DE4338690A1

DE4338690A1 - Verfahren zur Behandlung/Entsorgung von verunreinigten Substanzen

Info

Publication number: DE4338690A1
Application number: DE19934338690
Authority: DE
Inventors: Richard Kurig
Original assignee: UBIB UNTERNEHMENS und INNOVATI
Current assignee: UBIB UNTERNEHMENS und INNOVATI
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1994-06-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung/ Entsorgung von verunreinigten Substanzen, insbesondere von schwermetall behafteten Stäuben, Schlacken, Schlämmen etc.

Solche verunreinigten Substanzen können Stäube sein, die Verun reinigungen, beispielsweise Schwermetalle, wie Quecksilber, aufweisen, welche hochtoxisch sein können. Derartige Substanzen können daher nicht auf üblichem Wege entsorgt bzw. auf üblichen Deponien endgelagert werden.

Zu solchen Stäuben gehören insbesondere die bei der Reinigung von Rohrleitungen entstehenden Rohrnetzstäube, die neben großen Anteilen von Eisen und Eisenoxiden die vorstehend erwähnten Verunreinigungen aufweisen. Hohe Verunreinigungen, insbesondere mit Schwermetallen weisen auch Filterrückstände, Strahlmittelrückstände sowie Schlämme und Schlacken aus den verschiedensten industriellen Herstellungs- und Verfahrensbereichen auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes, umweltschonendes und gefahrenarmes Verfahren zu Behandlung/Entsorgung von derartig verunreinigten Substanzen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Immobilisieren der Substanzen mit einer eine polysulfidische Immobilisierungslösung enthaltenden Zusammensetzung;
b) Verarbeiten der Substanzen mit einem Bindemittel;
c) Pelletieren der verarbeiteten Substanzen und
d) diffusionssicheres Einschließen der Pellets.

Bei der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Zusammensetzung handelt es sich um eine Flüssigkeit, die ein Herauswaschen der Verunreinigungen, insbesondere Schwermetalle, aus den Substanzen verhindert. Die verwendete Zusammensetzung bewirkt eine sofortige Immobilisierung der Substanzen. Reaktionsfähige Anteile werden durch die Zusammensetzung in unschädliche Verbindungen, insbesondere Sulfide, umgewandelt.

Die Substanzen werden anschließend mit einem Bindemittel verarbeitet. Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens kann dazu ein alkalisches Bindemittel eingesetzt werden, wobei Anhydrite bevorzugt sind. Hierdurch wird zusätzlich eine Stabilisierung des alkalischen Bereiches sowie eine Trockenmittelwirkung erreicht. Bei der Verwendung von Anhydrit kann die Verarbeitung mit einem Mischungsverhältnis von 3 (Anhydrit) : 7 (Staub) erfolgen.

Die verarbeiteten Substanzen werden danach pelletiert. Anschließend erfolgt ein diffusionssicheres Einschließen der Pellets, z. B. durch Überziehen derselben mit einer Harz- oder Silikonschicht oder durch Umhüllung mit einem hydraulischen Bindemittel.

Nach dem Aushärten der Pellets können diese getrocknet und anschließend als Füllstoff oder Schüttgut verwendet oder auf Deponien abgelagert werden. Durch das Einschließen der Pellets wird eine Eluation verhindert.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die zur Behandlung von mit einem Gasodoriermittel versehenen Rohrnetzstäuben eingesetzt wird, wird vor dem Immobilisieren des Staubes das dem Rohrnetzstaub anhaftende Gasodoriermittel extrahiert. Es ist bekannt, daß dem in städtischen Netzen enthaltenen Gas (Stadtgas, Erdgas) Odoriermittel, d. h. geruchsintensive als Warn- oder Alarmstoffe wirkende Substanzen, zugesetzt werden, um undichte Stellen im Netz leichter zu bemerken. An ein solches Odoriermittel werden folgende Anforderungen gestellt: Der Geruch soll intensiv und unangenehm sein, er soll in der angewendeten Konzentration keine Gesundheitsschäden und Metallkorrosionen verursachen, gut brennbar sein und keine giftigen, korrosiven Verbrennungsgase liefern. Besonders geeignete Markierungs mittel sind Mercaptane und andere organische Schwefelverbindungen, wobei insbesondere Tetrahydrothiophen (Thiolan) verwendet wird.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Extraktion des Gasodoriermittels, insbesondere Thiolans, wird vorzugsweise zweimal extrahiert, um eine vollständige Entfernung des Odoriermittels zu erreichen. Als bevorzugtes Extraktionsmittel kommt Ether zur Anwendung. Der mit dem Odoriermittel (Thiolan) belastete Ether wird vorzugsweise destilliert und zurück gewonnen, um für weitere Extraktionen eingesetzt zu werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Immobilisierungssubstanz enthält organische Schwefelverbindungen und elementaren Schwefel. Die organischen Schwefelverbindungen werden durch Polysulfide und Poly sulfonate gebildet. Für diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen hat sich eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 der DE-PS 39 17 412. Diese Zusammensetzung kann auch Polysulfan-Trisulfonate und/oder ein Aluminiumsalz enthalten. Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt durch Umsetzung von Wasser, Schwefel und Alkali- und/oder Erdalkali hydroxid im Mol-Verhältnis von 4,0 bis 6,5:1,0 bis 3,0:1. Vorzugsweise wird dabei zuerst Schwefel unter Rühren in Wasser aufgeschlämmt und anschließend das Alkali- oder Erdalkalihydroxid zugesetzt. Der Zusatz des Alkali- oder Erdalkalihydroxids erfolgt eben falls unter intensivem Weiterrühren.

