2386345B1 (de) | 1984-01-20 |
FR2386345A1 (fr) | 1978-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2264074C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln | |
DE3207421C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln | |
DE3886747T2 (de) | Polymere mikrokapseln mit mehreren wänden. | |
DE2946029C2 (de) | ||
DE2001726A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kernmaterial enthaltenden Kapseln | |
DE1519928C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln | |
DE2010115A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mikrogranulaten | |
EP0046535A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten einheitlicher Teilchengrösse | |
DE69203509T2 (de) | Mikrokapseln aus polyfunktionellen Aziradinen. | |
DE1928552B2 (de) | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln | |
CH642567A5 (de) | Mikrokapseln mit fluessigem, wasserunloeslichem fuellgut und verfahren zu deren herstellung. | |
DD160393A3 (de) | Mikrokapseln und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2909547A1 (de) | Alkaloide enthaltende mikrokapseln und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2034658A1 (de) | Behandlung von Filmen aus mit Vana dium IV gehärtetem Polyvinylalkohol | |
DE2815139A1 (de) | Verfahren zur mikroverkapselung von phosphororganische verbindungen enthaltenden agrochemikalien | |
EP0680753A2 (de) | Metalloxidkomposit mit steuerbarer Wirkstoffabgabe | |
DE1917930C3 (de) | Verfahren zur Herstellung kugelför miger, in eine Hülle aus polymerem Material eingeschlossener fester Teilchen | |
DE2010116A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mikrogranulaten | |
DE3590071C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kapseln | |
EP0532463B1 (de) | Pestizidformulierungen | |
DE2163167B2 (de) | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln | |
DE1619790B2 (de) | Verfahren zur herstellung diskreter mikrokapseln | |
DE2441890A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gelatinemikrokapseln mit fluessigem bzw. festem inhalt | |
DE1122495B (de) | Verfahren zur Herstellung mikroskopischer, OEl enthaltender Kapseln | |
AT301490B (de) | Verfahren zur Herstellung kleiner Kapseln |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: A01N 25/28 A01N 57/00 |
|
8131 | Rejection |