Die in der DE-PS 39 17 412 beschriebene Zusammensetzung, die Poly sulfide, Polysulfanmonosulfonate, Polysulfandisulfonate und elementaren Schwefel enthält, wird dort zum Behandeln von verunreinigtem Wasser eingesetzt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sie sich als wäßrige Lösung auch besonders gut zur Immobilisierung der hier in Rede stehenden Stäube eignet, die in erster Linie aus Metallen und Metalloxiden, vorwiegend Eisen und Eisenoxiden, bestehen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung/Entsorgung von verunreinigten Substanzen werden die Substanzen vor oder nach dem Immobilisierungsschritt klassiert, vorzugsweise gesiebt. Die klassierten Substanzen können anschließend zerkleinert werden, vorzugsweise durch Mahlen in einer Walzenmühle. Die Substanzen können beispielsweise bis auf eine Größenordnung von maximal 0,5 mm zerkleinert werden. Die so zerkleinerten und klassierten Substanzen werden anschließend vorzugsweise mit einem hydraulischen Bindemittel gemischt, wobei bevorzugt ist, daß nur Substanzfraktionen von < 0,5 mm mit dem hydraulischen Bindemittel vermischt werden. Das Bindemittel kann z. B. Gips sein, wobei das Mischungsverhältnis von verarbeiteten Substanzen/Gips beispielsweise 5:1 beträgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei dem Pelletierungsschritt eine organische Säure, insbesondere Phosphorsäure, zugesetzt. Es kann z. B. eine 30prozentige Phosphorsäure als Immobilisierungsträger zugesetzt werden.

Bevor die erhaltenen Pellets diffusionssicher umschlossen werden, werden diese nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nochmals klassiert, insbesondere gesiebt, so daß nur Substanzpartikel in einer bestimmten Größenordnung weiterverarbeitet werden. Es ist ferner vorgesehen, daß kleine Substanzpartikel, z. B. Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 4 mm, ein zweites Mal dem Pelletierungsschritt unterworfen werden, während z. B. Substanzpartikel mit einem Durchmesser von mehr als 8 mm nochmals zerkleinert werden.

Das Umschließen der Pellets kann beispielsweise dadurch geschehen, daß sie mit einem hydraulischen Bindemittel, vorzugsweise Zement, umhüllt werden. Ein puzzolanreicher, hydropholuierter Zement (Traßzement) wird dabei bevorzugt. Die Umhüllung kann auf einem zweiten Pelletierungs teller erfolgen, wobei das Grundpellet mittels des Traßzementes durch dosierte Zugabe von Wasser fest verschlossen und umhüllt wird. Anschließend können die Pellets gewaschen und getrocknet werden.

Das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Wirtschaftsgut, beispielsweise als Füllstoff oder Schüttgut, verwendet oder auf Bau schuttdeponien abgelagert werden.

Durch den Einsatz von Phosphorsäure und hydraulischen Bindemitteln (Gips, Zement) besitzen die Granulatkugeln (Pellets) einen mineralischen Charakter. Eine zweistufige Behandlung der verunreinigten Substanzen mit Gips und Zement wird dabei bevorzugt, da dadurch Pellets erhalten werden, die im Inneren Gips aufweisen und die von einem Zementmantel umhüllt werden. Durch die elutionsfeste Einbindung bzw. Umhüllung des Materialgehaltes der Ausgangsstoffe wird im Verlauf der Mineralbildung gleichzeitig die sensorische Belastung mit dem oben erwähnten Thiolan beseitigt. Damit ist eine Extraktion bzw. Geruchskompensation (Riechöle, zusätzlicher organischer Anteil) im Hinblick auf die Eigenschaften des Endproduktes nicht mehr erforderlich.

Wird Zement als Umhüllungsmaterial verwendet, bilden sich aus der hydraulischen Reaktion des Zementes z. B. schwer lösliche tertiäre Phosphate, Hydroxide, Silikate und Aluminate. Diese Verbindungen bewirken eine Immobilisierung durch Absorption, Einschluß, Verbindungs bildung und Porenverschluß. Gleichzeitig tritt eine Verfestigung und Dichtigkeit des Kornes auf.

Die fertigen Pellets, die aus verunreinigten Substanzen mit erhöhter Schadstoffbelastung hergestellt werden, liegen in ihren Eluatwerten unter den geforderten Grenzwerten laut Deponieklasse 2. Ein Eluattest zwischen dem ersten und dem zweiten Pelletiervorgang, wobei im ersten Fall Phosphorsäure und im zweiten Fall Zement zugesetzt wird, ist nicht notwendig, da der gesamte technologische Prozeß als Einheit zu betrachten ist und durch die nachträgliche Umhüllung (alkalische Reaktion des Zementes) Veränderungen auch am Innenkorn der Pellets auftreten.

Die aus der Behandlung mit Gips, Phosphorsäure und Zement erhaltenen Pellets weisen eine solche Druckfestigkeit auf, daß eine Zerstörung durch statischen Druck beim Transport, Verfüllen und Lagern ausgeschlossen ist. Der Abrieb des ummantelten Granulates (Zementbrei) ist gering. Durch die ausreichende Pufferkapazität (Ca (OH)₂, CaCO₃) ist eine Schwermetallfreisetzung in Folge längerfristiger Absenkung des pH-Wertes in Folge "sauren Regens" ausgeschlossen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit einfach durchzuführen, es ist umweltschonend und gefahrenarm, wobei ein Endprodukt erzielt wird, das schüttfest ist und das als Wirtschaftsgut verwendet werden kann.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahren wird anschließend unter Bezug auf die Figur erläutert.

Die Figur zeigt einen möglichen Verfahrensablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Schwermetallbelasteter Rohrnetzstaub (RNS) und die Strahlmittel rückstände werden in einem ersten Schritt gesiebt. Dazu kann eine bekannte Siebanlage verwendet werden, die Partikelfraktionen von < 0,5 mm; 0,5-2,0 mm; 2,0-3,0 mm und < 3,0 mm liefert. Die 0,5-2,0 mm Fraktion sowie die < 3,0 mm Fraktion werden einem Mahlprozeß zugeführt. Hierzu wird eine bekannte Walzenmühle verwendet. Die zerkleinerten Staub partikel werden dann dem nächsten Verfahrensschritt zugeführt, bei dem die Staubpartikel mit Gips in einem bekannten Mischer gemischt werden. Die zerkleinerten Partikel können zuvor auch noch gesiebt werden. Diesem Mischprozeß wird auch die < 0,5 mm Fraktion gemäß dem ersten Verfahrens schritt zugeführt.

Die so verarbeiteten Substanzen werden dann pelletiert, wobei als Immobilisierungsträger 30prozentige Phosphorsäure zugesetzt wird. Diesem Pelletierungsschritt wird auch die 2,0-3,0 mm Fraktion gemäß dem ersten Siebschritt zugeführt.

Das erzielte Grundpellet wird dann gesiebt, wobei die Partikel, welche einen Durchmesser von weniger als 4,0 mm aufweisen, nochmals dem Pelletierungsschritt zugeführt werden. Partikel in der Größenordnung von mehr als 8,0 mm werden nochmals gemahlen und, wie oben beschrieben, weiterbehandelt, d. h. gemischt, pelletiert und gesiebt. Nach dem Sieben werden die Pellets in der Größenordnung von 4,0-8,0 mm ggfs. einem Zwischenlager zugeführt und anschließend auf einem zweiten Pelletierteller mittels eines puzzolanreichen hydropholuierten Zementes (Traßzement) durch dosierte Zugabe von Wasser fest verschlossen und umhüllt. Das erzielte Granulat wird anschließend in einem Wasserbehälter gewaschen und danach getrocknet (in der Figur nicht gezeigt).

Der Immobilisierungsschritt der verunreinigten Substanzen mit einer polysulfidischen Immobilisierungslösung wurde bei dem oben beschriebenen Verfahrensschema nicht berücksichtigt, da die Behandlung mit Gips, Phosphorsäure und Zement zu einer ausreichenden Immobilisierung führt. Die Behandlung mit einer polysulfidischen Immbolisierungslösung kann, falls erforderlich, bei jedem Verfahrensschritt gemäß dem Verfahrens schema durchgeführt werden. Werden bei dem oben geschilderten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise 150 kg Rohrnetzstaub und 350 kg Strahlmittelrückstände eingesetzt, erfolgt das Mischen in dem bekannten Mischer unter Zugabe von 100 kg Gips. Der erste Pelletierungsschritt wird dann mit 115 Liter 30prozentiger Phosphorsäure und 50 Liter Wasser durchgeführt. Bei dem Umhüllen durch Pelletieren auf der zweiten Stufe werden 1050 kg Zement und 100 Liter Wasser zugesetzt. Nach Wässerung und Trocknung erhält man ein schüttfestes Endprodukt in der Größenordnung von 1900 kg, das aus reichend druckfest (40 kg/Kugel) ist, so daß bei Transport, Verfüllen und Lagern keine Zerstörung des Granulates auftritt. Die Eluatwerte der fertigen Pellets liegen unter den geforderten Grenzwerten laut Deponieklasse 2. Das Endprodukt verfügt über eine ausreichende Puffer kapazität, so daß eine Schwermetallfreisetzung in einem sauren Milieu ausgeschlossen ist.

Es tritt ferner keine sensorische Belastung mit Thiolan auf, das den verarbeiteten Stäuben anhaften kann. Der Thiolangeruch wird durch die Umhüllung eingebunden. Ein Entgasen kann durch den Verdünnungsprozeß ausgeschlossen werden, da maximal nur 25% Rohrnetzstaub im Kern der Pellets vorliegen.

Bei dem erläuterten Verfahrensbeispiel nach der Erfindung fallen keine Reststoffe bzw. Abfälle laut TA "Abfall" an. Filterstäube werden bei dem Verfahren nach der Erfindung mit verarbeitet. Anfallende Schlammrückstände werden dem Mischer zugeführt. Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet ferner abwasserfrei. Auftretende Leckagen werden aufgefangen und dem Pelletierungsschritt zugeführt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist somit einfach durchzuführen, umweltfreundlich und gefahrenarm.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung/Entsorgung von verunreinigten Substanzen, insbesondere von schwermetallbelasteten Stäuben, Schlacken und Schlämmen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Immobilisieren der Substanzen mit einer eine polysulfidische Immobilisierungslösung enthaltenden Zusammensetzung;
b) Verarbeiten der Substanzen mit einem Bindemittel;
c) Pelletieren der verarbeiteten Substanzen; und
d) diffusionssicheres Einschließen der Pellets.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung von mit einem Gasodorier mittel versehenen Rohrnetzstäuben, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Immobilisieren das dem Rohrnetzstaub anhaftende Gasodoriermittel extrahiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion zweimal durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Gasodoriermittel belastete Extraktionsmittel destilliert und zurück gewonnen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasodoriermittel Tetrahydrothiophen (Thiolan) extrahiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ether extrahiert wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Metallstaub mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-6 der DE-PS 39 17 412 immobilisiert wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Bindemittel ein alkalisches Bindemittel verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß Anhydrit als Bindemittel verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pellets mit einer Harz- oder Silikonschicht überzogen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verarbeiten der Substanzen mit einem Bindemittel die Substanzen klassiert, vorzugsweise gesiebt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die klas sierten Substanzen zerkleinert werden, vorzugsweise durch Mahlen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen auf Partikeldurchmesser von maximal 0,5 mm zerkleinert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Substanzen nochmals klassiert werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die verarbeiteten Substanzen mit einem hydraulischen Bindemittel gemischt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nur Sub stanzfraktionen von < 0,5 mm mit dem hydraulischen Bindemittel vermischt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Gips ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der verarbeiteten Substanzen/Gips 5 : 1 beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß bei dem Pelletierungsschritt eine anorganische Säure zugesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure Phosphorsäure, insbesondere 30prozentige Phosphor säure ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß Substanzpartikel in der Größenordnung von 2,0 bis 3,0 mm pelletiert werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pellets nach dem Pelletierungsschritt klassiert, insbesondere gesiebt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Substanz partikel in der Größenordnung von 4,0 bis 8,0 mm diffusionssicher eingeschlossen werden.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Substanz partikel von < 4,0 mm nochmals pelletiert werden.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Substanz partikel von < 8,0 mm zerkleinert und nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 21 weiterverarbeitet werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 25, dadurch gekenn zeichnet, daß die verarbeiteten Substanzen mit einem hydraulischen Bindemittel umhüllt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrau lische Bindemittel Zement ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement ein Traßzement ist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umhüllung mit dem hydraulischen Bindemittel mittels eines zweiten Pelletiervorganges durchgeführt wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 29, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pellets nach deren diffusionssicherem Einschließen gewaschen und anschließend getrocknet werden.